JP3157457B2 - ポリオレフィン製造用の新規な触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ポリエチレン及
びポリプロピレンのようなポリオレフィン並びにそれら
オレフィンとその他のα−オレフィンとの共重合体の製
造に有用な新規な部類の触媒に関する。さらに詳しく
は、本発明は、遷移金属と置換又は非置換のπ−結合し
た配位子とヘテロアリル部分との錯体に関する。
びポリプロピレンのようなポリオレフィン並びにそれら
オレフィンとその他のα−オレフィンとの共重合体の製
造に有用な新規な部類の触媒に関する。さらに詳しく
は、本発明は、遷移金属と置換又は非置換のπ−結合し
た配位子とヘテロアリル部分との錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ある種の性質を有するポリオレフィンを
提供する多数のポリオレフィン用触媒が開発されてい
る。これらの触媒の部類の一つは、２個のπ−結合した
部分を元素の周期律表の第 IIIＢ族〜第VIII族又はラン
タニド系の金属原子と結合して含有する有機金属配位錯
体であるメタロセンである。これらの触媒は、ポリオレ
フィンの製造に非常に有用であると報告されている。な
ぜならば、それらは、優れた重合速度で均質な重合体を
生成し、所望の重合体の最終的な性質を厳密に目的に合
致させることを可能にさせるからである。また、アルミ
ノキサンのような助触媒と組合せたときに、非常に優れ
た重合活性及び生産性を有する触媒組成を形成し、容易
に製造され、安価であり、優秀な加工処理性を有する新
規な種類のオレフィン重合触媒が現在発見されている。
この触媒は、遷移金属と置換又は非置換のπ−結合した
配位子とヘテロアリル部分との錯体である。
提供する多数のポリオレフィン用触媒が開発されてい
る。これらの触媒の部類の一つは、２個のπ−結合した
部分を元素の周期律表の第 IIIＢ族〜第VIII族又はラン
タニド系の金属原子と結合して含有する有機金属配位錯
体であるメタロセンである。これらの触媒は、ポリオレ
フィンの製造に非常に有用であると報告されている。な
ぜならば、それらは、優れた重合速度で均質な重合体を
生成し、所望の重合体の最終的な性質を厳密に目的に合
致させることを可能にさせるからである。また、アルミ
ノキサンのような助触媒と組合せたときに、非常に優れ
た重合活性及び生産性を有する触媒組成を形成し、容易
に製造され、安価であり、優秀な加工処理性を有する新
規な種類のオレフィン重合触媒が現在発見されている。
この触媒は、遷移金属と置換又は非置換のπ−結合した
配位子とヘテロアリル部分との錯体である。
【０００３】遷移金属及びシクロペンタジエニル型の配
位子と各種のその他の官能基との錯体が周知である。例
えば、米国特許第５，２７９，９９９号は、式（Ｃｐ）
n ＭｅＸ4-p 〔ここで、各Ｃｐは置換シクロペンタジエ
ニル基であり、Ｍｅは第IVＢ族金属であり、各Ｘはヒド
ロカルビル基、アルコキシ若しくはアリールオキシ基、
アルキルアミド若しくはアリールアミド基、水素又はハ
ロゲンであり、ｐは１〜４である〕の第IVＢ族金属化合
物を接触させることによって得られる触媒組成物に関す
る。米国特許第５，１９４，５３２号は、式ＬＴｉ（Ｎ
Ｒ2 ）3 〔ここで、Ｌはインデニル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキ
ル置換インデニル及び−ＯＳｉＲ3 置換インデニルから
選択されるπ−結合した配位子であり、ＲはＣ1 〜Ｃ4
アルキル基である〕によって表わされる別の触媒を記載
している。
位子と各種のその他の官能基との錯体が周知である。例
えば、米国特許第５，２７９，９９９号は、式（Ｃｐ）
n ＭｅＸ4-p 〔ここで、各Ｃｐは置換シクロペンタジエ
ニル基であり、Ｍｅは第IVＢ族金属であり、各Ｘはヒド
ロカルビル基、アルコキシ若しくはアリールオキシ基、
アルキルアミド若しくはアリールアミド基、水素又はハ
ロゲンであり、ｐは１〜４である〕の第IVＢ族金属化合
物を接触させることによって得られる触媒組成物に関す
る。米国特許第５，１９４，５３２号は、式ＬＴｉ（Ｎ
Ｒ2 ）3 〔ここで、Ｌはインデニル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキ
ル置換インデニル及び−ＯＳｉＲ3 置換インデニルから
選択されるπ−結合した配位子であり、ＲはＣ1 〜Ｃ4
アルキル基である〕によって表わされる別の触媒を記載
している。
【０００４】米国特許第５，２２７，４４０号は、次式
【化３】 〔ここで、ＭはＺｒ、Ｈｆ又はＴｉはその最高の酸化状
態にあり、（Ｃ5 Ｈ5-y- x Ｒx ）は５個までの置換基Ｒ
を含有するシクロペンタジエニル環又は縮合芳香族環で
あり、（ＪＲ'z-1-y）（ここで、Ｊは３の配位数を有す
る第ＶＡ族元素又は２の配位数の第VIＡ族元素であり、
各Ｒ' はＣ1 〜Ｃ4 ヒドロカルビル基、置換ヒドロカル
ビル基又はルイス酸性若しくは塩基性官能基を含有する
その他の任意の基である）のヘテロ原子配位子であり、
各Ｑは任意の１価の陰イオン性配位子であり、Ｔは第IV
Ａ又はＶＡ族元素を含有する共有結合橋架け基であり、
Ｌは中性のルイス塩基である〕の第IVＢの遷移金属化合
物を含有する担持触媒に関する。
態にあり、（Ｃ5 Ｈ5-y- x Ｒx ）は５個までの置換基Ｒ
を含有するシクロペンタジエニル環又は縮合芳香族環で
あり、（ＪＲ'z-1-y）（ここで、Ｊは３の配位数を有す
る第ＶＡ族元素又は２の配位数の第VIＡ族元素であり、
各Ｒ' はＣ1 〜Ｃ4 ヒドロカルビル基、置換ヒドロカル
ビル基又はルイス酸性若しくは塩基性官能基を含有する
その他の任意の基である）のヘテロ原子配位子であり、
各Ｑは任意の１価の陰イオン性配位子であり、Ｔは第IV
Ａ又はＶＡ族元素を含有する共有結合橋架け基であり、
Ｌは中性のルイス塩基である〕の第IVＢの遷移金属化合
物を含有する担持触媒に関する。
【０００５】ＥＰ０５９５３９０Ａ１は、第IVＢ族元素
のビス（シクロペンタジエニル）ビス（アミド）誘導体
を含有する触媒系を開示している。ヒユーズ他、Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．５，
ｐ．１９３６（１９９３）は、各種のシクロペンタジエ
ニル−アミド−第IV族金属錯体及びそれらの合成を開示
している。米国特許第３，５４２，６９３号は、不活性
溶媒中でバナジウム塩、二ハロゲン化アルキルアルミニ
ウム及び次式
のビス（シクロペンタジエニル）ビス（アミド）誘導体
を含有する触媒系を開示している。ヒユーズ他、Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．５，
ｐ．１９３６（１９９３）は、各種のシクロペンタジエ
ニル−アミド−第IV族金属錯体及びそれらの合成を開示
している。米国特許第３，５４２，６９３号は、不活性
溶媒中でバナジウム塩、二ハロゲン化アルキルアルミニ
ウム及び次式
【化４】 〔ここで、Ｒ及びＲ' は芳香族基から誘導される不飽和
以外の不飽和を含有しない炭化水素基である〕を有する
Ｎ，Ｎ−二置換カルバミン酸エステルを混合するこによ
て得られる生成物からなるエチレンとその他の不飽和炭
化水素を共重合させるための触媒系に関する。
以外の不飽和を含有しない炭化水素基である〕を有する
Ｎ，Ｎ−二置換カルバミン酸エステルを混合するこによ
て得られる生成物からなるエチレンとその他の不飽和炭
化水素を共重合させるための触媒系に関する。
【０００６】ＥＰ０５２０８１１Ａ２及び米国特許第
５，３３１，０７１号は、金属アルコキシド錯体を含有
する触媒系に関する。ＥＰ０５２０８１１Ａ２は、式Ｍ
1 （ＯＲ1 ）p Ｒ2 qＸ1 4-p-q（ここで、Ｍ1 はＴｉ、Ｚ
ｒ又はＨｆであり、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ１〜２４個
の炭素原子を含有する炭化水素部分であり、Ｘ1 はハロ
ゲンである）の第一化合物と２個以上の共役二重結合を
有する有機環状化合物である第二化合物とからなる触媒
成分を開示している。米国特許第５，３３１，０７１号
は、式Ｍｅ1 Ｒ1 nＸ1 4-nの化合物、式Ｍｅ2 Ｒ2 mＸ2 z-m
の化合物、２個以上の共役二重結合を有する有機環状化
合物及び支持体物質を反応させることによって誘導され
る触媒成分に関する（上記の式において、Ｍｅ1 はＺ
ｒ、Ｔｉ又はＨｆであり、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ24炭化水素基
であり、Ｘ1 はハロゲンであり、Ｍｅ2 は第Ｉ〜III 族
元素であり、Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ24炭化水素基であり、Ｘ2
はＣ1〜Ｃ24アルコキシ基又はハロゲン原子である）。
しかし、上記のいずれも、第IVＢ族遷移金属と置換又は
非置換のπ−結合した配位子とヘテロアリル部分との配
位錯体又はそのような錯体をオレフィン重合用触媒とし
て使用することを教示も示唆もしていない。
５，３３１，０７１号は、金属アルコキシド錯体を含有
する触媒系に関する。ＥＰ０５２０８１１Ａ２は、式Ｍ
1 （ＯＲ1 ）p Ｒ2 qＸ1 4-p-q（ここで、Ｍ1 はＴｉ、Ｚ
ｒ又はＨｆであり、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ１〜２４個
の炭素原子を含有する炭化水素部分であり、Ｘ1 はハロ
ゲンである）の第一化合物と２個以上の共役二重結合を
有する有機環状化合物である第二化合物とからなる触媒
成分を開示している。米国特許第５，３３１，０７１号
は、式Ｍｅ1 Ｒ1 nＸ1 4-nの化合物、式Ｍｅ2 Ｒ2 mＸ2 z-m
の化合物、２個以上の共役二重結合を有する有機環状化
合物及び支持体物質を反応させることによって誘導され
る触媒成分に関する（上記の式において、Ｍｅ1 はＺ
ｒ、Ｔｉ又はＨｆであり、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ24炭化水素基
であり、Ｘ1 はハロゲンであり、Ｍｅ2 は第Ｉ〜III 族
元素であり、Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ24炭化水素基であり、Ｘ2
はＣ1〜Ｃ24アルコキシ基又はハロゲン原子である）。
しかし、上記のいずれも、第IVＢ族遷移金属と置換又は
非置換のπ−結合した配位子とヘテロアリル部分との配
位錯体又はそのような錯体をオレフィン重合用触媒とし
て使用することを教示も示唆もしていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、ポリオレフィン製造用の全く新規な種類の触媒
を提供することである。
目的は、ポリオレフィン製造用の全く新規な種類の触媒
を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明の新規な部類の触媒は、下記のような式Ｉ又は式
IIの触媒先駆体のいずれかをＭＡＯ又はＭＭＡＯのよう
な助触媒と反応させて触媒を生成させることによって製
造される。
IIの触媒先駆体のいずれかをＭＡＯ又はＭＭＡＯのよう
な助触媒と反応させて触媒を生成させることによって製
造される。
【０００９】（Ｉ）次式
【化５】 〔ここで、ＭはＺｒ又はＨｆであり、ＬはＭに配位した
置換又は非置換のπ−結合した配位子、好ましくはシク
ロペンタジエニル型の配位子であり、Ｑは同一であって
も異なっていてもよく、それぞれ−Ｏ−、−ＮＲ−、−
ＣＲ2 −及び−Ｓ−よりなる群から選択され、ＹはＣ又
はＳであり、ただし、ＹがＣで且つ両方のＱの一方が−
Ｏ−であるときは他方のＱは−Ｓ−を表わさず、またＹ
がＣであるときは両方のＱは同時にＳを表わさないもの
とし、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＣＲ3 、−ＳＲ、−Ｓ
ｉＲ3 、−ＰＲ2 又は−Ｈよりなる群から選択され、た
だし、Ｑが−ＮＲ−であるときはＺは−ＯＲ、−ＮＲ
2 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 又は−Ｈよりなる群
から選択されるものとし、ｎは１又は２であり、Ｗはｎ
が２であるときは１価の陰イオン基であるか又はＷはｎ
が１であるときは２価の陰イオン基であり、Ｒは同一で
あっても異なっていてもよく、炭素、珪素、窒素、酸素
及び（又は）燐を含有する基であり、Ｒ基の１個以上は
Ｌ置換基に結合していてもよく、好ましくはＲは１〜２
０個の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくは
アルキル、シクロアルキル又はアリール基である〕の触
媒先駆体Ｉ。
置換又は非置換のπ−結合した配位子、好ましくはシク
ロペンタジエニル型の配位子であり、Ｑは同一であって
も異なっていてもよく、それぞれ−Ｏ−、−ＮＲ−、−
ＣＲ2 −及び−Ｓ−よりなる群から選択され、ＹはＣ又
はＳであり、ただし、ＹがＣで且つ両方のＱの一方が−
Ｏ−であるときは他方のＱは−Ｓ−を表わさず、またＹ
がＣであるときは両方のＱは同時にＳを表わさないもの
とし、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＣＲ3 、−ＳＲ、−Ｓ
ｉＲ3 、−ＰＲ2 又は−Ｈよりなる群から選択され、た
だし、Ｑが−ＮＲ−であるときはＺは−ＯＲ、−ＮＲ
2 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 又は−Ｈよりなる群
から選択されるものとし、ｎは１又は２であり、Ｗはｎ
が２であるときは１価の陰イオン基であるか又はＷはｎ
が１であるときは２価の陰イオン基であり、Ｒは同一で
あっても異なっていてもよく、炭素、珪素、窒素、酸素
及び（又は）燐を含有する基であり、Ｒ基の１個以上は
Ｌ置換基に結合していてもよく、好ましくはＲは１〜２
０個の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくは
アルキル、シクロアルキル又はアリール基である〕の触
媒先駆体Ｉ。
【００１０】（II）次式
【化６】 〔ここで、ＭはＺｒ又はＨｆであり、ＬはＭに配位した
置換又は非置換のπ−結合した配位子、好ましくはシク
ロペンタジエニル型の配位子であり、Ｑは同一であって
も異なっていてもよく、それぞれ−Ｏ−、−ＮＲ−、−
ＣＲ2 −及び−Ｓ−よりなる群から選択され、ＹはＣ又
はＳであり、ただし、ＹがＣで且つ両方のＱの一方が−
Ｏ−であるときは他方のＱは−Ｓ−を表わさず、またＹ
がＣであるときは両方のＱは同時にＳを表わさないもの
とし、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＣＲ3 、−ＳＲ、−Ｓ
ｉＲ3 、−ＰＲ2 又は−Ｈよりなる群から選択され、た
だし、Ｑが−ＮＲ−であるときはＺは−ＯＲ、−ＮＲ
2 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 又は−Ｈよりなる群
から選択されるものとし、ｎは１又は２であり、Ｗはｎ
が２であるときは１価の陰イオン基であるか又はＷはｎ
が１であるときは２価の陰イオン基であり、Ｒは同一で
あっても異なっていてもよく、炭素、珪素、窒素、酸素
及び（又は）燐を含有する基であり、Ｒ基の１個以上は
Ｌ置換基に結合していてもよく、好ましくはＲは１〜２
０個の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくは
アルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、Ｂは
１〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン若しくはア
リーレン基（炭素又はヘテロ原子により置換されていて
もよい）、ゲルマニウム、珪素及びアルキルホスフィン
よりなる群から選択される橋架け連結基であり、ｍは１
〜７、好ましくは２〜６、最も好ましくは２又は３であ
る〕の触媒先駆体II。
置換又は非置換のπ−結合した配位子、好ましくはシク
ロペンタジエニル型の配位子であり、Ｑは同一であって
も異なっていてもよく、それぞれ−Ｏ−、−ＮＲ−、−
ＣＲ2 −及び−Ｓ−よりなる群から選択され、ＹはＣ又
はＳであり、ただし、ＹがＣで且つ両方のＱの一方が−
Ｏ−であるときは他方のＱは−Ｓ−を表わさず、またＹ
がＣであるときは両方のＱは同時にＳを表わさないもの
とし、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＣＲ3 、−ＳＲ、−Ｓ
ｉＲ3 、−ＰＲ2 又は−Ｈよりなる群から選択され、た
だし、Ｑが−ＮＲ−であるときはＺは−ＯＲ、−ＮＲ
2 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 又は−Ｈよりなる群
から選択されるものとし、ｎは１又は２であり、Ｗはｎ
が２であるときは１価の陰イオン基であるか又はＷはｎ
が１であるときは２価の陰イオン基であり、Ｒは同一で
あっても異なっていてもよく、炭素、珪素、窒素、酸素
及び（又は）燐を含有する基であり、Ｒ基の１個以上は
Ｌ置換基に結合していてもよく、好ましくはＲは１〜２
０個の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくは
アルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、Ｂは
１〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン若しくはア
リーレン基（炭素又はヘテロ原子により置換されていて
もよい）、ゲルマニウム、珪素及びアルキルホスフィン
よりなる群から選択される橋架け連結基であり、ｍは１
〜７、好ましくは２〜６、最も好ましくは２又は３であ
る〕の触媒先駆体II。
【００１１】さらに、本発明は、上記の触媒先駆体の一
つと活性化用助触媒を含むポリオレフィン製造用触媒組
成物に関する。最後に、本発明は、オレフィン又はその
混合物を上記の触媒先駆体の一つと活性化用助触媒を含
む触媒組成物と重合条件下に接触させることからなるポ
リオレフィンの製造方法並びにこの方法によって製造さ
れたポリオレフィンに関する。
つと活性化用助触媒を含むポリオレフィン製造用触媒組
成物に関する。最後に、本発明は、オレフィン又はその
混合物を上記の触媒先駆体の一つと活性化用助触媒を含
む触媒組成物と重合条件下に接触させることからなるポ
リオレフィンの製造方法並びにこの方法によって製造さ
れたポリオレフィンに関する。
【００１２】発明の具体的な説明 本発明に従えば、遷移金属と置換又は非置換のπ−結合
した配位子とヘテロアリル部分との錯体が提供され、こ
れらの錯体はポリオレフィンの製造に使用される触媒の
ための触媒先駆体として有用である。これらの触媒を使
用して製造することができるポリオレフィンには、エチ
レンや３〜約１２個の炭素原子を含有する高級α−オレ
フィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−
オクテンのようなα−オレフィンのホモ重合体、これら
の共重合体及び三元共重合体であって、その密度が約
０．８６〜約０．９７の範囲内にあるもの、ポリプロピ
レン、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン
／プロレン／ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）など
が含まれる。もちろん、これらに限定されない。この触
媒は、下記のような式Ｉ又は式IIの触媒先駆体のいずれ
かをＭＡＯ又はＭＭＡＯのような助触媒と反応させて触
媒を生成させることによって製造される。
した配位子とヘテロアリル部分との錯体が提供され、こ
れらの錯体はポリオレフィンの製造に使用される触媒の
ための触媒先駆体として有用である。これらの触媒を使
用して製造することができるポリオレフィンには、エチ
レンや３〜約１２個の炭素原子を含有する高級α−オレ
フィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−
オクテンのようなα−オレフィンのホモ重合体、これら
の共重合体及び三元共重合体であって、その密度が約
０．８６〜約０．９７の範囲内にあるもの、ポリプロピ
レン、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン
／プロレン／ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）など
が含まれる。もちろん、これらに限定されない。この触
媒は、下記のような式Ｉ又は式IIの触媒先駆体のいずれ
かをＭＡＯ又はＭＭＡＯのような助触媒と反応させて触
媒を生成させることによって製造される。
【００１３】（Ｉ）次式
【化７】 〔ここで、ＭはＺｒ又はＨｆであり、ＬはＭに配位した
置換又は非置換のπ−結合した配位子、好ましくは置換
シクロペンタジエニル型の配位子であり、Ｑは同一であ
っても異なっていてもよく、それぞれ−Ｏ−、−ＮＲ
−、−ＣＲ2 −及び−Ｓ−よりなる群から選択され、好
ましくは酸素であり、ＹはＣ又はＳであり、好ましくは
炭素であり、ただし、ＹがＣで且つ両方のＱの一方が−
Ｏ−であるときは他方のＱは−Ｓ−を表わさず、またＹ
がＣであるときは両方のＱは同時にＳを表わさないもの
とし、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＣＲ3 、−ＳＲ、−Ｓ
ｉＲ3 、−ＰＲ2 又は−Ｈよりなる群から選択され、た
だし、Ｑが−ＮＲ−であるときはＺは−ＯＲ、−ＮＲ
2 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 又は−Ｈよりなる群
から選択され、好ましくはＺは−ＯＲ、−ＣＲ3 及び−
ＰＲ2 よりなる群から選択されるものとし、ｎは１又は
２であり、Ｗはｎが２であるときは１価の陰イオン基で
あるか又はＷはｎが１であるときは２価の陰イオン基で
あり、好ましくはＷはカルバメート、カルボキシレート
又は上記のＱ、Ｙ及びＺの組合せにより示されるその他
のヘテロアリル部分であり、Ｒは同一であっても異なっ
ていてもよく、炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐
を含有する基であり、Ｒ基の１個以上はＬ置換基に結合
していてもよく、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含
有する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロア
ルキル又はアリール基であり、１個以上は置換基に結合
していてもよい〕の触媒先駆体Ｉ。
置換又は非置換のπ−結合した配位子、好ましくは置換
シクロペンタジエニル型の配位子であり、Ｑは同一であ
っても異なっていてもよく、それぞれ−Ｏ−、−ＮＲ
−、−ＣＲ2 −及び−Ｓ−よりなる群から選択され、好
ましくは酸素であり、ＹはＣ又はＳであり、好ましくは
炭素であり、ただし、ＹがＣで且つ両方のＱの一方が−
Ｏ−であるときは他方のＱは−Ｓ−を表わさず、またＹ
がＣであるときは両方のＱは同時にＳを表わさないもの
とし、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＣＲ3 、−ＳＲ、−Ｓ
ｉＲ3 、−ＰＲ2 又は−Ｈよりなる群から選択され、た
だし、Ｑが−ＮＲ−であるときはＺは−ＯＲ、−ＮＲ
2 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 又は−Ｈよりなる群
から選択され、好ましくはＺは−ＯＲ、−ＣＲ3 及び−
ＰＲ2 よりなる群から選択されるものとし、ｎは１又は
２であり、Ｗはｎが２であるときは１価の陰イオン基で
あるか又はＷはｎが１であるときは２価の陰イオン基で
あり、好ましくはＷはカルバメート、カルボキシレート
又は上記のＱ、Ｙ及びＺの組合せにより示されるその他
のヘテロアリル部分であり、Ｒは同一であっても異なっ
ていてもよく、炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐
を含有する基であり、Ｒ基の１個以上はＬ置換基に結合
していてもよく、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含
有する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロア
ルキル又はアリール基であり、１個以上は置換基に結合
していてもよい〕の触媒先駆体Ｉ。
【００１４】（II）次式
【化８】 〔ここで、ＭはＺｒ又はＨｆであり、ＬはＭに配位した
置換又は非置換のπ−結合した配位子、好ましくは置換
シクロペンタジエニル型の配位子であり、Ｑは同一であ
っても異なっていてもよく、それぞれ−Ｏ−、−ＮＲ
−、−ＣＲ2 −及び−Ｓ−よりなる群から選択され、好
ましくは酸素であり、ＹはＣ又はＳであり、好ましくは
炭素であり、ただし、ＹがＣで且つ両方のＱの一方が−
Ｏ−であるときは他方のＱは−Ｓ−を表わさず、またＹ
がＣであるときは両方のＱは同時にＳを表わさないもの
とし、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＣＲ3 、−ＳＲ、−Ｓ
ｉＲ3 、−ＰＲ2 又は−Ｈよりなる群から選択され、た
だし、Ｑが−ＮＲ−であるときはＺは−ＯＲ、−ＮＲ
2 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 又は−Ｈよりなる群
から選択され、好ましくはＺは−ＯＲ、−ＣＲ3 及び−
ＰＲ2 よりなる群から選択されるものとし、ｎは１又は
２であり、Ｗはｎが２であるときは１価の陰イオン基で
あるか又はＷはｎが１であるときは２価の陰イオン基で
あり、好ましくはＷはカルバメート、カルボキシレート
又は上記のＱ、Ｙ及びＺの組合せにより示されるその他
のヘテロアリル部分であり、Ｒは同一であっても異なっ
ていてもよく、炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐
を含有する基であり、Ｒ基の１個以上はＬ置換基に結合
していてもよく、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子
を含有する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シク
ロアルキル又はアリール基であり、１個以上は置換基に
結合していてもよく、Ｂは１〜１０個の炭素原子を含有
するアルキレン若しくはアリーレン基（炭素又はヘテロ
原子により置換されていてもよい）、ゲルマニウム、珪
素及びアルキルホスフィンよりなる群から選択される橋
架け連結基であり、ｍは１〜７、好ましくは２〜６、最
も好ましくは２又は３である〕の触媒先駆体II。
置換又は非置換のπ−結合した配位子、好ましくは置換
シクロペンタジエニル型の配位子であり、Ｑは同一であ
っても異なっていてもよく、それぞれ−Ｏ−、−ＮＲ
−、−ＣＲ2 −及び−Ｓ−よりなる群から選択され、好
ましくは酸素であり、ＹはＣ又はＳであり、好ましくは
炭素であり、ただし、ＹがＣで且つ両方のＱの一方が−
Ｏ−であるときは他方のＱは−Ｓ−を表わさず、またＹ
がＣであるときは両方のＱは同時にＳを表わさないもの
とし、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＣＲ3 、−ＳＲ、−Ｓ
ｉＲ3 、−ＰＲ2 又は−Ｈよりなる群から選択され、た
だし、Ｑが−ＮＲ−であるときはＺは−ＯＲ、−ＮＲ
2 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 又は−Ｈよりなる群
から選択され、好ましくはＺは−ＯＲ、−ＣＲ3 及び−
ＰＲ2 よりなる群から選択されるものとし、ｎは１又は
２であり、Ｗはｎが２であるときは１価の陰イオン基で
あるか又はＷはｎが１であるときは２価の陰イオン基で
あり、好ましくはＷはカルバメート、カルボキシレート
又は上記のＱ、Ｙ及びＺの組合せにより示されるその他
のヘテロアリル部分であり、Ｒは同一であっても異なっ
ていてもよく、炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐
を含有する基であり、Ｒ基の１個以上はＬ置換基に結合
していてもよく、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子
を含有する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シク
ロアルキル又はアリール基であり、１個以上は置換基に
結合していてもよく、Ｂは１〜１０個の炭素原子を含有
するアルキレン若しくはアリーレン基（炭素又はヘテロ
原子により置換されていてもよい）、ゲルマニウム、珪
素及びアルキルホスフィンよりなる群から選択される橋
架け連結基であり、ｍは１〜７、好ましくは２〜６、最
も好ましくは２又は３である〕の触媒先駆体II。
【００１５】Ｑ、Ｙ及びＺによって形成される支持用置
換基は、Ｃｐ基と類似するようにその高い極性のために
電子効果を及ぼす、単一電荷の多座配位子である。本発
明の最も好ましい具体例においては、次式
換基は、Ｃｐ基と類似するようにその高い極性のために
電子効果を及ぼす、単一電荷の多座配位子である。本発
明の最も好ましい具体例においては、次式
【化９】 の二置換カルバメート及び次式
【化１０】 のカルボキシレートが使用される。本発明の特に好まし
い具体例は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチル
カルバメート）である。
い具体例は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチル
カルバメート）である。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の触媒先駆体は任意の慣用
の方法を使用して製造することができ、従って製造方法
は重要ではない。この触媒の好ましい製造方法において
は、シクロペンタジエニル型配位子供給源が式Ｍ（ＮＲ
2 ）4 （ここで、Ｍ及びＲは前記の通りである）の金属
化合物と反応させてシクロペンタジエニル型配位子をそ
の金属化合物に導入する。得られた生成物を次いでトル
エンのような不活性溶媒に溶解し、溶解した生成物をヘ
テロクムレン（この場合には、例えばＣＯ2 ）と接触さ
せて１個以上のＭ−ＮＲ2 結合内にこれを装入して（こ
の場合には）カルバメートを形成させる。次いで、これ
らの先駆体は、アルミノキサンのような活性化剤と反応
させて活性な触媒が形成される。その他の触媒先駆体の
例としては、インデニルジルコニウムトリス（ピバレー
ト）又はインデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルエー
ト）ジルコニウムトリス（ピバレート）、インデニルジ
ルコニウムトリス（ｐ−トルエート）、インデニルジル
コニウムトリス（ベンゾエート）、（１−メチルインデ
ニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、（２−メチ
ルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメ
ート）、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
トリス（ピバレート）、シクロペンタジエニルトリス
（ピバレート）、（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）などが含まれ
る。
の方法を使用して製造することができ、従って製造方法
は重要ではない。この触媒の好ましい製造方法において
は、シクロペンタジエニル型配位子供給源が式Ｍ（ＮＲ
2 ）4 （ここで、Ｍ及びＲは前記の通りである）の金属
化合物と反応させてシクロペンタジエニル型配位子をそ
の金属化合物に導入する。得られた生成物を次いでトル
エンのような不活性溶媒に溶解し、溶解した生成物をヘ
テロクムレン（この場合には、例えばＣＯ2 ）と接触さ
せて１個以上のＭ−ＮＲ2 結合内にこれを装入して（こ
の場合には）カルバメートを形成させる。次いで、これ
らの先駆体は、アルミノキサンのような活性化剤と反応
させて活性な触媒が形成される。その他の触媒先駆体の
例としては、インデニルジルコニウムトリス（ピバレー
ト）又はインデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルエー
ト）ジルコニウムトリス（ピバレート）、インデニルジ
ルコニウムトリス（ｐ−トルエート）、インデニルジル
コニウムトリス（ベンゾエート）、（１−メチルインデ
ニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、（２−メチ
ルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメ
ート）、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
トリス（ピバレート）、シクロペンタジエニルトリス
（ピバレート）、（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）などが含まれ
る。
【００１７】前記のように、これらの触媒先駆体は、活
性化用助触媒と結合してポリオレフィンの製造用触媒組
成物を形成させるのに使用される。好ましくは、活性化
用助触媒は、次のもの：（ａ）一般式−（Ａｌ（Ｒ）
Ｏ）−（ここで、Ｒは１〜約１２個の炭素原子を含有す
るアルキル基又は置換若しくは非置換フェニル若しくは
ナフチル基のようなアリール基である）の反復単位を含
有する分岐状又は環状のオリゴマーポリ（ヒドロカルビ
ルアルミニウムオキシド）或いは（ｂ）例えば硼酸トリ
（ペンタフルオルフェニル）、硼酸トリエチルテトラ
（ペンタフルオルフェニル）などのような硼酸エステル
のうちの一つである。
性化用助触媒と結合してポリオレフィンの製造用触媒組
成物を形成させるのに使用される。好ましくは、活性化
用助触媒は、次のもの：（ａ）一般式−（Ａｌ（Ｒ）
Ｏ）−（ここで、Ｒは１〜約１２個の炭素原子を含有す
るアルキル基又は置換若しくは非置換フェニル若しくは
ナフチル基のようなアリール基である）の反復単位を含
有する分岐状又は環状のオリゴマーポリ（ヒドロカルビ
ルアルミニウムオキシド）或いは（ｂ）例えば硼酸トリ
（ペンタフルオルフェニル）、硼酸トリエチルテトラ
（ペンタフルオルフェニル）などのような硼酸エステル
のうちの一つである。
【００１８】好ましくは、活性化用触媒は、分岐状又は
環状のオリゴマーポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオ
キシド）である。さらに詳しくは、活性化用助触媒は、
メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又は変性メチルアルミ
ノキサン（ＭＭＡＯ）のようなアルミノキサンである。
アルミノキサンは斯界で周知であり、一般に次式
環状のオリゴマーポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオ
キシド）である。さらに詳しくは、活性化用助触媒は、
メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又は変性メチルアルミ
ノキサン（ＭＭＡＯ）のようなアルミノキサンである。
アルミノキサンは斯界で周知であり、一般に次式
【化１１】 によって表わされものと思われるオリゴマー線状アルキ
ルアルミノキサン及び次式
ルアルミノキサン及び次式
【化１２】 （上記の式において、ｓは１〜４０、好ましくは１０〜
２０であり、ｐは３〜４０、好ましくは３〜２０であ
り、Ｒは１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基、
好ましくはメチル又は置換若しくは非置換フェニル若し
くはナフチル基のようなアリール基である）によって表
わされるオリゴマー環状アルキルアルミノキサンを含
む。
２０であり、ｐは３〜４０、好ましくは３〜２０であ
り、Ｒは１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基、
好ましくはメチル又は置換若しくは非置換フェニル若し
くはナフチル基のようなアリール基である）によって表
わされるオリゴマー環状アルキルアルミノキサンを含
む。
【００１９】アルミノキサンは、各種の方法で製造する
ことができる。一般的には、例えばトリメチルアルミニ
ウムと水からアルミノキサンを製造する場合には線状ア
ルミノキサンと環状アルミノキサンとの混合物が得られ
る。例えば、アルミニウムアルキルを湿った溶媒中で水
により処理することができる。別法として、トリメチル
アルミニウムのようなアルミニウムアルキルは、水和硫
酸第一鉄のような水和塩と接触させることができる。後
者の方法は、例えばトリメチルアルミニウムの希釈トル
エン溶液を硫酸第一鉄七水塩の懸濁液により処理するこ
とからなる。また、メチルアルミノキサンの合成は、Ｃ
2 又はこれよりも高級のアルキル基を含有するトリアル
キルアルミニウム化合物又はテトラアルキルジアルミノ
キサンを水と反応させてポリアルキルアルミノキサンを
形成させ、次いでこれをトリメチルアルミニウムと反応
させることにより達成することができる。さらに、メチ
ル基とさらに高級のアルキル基の双方を含有する変性メ
チルアルミノキサンは、例えば、米国特許第５，０４
１，５８４号に開示されているように、Ｃ2 又はこれよ
りも高級のアルキル基を含有するポリアルキルアルミノ
キサンをトリメチルアルミニウム、次いで水と反応させ
ることによって合成することができる。
ことができる。一般的には、例えばトリメチルアルミニ
ウムと水からアルミノキサンを製造する場合には線状ア
ルミノキサンと環状アルミノキサンとの混合物が得られ
る。例えば、アルミニウムアルキルを湿った溶媒中で水
により処理することができる。別法として、トリメチル
アルミニウムのようなアルミニウムアルキルは、水和硫
酸第一鉄のような水和塩と接触させることができる。後
者の方法は、例えばトリメチルアルミニウムの希釈トル
エン溶液を硫酸第一鉄七水塩の懸濁液により処理するこ
とからなる。また、メチルアルミノキサンの合成は、Ｃ
2 又はこれよりも高級のアルキル基を含有するトリアル
キルアルミニウム化合物又はテトラアルキルジアルミノ
キサンを水と反応させてポリアルキルアルミノキサンを
形成させ、次いでこれをトリメチルアルミニウムと反応
させることにより達成することができる。さらに、メチ
ル基とさらに高級のアルキル基の双方を含有する変性メ
チルアルミノキサンは、例えば、米国特許第５，０４
１，５８４号に開示されているように、Ｃ2 又はこれよ
りも高級のアルキル基を含有するポリアルキルアルミノ
キサンをトリメチルアルミニウム、次いで水と反応させ
ることによって合成することができる。
【００２０】触媒組成物に有効に使用される触媒の量
は、広い範囲で変えることができる。一般的には、単量
体の重量に基づいて少なくとも約０．０００００１重量
％、好ましくは少なくとも０．００００１重量％の遷移
金属を与えるのに十分な濃度で触媒組成物を使用するの
が好ましい。重量％の上限は、触媒活性とプロセスの経
済性との組合せによって決定される。活性化用助触媒が
分岐状又は環状のオリゴマーポリ（ヒドロカルビルアル
ミニウムオキシド）であるときは、ポリ（ヒドロカルビ
ルアルミニウムオキシド）中に含まれるアルミニウム原
子と本発明の触媒中に含まれる遷移金属原子とのモル比
は一般に約２：１〜約１００，０００：１の範囲、好ま
しくは約１０：１〜約１０，０００：１の範囲、最も好
ましくは約５０：１〜約２，０００：１の範囲内にあ
る。本発明の触媒組成物は、１種以上のその他のポリオ
レフィン用触媒を含有することができる。これらの触媒
には、例えば、周期律表の第IV（Ｂ）族、第Ｖ（Ｂ）族
又は第VI（Ｂ）族の金属を含有する任意のチーグラー−
ナッタ触媒が含まれる。チーグラー−ナッタ触媒のため
の好適な活性化剤は、斯界で周知であり、本発明の触媒
組成物に含有させることができる。
は、広い範囲で変えることができる。一般的には、単量
体の重量に基づいて少なくとも約０．０００００１重量
％、好ましくは少なくとも０．００００１重量％の遷移
金属を与えるのに十分な濃度で触媒組成物を使用するの
が好ましい。重量％の上限は、触媒活性とプロセスの経
済性との組合せによって決定される。活性化用助触媒が
分岐状又は環状のオリゴマーポリ（ヒドロカルビルアル
ミニウムオキシド）であるときは、ポリ（ヒドロカルビ
ルアルミニウムオキシド）中に含まれるアルミニウム原
子と本発明の触媒中に含まれる遷移金属原子とのモル比
は一般に約２：１〜約１００，０００：１の範囲、好ま
しくは約１０：１〜約１０，０００：１の範囲、最も好
ましくは約５０：１〜約２，０００：１の範囲内にあ
る。本発明の触媒組成物は、１種以上のその他のポリオ
レフィン用触媒を含有することができる。これらの触媒
には、例えば、周期律表の第IV（Ｂ）族、第Ｖ（Ｂ）族
又は第VI（Ｂ）族の金属を含有する任意のチーグラー−
ナッタ触媒が含まれる。チーグラー−ナッタ触媒のため
の好適な活性化剤は、斯界で周知であり、本発明の触媒
組成物に含有させることができる。
【００２１】触媒組成物は、担持させても担持させなく
てもよい。担持された触媒組成物の場合には、触媒及び
活性化用助触媒は、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウ
ム、二塩化マグネシウム、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン又はポリカーボネートなど基質の表
面に、触媒組成物がこの触媒組成物と担体との全重量の
０．０１〜９０重量％であるように、含浸させ又は担持
させることができる。
てもよい。担持された触媒組成物の場合には、触媒及び
活性化用助触媒は、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウ
ム、二塩化マグネシウム、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン又はポリカーボネートなど基質の表
面に、触媒組成物がこの触媒組成物と担体との全重量の
０．０１〜９０重量％であるように、含浸させ又は担持
させることができる。
【００２２】担体には、まず助触媒の炭化水素溶液を含
浸させ、溶媒を乾燥除去し、次いで金属触媒溶液を再含
浸させ、次いで溶媒を除去することができる。別法とし
て、基材担体に金属触媒先駆体と助触媒との反応生成物
の溶液を含浸させ、次いで溶媒を除去することができ
る。いずれの場合も、担持された活性化触媒の炭化水素
スラリー又は炭化水素を含まない粉末が結局得られ、こ
れらは通常は活性化剤を添加しないでオレフィン重合用
触媒として使用される。その活性を最高にさせるために
反応系に不純物掃去剤が反応前に又は触媒−助触媒スラ
リー／粉末と共に添加される。別法として、担体を加熱
して水酸基含有不純物、特に水を追い出し、次いで残留
水酸基をヒドロカルビルアルミニウム化合物（ＴＭＡ、
ＴＥＡ、ＴＩＢＡＬ、ＴＮＨＡＬ、ＭＡＯ、ＭＭＡＯな
ど）のようなプロトン掃去剤と反応させることができ
る。また、加熱を省いて、担体をヒドロカルビルアルミ
ニウム化合物と直接反応させることができる。
浸させ、溶媒を乾燥除去し、次いで金属触媒溶液を再含
浸させ、次いで溶媒を除去することができる。別法とし
て、基材担体に金属触媒先駆体と助触媒との反応生成物
の溶液を含浸させ、次いで溶媒を除去することができ
る。いずれの場合も、担持された活性化触媒の炭化水素
スラリー又は炭化水素を含まない粉末が結局得られ、こ
れらは通常は活性化剤を添加しないでオレフィン重合用
触媒として使用される。その活性を最高にさせるために
反応系に不純物掃去剤が反応前に又は触媒−助触媒スラ
リー／粉末と共に添加される。別法として、担体を加熱
して水酸基含有不純物、特に水を追い出し、次いで残留
水酸基をヒドロカルビルアルミニウム化合物（ＴＭＡ、
ＴＥＡ、ＴＩＢＡＬ、ＴＮＨＡＬ、ＭＡＯ、ＭＭＡＯな
ど）のようなプロトン掃去剤と反応させることができ
る。また、加熱を省いて、担体をヒドロカルビルアルミ
ニウム化合物と直接反応させることができる。
【００２３】また、触媒系をアミン活性化剤により処理
すると高い活性を有する触媒が生じることがわかった。
触媒先駆体にアミンを添加し、次いで触媒系に助触媒を
添加することによって、触媒系は、アミン予備処理をし
ないときよりも又は先駆体及び助触媒の双方を含有する
触媒系にアミンを添加するときよりも高い活性を生じ
る。事実、この後者の処理は、活性の観点から阻害され
た触媒系を生じさせた。アミン添加の程度は、遷移金属
１モル当たり０．１〜１０モルのアミン、好ましくは遷
移金属１モル当たり１〜５モルのアミンの範囲である。
好適なアミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ピペリジンなどが含まれるが、
これらに限定されない。
すると高い活性を有する触媒が生じることがわかった。
触媒先駆体にアミンを添加し、次いで触媒系に助触媒を
添加することによって、触媒系は、アミン予備処理をし
ないときよりも又は先駆体及び助触媒の双方を含有する
触媒系にアミンを添加するときよりも高い活性を生じ
る。事実、この後者の処理は、活性の観点から阻害され
た触媒系を生じさせた。アミン添加の程度は、遷移金属
１モル当たり０．１〜１０モルのアミン、好ましくは遷
移金属１モル当たり１〜５モルのアミンの範囲である。
好適なアミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ピペリジンなどが含まれるが、
これらに限定されない。
【００２４】重合は、斯界で周知の装置及び操作を使用
して、撹拌若しくは流動床型の反応器において気相で、
又は溶液若しくはスラリー相型の反応器において実施す
ることができる。一般に、重合温度は、大気圧、大気圧
以下又は大気圧以上の圧力下に約０℃〜約２００℃の範
囲内にある。スラリー又は溶液重合法は、大気圧以下か
ら大気圧以上の圧力及び約４０℃〜約１１０℃の範囲の
温度を使用することができる。本発明においては、１〜
１０００ｐｓｉ、好ましくは５０〜４００ｐｓｉ、最も
好ましくは１００〜３００ｐｓｉの範囲の圧力下に、３
０〜１３０℃、好ましくは６５〜１１０℃の範囲の温度
での気相重合法を使用するのが好ましい。エチレン、こ
れよろも高級なα−オレフィン及び随意のその他の単量
体が、有効量の触媒組成物と、重合を開始させるのに十
分な温度及び圧力下に接触せしめられる。本発明の方法
は、単一の反応器で又は２基以上の直列反応器で実施す
ることができる。この方法は、実質的に触媒毒、例え
ば、重合に悪影響を及ぼすことがわかっている物質の不
存在下に実質上実施される。有機金属化合物を触媒毒の
掃去剤として使用して触媒活性を増大させることができ
る。これらの化合物の例は、金属アルキル、好ましくは
アルミニウムアルキル、最も好ましくはトリイソブチル
アルミニウムである。
して、撹拌若しくは流動床型の反応器において気相で、
又は溶液若しくはスラリー相型の反応器において実施す
ることができる。一般に、重合温度は、大気圧、大気圧
以下又は大気圧以上の圧力下に約０℃〜約２００℃の範
囲内にある。スラリー又は溶液重合法は、大気圧以下か
ら大気圧以上の圧力及び約４０℃〜約１１０℃の範囲の
温度を使用することができる。本発明においては、１〜
１０００ｐｓｉ、好ましくは５０〜４００ｐｓｉ、最も
好ましくは１００〜３００ｐｓｉの範囲の圧力下に、３
０〜１３０℃、好ましくは６５〜１１０℃の範囲の温度
での気相重合法を使用するのが好ましい。エチレン、こ
れよろも高級なα−オレフィン及び随意のその他の単量
体が、有効量の触媒組成物と、重合を開始させるのに十
分な温度及び圧力下に接触せしめられる。本発明の方法
は、単一の反応器で又は２基以上の直列反応器で実施す
ることができる。この方法は、実質的に触媒毒、例え
ば、重合に悪影響を及ぼすことがわかっている物質の不
存在下に実質上実施される。有機金属化合物を触媒毒の
掃去剤として使用して触媒活性を増大させることができ
る。これらの化合物の例は、金属アルキル、好ましくは
アルミニウムアルキル、最も好ましくはトリイソブチル
アルミニウムである。
【００２５】本発明の方法においては、所望のポリオレ
フィンを製造するにあたって触媒組成物の生成操作を妨
害しないことを条件として、慣用の補助剤を含有するこ
とができる。本発明の方法においては水素を全単量体供
給物１モル当たり約１０モルまでの水素の量で連鎖移動
剤として使用することができる。また、所望により、系
の温度制御のために、触媒組成物及び反応剤に対して不
活性の任意のガスをガス供給物中に存在させることもで
きる。
フィンを製造するにあたって触媒組成物の生成操作を妨
害しないことを条件として、慣用の補助剤を含有するこ
とができる。本発明の方法においては水素を全単量体供
給物１モル当たり約１０モルまでの水素の量で連鎖移動
剤として使用することができる。また、所望により、系
の温度制御のために、触媒組成物及び反応剤に対して不
活性の任意のガスをガス供給物中に存在させることもで
きる。
【００２６】一般に、α−オレフィンは、２〜１２個の
炭素原子を有し、典型的にはエチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン、スチレンなどを包含するが、これらに限
定されない。α−オレフィンと随意に重合させることが
できる好ましいジエンは、非共役であるものである。こ
れらの非共役ジエン単量体は、約５〜約１５個の炭素原
子を有する直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素ジエン
であってよい。特に好ましいジエンは、１，５−ヘキサ
ジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，７−オク
タジエンなどを包含する。α−オレフィンと随意に重合
させることができるビニル不飽和を有する好ましい芳香
族化合物は、スチレン及び置換スチレンを包含する。
炭素原子を有し、典型的にはエチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン、スチレンなどを包含するが、これらに限
定されない。α−オレフィンと随意に重合させることが
できる好ましいジエンは、非共役であるものである。こ
れらの非共役ジエン単量体は、約５〜約１５個の炭素原
子を有する直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素ジエン
であってよい。特に好ましいジエンは、１，５−ヘキサ
ジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，７−オク
タジエンなどを包含する。α−オレフィンと随意に重合
させることができるビニル不飽和を有する好ましい芳香
族化合物は、スチレン及び置換スチレンを包含する。
【００２７】本発明に従って製造されるポリオレフィン
は、１種又はそれ以上のオレフィンの重合体であり得
る。また、ポリオレフィンは、ジビニルベンゼン、イソ
プレンのようなジオレフィン、１，７−オクタジエンの
ような線状末端ジオレフィン、又はビシクロ［２．２．
１］ヘプタ−２，５−ジエン、５−エチリデン−ノルボ
ルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン（そのエンド及
びエキソ形又はその混合物）のような１個以上のゆがん
だ二重結合を有するオレフィン及び通常のモノオレフィ
ンから誘導することができる。
は、１種又はそれ以上のオレフィンの重合体であり得
る。また、ポリオレフィンは、ジビニルベンゼン、イソ
プレンのようなジオレフィン、１，７−オクタジエンの
ような線状末端ジオレフィン、又はビシクロ［２．２．
１］ヘプタ−２，５−ジエン、５−エチリデン−ノルボ
ルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン（そのエンド及
びエキソ形又はその混合物）のような１個以上のゆがん
だ二重結合を有するオレフィン及び通常のモノオレフィ
ンから誘導することができる。
【００２８】反応速度を変化させるために、触媒添加
剤、例えばはルイス塩基を触媒系の一部として反応帯域
に導入することができる。本発明において使用するのに
適用でき且つ所望に応じてオレフィン重合反応の活性を
実質上完全な停止（これは完全に可逆的である）の時点
まで低下させることができるルイス塩基には、エーテ
ル、アルコール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エ
ステル、炭酸エステル、ホスフィン、ホスフィンオキシ
ド、燐酸エステル、ホスフィン酸エステル、アミン、ア
ミド、ニトリル、アルコキシシラン、アルミニウムアル
コキシド、水、酸素、窒素酸化物などが含まれる。ルイ
ス塩基は、使用する重合方法及びルイス塩基の形態に応
じて、各種の方法により重合反応に添加することができ
る。それは、そのままの形態で添加でき又は希釈溶液と
して添加することができる。ルイス塩基の溶解性に応じ
て、適切な希釈剤を使用できるが、これには単量体及び
トルエン若しくはイソペンタンのような炭化水素が含ま
れる。ヘテロアリル／アルミノキサン触媒系を使用する
オレフィン重合反応の活性を低下させるのに使用される
ルイス塩基の量は、多くの因子に大きく依存する。これ
らの因子は、使用される特定のルイス塩基、存在する特
定の触媒先駆体化合物、存在する特定のアルミノキサン
化合物、反応温度、アルミノキサンと触媒先駆体とのモ
ル比、存在する特定のオレフィン及び重合反応に使用さ
れるオレフィンの濃度である。一般的には、オレフィン
重合の活性を低下させるために多官能性のルイス塩基が
使用される場合には、重合活性の低下の程度は、同等量
の単一官能性ルイス塩基により観察されるよりも大き
い。重合反応の活性を低下させるのに要求されるルイス
塩基の量は、アルミノキサン／触媒先駆体の比率が低い
と少ない。
剤、例えばはルイス塩基を触媒系の一部として反応帯域
に導入することができる。本発明において使用するのに
適用でき且つ所望に応じてオレフィン重合反応の活性を
実質上完全な停止（これは完全に可逆的である）の時点
まで低下させることができるルイス塩基には、エーテ
ル、アルコール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エ
ステル、炭酸エステル、ホスフィン、ホスフィンオキシ
ド、燐酸エステル、ホスフィン酸エステル、アミン、ア
ミド、ニトリル、アルコキシシラン、アルミニウムアル
コキシド、水、酸素、窒素酸化物などが含まれる。ルイ
ス塩基は、使用する重合方法及びルイス塩基の形態に応
じて、各種の方法により重合反応に添加することができ
る。それは、そのままの形態で添加でき又は希釈溶液と
して添加することができる。ルイス塩基の溶解性に応じ
て、適切な希釈剤を使用できるが、これには単量体及び
トルエン若しくはイソペンタンのような炭化水素が含ま
れる。ヘテロアリル／アルミノキサン触媒系を使用する
オレフィン重合反応の活性を低下させるのに使用される
ルイス塩基の量は、多くの因子に大きく依存する。これ
らの因子は、使用される特定のルイス塩基、存在する特
定の触媒先駆体化合物、存在する特定のアルミノキサン
化合物、反応温度、アルミノキサンと触媒先駆体とのモ
ル比、存在する特定のオレフィン及び重合反応に使用さ
れるオレフィンの濃度である。一般的には、オレフィン
重合の活性を低下させるために多官能性のルイス塩基が
使用される場合には、重合活性の低下の程度は、同等量
の単一官能性ルイス塩基により観察されるよりも大き
い。重合反応の活性を低下させるのに要求されるルイス
塩基の量は、アルミノキサン／触媒先駆体の比率が低い
と少ない。
【００２９】本発明が有用である気相オレフィン重合反
応系は、オレフィン単量体及び触媒成分を添加すること
ができ且つポリオレフィン粒子を形成する床を収容する
反応容器からなる。本発明は、任意の特定の型の気相反
応系に限定されない。非常に一般的な用語でいえば、樹
脂を製造するための慣用の流動床方法は、１種以上の単
量体を含有するガス流れを流動床反応器に反応条件下に
且つ触媒の存在下に固体粒子の床を浮遊状態で維持する
のに十分な速度で通じることによって実施される。未反
応ガス状単量体を含有するガス状流れは、反応器から連
続的に引き出され、圧縮され、冷却され、反応器に再循
環される。生成物は、反応器から引き出され、補給用単
量体が再循環流れに添加される。
応系は、オレフィン単量体及び触媒成分を添加すること
ができ且つポリオレフィン粒子を形成する床を収容する
反応容器からなる。本発明は、任意の特定の型の気相反
応系に限定されない。非常に一般的な用語でいえば、樹
脂を製造するための慣用の流動床方法は、１種以上の単
量体を含有するガス流れを流動床反応器に反応条件下に
且つ触媒の存在下に固体粒子の床を浮遊状態で維持する
のに十分な速度で通じることによって実施される。未反
応ガス状単量体を含有するガス状流れは、反応器から連
続的に引き出され、圧縮され、冷却され、反応器に再循
環される。生成物は、反応器から引き出され、補給用単
量体が再循環流れに添加される。
【００３０】本発明が有用である液相オレフィン重合反
応系の一つが米国特許第３，３２４，０９５号に記載さ
れている。液相オレフィン重合反応系は、一般に、オレ
フィン単量体及び触媒成分を添加することができ且つポ
リオレフィンを溶解又は懸濁させるための液状反応媒体
を収容する反応器からなる。液状媒体は、バラの液状単
量体又は使用される重合条件下で非反応性である不活性
液状炭化水素からなっていてよい。選定された炭化水素
は、触媒又は重合法によって得られた重合体のための溶
媒として機能する必要はないが、それは、通常は重合に
使用される単量体のための溶媒として作用する。この目
的のために好適な不活性液状炭化水素のうちでは、イソ
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン等が挙げられる。本発明は、特定の型の
溶液、スラリー又はバラの液状単量体反応系に限定され
ない。非常に一般的な用語でいえば、樹脂を製造するた
めの慣用の液相オレフィン重合法は、１種以上の単量体
を反応器に反応条件下で触媒の存在下に反応媒体を流動
状態に維持するのに十分な濃度で連続的に添加すること
によって実施される。オレフィン単量体と触媒との間の
反応接触は、反応混合物の定常的な振盪又は撹拌によっ
て維持すべである。生成したポリオレフィン及び未反応
ガス状単量体を含有する反応媒体は、反応器から連続的
に引き出される。ポリオレフィン生成物を分離し、次い
で未反応単量体及び液状反応媒体を反応器に再循環させ
る。
応系の一つが米国特許第３，３２４，０９５号に記載さ
れている。液相オレフィン重合反応系は、一般に、オレ
フィン単量体及び触媒成分を添加することができ且つポ
リオレフィンを溶解又は懸濁させるための液状反応媒体
を収容する反応器からなる。液状媒体は、バラの液状単
量体又は使用される重合条件下で非反応性である不活性
液状炭化水素からなっていてよい。選定された炭化水素
は、触媒又は重合法によって得られた重合体のための溶
媒として機能する必要はないが、それは、通常は重合に
使用される単量体のための溶媒として作用する。この目
的のために好適な不活性液状炭化水素のうちでは、イソ
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン等が挙げられる。本発明は、特定の型の
溶液、スラリー又はバラの液状単量体反応系に限定され
ない。非常に一般的な用語でいえば、樹脂を製造するた
めの慣用の液相オレフィン重合法は、１種以上の単量体
を反応器に反応条件下で触媒の存在下に反応媒体を流動
状態に維持するのに十分な濃度で連続的に添加すること
によって実施される。オレフィン単量体と触媒との間の
反応接触は、反応混合物の定常的な振盪又は撹拌によっ
て維持すべである。生成したポリオレフィン及び未反応
ガス状単量体を含有する反応媒体は、反応器から連続的
に引き出される。ポリオレフィン生成物を分離し、次い
で未反応単量体及び液状反応媒体を反応器に再循環させ
る。
【００３１】さらに、本発明は、前記の触媒の一つ及び
活性化用助触媒を含むポリオレフィン製造用の触媒組成
物に関する。さらに、本発明は、エチレン、高級α−オ
レフィン又はこれらの混合物を重合反応条件下に前記の
触媒の一つ及び活性化用助触媒を含む触媒組成物と接触
させることからなるポリオレフィンの製造方法、並びに
この方法により製造されたポリオレフィン、特にポリエ
チレンに関する。
活性化用助触媒を含むポリオレフィン製造用の触媒組成
物に関する。さらに、本発明は、エチレン、高級α−オ
レフィン又はこれらの混合物を重合反応条件下に前記の
触媒の一つ及び活性化用助触媒を含む触媒組成物と接触
させることからなるポリオレフィンの製造方法、並びに
この方法により製造されたポリオレフィン、特にポリエ
チレンに関する。
【００３２】
【実施例】本発明の正確な範囲は特許請求の範囲に記載
されるが、下記の特定の実施例は本発明のある種の観点
を例示し、特にその評価方法を指摘する。しかし、これ
らの実施例は例示にすぎず、特許請求の範囲の記載を除
いて本発明に対する制限と解してはならない。全ての部
及び％は特に示してないならば重量による。
されるが、下記の特定の実施例は本発明のある種の観点
を例示し、特にその評価方法を指摘する。しかし、これ
らの実施例は例示にすぎず、特許請求の範囲の記載を除
いて本発明に対する制限と解してはならない。全ての部
及び％は特に示してないならば重量による。
【００３３】用語 密度（ｇ／ｃｃ）は、ＡＳＴＭ １５０５に従い、ＡＳ
ＴＭ Ｄ−１９２８、手順Ｃ、プラック調整法に基づい
て決定される。まず、プラックを作り、１００℃で１時
間状態調節して平衡結晶度に至らせ、次いで密度の測定
を密度勾配カラムで行う。ＭＡＯは、メチルアルミノキ
サンのトルエン溶液であって、ほぼ１．８モルのアルミ
ニウムを有する（エチル・コーポレーション製、バトン
リュージュ、ＬＡ）。ＭＭＡＯのイソペンタン溶液は、
イソブチル基を含有する変性メチルアルミノキサンのイ
ソペンタン溶液である（エチル・コーポレーション製、
バトンリュージュ、ＬＡ）。ＴＭＡは、トリメチルアル
ミニウムである。ＴＥＡＬは、トリエチルアルミニウム
である。ＴＩＢＡは、トリイソブチルアルミニウムであ
る。ＴＮＢＡＬは、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウムで
ある。ＭＦＲは、メルトフロー比を表わす。これはフロ
ーインデックスとメルトインデックスとの比である。こ
れは重合体の分子量分布と関連している。ＭＩは、メル
トインデックスを表わし、ｇ／１０分で記録され、ＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ、１９０℃で測定される。
ＦＩは、フローインデックスを表わし、ｇ／１０分で記
録され、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｆで測定され、
メルトインデックス試験で使用した重量の１０倍で測定
される。
ＴＭ Ｄ−１９２８、手順Ｃ、プラック調整法に基づい
て決定される。まず、プラックを作り、１００℃で１時
間状態調節して平衡結晶度に至らせ、次いで密度の測定
を密度勾配カラムで行う。ＭＡＯは、メチルアルミノキ
サンのトルエン溶液であって、ほぼ１．８モルのアルミ
ニウムを有する（エチル・コーポレーション製、バトン
リュージュ、ＬＡ）。ＭＭＡＯのイソペンタン溶液は、
イソブチル基を含有する変性メチルアルミノキサンのイ
ソペンタン溶液である（エチル・コーポレーション製、
バトンリュージュ、ＬＡ）。ＴＭＡは、トリメチルアル
ミニウムである。ＴＥＡＬは、トリエチルアルミニウム
である。ＴＩＢＡは、トリイソブチルアルミニウムであ
る。ＴＮＢＡＬは、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウムで
ある。ＭＦＲは、メルトフロー比を表わす。これはフロ
ーインデックスとメルトインデックスとの比である。こ
れは重合体の分子量分布と関連している。ＭＩは、メル
トインデックスを表わし、ｇ／１０分で記録され、ＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ、１９０℃で測定される。
ＦＩは、フローインデックスを表わし、ｇ／１０分で記
録され、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｆで測定され、
メルトインデックス試験で使用した重量の１０倍で測定
される。
【００３４】手順 長鎖状分岐の測定のためのＳＥＣ−粘度計 長鎖状分岐を有するポリエチレン連鎖は、同じ分子量の
線状のポリエチレン連鎖よりもそれほど伸びない空間立
体配座配置を希釈溶液中で示す。従って、前者は、後者
よりも、動力学的寸法が減少しているために、低い極限
粘度数を有する。分岐した重合体の極限粘度数とその対
応線状物質の極限粘度数との比率から長鎖状分岐の統計
量の計算を可能ならしめる理論的関係が詳しく説明され
ている。例えば、Ｆ．Ｍ．ミラベラＪｒ．及びＬ．ワイ
ルドによる”ポリエチレンの長鎖状分岐の分布の決定”
と題する文献を参照されたい〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａ
ｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．，２２７，１９０，ｐ．２
３〕。従って、長鎖状分岐を含有するポリエチレンの極
限粘度数を分子量の関数として測定し、その結果を同じ
量の線状ポリエチレンについて測定された相当するデー
タと比較すれば、分岐状ポリエチレン中の長鎖状分岐の
概算値が得られる。
線状のポリエチレン連鎖よりもそれほど伸びない空間立
体配座配置を希釈溶液中で示す。従って、前者は、後者
よりも、動力学的寸法が減少しているために、低い極限
粘度数を有する。分岐した重合体の極限粘度数とその対
応線状物質の極限粘度数との比率から長鎖状分岐の統計
量の計算を可能ならしめる理論的関係が詳しく説明され
ている。例えば、Ｆ．Ｍ．ミラベラＪｒ．及びＬ．ワイ
ルドによる”ポリエチレンの長鎖状分岐の分布の決定”
と題する文献を参照されたい〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａ
ｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．，２２７，１９０，ｐ．２
３〕。従って、長鎖状分岐を含有するポリエチレンの極
限粘度数を分子量の関数として測定し、その結果を同じ
量の線状ポリエチレンについて測定された相当するデー
タと比較すれば、分岐状ポリエチレン中の長鎖状分岐の
概算値が得られる。
【００３５】分子量、分子量分布及び長鎖状分岐の決定 分子量測定のためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）カラム及び粘度測定のためのビスコテック１５０Ｒ
粘度計を備えたウオーターズ１５０−Ｃクロマトグラフ
装置を使用する。ゲル浸透クロマトグラフはポリエチレ
ン試料の分子量分布を与えるが、粘度計は、ＧＰＣ赤外
線検出器と共に、濃度及び所定の粘度を測定する。寸法
排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）のために、５０Åの
公称細孔寸法を有するポリマーラボ社製の長さ２５ｃｍ
の予備カラム、次いで８０Åの公称細孔寸法を有する長
さ２５ｃｍのショデックスＡ−８０Ｍ／Ｓ（昭和）カラ
ム、次いで８０Åの公称細孔寸法を有する長さ２５ｃｍ
のショデックスＡ−８０Ｍ／Ｓ（昭和）カラムを使用す
る。両カラムは、スチレン−ジビニルベンゼン様の材料
からなるものである。溶媒及びクロマトグラフィー溶離
剤として１，２，４−トリクロルベンゼンを使用する。
全ての測定は１４０±０．５℃で行う。ＳＥＣ−粘度測
定技術の方法論並びにＧＰＣ及び粘度測定データを長鎖
状分岐量及び補正された分子量に変換するのに使用され
た方程式についての詳細な検討は、上記のミラベラ及び
ワイルドの文献に示されている。
Ｃ）カラム及び粘度測定のためのビスコテック１５０Ｒ
粘度計を備えたウオーターズ１５０−Ｃクロマトグラフ
装置を使用する。ゲル浸透クロマトグラフはポリエチレ
ン試料の分子量分布を与えるが、粘度計は、ＧＰＣ赤外
線検出器と共に、濃度及び所定の粘度を測定する。寸法
排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）のために、５０Åの
公称細孔寸法を有するポリマーラボ社製の長さ２５ｃｍ
の予備カラム、次いで８０Åの公称細孔寸法を有する長
さ２５ｃｍのショデックスＡ−８０Ｍ／Ｓ（昭和）カラ
ム、次いで８０Åの公称細孔寸法を有する長さ２５ｃｍ
のショデックスＡ−８０Ｍ／Ｓ（昭和）カラムを使用す
る。両カラムは、スチレン−ジビニルベンゼン様の材料
からなるものである。溶媒及びクロマトグラフィー溶離
剤として１，２，４−トリクロルベンゼンを使用する。
全ての測定は１４０±０．５℃で行う。ＳＥＣ−粘度測
定技術の方法論並びにＧＰＣ及び粘度測定データを長鎖
状分岐量及び補正された分子量に変換するのに使用され
た方程式についての詳細な検討は、上記のミラベラ及び
ワイルドの文献に示されている。
【００３６】差動走査熱量計及び融解熱 昇温式のランプを使用し、ＩＡ−２９１０ＤＳＣ制御器
及びＡ２１Ｗデータステーションを使用して、しわを付
けたアルミニウム製の皿に共に入れた試料と参照物質と
の間の熱流差を測定することによってＤＳＣサーモグラ
ムが得られる。
及びＡ２１Ｗデータステーションを使用して、しわを付
けたアルミニウム製の皿に共に入れた試料と参照物質と
の間の熱流差を測定することによってＤＳＣサーモグラ
ムが得られる。
【００３７】ポリエチレン中のＡｌ、Ｚｒ及びＳｉの決
定 ポリエチレン試料を白金製のるつぼに秤量し、発火さ
せ、次いでマッフル炉（５８０℃）に炭素の全部が焼失
するまで入れておく。冷却後、残留物に塩酸を添加し、
溶解を助成するために穏やかに加熱する。るつぼを冷却
し、珪素を完全に溶解させるために弗化水素酸を添加す
る。次いで試料を脱塩水に定量的に移し、１５ｍｌまで
希釈し、誘導結合プラズマ（アトム・スキャン２５、サ
ーモ・ジャレル・アッシュ）を使用して分析する。
定 ポリエチレン試料を白金製のるつぼに秤量し、発火さ
せ、次いでマッフル炉（５８０℃）に炭素の全部が焼失
するまで入れておく。冷却後、残留物に塩酸を添加し、
溶解を助成するために穏やかに加熱する。るつぼを冷却
し、珪素を完全に溶解させるために弗化水素酸を添加す
る。次いで試料を脱塩水に定量的に移し、１５ｍｌまで
希釈し、誘導結合プラズマ（アトム・スキャン２５、サ
ーモ・ジャレル・アッシュ）を使用して分析する。
【００３８】昇温式溶離分別法によるエチレン共重合体
の組成分布の分析 エチレン／α−オレフィン共重合体の組成（即ち、短鎖
状分岐）分布を測定するための主な方法として昇温式溶
離分別法（ＴＲＥＦ）が確立されている。この方法で
は、１，２，４−トリクロルベンゼンのような溶媒に溶
解してなる共重合体の希釈溶液（０．１〜０．５％ｗ／
ｖ）を充填材を入れたカラムに高い温度で装入する。次
いで、重合体が温度の低下と共に分岐の増大（又は結晶
性の低下）の程度に応じて充填材上に結晶化するような
制御された態様でカラムを周囲温度まで冷却させる。次
いで、カラムをその中に一定の溶媒の流れを通じて１４
０℃まで制御された態様で加熱する。重合体画分は、溶
離されるときに、温度の上昇と共に減少する分岐（又は
増大する結晶性）を有する。流出物の濃度を監視するた
めに濃度検出器が使用される。重合体の濃度を溶離温度
の関数として描けば、いわゆるＴＲＥＦサーモグラフが
得られる。 参照文献：Ｌ．ワイルド他、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｅｄ．，２０，ｐ．４４１（１９８２）。
の組成分布の分析 エチレン／α−オレフィン共重合体の組成（即ち、短鎖
状分岐）分布を測定するための主な方法として昇温式溶
離分別法（ＴＲＥＦ）が確立されている。この方法で
は、１，２，４−トリクロルベンゼンのような溶媒に溶
解してなる共重合体の希釈溶液（０．１〜０．５％ｗ／
ｖ）を充填材を入れたカラムに高い温度で装入する。次
いで、重合体が温度の低下と共に分岐の増大（又は結晶
性の低下）の程度に応じて充填材上に結晶化するような
制御された態様でカラムを周囲温度まで冷却させる。次
いで、カラムをその中に一定の溶媒の流れを通じて１４
０℃まで制御された態様で加熱する。重合体画分は、溶
離されるときに、温度の上昇と共に減少する分岐（又は
増大する結晶性）を有する。流出物の濃度を監視するた
めに濃度検出器が使用される。重合体の濃度を溶離温度
の関数として描けば、いわゆるＴＲＥＦサーモグラフが
得られる。 参照文献：Ｌ．ワイルド他、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｅｄ．，２０，ｐ．４４１（１９８２）。
【００３９】炭素−１３ＮＭＲによる分岐の決定 ＮＭＲ管内でポリオレフィンをｏ−ジクロルベンゼン
（ＯＤＣＢ）に溶解することによって８％重量／容量濃
度の溶液を調製する。ジューテリウムオキサイドの密封
毛細管をＮＭＲ管にフィールド周波数ロック剤として装
入する。データは、３０°ＰＷ及び５秒の反復時間でＮ
ＯＥを高めた条件を使用してブルッカーＡＣ３００上に
１１５℃で集める。炭素の走査数は通常１，０００〜１
０，０００であり、高度に分岐した試料ほど短い取得が
要求される。ピークのそれぞれの面積を、全脂肪族領域
の面積と共に測定する。共単合体に起因する炭素の面積
を平均し、モル分率を与えるように主鎖の面積に割り当
てる。次いで、この数を分岐頻度に変換する。
（ＯＤＣＢ）に溶解することによって８％重量／容量濃
度の溶液を調製する。ジューテリウムオキサイドの密封
毛細管をＮＭＲ管にフィールド周波数ロック剤として装
入する。データは、３０°ＰＷ及び５秒の反復時間でＮ
ＯＥを高めた条件を使用してブルッカーＡＣ３００上に
１１５℃で集める。炭素の走査数は通常１，０００〜１
０，０００であり、高度に分岐した試料ほど短い取得が
要求される。ピークのそれぞれの面積を、全脂肪族領域
の面積と共に測定する。共単合体に起因する炭素の面積
を平均し、モル分率を与えるように主鎖の面積に割り当
てる。次いで、この数を分岐頻度に変換する。
【００４０】ＩＲによるポリエチレン中の不飽和の決定
方法 不飽和基のＣＨ面外振動吸収帯は、二重結合の置換の種
類に敏感である。従って、三つの異なったタイプの不飽
和：ビニル（９１０ｃｍ-1）、ビニリデン（８９０ｃｍ
-1）及びｔｒａｎｓ−ビニレン（９６５ｃｍ-1）吸収の
間を識別することが可能である。しかし、ｃｉｓ−ビニ
レンは、７２０ｃｍ-1でのＣＨ2 横揺れ振動の妨害のた
めに測定できない。全不飽和度は、上記の三つの全てを
合計するこによって決定される。手順は、１，０００個
のＣＨ2 基当たりの分岐頻度（ＢＦ）のための下記の方
程式 ＢＦ＝〔Ａ／ｔｅ〕* 〔１４．０／２．５４ｘ１０-3〕 （ここで、Ａは吸光度単位でのピーク高さであり、ｔは
ミルで表わした厚みであり、ｅはｌ／ｃｍ* モルで表わ
した吸光係数である。吸光係数の値は、アンダーソン−
セイフレイドの研究（１）から採用した。ブチル分岐に
よる妨害を除去するために臭素化法（２）を使用する。
これは、参照物質として臭素化されたフィルムを使用す
ることを包含する。 参照文献 （１）Ｊ．Ａ．アンダーソン及びＷ．Ｄ．セイフレイ
ド、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２０，９９８（１９４８） （２）Ｄ．Ｒ．リュウーダ、Ｆ．Ｊ．バルタ−カレジャ
及びＡ．ヒダルゴ、Ｓｐｅｃｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ
３０Ａ，１５４５（１９７４）
方法 不飽和基のＣＨ面外振動吸収帯は、二重結合の置換の種
類に敏感である。従って、三つの異なったタイプの不飽
和：ビニル（９１０ｃｍ-1）、ビニリデン（８９０ｃｍ
-1）及びｔｒａｎｓ−ビニレン（９６５ｃｍ-1）吸収の
間を識別することが可能である。しかし、ｃｉｓ−ビニ
レンは、７２０ｃｍ-1でのＣＨ2 横揺れ振動の妨害のた
めに測定できない。全不飽和度は、上記の三つの全てを
合計するこによって決定される。手順は、１，０００個
のＣＨ2 基当たりの分岐頻度（ＢＦ）のための下記の方
程式 ＢＦ＝〔Ａ／ｔｅ〕* 〔１４．０／２．５４ｘ１０-3〕 （ここで、Ａは吸光度単位でのピーク高さであり、ｔは
ミルで表わした厚みであり、ｅはｌ／ｃｍ* モルで表わ
した吸光係数である。吸光係数の値は、アンダーソン−
セイフレイドの研究（１）から採用した。ブチル分岐に
よる妨害を除去するために臭素化法（２）を使用する。
これは、参照物質として臭素化されたフィルムを使用す
ることを包含する。 参照文献 （１）Ｊ．Ａ．アンダーソン及びＷ．Ｄ．セイフレイ
ド、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２０，９９８（１９４８） （２）Ｄ．Ｒ．リュウーダ、Ｆ．Ｊ．バルタ−カレジャ
及びＡ．ヒダルゴ、Ｓｐｅｃｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ
３０Ａ，１５４５（１９７４）
【００４１】スラリー重合法 １７５０ｍｌ容積の撹拌型反応器において撹拌スラリー
重合を行う。ヘキサン装入量は１０００ｍｌである。装
入する１−ヘキセン（使用した場合）は６０又は１００
ｍｌである。水素は、可変長さの１／４ｉｎ又は３／８
ｉｎの管に、ただし正確に既知の容積で、水素で２０ｐ
ｓｉまで充填し、これを反応器中に排出させる（〜大気
圧で）ことによって装入する。全てのガス（Ｎ2 、エチ
レン、水素）はモレキュラーシーブ及び脱酸素カラムに
流す。ヘキサンはモレキュラシーブにより乾燥し、その
中に窒素を約０．５時間ゆっくりと吹き込むことにより
脱酸素する。触媒成分の取扱い操作はドライボックス
（〜０．２ｐｐｍのＯ2 又は〜０．２ｐｐｍの水）中で
行う。１０００ｍｌのＮ2 でパージしたヘキサンを反応
器（Ｎ2 気流中で１００℃で０．５時間加熱しておい
た）に移す。次いで、必要な場合には、１−ヘキセン
（９５+ ％、Ｎ2 雰囲気下にＡｌ2 Ｏ3 で処理した）を
共単量体として注射器を介して添加する。ヘキサン及び
１−ヘキセンを６５℃にもたらし、次いでエチレンによ
り２００ｐｓｉに加圧する。次いで、触媒を２００ｐｓ
ｉの圧力下に反応器に注入する。共重合の終了時に、約
２ｍｌのイソプロパノール＋イオノール（２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を２００ｐｓｉで注入
し、次いでエチレンのガス抜きを行う。この操作により
共重合を所望の条件：１００ｍｌの１−ヘキセンなど＋
２００ｐｓｉのエチレン：でのみ進行させることができ
る。
重合を行う。ヘキサン装入量は１０００ｍｌである。装
入する１−ヘキセン（使用した場合）は６０又は１００
ｍｌである。水素は、可変長さの１／４ｉｎ又は３／８
ｉｎの管に、ただし正確に既知の容積で、水素で２０ｐ
ｓｉまで充填し、これを反応器中に排出させる（〜大気
圧で）ことによって装入する。全てのガス（Ｎ2 、エチ
レン、水素）はモレキュラーシーブ及び脱酸素カラムに
流す。ヘキサンはモレキュラシーブにより乾燥し、その
中に窒素を約０．５時間ゆっくりと吹き込むことにより
脱酸素する。触媒成分の取扱い操作はドライボックス
（〜０．２ｐｐｍのＯ2 又は〜０．２ｐｐｍの水）中で
行う。１０００ｍｌのＮ2 でパージしたヘキサンを反応
器（Ｎ2 気流中で１００℃で０．５時間加熱しておい
た）に移す。次いで、必要な場合には、１−ヘキセン
（９５+ ％、Ｎ2 雰囲気下にＡｌ2 Ｏ3 で処理した）を
共単量体として注射器を介して添加する。ヘキサン及び
１−ヘキセンを６５℃にもたらし、次いでエチレンによ
り２００ｐｓｉに加圧する。次いで、触媒を２００ｐｓ
ｉの圧力下に反応器に注入する。共重合の終了時に、約
２ｍｌのイソプロパノール＋イオノール（２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を２００ｐｓｉで注入
し、次いでエチレンのガス抜きを行う。この操作により
共重合を所望の条件：１００ｍｌの１−ヘキセンなど＋
２００ｐｓｉのエチレン：でのみ進行させることができ
る。
【００４２】機械的撹拌型気相反応器での重合操作 各バッチの実験の前に、予備床を反応器に装入し、次い
で窒素により１００ｐｓｉｇまで３回加圧パージする。
ジャケット温度は、１００ｐｓｉｇの反応器圧力で３〜
４ポンド／ｈｒの窒素気流でパージしながら物質をほぼ
８０℃に終夜保持するように調節する。実験の前に、も
う一度反応器を３００ｐｓｉまで加圧パージし、次いで
５０ｍｌの助触媒溶液を反応器に装入して反応器をさら
に不動態化させる。次いで反応器を１００ｐｓｉｇまで
４回以上加圧パージする。エチレン、ヘキセン及び窒素
の所期気相濃度を確立させるために原料を装入する。気
相濃度は、通常、バッチ全体を通じてこれらの初期値付
近に保持される。触媒スラリー又は溶液は、重合中は、
キャリアーとしてのアルミニウムアルキル助触媒溶液及
び分散材としての窒素を使用して反応器に連続的に供給
される。触媒の供給速度は、５〜７ポンド／ｈｒの重合
速度を維持するように必要に応じて調節される。単量体
及び水素は、バッチ全体を通じて気相組成物を維持する
ように必要に応じて連続的に供給される。触媒と共に添
加される窒素の蓄積を防止するために少量のガス抜き流
れが使用される。反応器はバッチ態様で操作され、これ
によればバッチは、床の重量が２５〜３０ポンドに近づ
いたときに停止される。バッチの停止後、供給物を遮断
し、反応器を大気圧まで迅速にガス抜きする。次いで、
反応器を乾燥窒素により５回加圧パージする。次いで、
樹脂を生成物ボックスに排出し、大気に露出させる。生
成物ボックスに入れたならば、２本ノズルのパージ用マ
ニホールドを樹脂中に深く差し込んで周囲温度で水飽和
窒素で終夜パージさせる。水素が連鎖停止剤として使用
されたならば、その場合は、次の操作が使用される。６
５℃のヘキサン−触媒溶液を２５ｐｓｉのエチレンによ
り加圧し、５分間反応させて重合反応を開始させる。次
いで。エチレンをガス抜きし、水素を密閉反応器に所定
量導入する。次いで、２００ｐｓｉのエチレンを添加す
ると、これにより激しい重合反応（発熱）が開始され
る。
で窒素により１００ｐｓｉｇまで３回加圧パージする。
ジャケット温度は、１００ｐｓｉｇの反応器圧力で３〜
４ポンド／ｈｒの窒素気流でパージしながら物質をほぼ
８０℃に終夜保持するように調節する。実験の前に、も
う一度反応器を３００ｐｓｉまで加圧パージし、次いで
５０ｍｌの助触媒溶液を反応器に装入して反応器をさら
に不動態化させる。次いで反応器を１００ｐｓｉｇまで
４回以上加圧パージする。エチレン、ヘキセン及び窒素
の所期気相濃度を確立させるために原料を装入する。気
相濃度は、通常、バッチ全体を通じてこれらの初期値付
近に保持される。触媒スラリー又は溶液は、重合中は、
キャリアーとしてのアルミニウムアルキル助触媒溶液及
び分散材としての窒素を使用して反応器に連続的に供給
される。触媒の供給速度は、５〜７ポンド／ｈｒの重合
速度を維持するように必要に応じて調節される。単量体
及び水素は、バッチ全体を通じて気相組成物を維持する
ように必要に応じて連続的に供給される。触媒と共に添
加される窒素の蓄積を防止するために少量のガス抜き流
れが使用される。反応器はバッチ態様で操作され、これ
によればバッチは、床の重量が２５〜３０ポンドに近づ
いたときに停止される。バッチの停止後、供給物を遮断
し、反応器を大気圧まで迅速にガス抜きする。次いで、
反応器を乾燥窒素により５回加圧パージする。次いで、
樹脂を生成物ボックスに排出し、大気に露出させる。生
成物ボックスに入れたならば、２本ノズルのパージ用マ
ニホールドを樹脂中に深く差し込んで周囲温度で水飽和
窒素で終夜パージさせる。水素が連鎖停止剤として使用
されたならば、その場合は、次の操作が使用される。６
５℃のヘキサン−触媒溶液を２５ｐｓｉのエチレンによ
り加圧し、５分間反応させて重合反応を開始させる。次
いで。エチレンをガス抜きし、水素を密閉反応器に所定
量導入する。次いで、２００ｐｓｉのエチレンを添加す
ると、これにより激しい重合反応（発熱）が開始され
る。
【００４３】インデンとジルコニウムテトラ（ジエチル
アミド）との反応及び反応生成物の単離 インデン（０．４８０ｇ、４．１４ミリモル）とジルコ
ニウムテトラ（ジエチルアミド）（０．６５０ｇ、１．
７２ミリモル）を窒素雰囲気下に８６℃で１．５時間反
応させた。反応生成物を１６５℃／０．０２ｍｍＨｇで
蒸留すると透明で黄色の粘稠な液体が生じた。質量スペ
クトルは約４２１Ｍ／Ｚで親イオンを示した（Ｚｒ同位
体に起因する数個のピーク）。解裂パターンはこの分子
から予期される通りのものであった。13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ
8 −ジオキサン中）は、２：２：２：１の比率での一連
の芳香族共鳴とエチル多重項ＣＨ2 （−１２）、ＣＨ3
（−１８）を示した。これから次式
アミド）との反応及び反応生成物の単離 インデン（０．４８０ｇ、４．１４ミリモル）とジルコ
ニウムテトラ（ジエチルアミド）（０．６５０ｇ、１．
７２ミリモル）を窒素雰囲気下に８６℃で１．５時間反
応させた。反応生成物を１６５℃／０．０２ｍｍＨｇで
蒸留すると透明で黄色の粘稠な液体が生じた。質量スペ
クトルは約４２１Ｍ／Ｚで親イオンを示した（Ｚｒ同位
体に起因する数個のピーク）。解裂パターンはこの分子
から予期される通りのものであった。13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ
8 −ジオキサン中）は、２：２：２：１の比率での一連
の芳香族共鳴とエチル多重項ＣＨ2 （−１２）、ＣＨ3
（−１８）を示した。これから次式
【化１３】 の構造が立証される。
【００４４】比較実験Ａ 上記の蒸留生成物をＣＯ2 と反応させずに、ＭＭＡＯと
反応させ且つ重合を撹拌型スラリー反応器において行う
と、この触媒は、１８００ｇＰＥ／ｈｒ−ミリモルＺｒ
−１００ｐｓｉエチレン、６５℃、２００ｐｓｉエチレ
ン、１０００ｍｌヘキサン、２．０ミリモルＺｒ、Ａｌ
／Ｚｒ＝１０００（モル比）の活性を有した。
反応させ且つ重合を撹拌型スラリー反応器において行う
と、この触媒は、１８００ｇＰＥ／ｈｒ−ミリモルＺｒ
−１００ｐｓｉエチレン、６５℃、２００ｐｓｉエチレ
ン、１０００ｍｌヘキサン、２．０ミリモルＺｒ、Ａｌ
／Ｚｒ＝１０００（モル比）の活性を有した。
【００４５】例１ 上記の蒸留生成物をＣＯ2 （大気圧、３ＣＯ2 ／Ｚｒ）
と１時間反応させ、次いでＭＭＡＯと１時間反応させ
た。撹拌型スラリー反応器では、この触媒は、２４，４
００ｇＰＥ／ｈｒ−ミリモルＺｒ−１００ｐｓｉエチレ
ン、６５℃、２００ｐｓｉエチレン、１０００ｍｌヘキ
サン、２．０ミリモルＺｒ、Ａｌ／Ｚｒ＝１０００（モ
ル比）の活性を有した。これらのカルバメート触媒の活
性は、ＭＭＡＯと反応させた後では、下記の表１に記載
のように時間に依存することがわかった。
と１時間反応させ、次いでＭＭＡＯと１時間反応させ
た。撹拌型スラリー反応器では、この触媒は、２４，４
００ｇＰＥ／ｈｒ−ミリモルＺｒ−１００ｐｓｉエチレ
ン、６５℃、２００ｐｓｉエチレン、１０００ｍｌヘキ
サン、２．０ミリモルＺｒ、Ａｌ／Ｚｒ＝１０００（モ
ル比）の活性を有した。これらのカルバメート触媒の活
性は、ＭＭＡＯと反応させた後では、下記の表１に記載
のように時間に依存することがわかった。
【００４６】
【表１】
【００４７】例２ η5 −インデニルトリス（ジエチルアミド）の製造 インデン（９８％、アルドリッチ社製、０．１２９モ
ル）を２４．８ｇのジルコニウムテトラ（ジエチルアミ
ド）（０．０６５４モル）と混合させた。これをＮ2 雰
囲気下に１１５〜１１８℃に１時間加熱し、次いで冷却
し、真空（０．０１ｍｍＨｇ、４０℃）を適用して揮発
分を除去した。４．３ｇ（０．０６５４モルの理論値の
９０．２％、）のジエチルアミン（ｂｐ＝５５℃）を吸
引した。13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ8 −ジオキサン溶液）は、未
反応インデン（〜２００％過剰で使用）と所期の反応生
成物とのほぼ等量混合物であることを示した。このもの
をドライボックス内の密閉ガラス容器に保持し、ドライ
ボックス内においてのみこれを小出しして使用した。
ル）を２４．８ｇのジルコニウムテトラ（ジエチルアミ
ド）（０．０６５４モル）と混合させた。これをＮ2 雰
囲気下に１１５〜１１８℃に１時間加熱し、次いで冷却
し、真空（０．０１ｍｍＨｇ、４０℃）を適用して揮発
分を除去した。４．３ｇ（０．０６５４モルの理論値の
９０．２％、）のジエチルアミン（ｂｐ＝５５℃）を吸
引した。13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ8 −ジオキサン溶液）は、未
反応インデン（〜２００％過剰で使用）と所期の反応生
成物とのほぼ等量混合物であることを示した。このもの
をドライボックス内の密閉ガラス容器に保持し、ドライ
ボックス内においてのみこれを小出しして使用した。
【００４８】η5 −インデニルトリス（ジエチルカルバ
メート）を形成させるための二酸化炭素との反応 低圧法 ドライボックス中で、０．３０３ｇの上記の反応生成物
を１００ｍｌの隔膜シールガラス容器に秤量し（０．５
１５ミリモルのＺｒ）、３０ｍｌのＮ2 パージヘキサン
で希釈した。ドライボックスの外部で、しかも十分に磁
気撹拌しながら、４０．５ｍｌのＣＯ2 （１．８１ミリ
モルのＣＯ2 、３．３のＣＯ2 ／Ｚｒ）を室温で添加
し、２時間撹拌し、生成物をドライボックスに戻した。
この溶液は、ほぼ１８．５ミリモルのＺｒ／ｍｌを有し
た。撹拌型スラリー反応器において、この触媒は、３
４，７００ｇＰＥ／ｈｒ−ミリモルＺｒ−１００ｐｓｉ
エチレン、６５℃、２００ｐｓｉエチレン、１０００ｍ
ｌヘキサン、１．５ミリモルＺｒ、Ａｌ／Ｚｒ＝１００
０（モル比）の活性を有した。ＣＯ2 ／Ｚｒ比による触
媒活性の変化を下記の表２に例示する。また、添加され
たＨ2 の効果を表３に記載する。さらに、Ａｌ／Ｚｒ比
の効果を表４に記載する。
メート）を形成させるための二酸化炭素との反応 低圧法 ドライボックス中で、０．３０３ｇの上記の反応生成物
を１００ｍｌの隔膜シールガラス容器に秤量し（０．５
１５ミリモルのＺｒ）、３０ｍｌのＮ2 パージヘキサン
で希釈した。ドライボックスの外部で、しかも十分に磁
気撹拌しながら、４０．５ｍｌのＣＯ2 （１．８１ミリ
モルのＣＯ2 、３．３のＣＯ2 ／Ｚｒ）を室温で添加
し、２時間撹拌し、生成物をドライボックスに戻した。
この溶液は、ほぼ１８．５ミリモルのＺｒ／ｍｌを有し
た。撹拌型スラリー反応器において、この触媒は、３
４，７００ｇＰＥ／ｈｒ−ミリモルＺｒ−１００ｐｓｉ
エチレン、６５℃、２００ｐｓｉエチレン、１０００ｍ
ｌヘキサン、１．５ミリモルＺｒ、Ａｌ／Ｚｒ＝１００
０（モル比）の活性を有した。ＣＯ2 ／Ｚｒ比による触
媒活性の変化を下記の表２に例示する。また、添加され
たＨ2 の効果を表３に記載する。さらに、Ａｌ／Ｚｒ比
の効果を表４に記載する。
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】例３ 高圧法 ドライボックス中で、例２の最初の部で得た１．１７４
ｇの反応生成物を１０ｍｌのホークシリンダーに３．２
４ｇのＮ2 パージトルエンと共に入れた。シリンダーの
弁を閉じ、この組立体をＣＯ2 ボンベ（無水のＣＯ2 ）
に接続し、６０ｐｓｉＣＯ2 圧を１時間１５分適用し
た。これによりすぐに発熱した（〜４０℃＋）。シリン
ダーを開き、トルエンで注意深く洗浄し、輝黄色溶液を
トルエンにより５０ｍｌ（〜４３ミリモルのＺｒ／ｍ
ｌ）まで希釈した。撹拌型スラリー反応器において、上
記の触媒は、４８，０００ｇＰＥ／ｈｒ−ミリモルＺｒ
−１００ｐｓｉエチレン、８５℃、２００ｐｓｉエチレ
ン、１０００ｍｌヘキサン、１００ｍｌヘキセン−１、
１２０ｍｌ（ＳＴＰ）水素、１．６ミリモルＺｒ、Ａｌ
／Ｚｒ＝１０００（モル比）の活性を有した。
ｇの反応生成物を１０ｍｌのホークシリンダーに３．２
４ｇのＮ2 パージトルエンと共に入れた。シリンダーの
弁を閉じ、この組立体をＣＯ2 ボンベ（無水のＣＯ2 ）
に接続し、６０ｐｓｉＣＯ2 圧を１時間１５分適用し
た。これによりすぐに発熱した（〜４０℃＋）。シリン
ダーを開き、トルエンで注意深く洗浄し、輝黄色溶液を
トルエンにより５０ｍｌ（〜４３ミリモルのＺｒ／ｍ
ｌ）まで希釈した。撹拌型スラリー反応器において、上
記の触媒は、４８，０００ｇＰＥ／ｈｒ−ミリモルＺｒ
−１００ｐｓｉエチレン、８５℃、２００ｐｓｉエチレ
ン、１０００ｍｌヘキサン、１００ｍｌヘキセン−１、
１２０ｍｌ（ＳＴＰ）水素、１．６ミリモルＺｒ、Ａｌ
／Ｚｒ＝１０００（モル比）の活性を有した。
【００５３】例４ ビス（インデニル）エタンとジルコニウムテトラ（ジエ
チルアミド）との反応 ドライボックス中で、０．２７０ｇのビス（インデニ
ル）エタン（１．０４７ミリモル）と０．３９５ｇのジ
ルコニウムテトラ（ジエチルアミド）（１．０４２ミリ
モル）を密閉ガラス反応器中に秤量した。これを窒素雰
囲気下に１２０℃に１時間１５分加熱した（溶液は約１
１５℃で透明に変わった）。これを冷却し、室温で０．
５時間排気した（０．３ｍｍＨｇ）。重量損失は０．９
８３ｇであり、理論量の１．２８５ミリモルのジエチル
アミンに相当した。残留物を２５ｍｌのＮ2 パージヘキ
サンに溶解した。２．５ｍｌの上記ヘキサン溶液（１０
０ミリモルのＺｒ）を２５ｍｌの隔膜シールした瓶に添
加し、６．７ｍｌのガス状二酸化炭素を室温で且つ周囲
圧で添加した（３．０のＣＯ2 ／Ｚｒ、３００ミリモル
のＣＯ2 ）。これを十分に撹拌して数時間反応させた
が、透明溶液は黄色ないし緑黄色に変化した。ＭＭＡＯ
（５．０ｍｌのヘプタン溶液、１１．２５ミリモルのＡ
ｌ）を０．２５ｍｌの上記のカルバメート溶液（１０．
５ｍｌのＺｒ）と反応させると、Ａｌ／Ｚｒ＝１００
０、２ミリモルのＺｒ／ｍｌを有する溶液が得られた。
これは調整してから１時間後にただし６時間前に重合研
究のために使用した。撹拌型スラリー反応器において、
この触媒は、１５，８００ｇＰＥ／ｈｒ−ミリモルＺｒ
−１００ｐｓｉエチレン、６５℃、２００ｐｓｉエチレ
ン、１０００ｍｌヘキサン、２．０ミリモルＺｒ、Ａｌ
／Ｚｒ＝１０００（モル比）の活性を有した。
チルアミド）との反応 ドライボックス中で、０．２７０ｇのビス（インデニ
ル）エタン（１．０４７ミリモル）と０．３９５ｇのジ
ルコニウムテトラ（ジエチルアミド）（１．０４２ミリ
モル）を密閉ガラス反応器中に秤量した。これを窒素雰
囲気下に１２０℃に１時間１５分加熱した（溶液は約１
１５℃で透明に変わった）。これを冷却し、室温で０．
５時間排気した（０．３ｍｍＨｇ）。重量損失は０．９
８３ｇであり、理論量の１．２８５ミリモルのジエチル
アミンに相当した。残留物を２５ｍｌのＮ2 パージヘキ
サンに溶解した。２．５ｍｌの上記ヘキサン溶液（１０
０ミリモルのＺｒ）を２５ｍｌの隔膜シールした瓶に添
加し、６．７ｍｌのガス状二酸化炭素を室温で且つ周囲
圧で添加した（３．０のＣＯ2 ／Ｚｒ、３００ミリモル
のＣＯ2 ）。これを十分に撹拌して数時間反応させた
が、透明溶液は黄色ないし緑黄色に変化した。ＭＭＡＯ
（５．０ｍｌのヘプタン溶液、１１．２５ミリモルのＡ
ｌ）を０．２５ｍｌの上記のカルバメート溶液（１０．
５ｍｌのＺｒ）と反応させると、Ａｌ／Ｚｒ＝１００
０、２ミリモルのＺｒ／ｍｌを有する溶液が得られた。
これは調整してから１時間後にただし６時間前に重合研
究のために使用した。撹拌型スラリー反応器において、
この触媒は、１５，８００ｇＰＥ／ｈｒ−ミリモルＺｒ
−１００ｐｓｉエチレン、６５℃、２００ｐｓｉエチレ
ン、１０００ｍｌヘキサン、２．０ミリモルＺｒ、Ａｌ
／Ｚｒ＝１０００（モル比）の活性を有した。
【００５４】例５ ビス（インデニル）エタンジルコニウムトリス（ジエチ
ルアミド）の製造 ビス（インデニル）エタン（０．３２７ｇ、１．２７ミ
リモル）とジルコニウムテトラ（ジエチルアミド）
（１．０２５ｇ、２．７０ミリモル、１：２の化学量論
について６％過剰）を窒素雰囲気下に１２５℃で２．５
時間反応させた。これにより明オレンジ色ないし黄色油
状物が得られた。これの０．４２７ｇを２５ｍｌのヘキ
サンに溶解した（４６．１ミリモルのＺｒ／ｍｌ）。ビ
ス（インデニル）エタンジルコニウムトリス（ジエチル
カルバメート）の製造上記のトリスジエチルアミドのヘ
キサン溶液を８０ｐｓｉのＣＯ2 と室温で１時間大気圧
下に反応させてカルバメートを形成させた。撹拌型スラ
リー反応器において、この触媒は、６８，２００ｇＰＥ
／ｈｒ−ミリモルＺｒ−１００ｐｓｉエチレン、６５
℃、２００ｐｓｉエチレン、１０００ｍｌヘキサン、１
００ｍｌヘキセン−１、２．０ミリモルＺｒ、Ａｌ／Ｚ
ｒ＝１０００（モル比）の活性を有した。この重合体生
成物は１４．２のＢＢＦを有した。
ルアミド）の製造 ビス（インデニル）エタン（０．３２７ｇ、１．２７ミ
リモル）とジルコニウムテトラ（ジエチルアミド）
（１．０２５ｇ、２．７０ミリモル、１：２の化学量論
について６％過剰）を窒素雰囲気下に１２５℃で２．５
時間反応させた。これにより明オレンジ色ないし黄色油
状物が得られた。これの０．４２７ｇを２５ｍｌのヘキ
サンに溶解した（４６．１ミリモルのＺｒ／ｍｌ）。ビ
ス（インデニル）エタンジルコニウムトリス（ジエチル
カルバメート）の製造上記のトリスジエチルアミドのヘ
キサン溶液を８０ｐｓｉのＣＯ2 と室温で１時間大気圧
下に反応させてカルバメートを形成させた。撹拌型スラ
リー反応器において、この触媒は、６８，２００ｇＰＥ
／ｈｒ−ミリモルＺｒ−１００ｐｓｉエチレン、６５
℃、２００ｐｓｉエチレン、１０００ｍｌヘキサン、１
００ｍｌヘキセン−１、２．０ミリモルＺｒ、Ａｌ／Ｚ
ｒ＝１０００（モル比）の活性を有した。この重合体生
成物は１４．２のＢＢＦを有した。
【００５５】例６ 上記カルバメートからの触媒の製造 例５から得た０．３１ｍｌのカルバメート溶液（１０．
５ミリモルのＺｒ）を５．０ｍｌ（１０．５ミリモル）
のＭＭＡＯ溶液と混合させると明黄色透明溶液が得られ
た。これは室温で１時間放置した後に使用した。撹拌型
スラリー反応器において、この触媒は、４９，４００ｇ
ＰＥ／ｈｒ−ミリモルＺｒ−１００ｐｓｉエチレン、６
５℃、２００ｐｓｉエチレン、１０００ｍｌヘキサン、
１００ｍｌヘキセン−１、２．０ミリモルＺｒ、Ａｌ／
Ｚｒ＝１０００（モル比）の活性を有した。この重合体
生成物は２０．９のＢＢＦを有した。触媒活性に対する
ＣＯ2 添加方法の効果を下記の表５に記載する。また、
ＣＯ2 の代わりにその他のヘテロクムレンを使用してビ
ス（インデニル）エタンビス［ジルコニウムトリス（ジ
エチルアミド）］と反応させた場合を表６に記載する。
さらに、活性及び重合体の特性に及ぼす１−ヘキセン濃
度の効果を表７に記載する。
５ミリモルのＺｒ）を５．０ｍｌ（１０．５ミリモル）
のＭＭＡＯ溶液と混合させると明黄色透明溶液が得られ
た。これは室温で１時間放置した後に使用した。撹拌型
スラリー反応器において、この触媒は、４９，４００ｇ
ＰＥ／ｈｒ−ミリモルＺｒ−１００ｐｓｉエチレン、６
５℃、２００ｐｓｉエチレン、１０００ｍｌヘキサン、
１００ｍｌヘキセン−１、２．０ミリモルＺｒ、Ａｌ／
Ｚｒ＝１０００（モル比）の活性を有した。この重合体
生成物は２０．９のＢＢＦを有した。触媒活性に対する
ＣＯ2 添加方法の効果を下記の表５に記載する。また、
ＣＯ2 の代わりにその他のヘテロクムレンを使用してビ
ス（インデニル）エタンビス［ジルコニウムトリス（ジ
エチルアミド）］と反応させた場合を表６に記載する。
さらに、活性及び重合体の特性に及ぼす１−ヘキセン濃
度の効果を表７に記載する。
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
【００５８】
【表７】
【００５９】上記のように製造した触媒を、以下に検討
する態様で、しかも下記の表１１に記載の条件下で、η
5 −インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメ
ート）及びビス（η5 ，η5'−インデニル）エタンビス
［ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）］触媒
の担持させた供給物及び溶液供給物の双方を使用して、
撹拌型気相反応器において実験を行った。生成物の性質
の要約を表１１に記載する。
する態様で、しかも下記の表１１に記載の条件下で、η
5 −インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメ
ート）及びビス（η5 ，η5'−インデニル）エタンビス
［ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）］触媒
の担持させた供給物及び溶液供給物の双方を使用して、
撹拌型気相反応器において実験を行った。生成物の性質
の要約を表１１に記載する。
【００６０】水平混合型反応器での重合操作 実験Ａ〜Ｇ（表１１を参照）においては、ポリエチレン
及び１−ヘキセン共重合体を水平混合型反応器において
各種のメタロセン触媒溶液を使用して製造した。使用し
た反応器は２相（気体／固体）撹拌床型の逆混合式反応
器であった。４個を一組とするプロウが、反応器内の粒
子を機械的撹拌状態に維持するために２００ｒｐｍで回
転する中央シャフト上に水平に設けられた。これらのプ
ロウによって掃除される反応器シリンダーは長さが４
０．６ｃｍ（１６ｉｎ）であって直径が３９．７ｃｍ
（１５．６ｉｎ）であり、４６リットル（１．６ｆｔ
3 ）の機械的に流動可能な容積を与えた。垂直円筒状の
室のために機械的に流動可能な容積よりも大きいガス容
積は、全体で５４．６リットル（１．９８ｆｔ3 ）とな
った。分離容器を反応器の頂部に据えつけた。この容器
は、反応器のガス容積の２倍以上の６８リットル（２．
４１ｆｔ3 ）のガス容積を有した。ガスは、ブローワー
により、ガスの組成がずっと均一であるように、反応器
及び分離容器の双方に頻繁に循環させた。
及び１−ヘキセン共重合体を水平混合型反応器において
各種のメタロセン触媒溶液を使用して製造した。使用し
た反応器は２相（気体／固体）撹拌床型の逆混合式反応
器であった。４個を一組とするプロウが、反応器内の粒
子を機械的撹拌状態に維持するために２００ｒｐｍで回
転する中央シャフト上に水平に設けられた。これらのプ
ロウによって掃除される反応器シリンダーは長さが４
０．６ｃｍ（１６ｉｎ）であって直径が３９．７ｃｍ
（１５．６ｉｎ）であり、４６リットル（１．６ｆｔ
3 ）の機械的に流動可能な容積を与えた。垂直円筒状の
室のために機械的に流動可能な容積よりも大きいガス容
積は、全体で５４．６リットル（１．９８ｆｔ3 ）とな
った。分離容器を反応器の頂部に据えつけた。この容器
は、反応器のガス容積の２倍以上の６８リットル（２．
４１ｆｔ3 ）のガス容積を有した。ガスは、ブローワー
により、ガスの組成がずっと均一であるように、反応器
及び分離容器の双方に頻繁に循環させた。
【００６１】使用した反応器圧力は、典型的には３００
〜４００ｐｓｉｇ（２〜４ＭＰａ）であって、ここに記
載の実施例においては、表１１にに特に記載してないか
ぎり２．４１ＭＰａであった。単量体と水素（分子量調
節のため）は、管路より制御弁を介して反応器に連続的
に供給した。単量体の分圧は、一般的に１５０〜３００
ｐｓｉであった。共単量体（使用する場合）は、管路よ
り制御弁を介して導入し、次いで気化され、その重合体
中の含量は気相における一定の共単量体／単量体モル比
を保持するように供給速度を調節することにより制御し
た。ガス組成は、ガスクロマトグラフィー分析器により
４〜６分間隔で測定した。重合体の分子量は、気相にお
ける水素対単量体のモル比を保持するように水素供給速
度を調節することによって制御した。窒素がガスの組成
の残部の主要部を補給し、管路を介して触媒と共に反応
器に入り、小型ガス抜きを介して揮発した溶媒を含む反
応器ガスと共に出て行く。ガス抜きの開放は、反応器内
に一定の全圧を保持するようにコンピューターによって
調節した。反応器は、冷却グリコールの外部ジャケット
によって冷却した。床の温度は、プロウの内部セットの
間に水平より下に６０°の角度で床内に突き刺したサ−
モウエル内の温度プローベによって測定した。反応器の
温度は、弁によって制御した。
〜４００ｐｓｉｇ（２〜４ＭＰａ）であって、ここに記
載の実施例においては、表１１にに特に記載してないか
ぎり２．４１ＭＰａであった。単量体と水素（分子量調
節のため）は、管路より制御弁を介して反応器に連続的
に供給した。単量体の分圧は、一般的に１５０〜３００
ｐｓｉであった。共単量体（使用する場合）は、管路よ
り制御弁を介して導入し、次いで気化され、その重合体
中の含量は気相における一定の共単量体／単量体モル比
を保持するように供給速度を調節することにより制御し
た。ガス組成は、ガスクロマトグラフィー分析器により
４〜６分間隔で測定した。重合体の分子量は、気相にお
ける水素対単量体のモル比を保持するように水素供給速
度を調節することによって制御した。窒素がガスの組成
の残部の主要部を補給し、管路を介して触媒と共に反応
器に入り、小型ガス抜きを介して揮発した溶媒を含む反
応器ガスと共に出て行く。ガス抜きの開放は、反応器内
に一定の全圧を保持するようにコンピューターによって
調節した。反応器は、冷却グリコールの外部ジャケット
によって冷却した。床の温度は、プロウの内部セットの
間に水平より下に６０°の角度で床内に突き刺したサ−
モウエル内の温度プローベによって測定した。反応器の
温度は、弁によって制御した。
【００６２】触媒溶液は、１種以上のメタロセンを混合
することにより製造し、得られた溶液を管路に接続した
溜めに貯蔵した。溶液状の触媒を管路を介して射出ごと
に計量し、管路を介して導入されるメチルアルミノキサ
ン助触媒溶液の連続流れと混合した。以下に記載の実験
においては、ＭＭＡＯのイソペンタン溶液を使用した。
ＭＭＡＯの濃度は７．２３％であり、助触媒の使用量
は、反応器内のＡｌ／Ｚｒ比が１０００であるようなも
のであった。この混合物は１／８ｉｎチューブのコイル
を介して供給されるが、そこで成分は一般に〜２５分間
反応する。この予備接触用コイルを出たならば、混合溶
液供給物は窒素の一定の流れによって反応器にスプレー
される。このスプレーは、所望により、床の上に又は下
に向けることができる。
することにより製造し、得られた溶液を管路に接続した
溜めに貯蔵した。溶液状の触媒を管路を介して射出ごと
に計量し、管路を介して導入されるメチルアルミノキサ
ン助触媒溶液の連続流れと混合した。以下に記載の実験
においては、ＭＭＡＯのイソペンタン溶液を使用した。
ＭＭＡＯの濃度は７．２３％であり、助触媒の使用量
は、反応器内のＡｌ／Ｚｒ比が１０００であるようなも
のであった。この混合物は１／８ｉｎチューブのコイル
を介して供給されるが、そこで成分は一般に〜２５分間
反応する。この予備接触用コイルを出たならば、混合溶
液供給物は窒素の一定の流れによって反応器にスプレー
される。このスプレーは、所望により、床の上に又は下
に向けることができる。
【００６３】この反応器における粒状重合体の典型的な
バッチ収量は２０ポンドであって、３０〜３５ポンドが
上限である。バッチによる実験は一般に３〜６時間持続
させる。別法として、反応器は連続式で操業することが
できる。この場合には、粒状重合体は、重合が進行中で
あるときに一般に０．４ポンドづつで引き出される。連
続式では、生成物の排出系は、床の重量が一般に１５〜
２５ポンドになった後に作動できるようにされ、排出速
度は一定の床重量を維持するように変更される。
バッチ収量は２０ポンドであって、３０〜３５ポンドが
上限である。バッチによる実験は一般に３〜６時間持続
させる。別法として、反応器は連続式で操業することが
できる。この場合には、粒状重合体は、重合が進行中で
あるときに一般に０．４ポンドづつで引き出される。連
続式では、生成物の排出系は、床の重量が一般に１５〜
２５ポンドになった後に作動できるようにされ、排出速
度は一定の床重量を維持するように変更される。
【００６４】典型的な実験は、単量体を反応器に装入
し、供給物を所望のガス組成になるまで調節して、開始
される。反応器内に存在するどんな毒物も掃去するため
に、触媒の供給を開始する前に助触媒の初期装入量が添
加される。触媒の供給を開始した後、ガス組成及び比率
を保持するのに十分な単量体が反応器に添加される。触
媒残留量が蓄積した後、重合体の生産速度が５〜１０ポ
ンド／ｈｒに上昇し、この時点で触媒の供給は一定の重
合体生産速度を保持するように調節される。助触媒の供
給速度は、触媒の供給速度と調和するように保持され
る。ヘテロアリル錯体のような長寿命の触媒を使用する
場合には、触媒及び助触媒の供給は、バッチ重量の目標
が達成されるよりも十分に前に停止することができる。
なぜならば、重合を長時間にわたって継続させるのに十
分な活性がしばしば保持されるからである。所望のバッ
チ重量が得られた後、反応器は素早くガス抜きされ、窒
素によって単量体が樹脂からパージされる。次いで、こ
のバッチは、弁を介して大気中に排出される。
し、供給物を所望のガス組成になるまで調節して、開始
される。反応器内に存在するどんな毒物も掃去するため
に、触媒の供給を開始する前に助触媒の初期装入量が添
加される。触媒の供給を開始した後、ガス組成及び比率
を保持するのに十分な単量体が反応器に添加される。触
媒残留量が蓄積した後、重合体の生産速度が５〜１０ポ
ンド／ｈｒに上昇し、この時点で触媒の供給は一定の重
合体生産速度を保持するように調節される。助触媒の供
給速度は、触媒の供給速度と調和するように保持され
る。ヘテロアリル錯体のような長寿命の触媒を使用する
場合には、触媒及び助触媒の供給は、バッチ重量の目標
が達成されるよりも十分に前に停止することができる。
なぜならば、重合を長時間にわたって継続させるのに十
分な活性がしばしば保持されるからである。所望のバッ
チ重量が得られた後、反応器は素早くガス抜きされ、窒
素によって単量体が樹脂からパージされる。次いで、こ
のバッチは、弁を介して大気中に排出される。
【００６５】実験Ｈ〜Ｌにおいては、重合反応は、１０
０ｍｌの反応器において上記とわずかに異なった条件で
行われた。エチレン−ヘキセンの共重合を１リットルの
撹拌型反応器において８５ｐｓｉのエチレン圧で７５℃
で達成した。反応器に６００ｍｌのヘキサン、４６ｍｌ
のヘキセン及びＭＭＡＯ（Ｚｒを基準にして５００当
量）を装入し、次いで触媒（１ミリモル）及び５００ミ
リモルのＭＭＡＯを含有するトルエン溶液を装入した。
重合は３０分間行われた。
０ｍｌの反応器において上記とわずかに異なった条件で
行われた。エチレン−ヘキセンの共重合を１リットルの
撹拌型反応器において８５ｐｓｉのエチレン圧で７５℃
で達成した。反応器に６００ｍｌのヘキサン、４６ｍｌ
のヘキセン及びＭＭＡＯ（Ｚｒを基準にして５００当
量）を装入し、次いで触媒（１ミリモル）及び５００ミ
リモルのＭＭＡＯを含有するトルエン溶液を装入した。
重合は３０分間行われた。
【００６６】例７ （Ｉｎｄ）Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）3 の合成 インデン（１．１１ｇ、９．５４ミリモル）とＺｒ（Ｎ
Ｍｅ2 ）4 （２．１６ｇ、９．５４ミリモル）を１ｍｌ
のシュレンク管に装入し、窒素雰囲気下に１１０℃に１
時間加熱した。溶液を室温に冷却し、揮発性物質を真空
下に除去した。得られた油状物は、 1Ｈ−ＮＭＲ分析に
より（Ｉｎｄ）Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）3 であると決定され
た。 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）ｄ：７．５０（ＡＡ' Ｂ
Ｂ' ，インデニル，２Ｈ）；６．９２（ＡＡ' ＢＢ' ，
インデニル，２Ｈ）；６．４３（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，
２−インデニル，１Ｈ）；６．２３（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈ
ｚ，１−インデニル，２Ｈ）；２．７７（ｓ，ＣＨ3 ，
１８Ｈ）。 （Ｉｎｄ）Ｚｒ（Ｏ2 ＣＮＭｅ2 ）3 による重合 （Ｉｎｄ）Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）3 （４０ｍｇ）を試験管に
入れ、２．０ｍｌのベンゼン−ｄ6 に溶解した。試験管
をＣＯ2 により５０ｐｓｉまで昇圧させ、５分間撹拌し
た。この溶液の 1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲ分析は、（Ｉｎ
ｄ）Ｚｒ（Ｏ2ＣＮＭｅ2 ）3 にはっきりと変換された
を示した。 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）ｄ：７．５７（Ａ
Ａ' ＢＢ' ，インデニル，２Ｈ）；７．００（ＡＡ' Ｂ
Ｂ' ，インデニル，２Ｈ）；６．９８（ｔ，Ｊ＝３．３
Ｈｚ，２−インデニル，１Ｈ）；６．４２（ｔ，Ｊ＝
３．３Ｈｚ，１−インデニル，２Ｈ）；２．３９（ｂｒ
ｓ，ＣＨ3 ，１８Ｈ）。13Ｃ｛ 1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ
6 ）ｄ：１７０．２５（カルボニル）；１２７．２３；
１２４．３７；１２３．８１；１２０．０８；１０４．
２１；３４．０９（メチル）。上記の溶液の一部をトル
エンで希釈し、その１ミリモルをＭＭＡＯと共にエチレ
ン−ヘキセンの共重合のために使用した。７５℃で６
２，８００ｇＰＥ／ｍｍｏｌＺｒ／１００ｐｓｉ／ｈｒ
の活性が認められた。ＧＰＣ分析は、３．４１のＰＤＩ
についてＭw ＝１７８，０００及びＭn ＝５２，３００
であることを示した。
Ｍｅ2 ）4 （２．１６ｇ、９．５４ミリモル）を１ｍｌ
のシュレンク管に装入し、窒素雰囲気下に１１０℃に１
時間加熱した。溶液を室温に冷却し、揮発性物質を真空
下に除去した。得られた油状物は、 1Ｈ−ＮＭＲ分析に
より（Ｉｎｄ）Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）3 であると決定され
た。 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）ｄ：７．５０（ＡＡ' Ｂ
Ｂ' ，インデニル，２Ｈ）；６．９２（ＡＡ' ＢＢ' ，
インデニル，２Ｈ）；６．４３（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，
２−インデニル，１Ｈ）；６．２３（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈ
ｚ，１−インデニル，２Ｈ）；２．７７（ｓ，ＣＨ3 ，
１８Ｈ）。 （Ｉｎｄ）Ｚｒ（Ｏ2 ＣＮＭｅ2 ）3 による重合 （Ｉｎｄ）Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）3 （４０ｍｇ）を試験管に
入れ、２．０ｍｌのベンゼン−ｄ6 に溶解した。試験管
をＣＯ2 により５０ｐｓｉまで昇圧させ、５分間撹拌し
た。この溶液の 1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲ分析は、（Ｉｎ
ｄ）Ｚｒ（Ｏ2ＣＮＭｅ2 ）3 にはっきりと変換された
を示した。 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）ｄ：７．５７（Ａ
Ａ' ＢＢ' ，インデニル，２Ｈ）；７．００（ＡＡ' Ｂ
Ｂ' ，インデニル，２Ｈ）；６．９８（ｔ，Ｊ＝３．３
Ｈｚ，２−インデニル，１Ｈ）；６．４２（ｔ，Ｊ＝
３．３Ｈｚ，１−インデニル，２Ｈ）；２．３９（ｂｒ
ｓ，ＣＨ3 ，１８Ｈ）。13Ｃ｛ 1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ
6 ）ｄ：１７０．２５（カルボニル）；１２７．２３；
１２４．３７；１２３．８１；１２０．０８；１０４．
２１；３４．０９（メチル）。上記の溶液の一部をトル
エンで希釈し、その１ミリモルをＭＭＡＯと共にエチレ
ン−ヘキセンの共重合のために使用した。７５℃で６
２，８００ｇＰＥ／ｍｍｏｌＺｒ／１００ｐｓｉ／ｈｒ
の活性が認められた。ＧＰＣ分析は、３．４１のＰＤＩ
についてＭw ＝１７８，０００及びＭn ＝５２，３００
であることを示した。
【００６７】例８ （Ｉｎｄ）Ｚｒ（ピペリジド）3 の合成 インデン（１．７８ｇ、１５．３ミリモル）とＺｒ（ピ
ペリジド）4 （７３５ｍｇ、１．７２ミリモル）を２５
ｍｌのシュレンク管に装入し、窒素雰囲気下に１３８℃
に２時間加熱した。溶液を室温に冷却し、揮発性物質を
真空下に除去した。得られた油状物は、 1Ｈ−ＮＭＲ分
析により（Ｉｎｄ）Ｚｒ（ピペリジド）3 であると決定
された。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8 ）ｄ：７．６１
（ＡＡ' ＢＢ' ，インデニル，２Ｈ）；６．９８（Ａ
Ａ' ＢＢ' ，インデニル，２Ｈ）；６．６３（ｔ，Ｊ＝
３．３Ｈｚ，２−インデニル，１Ｈ）；６．３６（ｔ，
Ｊ＝３．０Ｈｚ，１−インデニル，２Ｈ）；３．１５
（ｍ，ピペリジド２−ＣＨ3 ，１２Ｈ）；１．４４
（ｍ，ピペリジド４−ＣＨ3 ，６Ｈ）；１．３５（ｍ，
ピペリジド２−ＣＨ3 ，１２Ｈ）。 （Ｉｎｄ）Ｚｒ（Ｏ2 Ｃピペリジド）3 による重合 （Ｉｎｄ）Ｚｒ（ピペリジド）3 （１０９ｍｇ）を試験
管に入れ、２．０ｍｌのベンゼン−ｄ6 に溶解した。試
験管をＣＯ2 により５０ｐｓｉまで昇圧させ、５分間撹
拌した。この溶液の 1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲ分析は、
（Ｉｎｄ）Ｚｒ（Ｏ2 Ｃピペリジド）3 にはっきりと変
換されたを示した。 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）ｄ：７．
６４（ＡＡ' ＢＢ' ，インデニル，２Ｈ）；７．０４
（ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２−インデニル，１Ｈ）；６．
７０（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１−インデニル，２Ｈ）；
２．３９（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，１８Ｈ）。13Ｃ｛ 1Ｈ｝−
ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）ｄ：１７０．２５（カルボニル）；
１２７．２３；１２４．３７；１２３．８１；１２０．
０８；１０４．２１；３４．０９（メチル）。上記の溶
液の一部をトルエンで希釈し、その１ミリモルをＭＭＡ
Ｏと共にエチレン−ヘキセンの共重合のために使用し
た。７５℃で１５５，０００ｇＰＥ／ｍｍｏｌＺｒ／１
００ｐｓｉ／ｈｒの活性が認められた。ＧＰＣ分析は、
３．４４のＰＤＩについてＭw ＝１８６，０００及びＭ
n ＝５４，１００であることを示した。
ペリジド）4 （７３５ｍｇ、１．７２ミリモル）を２５
ｍｌのシュレンク管に装入し、窒素雰囲気下に１３８℃
に２時間加熱した。溶液を室温に冷却し、揮発性物質を
真空下に除去した。得られた油状物は、 1Ｈ−ＮＭＲ分
析により（Ｉｎｄ）Ｚｒ（ピペリジド）3 であると決定
された。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8 ）ｄ：７．６１
（ＡＡ' ＢＢ' ，インデニル，２Ｈ）；６．９８（Ａ
Ａ' ＢＢ' ，インデニル，２Ｈ）；６．６３（ｔ，Ｊ＝
３．３Ｈｚ，２−インデニル，１Ｈ）；６．３６（ｔ，
Ｊ＝３．０Ｈｚ，１−インデニル，２Ｈ）；３．１５
（ｍ，ピペリジド２−ＣＨ3 ，１２Ｈ）；１．４４
（ｍ，ピペリジド４−ＣＨ3 ，６Ｈ）；１．３５（ｍ，
ピペリジド２−ＣＨ3 ，１２Ｈ）。 （Ｉｎｄ）Ｚｒ（Ｏ2 Ｃピペリジド）3 による重合 （Ｉｎｄ）Ｚｒ（ピペリジド）3 （１０９ｍｇ）を試験
管に入れ、２．０ｍｌのベンゼン−ｄ6 に溶解した。試
験管をＣＯ2 により５０ｐｓｉまで昇圧させ、５分間撹
拌した。この溶液の 1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲ分析は、
（Ｉｎｄ）Ｚｒ（Ｏ2 Ｃピペリジド）3 にはっきりと変
換されたを示した。 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）ｄ：７．
６４（ＡＡ' ＢＢ' ，インデニル，２Ｈ）；７．０４
（ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２−インデニル，１Ｈ）；６．
７０（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１−インデニル，２Ｈ）；
２．３９（ｂｒｓ，ＣＨ3 ，１８Ｈ）。13Ｃ｛ 1Ｈ｝−
ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）ｄ：１７０．２５（カルボニル）；
１２７．２３；１２４．３７；１２３．８１；１２０．
０８；１０４．２１；３４．０９（メチル）。上記の溶
液の一部をトルエンで希釈し、その１ミリモルをＭＭＡ
Ｏと共にエチレン−ヘキセンの共重合のために使用し
た。７５℃で１５５，０００ｇＰＥ／ｍｍｏｌＺｒ／１
００ｐｓｉ／ｈｒの活性が認められた。ＧＰＣ分析は、
３．４４のＰＤＩについてＭw ＝１８６，０００及びＭ
n ＝５４，１００であることを示した。
【００６８】例９ （ＭｅＣ5 Ｈ4 ）Ｚｒ（ＮＥｔ2 ）3 の合成 新たに瓶から出したメチルシクロペンタジエン（０．８
０６ｇ、１０．０８ミリモル）とＺｒ（ＮＥｔ2 ）4
（３．７４ｇ、９．８４ミリモル）を２５ｍｌのシュレ
ンク管に装入し、窒素雰囲気下に９０℃に３０分間加熱
した。溶液を室温に冷却し、揮発性物質を真空下に除去
した。得られた油状物は、 1Ｈ−ＮＭＲ分析により（Ｍ
ｅＣ5 Ｈ4 ）Ｚｒ（ＮＥｔ2 ）3 であると決定された。 （ＭｅＣ5 Ｈ4 ）Ｚｒ（Ｏ2 ＣＮＥｔ2 ）3 による共重
合 （ＭｅＣ5 Ｈ4 ）Ｚｒ（ＮＥｔ2 ）3 （１１０ｍｇ）を
試験管に入れ、２．０ｍｌのトルエン−ｄ8 に溶解し
た。試験管をＣＯ2 により５０ｐｓｉまで昇圧させ、５
分間撹拌した。この溶液の 1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲ分析
は、（ＭｅＣ5 Ｈ4 ）Ｚｒ（Ｏ2 ＣＮＥｔ2 ）3 にはっ
きりと変換されたを示した。 1Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−
ｄ8 ）ｄ：６．３７（実質上ｔ，ＣｐＣＨ2 ，２Ｈ）；
６．０８（実質上ｔ，ＣｐＣＨ2 ，２Ｈ）；３．０１
（ｑ，ＣＨ2 ＣＨ3 ，６Ｈ）；２．３５（ｓ，Ｃ5 Ｈ4
ＣＨ3 ，３Ｈ）；０．８５（ｔ，ＣＨ2 ＣＨ3 ，９
Ｈ）。13Ｃ｛ 1Ｈ｝−ＮＭＲ（トルエン−ｄ8 ）ｄ：１
６９．８３（カルボニル）；１２５．９６；１１５．１
５；１１４．１６（Ｃ5 Ｈ4 Ｍｅ）；３９．６６（Ｍｅ
Ｃｐ）；１４．０１（ＣＨ2 ＣＨ3 ）；１３．６４（Ｃ
Ｈ2 ＣＨ3 ）。上記の溶液の一部をトルエンで希釈し、
その１ミリモルをＭＭＡＯと共にエチレン−ヘキセンの
共重合のために使用した。７５℃で２４，８００ｇＰＥ
／ｍｍｏｌＺｒ／１００ｐｓｉ／ｈｒの活性が認められ
た。
０６ｇ、１０．０８ミリモル）とＺｒ（ＮＥｔ2 ）4
（３．７４ｇ、９．８４ミリモル）を２５ｍｌのシュレ
ンク管に装入し、窒素雰囲気下に９０℃に３０分間加熱
した。溶液を室温に冷却し、揮発性物質を真空下に除去
した。得られた油状物は、 1Ｈ−ＮＭＲ分析により（Ｍ
ｅＣ5 Ｈ4 ）Ｚｒ（ＮＥｔ2 ）3 であると決定された。 （ＭｅＣ5 Ｈ4 ）Ｚｒ（Ｏ2 ＣＮＥｔ2 ）3 による共重
合 （ＭｅＣ5 Ｈ4 ）Ｚｒ（ＮＥｔ2 ）3 （１１０ｍｇ）を
試験管に入れ、２．０ｍｌのトルエン−ｄ8 に溶解し
た。試験管をＣＯ2 により５０ｐｓｉまで昇圧させ、５
分間撹拌した。この溶液の 1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲ分析
は、（ＭｅＣ5 Ｈ4 ）Ｚｒ（Ｏ2 ＣＮＥｔ2 ）3 にはっ
きりと変換されたを示した。 1Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−
ｄ8 ）ｄ：６．３７（実質上ｔ，ＣｐＣＨ2 ，２Ｈ）；
６．０８（実質上ｔ，ＣｐＣＨ2 ，２Ｈ）；３．０１
（ｑ，ＣＨ2 ＣＨ3 ，６Ｈ）；２．３５（ｓ，Ｃ5 Ｈ4
ＣＨ3 ，３Ｈ）；０．８５（ｔ，ＣＨ2 ＣＨ3 ，９
Ｈ）。13Ｃ｛ 1Ｈ｝−ＮＭＲ（トルエン−ｄ8 ）ｄ：１
６９．８３（カルボニル）；１２５．９６；１１５．１
５；１１４．１６（Ｃ5 Ｈ4 Ｍｅ）；３９．６６（Ｍｅ
Ｃｐ）；１４．０１（ＣＨ2 ＣＨ3 ）；１３．６４（Ｃ
Ｈ2 ＣＨ3 ）。上記の溶液の一部をトルエンで希釈し、
その１ミリモルをＭＭＡＯと共にエチレン−ヘキセンの
共重合のために使用した。７５℃で２４，８００ｇＰＥ
／ｍｍｏｌＺｒ／１００ｐｓｉ／ｈｒの活性が認められ
た。
【００６９】例１０ （Ｃｐ）Ｚｒ（ＮＥｔ2 ）3 の合成 新たに瓶から出したシクロペンタジエン（４８８ｍｇ、
７．３８ミリモル）とＺｒ（ＮＥｔ2 ）4 （２．７８
ｇ、７．３２ミリモル）を２５ｍｌのシュレンク管に装
入し、窒素雰囲気下に２５℃に１８時間加熱した。溶液
を室温に冷却し、揮発性物質を真空下に除去した。残留
物（１５５℃／０．１ｍｍＨｇ）を真空蒸留して黄色油
状物を得た。これは、 1Ｈ−ＮＭＲ分析により（Ｃｐ）
Ｚｒ（ＮＥｔ2 ）3 であると決定された。 1Ｈ−ＮＭＲ
（ＴＨＦ−ｄ8 ）ｄ：６．１９（ｓ，Ｃｐ，５Ｈ）；
３．２７（ｑ，ＣＨ2 ＣＨ3 ，１２Ｈ）；０．９９
（ｔ，ＣＨ2 ＣＨ3 ，１８Ｈ）。 （Ｃｐ）Ｚｒ（Ｏ2 ＣＮＥｔ2 ）3 による重合 （Ｃｐ）Ｚｒ（ＮＥｔ2 ）3 を試験管に入れ、ベンゼン
−ｄ6 に溶解した。試験管をＣＯ2 により５０ｐｓｉま
で昇圧させ、５分間撹拌した。この溶液の 1Ｈ−及び13
Ｃ−ＮＭＲ分析は、（Ｃｐ）Ｚｒ（Ｏ2 ＣＮＥｔ2 ）3
にはっきりと変換されたを示した。 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6
Ｄ6 ）ｄ：６．５１（ｓ，Ｃｐ，５Ｈ）；３．００（ｂ
ｒ，ＣＨ2 ＣＨ3 ，１２Ｈ）；０．８８（ｔ，ＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ，１８Ｈ）。13Ｃ｛ 1Ｈ｝−ＮＭＲｄ：１６６．５
０（カルボニル）；１１４．６２（Ｃｐ）；３９．６７
（ＣＨ2 ＣＨ3 ）；１３．９９（ＣＨ2 ＣＨ3 ）。上記
の溶液の一部をトルエンで希釈し、その１ミリモルをＭ
ＭＡＯと共にエチレン−ヘキセンの共重合のために使用
した。７５℃で８，１００ｇＰＥ／ｍｍｏｌＺｒ／１０
０ｐｓｉ／ｈｒの活性が認められた。
７．３８ミリモル）とＺｒ（ＮＥｔ2 ）4 （２．７８
ｇ、７．３２ミリモル）を２５ｍｌのシュレンク管に装
入し、窒素雰囲気下に２５℃に１８時間加熱した。溶液
を室温に冷却し、揮発性物質を真空下に除去した。残留
物（１５５℃／０．１ｍｍＨｇ）を真空蒸留して黄色油
状物を得た。これは、 1Ｈ−ＮＭＲ分析により（Ｃｐ）
Ｚｒ（ＮＥｔ2 ）3 であると決定された。 1Ｈ−ＮＭＲ
（ＴＨＦ−ｄ8 ）ｄ：６．１９（ｓ，Ｃｐ，５Ｈ）；
３．２７（ｑ，ＣＨ2 ＣＨ3 ，１２Ｈ）；０．９９
（ｔ，ＣＨ2 ＣＨ3 ，１８Ｈ）。 （Ｃｐ）Ｚｒ（Ｏ2 ＣＮＥｔ2 ）3 による重合 （Ｃｐ）Ｚｒ（ＮＥｔ2 ）3 を試験管に入れ、ベンゼン
−ｄ6 に溶解した。試験管をＣＯ2 により５０ｐｓｉま
で昇圧させ、５分間撹拌した。この溶液の 1Ｈ−及び13
Ｃ−ＮＭＲ分析は、（Ｃｐ）Ｚｒ（Ｏ2 ＣＮＥｔ2 ）3
にはっきりと変換されたを示した。 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6
Ｄ6 ）ｄ：６．５１（ｓ，Ｃｐ，５Ｈ）；３．００（ｂ
ｒ，ＣＨ2 ＣＨ3 ，１２Ｈ）；０．８８（ｔ，ＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ，１８Ｈ）。13Ｃ｛ 1Ｈ｝−ＮＭＲｄ：１６６．５
０（カルボニル）；１１４．６２（Ｃｐ）；３９．６７
（ＣＨ2 ＣＨ3 ）；１３．９９（ＣＨ2 ＣＨ3 ）。上記
の溶液の一部をトルエンで希釈し、その１ミリモルをＭ
ＭＡＯと共にエチレン−ヘキセンの共重合のために使用
した。７５℃で８，１００ｇＰＥ／ｍｍｏｌＺｒ／１０
０ｐｓｉ／ｈｒの活性が認められた。
【００７０】例１１ （Ｉｎｄ）Ｚｒ（Ｏ2 ＣＣＭｅ3 ）3 の合成 （Ｉｎｄ）Ｚｒ（ＮＥｔ2 ）3 （３７ｍｇ、０．０８８
ミリモル）１．０ｍｌのベンゼン−ｄ6 に溶解した。ピ
バリン酸（２７ｍｇ、０．２６ミリモル）を１．０ｍｌ
のベンゼン−ｄ6 に溶解してなる溶液を撹拌しながら添
加した。 1Ｈ−ＮＭＲ分析は、これが（Ｉｎｄ）Ｚｒ
（Ｏ2 ＣＣＭｅ3 ）3 に帰属する共鳴を示した。 1Ｈ−
ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）ｄ：７．４１（ＡＡ' ＢＢ' ，イン
デニル，２Ｈ）；６．９５（ＡＡ' ＢＢ' ，インデニ
ル，２Ｈ）；６．７４（ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２−イン
デニル，１Ｈ）；６．３９（ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１−
インデニル，２Ｈ）；１．１０（ｓ，ＣＨ3 ，２７
Ｈ）。 （Ｉｎｄ）Ｚｒ（Ｏ2 ＣＣＭｅ3 ）3 による重合 （Ｉｎｄ）Ｚｒ（Ｏ2 ＣＣＭｅ3 ）3 のベンゼン−ｄ6
溶液をトルエンで希釈し、その１ミリモルをＭＭＡＯと
共にエチレン−ヘキセンの共重合のために使用した。共
重合体の収量は４７．２ｇであり、これは７５℃で１１
１，０００ｇＰＥ／ｍｍｏｌＺｒ／１００ｐｓｉ／ｈｒ
の活性を示した。ＧＰＣ分析は、３．０５のＰＤＩにつ
いてＭw ＝１４２，０００及びＭn ＝４６，５００であ
ることを示した。13Ｃ−ＮＭＲによりヘキセンの取り込
み量を決定した（１２個のブチル／１０００個のＣＨ
2 ）。
ミリモル）１．０ｍｌのベンゼン−ｄ6 に溶解した。ピ
バリン酸（２７ｍｇ、０．２６ミリモル）を１．０ｍｌ
のベンゼン−ｄ6 に溶解してなる溶液を撹拌しながら添
加した。 1Ｈ−ＮＭＲ分析は、これが（Ｉｎｄ）Ｚｒ
（Ｏ2 ＣＣＭｅ3 ）3 に帰属する共鳴を示した。 1Ｈ−
ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）ｄ：７．４１（ＡＡ' ＢＢ' ，イン
デニル，２Ｈ）；６．９５（ＡＡ' ＢＢ' ，インデニ
ル，２Ｈ）；６．７４（ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２−イン
デニル，１Ｈ）；６．３９（ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１−
インデニル，２Ｈ）；１．１０（ｓ，ＣＨ3 ，２７
Ｈ）。 （Ｉｎｄ）Ｚｒ（Ｏ2 ＣＣＭｅ3 ）3 による重合 （Ｉｎｄ）Ｚｒ（Ｏ2 ＣＣＭｅ3 ）3 のベンゼン−ｄ6
溶液をトルエンで希釈し、その１ミリモルをＭＭＡＯと
共にエチレン−ヘキセンの共重合のために使用した。共
重合体の収量は４７．２ｇであり、これは７５℃で１１
１，０００ｇＰＥ／ｍｍｏｌＺｒ／１００ｐｓｉ／ｈｒ
の活性を示した。ＧＰＣ分析は、３．０５のＰＤＩにつ
いてＭw ＝１４２，０００及びＭn ＝４６，５００であ
ることを示した。13Ｃ−ＮＭＲによりヘキセンの取り込
み量を決定した（１２個のブチル／１０００個のＣＨ
2 ）。
【００７１】担持されたカルバメート／ＭＡＯ／ＳｉＯ
2 触媒の製造 ＭＡＯ／ＳｉＯ2 の製造 シリカ（６００ｇ、グレース・ダビソン社製、Ｎ2 中で
６００℃に６時間加熱して部分的に水酸基を除去した）
を乾燥トルエン（２３４２ｇ、＜４０ｐｐｍのＨ2 Ｏ、
Ｎ2 パージした）中でスラリーにした。周囲温度で、７
１５ｍｌ（６１５ｇ）の３０重量％ＭＡＯトルエン溶液
を添加した。ＭＡＯがシリカの水酸基などと反応するに
つれて１０℃の温度上昇が起こった。これを１０ｐｓｉ
のＮ2 雰囲気下で９０〜９５℃で５時間混合した。系を
１８時間冷却し、〜１００ｍｍＨｇの真空下に６０℃ま
で加熱することによってトルエンを乾燥除去した。スラ
リーが乾燥されて泥状になった後、窒素を流して残留ト
ルエンを除去し、残留物をさらさらした粉末とした。典
型的な分析により３．４ミリモルのＡｌ／ｇであること
がわかった。
2 触媒の製造 ＭＡＯ／ＳｉＯ2 の製造 シリカ（６００ｇ、グレース・ダビソン社製、Ｎ2 中で
６００℃に６時間加熱して部分的に水酸基を除去した）
を乾燥トルエン（２３４２ｇ、＜４０ｐｐｍのＨ2 Ｏ、
Ｎ2 パージした）中でスラリーにした。周囲温度で、７
１５ｍｌ（６１５ｇ）の３０重量％ＭＡＯトルエン溶液
を添加した。ＭＡＯがシリカの水酸基などと反応するに
つれて１０℃の温度上昇が起こった。これを１０ｐｓｉ
のＮ2 雰囲気下で９０〜９５℃で５時間混合した。系を
１８時間冷却し、〜１００ｍｍＨｇの真空下に６０℃ま
で加熱することによってトルエンを乾燥除去した。スラ
リーが乾燥されて泥状になった後、窒素を流して残留ト
ルエンを除去し、残留物をさらさらした粉末とした。典
型的な分析により３．４ミリモルのＡｌ／ｇであること
がわかった。
【００７２】例１２ 下記のようにして、カルバメート先駆体の溶液を製造し
た。インデニルジルコニウムトリス（ジエチルアミド）
（０．２９５ｇ、０．５４ミリモルのＺｒ、１９０６２
−９８−Ｂ）を３０ｍｌのヘキサン中で３６ｍｌのＣＯ
2 （ＳＴＰ、２．９８ＣＯ2 ／Ｚｒ）と大気圧下に２．
５時間反応させた。ドライボックス内で、この溶液を、
〜５００ｍｌのＮ2 パージヘキサンに入れた１０３．３
ｇのＭＡＯ／ＳｉＯ2 （３．２５ミリモルのＡｌ／１
４．１％のトルエン）に約２〜３分間で添加した。先駆
体の黄色の全部がＭＡＯ／ＳｉＯ2 上に直ちに吸着され
た。これを終夜放置した。透明で無色の上層液をデカン
テーションし、残部を吸引乾燥（０．０１ｍｍＨｇまで
／室温）して微細な明黄色のさらさらした粉末を得た。
この触媒の重合活性、時間による変化、反応温度の効果
及び添加１−ヘキセンの効果を下記の表８に記載する。
また、重合の可変因子の効果を表９に記載する。
た。インデニルジルコニウムトリス（ジエチルアミド）
（０．２９５ｇ、０．５４ミリモルのＺｒ、１９０６２
−９８−Ｂ）を３０ｍｌのヘキサン中で３６ｍｌのＣＯ
2 （ＳＴＰ、２．９８ＣＯ2 ／Ｚｒ）と大気圧下に２．
５時間反応させた。ドライボックス内で、この溶液を、
〜５００ｍｌのＮ2 パージヘキサンに入れた１０３．３
ｇのＭＡＯ／ＳｉＯ2 （３．２５ミリモルのＡｌ／１
４．１％のトルエン）に約２〜３分間で添加した。先駆
体の黄色の全部がＭＡＯ／ＳｉＯ2 上に直ちに吸着され
た。これを終夜放置した。透明で無色の上層液をデカン
テーションし、残部を吸引乾燥（０．０１ｍｍＨｇまで
／室温）して微細な明黄色のさらさらした粉末を得た。
この触媒の重合活性、時間による変化、反応温度の効果
及び添加１−ヘキセンの効果を下記の表８に記載する。
また、重合の可変因子の効果を表９に記載する。
【００７３】
【表８】
【００７４】
【表９】
【００７５】例１３ η5 −インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバ
メート）／ＭＭＡＯ／ＳｉＯ2 の製造 トルエン（５．０ｍｌ）を使用して２．４ｍｌの３０％
ＭＡＯトルエン溶液を希釈した。これに、０．５ｍｌの
カルバメートトルエン溶液（２１．５ミリモルのＺｒ）
を添加し、室温で十分に混合した。この溶液を、２０ｍ
ｌのトルエン中に加えてなる４．０ｇのシリカ（９５５
−６００℃）スラリーに滴下し、１時間撹拌した。揮発
物を室温で０．１ｍｍＨｇで吸引乾燥して粉末にした。
Ａｌ、Ｓｉ及びＺｒについての分析は、この粉末がＡｌ
／Ｚｒ＝３．８０（計算値は３５０）及び５．５ミリモ
ルのＺｒ／ｇ（計算値は４．５）を有することを示し
た。重合の結果を下記の表１０に記載する。また、水平
混合型反応器での重合データを表１１に記載する。
メート）／ＭＭＡＯ／ＳｉＯ2 の製造 トルエン（５．０ｍｌ）を使用して２．４ｍｌの３０％
ＭＡＯトルエン溶液を希釈した。これに、０．５ｍｌの
カルバメートトルエン溶液（２１．５ミリモルのＺｒ）
を添加し、室温で十分に混合した。この溶液を、２０ｍ
ｌのトルエン中に加えてなる４．０ｇのシリカ（９５５
−６００℃）スラリーに滴下し、１時間撹拌した。揮発
物を室温で０．１ｍｍＨｇで吸引乾燥して粉末にした。
Ａｌ、Ｓｉ及びＺｒについての分析は、この粉末がＡｌ
／Ｚｒ＝３．８０（計算値は３５０）及び５．５ミリモ
ルのＺｒ／ｇ（計算値は４．５）を有することを示し
た。重合の結果を下記の表１０に記載する。また、水平
混合型反応器での重合データを表１１に記載する。
【００７６】
【表１０】
【００７７】
【表１１】
【００７８】例１４ （Ｉｎｄ）Ｚｒ（Ｏ2 ＣＣＭｅ3 ）3 の合成 （Ｉｎｄ）Ｚｒ（ＮＥｔ2 ）3 （１．０８ｇ、２．５５
ニリモル）を２５ｍｌのトルエンに溶解し、−７８℃に
冷却した。−７８℃で、ピバリン酸（７８４ｍｇ、７．
６８ミリモル）を２５ｍｌのトルエンに溶解してなる溶
液を撹拌しながら添加した。この溶液を室温まで加温
し、１時間撹拌した。揮発分を真空下に除去した。残留
物をペンタンから−３０℃で結晶化させて生成物を白色
結晶として得た。 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）ｄ：７．４
１（ＡＡ' ＢＢ' ，インデニル，２Ｈ）；６．９５（Ａ
Ａ' ＢＢ' ，インデニル，２Ｈ）；６．７４（ｔ，Ｊ＝
３．３Ｈｚ，２−インデニル，１Ｈ）；６．３９（ｔ，
Ｊ＝３．３Ｈｚ，１−インデニル，２Ｈ）；１．１０
（ｓ，ＣＨ3 ，２７Ｈ）。 アミンの不存在下での（Ｉｎｄ）Ｚｒ（Ｏ2 ＣＣＭｅ
3 ）3 による共重合 （Ｉｎｄ）Ｚｒ（Ｏ2 ＣＣＭｅ3 ）3 （１７．０ｍｇ）
を２５ｍｌのトルエンに溶解してなる溶液を調製した。
この溶液の一部（０．７ｍｌ、１ミリモル）をＭＭＡＯ
と共にエチレン−ヘキセンの共重合のために使用した。
共重合体の収量は５．４ｇであった。これは、７５℃で
１２，７００ｇＰＥ／ｍｍｏｌＺｒ／１００ｐｓｉ／ｈ
ｒの活性を示した。ＭＩ＝０．０６、ＦＩ＝１、ＭＦＲ
＝１６．７。
ニリモル）を２５ｍｌのトルエンに溶解し、−７８℃に
冷却した。−７８℃で、ピバリン酸（７８４ｍｇ、７．
６８ミリモル）を２５ｍｌのトルエンに溶解してなる溶
液を撹拌しながら添加した。この溶液を室温まで加温
し、１時間撹拌した。揮発分を真空下に除去した。残留
物をペンタンから−３０℃で結晶化させて生成物を白色
結晶として得た。 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）ｄ：７．４
１（ＡＡ' ＢＢ' ，インデニル，２Ｈ）；６．９５（Ａ
Ａ' ＢＢ' ，インデニル，２Ｈ）；６．７４（ｔ，Ｊ＝
３．３Ｈｚ，２−インデニル，１Ｈ）；６．３９（ｔ，
Ｊ＝３．３Ｈｚ，１−インデニル，２Ｈ）；１．１０
（ｓ，ＣＨ3 ，２７Ｈ）。 アミンの不存在下での（Ｉｎｄ）Ｚｒ（Ｏ2 ＣＣＭｅ
3 ）3 による共重合 （Ｉｎｄ）Ｚｒ（Ｏ2 ＣＣＭｅ3 ）3 （１７．０ｍｇ）
を２５ｍｌのトルエンに溶解してなる溶液を調製した。
この溶液の一部（０．７ｍｌ、１ミリモル）をＭＭＡＯ
と共にエチレン−ヘキセンの共重合のために使用した。
共重合体の収量は５．４ｇであった。これは、７５℃で
１２，７００ｇＰＥ／ｍｍｏｌＺｒ／１００ｐｓｉ／ｈ
ｒの活性を示した。ＭＩ＝０．０６、ＦＩ＝１、ＭＦＲ
＝１６．７。
【００７９】例１５ （Ｉｎｄ）Ｚｒ（Ｏ2 ＣＣＭｅ3 ）3 及び３等量のピペ
リジンによる共重合 （Ｉｎｄ）Ｚｒ（Ｏ2 ＣＣＭｅ3 ）3 （１３．０ｍｇ
０．０２６ミリモル）及びピペリジン（８．０ｍｌ、
０．０８１ミリモル）を２．０ｍｌのＣ6 Ｄ6 に溶解し
てなる溶液を調製した。この溶液の一部（０．５０ｍ
ｌ）をトルエンにより２５ｍｌまで希釈し、その１ミリ
モルをＭＭＡＯと共にエチレン−ヘキセンの共重合のた
めに使用した。共重合体の収量は４７．９ｇであった。
これは、７５℃で１１３，０００ｇＰＥ／ｍｍｏｌＺｒ
／１００ｐｓｉ／ｈｒの活性を示した。ＧＰＣ分析は、
２．８５のＰＤＩについてＭw ＝１３７，０００及びＭ
n ＝４８，０００を示した。ヘキセンの取り込み量を13
Ｃ−ＮＭＲにより決定した（１２．６個のブチル／１０
００個のＣＨ2 ）。
リジンによる共重合 （Ｉｎｄ）Ｚｒ（Ｏ2 ＣＣＭｅ3 ）3 （１３．０ｍｇ
０．０２６ミリモル）及びピペリジン（８．０ｍｌ、
０．０８１ミリモル）を２．０ｍｌのＣ6 Ｄ6 に溶解し
てなる溶液を調製した。この溶液の一部（０．５０ｍ
ｌ）をトルエンにより２５ｍｌまで希釈し、その１ミリ
モルをＭＭＡＯと共にエチレン−ヘキセンの共重合のた
めに使用した。共重合体の収量は４７．９ｇであった。
これは、７５℃で１１３，０００ｇＰＥ／ｍｍｏｌＺｒ
／１００ｐｓｉ／ｈｒの活性を示した。ＧＰＣ分析は、
２．８５のＰＤＩについてＭw ＝１３７，０００及びＭ
n ＝４８，０００を示した。ヘキセンの取り込み量を13
Ｃ−ＮＭＲにより決定した（１２．６個のブチル／１０
００個のＣＨ2 ）。
【００８０】例１６ ［（インデニル）Ｚｒ（ＮＥｔ2 ）3 ］と３モル当量の
カルボン酸ＲＣＯ2 Ｈを反応させると、［（インデニ
ル）Ｚｒ（Ｏ2 ＣＲ）3 ］を生成し、このものをトリメ
チルアルミノキサンと結合させると、エチレンとヘキセ
ンとの共重合に適した高活性単一部位の触媒が形成され
た。具体的には、［（インデニル）Ｚｒ（ＮＥｔ2 ）
3 ］と３モル当量のピバリン酸をベンゼン中で反応させ
ると、［（インデニル）Ｚｒ（Ｏ2 Ｃ−ｔ−Ｂｕ）3 ］
を与えた。このＺｒピバレート触媒（１μモル）をＭＭ
ＡＯ（１０００：１のＡｌ：Ｚｒ）と反応させ、７５℃
で８５ｐｓｉのエチレン圧でエチレン−ヘキセンの共重
合のために使用した。３０分間の反応中に、４７．２ｇ
の共重合体（Ｍw ＝１４５，８００、Ｍn ＝４７，６０
０、ＰＤＩ＝３．０６、ＭＩ＝０．４、ＦＩ＝７．４、
ＭＦＲ＝１９．５、ＢＢＦ＝１２．７Ｂｕ／１０００Ｃ
Ｈ2 ）が生成した。これは、１１１，０００ｇＰＥ／ｍ
ｍｏｌＺｒ／ｈｒ／１００ｐｓｉＣ2 Ｈ4 の活性に相当
する。
カルボン酸ＲＣＯ2 Ｈを反応させると、［（インデニ
ル）Ｚｒ（Ｏ2 ＣＲ）3 ］を生成し、このものをトリメ
チルアルミノキサンと結合させると、エチレンとヘキセ
ンとの共重合に適した高活性単一部位の触媒が形成され
た。具体的には、［（インデニル）Ｚｒ（ＮＥｔ2 ）
3 ］と３モル当量のピバリン酸をベンゼン中で反応させ
ると、［（インデニル）Ｚｒ（Ｏ2 Ｃ−ｔ−Ｂｕ）3 ］
を与えた。このＺｒピバレート触媒（１μモル）をＭＭ
ＡＯ（１０００：１のＡｌ：Ｚｒ）と反応させ、７５℃
で８５ｐｓｉのエチレン圧でエチレン−ヘキセンの共重
合のために使用した。３０分間の反応中に、４７．２ｇ
の共重合体（Ｍw ＝１４５，８００、Ｍn ＝４７，６０
０、ＰＤＩ＝３．０６、ＭＩ＝０．４、ＦＩ＝７．４、
ＭＦＲ＝１９．５、ＢＢＦ＝１２．７Ｂｕ／１０００Ｃ
Ｈ2 ）が生成した。これは、１１１，０００ｇＰＥ／ｍ
ｍｏｌＺｒ／ｈｒ／１００ｐｓｉＣ2 Ｈ4 の活性に相当
する。
【００８１】例１７ カルバメートを主体とする触媒による重合 ビス（インデニル）エタンと１モルのジルコニウムテト
ラ（ジエチルアミド）を反応させ、この生成物を二酸化
炭素及びＭＭＡＯ（ＢＩＥＭＣ）と反応させると、非常
に高いＥＰＤＭ重合活性（４２，０００ｇＥＰＤＭ／ｍ
ｍｏｌＺｒ／ｈｒ，Ａｌ／Ｚｒ＝１２０００）を有する
触媒が得られた。ＭＡＯを同じＡｌ／Ｚｒ比で使用する
とさらに高い生産性が認められた。ＭＭＡＯは、ＭＡＯ
よりも良好な共単量体応答性及びＭＡＯのＭＷ（１８
％、Ｃ3 、ＦＩ＝１１３）よりも低いＭＷ（３０％Ｃ
3 、ＦＩ＝４２３）示した。
ラ（ジエチルアミド）を反応させ、この生成物を二酸化
炭素及びＭＭＡＯ（ＢＩＥＭＣ）と反応させると、非常
に高いＥＰＤＭ重合活性（４２，０００ｇＥＰＤＭ／ｍ
ｍｏｌＺｒ／ｈｒ，Ａｌ／Ｚｒ＝１２０００）を有する
触媒が得られた。ＭＡＯを同じＡｌ／Ｚｒ比で使用する
とさらに高い生産性が認められた。ＭＭＡＯは、ＭＡＯ
よりも良好な共単量体応答性及びＭＡＯのＭＷ（１８
％、Ｃ3 、ＦＩ＝１１３）よりも低いＭＷ（３０％Ｃ
3 、ＦＩ＝４２３）示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グレゴリー・トッド・ホワイトカー アメリカ合衆国ウエストバージニア州チ ャールストン、スプリング・ロード835 (56)参考文献 特開 平８−231624（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−93009（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−279592（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−150303（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−510801（ＪＰ，Ａ) Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａ ｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．第13巻，第11 号，479−484頁（1992年) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (23)
- 【請求項１】 次式 【化１】 〔ここで、 ＭはＺｒ又はＨｆであり、 Ｌは置換又は非置換のπ−結合した配位子であり、 Ｑは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ−Ｏ
−、−ＮＲ−、−ＣＲ2 −及び−Ｓ−よりなる群から選
択され、 ＹはＣ又はＳであり、ただし、ＹがＣで且つ両方のＱの
一方が−Ｏ−であるときは他方のＱは−Ｓ−を表わさ
ず、またＹがＣであるときは両方のＱは同時にＳを表わ
さないものとし、 Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＣＲ3 、−ＳＲ、−ＳｉＲ
3 、−ＰＲ2 又は−Ｈよりなる群から選択され、ただ
し、Ｑが−ＮＲ−であるときはＺは−ＯＲ、−ＮＲ2 、
−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 又は−Ｈよりなる群から
選択されるものとし、 ｎは１又は２であり、 Ｗはｎが２であるときは１価の陰イオン基であるか又は
Ｗはｎが１であるときは２価の陰イオン基であり、 Ｒは同一であっても異なっていてもよく、炭素、珪素、
窒素、酸素及び（又は）燐を含有する基であり、Ｒ基の
１個以上はＬ置換基に結合していてもよく、 Ｂは１〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン若しく
はアリーレン基、ゲルマニウム、珪素及びアルキルホス
フィンよりなる群から選択される橋架け基であり、 ｍは１〜７である〕の触媒先駆体。 - 【請求項２】 Ｍがハフニウムである請求項１記載の触
媒先駆体。 - 【請求項３】 Ｍがジルコニウムである請求項１記載の
触媒先駆体。 - 【請求項４】 Ｑが酸素である請求項１記載の触媒先駆
体。 - 【請求項５】 Ｙが炭素である請求項１記載の触媒先駆
体。 - 【請求項６】 Ｚが−ＯＲ、−ＣＲ3 及び−ＮＲ2 より
なる群から選択される請求項１記載の触媒先駆体。 - 【請求項７】 Ｒが１〜２０個の炭素原子を含有する炭
化水素基である請求項６記載の触媒先駆体。 - 【請求項８】 Ｒがアルキル、シクロアルキル又はアリ
ール基である請求項７記載の触媒先駆体。 - 【請求項９】 Ｌが置換シクロペンタジエニル型の配位
子である請求項１記載の触媒先駆体。 - 【請求項１０】 Ｌがインデニル基である請求項９記載
の触媒先駆体。 - 【請求項１１】 Ｂがエチレン基である請求項１記載の
触媒先駆体。 - 【請求項１２】 Ｂが珪素である請求項１記載の触媒先
駆体。 - 【請求項１３】 次式 【化２】 〔ここで、 ＭはＺｒ又はＨｆであり、 Ｌは置換シクロペンタジエニル型の配位子であり、 Ｑは酸素であり、 Ｙは炭素であり、 Ｚは−ＯＲ、−ＣＲ3 及び−ＮＲ2 よりなる群から選択
され、 ｎは２であり、 Ｗは１価の陰イオン基であり、 Ｒは１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル、シクロ
アルキル又はアリール基であり、Ｒ基の１個以上はＬ置
換基に結合していてもよく、 Ｂは１〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン又はア
リーレン基よりなる群から選択される橋架け連結基であ
り、 ｍは２又は３である〕の触媒先駆体。 - 【請求項１４】 請求項１記載の触媒先駆体と（ａ）一
般式−（Ａｌ（Ｒ）Ｏ）−〔ここで、Ｒは１〜１２個の
炭素原子を含有するアルキル基又は置換若しくは非置換
のフェニル若しくはナフチル基のようなアリール基であ
る〕の反復単位を含有する分岐状又は環状のオリゴマー
ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）及び
（ｂ）硼酸エステルよりなる群から選択される助触媒を
含む触媒系。 - 【請求項１５】 助触媒が分岐状又は環状のオリゴマー
ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）である請
求項１４記載の触媒系。 - 【請求項１６】 助触媒がアルミノキサンである請求項
１５記載の触媒系。 - 【請求項１７】 触媒先駆体がアミンによって予備活性
化される請求項１４記載の触媒系。 - 【請求項１８】 アミンが遷移金属１モル当たり０．１
〜１０モルのアミンの範囲内の量で添加される請求項１
７記載の触媒系。 - 【請求項１９】 請求項１記載の触媒先駆体と（ａ）一
般式−（Ａｌ（Ｒ）Ｏ）−〔ここで、Ｒは１〜１２個の
炭素原子を含有するアルキル基又は置換若しくは非置換
のフェニル若しくはナフチル基のようなアリール基であ
る〕の反復単位を含有する分岐状又は環状のオリゴマー
ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）及び
（ｂ）硼酸エステルよりなる群から選択される助触媒を
含む触媒系を使用することを特徴とするポリオレフィン
の製造方法。 - 【請求項２０】 助触媒が分岐状又は環状のオリゴマー
ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）である請
求項１９記載の方法。 - 【請求項２１】 助触媒がアルミノキサンである請求項
１９記載の方法。 - 【請求項２２】 触媒先駆体がアミンによって予備活性
化される請求項１９記載の方法。 - 【請求項２３】 アミンが遷移金属１モル当たり０．１
〜１０モルのアミンの範囲内の量で添加される請求項１
９記載の方法。
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