UA61874C2 - Ethylene polymer, a method for producing the same, film and other articles containing ethylene polymer - Google Patents
Ethylene polymer, a method for producing the same, film and other articles containing ethylene polymer Download PDFInfo
- Publication number
- UA61874C2 UA61874C2 UA96031215A UA96031215A UA61874C2 UA 61874 C2 UA61874 C2 UA 61874C2 UA 96031215 A UA96031215 A UA 96031215A UA 96031215 A UA96031215 A UA 96031215A UA 61874 C2 UA61874 C2 UA 61874C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- approximately
- index
- polymer
- film
- chain
- Prior art date
Links
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 18
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 5
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 4
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 4
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229950010765 pivalate Drugs 0.000 claims description 3
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 claims description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012632 extractable Substances 0.000 abstract 1
- -1 polyethylenes Polymers 0.000 description 19
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 11
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000014443 Pyrus communis Nutrition 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002086 displacement chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTXUVHFRSRTSAT-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhex-1-ene Chemical compound C=CC(C)CC(C)(C)C JTXUVHFRSRTSAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100171060 Caenorhabditis elegans div-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- AVPVLMBBQCNIPB-UHFFFAOYSA-L O(c1ccccc1)[Zr](Oc1ccccc1)(C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 Chemical compound O(c1ccccc1)[Zr](Oc1ccccc1)(C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 AVPVLMBBQCNIPB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 101150033167 PSBR gene Proteins 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 241001415849 Strigiformes Species 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000001485 cycloalkadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010096 film blowing Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N medroxyprogesterone acetate Chemical compound C([C@@]12C)CC(=O)C=C1[C@@H](C)C[C@@H]1[C@@H]2CC[C@]2(C)[C@@](OC(C)=O)(C(C)=O)CC[C@H]21 PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N oleamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N oleicacidamide-heptaglycolether Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920003053 polystyrene-divinylbenzene Polymers 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229940037312 stearamide Drugs 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
Опис винаходу
Данная заявка на изобретение является частичньім продолжением заявки на изобретение США Мо 08/412964 2 от29 марта 1995Гг.
Данное изобретение относится к полизтиленам, имеющим узкое молекулярно-массовое распределение и узкое распределение по составу, которне являются также легкими для переработки с относительно узким распределением времен релаксации. Изготовленнье из зтих полизтиленов изделия имеют превосходную прозрачность и ударную прочность, а также низкое содержание зкстрагируемьх веществ.
Большое внимание бьло уделено металлоценовьм катализаторам из-за их способности давать полизтиленьї, имеющие относительно узкое молекулярно-массовое и сомономерное распределения при вьісоких скоростях полимеризации. Такие узкие молекулярно-массовье и сомономернье распределения вносят вклад в улучшение прозрачности, ударной вязкости и уровней содержания зкстрагируемьїх веществ в полизтиленах, имеющих плотность намного ниже 0,95г/см. Однако, для некоторьїх применений, требующих 72 Пперерабатьваємости, такой как зкструдируемость, зти полизтилень! могут бьіть непригодньі благодаря их узкому молекулярно-массовому распределению. Например, патенть США МоМо 5420220 и 5324600 рассматривают полученнье с использованием металло-ценов линейнье полизтилень! низко! плотности, имеющие характернье узкие молекулярно-массовое и сомономерное распределения вместе с связанньми ограничениями в перерабатьіваемости.
К сожалению, если молекулярно-массовое распределение полизтилена расширяется для того, чтобь улучшить перерабатьшваемость, прозрачность и ударная прочность полимера снижаются. К тому же увеличивается содержание зкстрагируемьхх веществ, особенно, для полизтиленов, имеющих плотность намного ниже 0,93г/см?. Для улучшения перерабатьваємости полизтилена, при сохранений /узкого молекулярно-массового распределения, в полимер может бьіть введено длинноцепочечное разветвление. сч 29 Наример, патенть США МоМо 5272236 и 5278272 и Заявки РСТ Мо УМО 94/07930 описьвают полученнье с. (У использованием металлоценов полизтиленьі сверхнизкой и низкой плотности, имеющие длинноцепочечнье разветвленнье структурьї, которше имеют улучшенную перерабатьшваемость, Однако, длинноцепочечнье разветвленнье структурьі иногда способствуют направленной ориентации в процессе изготовления, приводящей к дисбалансу в механических свойствах и сниженной ударопрочности и сопротивлению надрьву. З 3о Прозрачность изготовленньїх изделий, таких как пленка, полученная зкструзией с раздувом, может также бьіть їх» меньше оптимальной для длинноцепочечньїх разветвленньїх полизтиленов даже с узкими молекулярно-массовь!м и сомономерньім распределениями. со
Заявителями идентифицировано семейство полизтиленов, имеющих узкое молекулярно-массовое «- распределение и узкое распределение состава по сравнению с традиционньім линейньім полизтиленом низкой плотности, полученньмм с использованием катализаторов Циглера-Натта. Однако, неожиданно, полизтилень ї-о также имеют относительно узкое распределение времен релаксации, определенное по их показателю спектра времен релаксации (ПСВР), так что перерабатьвваемость полизтиленов является сравнимой, при равном индексе расплава, с перерабатьшвшаемостью традиционньх линейньх полизтиленов низкой плотности, « й полученньїх с использованием катализаторов Циглера-Натта, которне имеют более широкое -о молекулярно-массовое распределение, и лучше многих серийньїх полизтиленов, получаемьїх с использованием с металлоценов. з Пленочнье изделия, вьіполненнье из настоящих полизтиленов, отличаются вьісокой прозрачностью, более вьісокой ударной прочностью (например, при прокальіваний) и низким содержанием зкстрагируемьхх веществ.
Аналогично, литьевне изделия, вьіполненнье из настоящих полизтиленов, имеют улучшенную прозрачность и б» 15 ударную прочность (например, низкотемпературнье свойства и стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей средьі (СРДНОС)), так как характеризуются более вьісокой ударной вязкостью по - сравнению с известньми линейньми полизтиленами низкой плотности. Повьшенная ударопрочность, со связанная с полизтиленами заявителей, дает возможность более тонкого калибрования пленки и "утонения " формованной детали при сохранении достаточной прочности. Кроме того, полизтиленьь дают лучшие -і 50 характеристики в крупномасштабньїх пленочньїх применениях, таких как растягивающиеся, вьісокопрозрачнье и
Т» другие упаковочнье пленки. МИ благодаря низкому содержанию зкстрагируемьхх веществ настоящих полизтиленов пленочнье и формовочнье изделия, вьіполненнье из них, являются перспективньми для использования на рьінке пищевой упаковки. ря Изобретение относится к полизтилену, имеющему: а) показатель подидисперсности примерно 2-4; в) индекс расплава, ИР, и показатель спектра времен релаксации, ПСВР, такиє, что(ПСВР) х (ИРО.З)3| составляєт от (Ф) примерно 2,5 до примерно 6,5; с) показатель распределения по длине кристаллизуемьїх цепей, | //», примерно
Ге от 1 до 9; и а) плотность, р, и процент мутности при изготовлениий пленки, такой, что процент мутности составляет менее (370 р-330). 60 Изобретение также относится к полизтилену, полученному взаймодействием зтилена и, необязательно, вьісшего д-олефина в условиях полимеризации с композицией катализатора без носителя в жидкой форме, причем каталитическая композиция содержит катализатор переходного металла, которьій дает практически не-длинноцепочечное разветвление.
Полизтиленьі изобретения включают гомополимерьй зтилена и сополимерь зтилена и линейного или б5 разветвленного вьісшего д-олефина, содержащего от З до примерно 20 углеродньїх атомов, с плотностью в интервале от примерно 0,9 до примерно 0,95 и индексом расплава от примерно 0,1 до 200. Соответствующие вьісшие о-олефиньі включают, например, пропилен, 1-бутен, 1-пвнтен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен и 3,5,5-триметил-1-гексен. Циклические олефиньї, такие как винилциклогексан или норборьен, также могут бьіть сополимеризованьї с зтиленом, В качестве сомономера могут также бьіть введень! ароматические соединения, имеющие винильную ненасьшщенность, такие как стирол и замещеннье стирольі. Особенно предпочтительнье полизтиленьії содержат зтилен ж примерно от 1 до примерно 4095 масс, одного или более указанньх сомономеров.
Полизтиленьі имеют показатель полидисперсности, неоткорректированньй для длинноцепочечного разветвления, от примерно 2,0 до опримерно 4,0, предпочтительно, примерно 2,5-3,5. Показатель 7/0 полидисперсности (ППД) полимера определяєтся как отношение средневесовой молекулярной массь! полимера к среднечисленной молекулярной массе полимера (М у /М,). ППД, неоткорректированньй для длинноцепочечного разветвления, определяется с помощью метода вьітеснительной хроматографии по размеру молекул (ВХРМ) с использованием прибора УМАТЕКЗ 150С ГПХ (гель-проникающей хроматографии) при 1407 с 1,2,4-трихлорбензолом при скорости потока | мл/мин. Набор размеров пор колонки обеспечивает 7/5 Молекулярно-массовое разделениеє, охватьвающее интервал от 200 до 10000000 Дальтонов. Полизтиленовьй стандарт МВ5 1475 или 1496, разработанньй МаїййопаїЇ Іпвійше ої 5іапдагаз Тесппоіоду, используется в качестве калибровочного зталона для получения "откорректированного (предполагаемьй линейньй полимер) молекулярно-массового распределения.
Настоящие полизтиленьй имеют уникальнье реологические свойства, которне предполагают особую го Ммолекулярную структуру и придают вьісокую ударопрочность в изготовленньїх изделиях. Зти уникальнье реологические свойства также способствуют относительной легкости изготовления готовьїх изделий, особенно, при зкструзимй пленок. В частности, полизтиленьь имеют индекс расплава, ИР, показатель спектра времен релаксации, ПСВР, такие, что для данного полизтилена: примерно 2,5 «КПСВРХИРО))| « примерно 6,5. с
Предпочтительно, о примерно 3,0 «КНПСВРХИРО9))| « примерно 5,0.
В последних формулах ИР - индекс расплава полимера, вніраженньй в граммах за 10 минут, определенньй в соответствии с АБ ТМ Д-1238, пункт Е, при 190"С, а ПСВР - показатель спектра времен релаксации полимера в безразмерньїх единицах. «
ПОВР полизтилена определяется следующим образом: полимер сначала подвергается деформации сдвига, М а затем определяется его реакция на деформацию с использованием вискозиметра (пластометра). Как известно в технике, на основе реакций полимера и механики и геометрий используємого вискозиметра могут бьть 0 определеньі модуль релаксации С (0) или динамические модули С (0) и С" (о), как функции времени ї или «- частоть! о, соответственно (смотри работу Т. М. ЮОеаму апа К. Т. МУіїзвргип. Мей КПесіоду апа 8 Коїе іп
Зо Ріавіїсв Ргосеззіпд, Мап Мовігапіа Кеїппоій, 1990, стр. 269-297). Математическая зависимость между ісе) динамическим модулем и модулем накопления является интегральной зависимостью Фурье, но система данньх может также бьіть рассчитана с использованием другого хорошо известного релаксационного спектра ( смотри работу 5.Н. МУаззегтап, Т. Кпеоіоду т.39, стр. 601-625 (1995)). С использованием классической механической « модели может бьіть определен дискретньій релаксационньй спектр, состоящий из ряда релаксаций или "видов", каждьй с характеристическими интенсивностью или "весом" и временем релаксации. С использованием такого З с спектра модули вніражаются как: ;» Се у ем шах и Мод нів Уді--- о що зв
М т с(0- У дів -1/ ХВ,
Ге | і-ї где М - число видов, а ді и ХІ - вес и время для каждого из видов (смотри работу Т.О. Регтгу, Мізсоеїіавіїс це. Ргорепієз ої Роїутегв, дойп УУПеу 5 Зопв, 1980, стр. 224-263). Релаксационньій спектр может бьіть определен
Т» для полимера с использованием программьї, такой как реологическая ІКІЗ - программа, которая является коммерчески доступной от ІКІЗ Юемеіортепі. Как только распределение видов в релаксационном спектре является рассчитанньім, первьій и второй моменть! распределения, которне являются аналогами М пи Му, первого и второго моментов молекулярно-массового распределения, рассчитьваются следующим образом:
М М
ГФ! ді- У дії ді хі іш і-і ко М М а- Уайт ді во і-і і-і
ПОСВР определяется как а/д
Поскольку ПСВР является чувствительньїм к таким показателям, как молекулярно-массовое распределение полимера, молекулярная масса полимера и длинноцепочечное разветвление, он является чувствительньім и надежньм индикатором релаксации напряжений полимера. Чем вьше значение ПСБР, тем шире 65 распределения времен релаксации полимера, и позтому лучше перерабатьвваемость полимера.
Кроме того, полизтиленьь имеют показатель распределения по длине кристаллизуемьх цепей, | Х/І , от примерно 1 до примерно 9, предпочтительно, примерно 1-6, указьівающий на то, что они имеют относительно узкое распределение сомономеров и позтому относительную однородность состава. Показатель распределения по длине кристаллизуемьх цЦцепей определяєется с использованием фракционирования
ВЬімьіванием при нарастаний температурь (ФВНТ), как описано в работе ММ еїа!., У. Роїутег Зеї., ВІуУ, Рпуз. ра. т.20, стр. 441 (1982). Разбавленньій раствор полизтилена в таком растворителе, как 1,2,4-трихлорбензол, при 1-4мг/л, загружается при вьісокой температуре в набитую колонку. Колонка затем медленно охлаждается со скоростью 0,17"С/мин до комнатной температурь! контролируемь!м образом так, что полизтилен кристаллизуется на набивке для того, чтобьї увеличить разветвление (или снизить кристалличность) при снижений температурні. 7/0 Колонка затем нагревается контролируемьм образом со скоростью 0,7"С/мин до температурь! вьіше 1407 при постоянной скорости прохождения растворителя 2мл/мин через колонку. Полимернье фракции, когда они вьімьіваются, имеют снижение разветвления (или увеличение кристалличности) при увеличений температурь!.
Для контроля концентрации вьітекающего потока используется инфракрасньй детектор концентрации. По температурньм данньм ФВНТ может бьть ополучена частота разветвления данного сомономера. 7/5 Спедовательно, длиньі участков главной цепи между разветвлениями, вьіраженнье как І. и ЇЇ могут бьть рассчитаньї следующим образом, І является средневесовой длиной цепи между разветвлениями:
Ци и І - является среднечисленной длиной цепи между разветвлениями:
Се Л/УУМИц) где МУ; - весовая фракция полимерного компонента і, имеющего среднюю длину участка главной цепи | ; между двумя смежньми точками разветвлений.
Настоящие полимерь имеют низкую мутность при формованиий в пленки, показьвая наивьсшую прозрачность при данной плотности полимера. В частности, полизтиленьь имеют процент мутности при формованиий пленки и данной плотности такой, что для данного полизтилена: Га
Фо мутности « (370 р - 330), где р - плотность полимера. Предпочтительно, о до мутности « (37Ор - 335).
Плотность определяется в соответствий с методом АЗТМО 1505 (0-101). Определение процента мутности проводится в соответствии с методом испьітаний АЗТМ О 1003, которьій измеряет проходящий свет, которьй « при прохождений через образец отклоняется от падающего пучка прямь!м рассеиванием. В соответствии с зтим їм методом испьітаний только световой поток, отклоняющийся в среднем более, чем на 2,5", считается мутньм.
Каталитические композиции, которье могут бьіть использованьі! для получения полизтиленов изобретения, г) не имеют носителя, находятся в жидкой форме и содержат катализаторьї на основе переходньїх металлов, «- которье дают практически недлинноцепочечное разветвление, предпочтительно, недлинноцепочечное разветвление. Такие катализаторь на основе переходньїх металлов включают соединения, содержащие (Се) комплексьі переходньїх, металлов, замещеннье и незамещеннье лигандь с д-связью и гетероаллильнье остатки, такие, как описьіваемье в одновременно рассматриваемой Заявке США Мо 08/412964 от 29 марта 1995 г. Предпочтительно, такие соединения имеют одну из следующих общих формул | или ІІ: «
Її, : - с з» рин )и й
Фо -й Ж со в которой
М - переходньй металл, предпочтительно, 2г или НГ; - Ї - замещенньй или незамещенньй лиганд с х-связью, координационно соединенньй с М, предпочтительно, ї» циклоалкадиенильньй лиганд; каждьй с независимо вьібирается из группьі, состоящей из -О-, -МК-, -СК» и -5-, предпочтительно, кислород;
У - С или 5, предпочтительно, углерод; 7 - вниібираєтся из группьі, состоящей из -ОК, -МК 2,-СКз, ЗК, -ЗіКз3, -РК» и -Н, при условии, что, когда С)- -МА-, тогда 7 вьібирается из группьі, состоящей из -ОК, -МК 5 -ЗК, -ЗіІК3 -РК» и -Н предпочтительно, 7 (Ф, вьібирается из группьі, состоящей из -ОК , -СКаз и -МК»; ка п-1 или 2;
А - одновалентная анионная группа при п-2 или двухвалентная анионная группа при п-І, предпочтительно, А бо - карбамат, карбоксилат или другой гетероаллильни остаток, описанньй комбинацией С), У или 7; и каждьй К - независимо, груша, содержащая С, 5і, М, О и/или Р, где одна или более К -групп могут бьіть присоединеньі к ЇЇ - заместителю, предпочтительно, К -углеводородная группа, содержащая от 1 до 20 углеродньїх атомов, найболее предпочтительно, алкильная, циклоалкильная или арильная группа, и одна или более из них могут бьіть присоединень к І. - заместителю. б5
ЇЇ
Т
-
К з 2-5
З | А ! | и)
У і Й . І т в которой:
М - переходньй металл, предпочтительно, 2 или НЕ;
Ї - замещенньй или незамещенньй лиганд с х-связью, координационно соединенньй с М, предпочтительно, щклоалкадиенильньй лиганд; каждьй с независимо вьібирается из группьі, состоящей из -О-, -МК-, -СК» и -5-, предпочтительно, кислород;
У - С или 5, предпочтительно, углерод; 7 - вниібираєтся из группьі, состоящей из -ОК, -МК 2,-СКз, ЗК, -ЗіКз3, -РК» и -Н, при условии, что, когда С)- -МА-, тогда 7 вьібирается из группьі, состоящей из -ОК, -МК 5 -ЗК, -ЗіІК3 -РК» и -Н предпочтительно, 7 вьібирается из группьі, состоящей из -ОК , -СКаз и -МК»; п-1 или 2; с
А - одновалентная анионная группа при п-2 или двухвалентная анионная группа при п-І, предпочтительно, А - карбамат, карбоксилат или другой гетероаллильній остаток, описанньій комбинацией ОС, У или 7; и о каждьй К - независимо, груша, содержащая С, 5і, М, О и/или Р, где одна или более К -групп могут бьіть присоединеньі к ЇЇ - заместителю, предпочтительно, К -углеводородная группа, содержащая от 1 до 20 углеродньїх атомов, найболее предпочтительно, алкильная, циклоалкильная или арильная группа, и одна или «І более из них могут бьіть присоединень к І. - заместителю;
Т - мостиковая группа, вьбираємая из группьі, состоящей из алкиленовьх или ариленовьїх групп, - содержащих от 1 до 10 углеродньїх атомов, необязательно, замещенная углеродом или гетероатомами, со германием, кремнием и алкилфосфином; и гп-1-7, предпочтительно, 2-6, наиболее предпочтительно, 2 или 3.
Особенно предпочтительньмми соєдинениями, содержащими комплексь! переходньїх металлов, замещеннье (77
ЛИ незамещеннье лигандь со д-свяЯЗЬюЮ и гетероалькильнье остатки, являются Ге) инденилцирконийтрис-(дазтилкарбамат) и инденилцирконийтрис(пивалат).
Другими катализаторами на основе переходньїх металлов, которье могут бьіть использовань!ї для получения полизтиленов, являются производнье моно- и немостиковьїх бис- и трициклопента-диенильньх « координационньїх комплексов с переходньім металлом, такие, как описаннье в патентах США 4542199, 5324800
М Европейском патенте 2506І-ВІ, которье дают практически недлинноцепочечнье, предпочтительно, - с недлинноцепочечнье разветвления в подизтяленах. Примерами таких катализаторов являются ц бис(циклопентадиенил) цирконийдихлорид и бис(циклопентадиенил) цирконийдифеноксид. "» Катализаторьії используются в сочетаний с активирующими сокатализаторами, такими как алюмоксань, например, метилалюмоксан (МАО) или модифицированньй метилалюмоксан (ММА) или боралкиль, с образованием композиций катализаторов без носителей в жидкой форме для получения полизтиленов.
Ге») Алюмоксаньі являются предпочтительньми сокатализаторами, а способ их получения и применения хорошо з известен в технике.
Каталитические композиции, используемье для получения полизтиленов, должньі! вводиться в реакционную (оо) зону в жидкой форме без носителя, как описано в патенте США 5317036. Используемьй здесь термин "жидкая форма без носителя" включаеєт жидкий катализатор, жидкий сокатализатор, раствор(ьі) катализатора и 7 сокатализатора в одинаковом иди различньїх растворителе (ях) и их комбинации. Помимо их способности к
ГТ» получению настоящих полизтиленов, имеющих превосходнье свойства, растворимье каталитические композиции имеют ряд дополнительньїх практических преимуществ. Композиции катализаторов без носителей позволяют избежать затрат, связанньїх с материалом носителя и его получением, и обеспечивают реализацию очень вьісокого соотношения каталитической удельной поверхности с обьемом. Кроме того, композиции катализаторов без носителя дают полимерьії, имеющие намного более низкое остаточное содержание золь, чем о полимерь, получаемьсе с использованием композиций катализаторов на носителях. ко Полизтиленьі могут бьіть полученьї традиционньіми способами змульсионной, растворной, суспензионной иди газофазной полимеризации с использованием хорошо известньїх в технике условий реакции. Может бо использоваться один реактор или несколько реакторов, установленньїх последовательно. Предпочтительной является газофазная полимеризация с использованием одного или более реакторов с псевдоожиженньім слоем.
Полимеризация проводится, предпочтительно, в газовой фазе в реакторе смешения или с псевдоожиженньм слоем с использованием хорошо известньїх в технике оборудования и технологии. 65 Предпочтительно, используется избьточноеє давлениє в процессах от 1 до 1000фунт/дюйм 2 (6,9-6900кПа), предпочтительно, 50-40О0фунт/дюйм2 (345-2760кПа) и, найболее предпочтительно, 100-З00фунт/дюййг
(690-1440кПа) и температурьі в пределах от 30 до 130"С, предпочтительно, 65-1107"С. Зтилен и другие мономерьі, если используются, контактируют с зффективньм количеством каталитической композиции при температуре и давлении, достаточньїх для начала полимеризации.
Соответствующие реакционнье системь газофазной полимеризации включают реактор, в которьй загружаются мономер(ь) и каталитическая композиция, и которьій содержит слой образующихся частиц полизтилена. Изобретение не ограничивается никаким отдельньім типом газофазной реакционной системь!. В качестве примера традиционньйй процесс с псевдоожиженньм слоем проводится при пропусканий газообразного потока, содержащего один иди более мономеров, непрерьівно через реактор с псевдоожиженньм сдоем и в 7/0 присутствий каталитической композиции со скоростью, достаточной для поддержания слоя твердьх частиц во взвешенном состоянии. Газообразньй поток, содержащий непрореагировавший газообразньй мономер, вьіводится непрерьівно из реактора, сжимаєтся, охлаждаеєтся, необязательно частично или полностью конденсируется и рециклируется в реактор. Продукт вьіводится из реактора, а свежий мономер добавляется в рециклируемьй поток.
В процесс могут бьїть введень традиционнье добавки, при условии, что они не мешают действию каталитической композиции.
Когда в способе в качестве регулятора степени полимеризации используется водород, он используется в количествах в пределах от примерно 0,001 до примерно 10 молей водорода на моль общего мономерного сьірья. Кроме того, как желательно для регулирования температурь, в газовом потоке может также 2о присутствовать любой газ, инертньйй по отношению к каталитической композиции и реагентам.
В качестве агентов, опищающих отравляющие примеси, для увеличения каталитической активности могут использоваться металлорганические соединения. Примерами зтих соединений являюся аминь! металлов, предпочтительно, алюминийалкиль, найболее предпочтительно, триизобутилалюминий, три-п-гексилалюминий.
Применение таких очищающих агентов хорошо известно в технике. с
Полизтилень могут бьіть смешань с другими полимерами и смолами, при необходимости, с использованием известньїх в технике технологий. Кроме того, с полизтиленами могут бьїть смешаньі различнье добавки и і) реагентьі. В частности, могут вводиться дополнительнье стабилизаторь! терло- и светоокисления, включая затрудненнье аминнье светостабилизаторьі, тиозфирьі! или дисульфид и арилфосфить! или фосфонить!. Для того, чтобьії соответствовать специальньм требованиям к продукции, с полизтиленом изобретения, при «Е зо необходимости, могут бьіть смешаньї сшивающие агенть), включая перекись дикумила, красители, включая углеродную сажу и двуокись титана, смазки, включая стеаратьь металлов, добавки, улучшающие - перерабатьіваемость, включая фторзластомерь!, добавки понижающие трение, включая олеамид или зрукамид, оз добавки, препятствующие слипанию или смазки для форм, включая стеарамид, зтиденбисстеарамид, цеолит с регулируемьїм размером пор, карбонат кальция, тальк или двуокись кремния, порообразователи, анттпирень и -- з5 друге традиционнье материаль!. со
Полизтиленьї изобретения являются пригодньіми дня изготовления целого ряда готовьїх изделий, таких как пленка, включая прозрачнье пленки и усадочнье пленки, зкструзионнье покрьїтия, изоляция и оболочки проводов и кабелей, сшитая изоляция силовьїх кабелей, формованнье изделия, подученнье литьем под давлением, пневмоформованием, получаемьсе зкструзией трубьі, шланги, профили и листьї, изоляционная или « полупроводящая облицовка и/или зкраньі. Способь изготовления таких изделий хорошо известнь в технике. в с Содержание указанньх вьіше патентов приводится здесь для сравнения.
Следующие неограничивающие примерь! дополнительно иллюстрируют изобретение. ;» Измерения.
Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение определяется следующим образом.
Йспользуется ТЖ-хроматограф марки УУАТЕКЗз ІБОС, оборудованньїй колонками со смешанньіми размерами пор
Ге» для измерений молекулярной массь». Для вьітеснительной хроматографии по размеру молекул (ШРМ) а используются предварительная колонка длиной 25см от РоїЇутег 7арв, имеющая номинальньй размер пор со 50 у , є последующими тремя Зподех А8ВО УУ/5 (Зпоула) колонками длиной 25см для воздействия на Ммолекулярно-массовое разделение линейного полизтилена от примерно 200 до 10000000 Дальтонов. В обоих і типах колонок содержится пористая набивка полистиролдивинилбензола. Для получения растворов полимера и
ГТ» хроматографического злюента в качестве растворителя используется 1,2,4-трихлорбензол. Все измерения вьіполняются при температуре 140-40,27"С. Аналоговье сигналь! от детекторов массьі и вязкости собираются в вьічислительной системе. Собраннье даннье затем обрабатьваются с использованием стандартной программьі, коммерчески доступной из нескольких источников (Ууаїеге Согрогаціоп и Мізкоїек Согрогацйоп), для молекулярно-массового распределения, неоткорректированного для длинноцепочечного разветвления. При о калибровке используется калибровочньй метод широкого молекулярно-массового распределения и линейньй ко полимер в качестве зталона. (Смотри работу МУ.МУ. Мац, Т.Т. КікКІапа апа 0.0. ВІу, Модегп Зізе - Ехсіивіоп лдцій Спготаїйодгарпу, стр 289-313). Для последнего для полимерного зталона должнь! бьіть известнь! две бо молекулярно-массовне относительньсе статистики, такие как значения среднечисленной молекулярной массь и значения средневесовой молекулярной массьї. На основе молекулярно-массовой калибровки обьем вьімьівания превращается в молекулярную массу предполагаемого линейного полизтилена.
Реологические измерения вьіполняются в ходе динамических испьтаний на сдвиг, проводимьх с использованием новой модели реогониометра Вайсенберга, поставляемого фирмой ТА Іпвігитепів. 65 Зксперименть! проводились методом параллельньх пластин в атмосфере азота при 19070. Образцьі имели размер приблизительно 1100-1500мкм и диаметр 4см. Частота колебаний в зкспериментах охватьіваєется интервалом частот от 0.1 до 100с7! с 296 амплитудой деформации. С помощью программь! реометра ТА
Іпвігитепів ответньій крутящий момент преобразуется в даннье динамическим модулям и динамической вязкости при каждой частоте. Дискретнье релаксационньюе спектрь! подгоняются к данньім по динамическим модулям для каждого образца с использованием пакета серийньх ІКІЗ - программ.
ФВНТ-измерения вьіполняются, как описано ранее. Индекс расплава полимеров, вьіраженньй в граммах за 1Омин, определяется в соответствии с методом АЗТМ О 1238, условие Б. Измерения плотности производятся в соответствии с методом испьстаний АБ ТМ 01505 (0 - 101). Мутность определяется в соответствии с методом испьітаний АЗТМ О 1003. 70 Примерьї 1-19 и А-М.
Цельїй ряд полизтиленов согласно изобретению (Примерь! 1-19) сравниваются с образцами известного полизтилена по целому ряду свойств, включая показатель полидисперсности (ППД), показатель распределения по длине кристаллизуемьїх цепей (Ц/І 4), индекс расплава (ИР), показатель спектра времен релаксации (ПСВР), процент мутности и плотность. Результать! приводятся в Таблице.
Полизтиленьї в Примерах 1 - 19 получаются с использованием газофазного реактора с псевдоожиженньм сдоем, имеющего номинальньй диаметр 14 дюймов (355мм) и вьісоту слоя 10 футов (ЗО5мм). Каждая из каталитических композиций в Примерах 1-19 находится в жидкой форме без носителя.
В каталитической композиции, используемой в Примерах 1-12, содержится инденилцирконийтрис (дизтилкарбамат)ньй катализатор и модифицированньій активирующий метилалюмоксановьій сокатализатор.
В каталитической композиции, используемой в каждом из Примеров 13-17, содержится в качестве катализатора инденилцирконийтрис(пивалат) и в качестве активирующего сокатализатора модифицированньй метилалюмоксан.
В каталитической композиции, используемой в Примерах 18 и 19, содержится, соответственно, бис(циклопентадиенил)уцирконийдихлорид и бис(циклопентадиенилуцирконийдифеноксид и в качестве су активирующего сокатализатора модифицированньій метилалюмоксан.
Примерьї 9-12 являются линейньми сополимерами зтилена и 1-бутена, тогда как Примерь! 1-8 и 13-19 і9) являются линейньми сополимерами зтилена и 1-гексена.
Сравнительнье Примерь А и В являются промьшленньми по-лиолефиновьми пластиками АЕРІМІ! ТМ, поставляемьми фирмой Те бом Спетіса! Сотрапу, как указьівается в Таблице. «І
Сравнительнье Примерь! С-Н являются промьішшленньми линейньми полизтиленами ЕХСЕЕО и ЕХАСТ, поставляемьми фирмой Еххоп Спетісаї, как указьіваєется в Таблице. -
Сравнительньй пример 1 является промьішленньім линейньіїм полизтиленом, поставляемьм фирмой ВАЗЕ, ее) как указьівается в Таблице.
Сравнительньй Пример .) является линейньм сополимером зтилена и 1-гексена, также полученньій с - использованием газообразного реактора с псевдоожиженньм слоем, имеющим номинальньй диаметр 14 «о дюймов (З355мм) и вьісоту слоя 10 футов (ЗО5мМм).
В каталитическом композиции, используемой в Сравнительном Примере у, содержится в качестве катализатора бис(п -бутилциклопентадиенил)уцирконийдихлорд и в качестве активирующего сокатализатора « модифицированньїй метилалюмоксан с 510» в качестве носителя.
Сравнительнье Примерь! К-М являются промьішленньми линейньми полизтил єнами низкой плотности, - с получаемьми по ОМІРОЇ. способу (фирма Опіоп Сагріде Согр.) с использованием газообразного реактора с й песедоожиженньм слоем. Они являются сополимерами зтилена и 1-бутена или 1-гексена и вьіпускаются и"? серийно под марками Н5 7093, Н5 7037, НЗ 7028 и ОББА 9064.
Сравнительньій Пример 0 является линейньім сополимером зти лена и 1-гексена, полученньім аналогично
Примеру 18, за исключением того, что в качестве каталитической композиции /используется б бис(циклопентадиенил)уцирконийидихлорид и в качестве активирующего сокатадизатора модифицированньй метилалюмоксан на ЗіОо-носителе. - Каждьй полизтилен изобретения смешивается сухим смешением примерно с 1500 частей на млн Ирганокса (ее) В-900 (фирма Сіра Седу Согрогайоп) и смешиваєется в 1 1/2 дюймовом (Зв8мм) зкструдере с стандартньм шнеком для ЛІПЗВП (длина:диаметр - 30:1) при скорости 40фунт/ч ( «98об/мин). їв. Гранулированнье полизтиленьі изобретения и полизтиленьї Сравнительньїх примеров зкструдируются с т» раздувом в пленки с использованием типичньїх рабочих условий с температурой мундштука и степенью раздува, приведенньіми в Таблице. Степень раз дува определяется как отношение конечного диаметра чулка (трубьї) к диаметру мундштука. Оборудованием для получения пленки зкструзией с раздувом является .5(епііпа -
Ззкструдер диаметром 1 1/2 дюйма (Звмм), оборудованньій шнеком для обьічной переработки ЛЛЗШ с 1/0 - 241 (достоянньій шаг, снижение глубиньі, смесительная Моїдех - головка) и спиральньм игольчатьмм мундштуком.
ІФ) Оборудование для зкструзии с раздувом пленки работало при скорости 45 фунтов/ч («98об/мин). іме) во 71723173 1 33,1 5,15 65
ПСВР 5.7 3.6 3.6 3 2.2 24 муть 3333, 751. 823 | 411. 8231 59 | в
Зкотратируємне етан 11050403 06.04 04 з нн шишишиии ши ши в МутетьхА 000111111100001да да да да | да | да звевхвє 11111111111111111да 11 да да да да | да алдхя 1111111111да да да да | де | да п«педкцхю 77777777 | да | да | да | да | да | да
НИ ха зи свя пк вто вс сч з о мують 3385301 13141 6485 з зо Зкотратируємне етанм 11251204 061 0504 м со - о »
Скорость фильеррирования (ФІчідюйм) 71640650 67169065 « 4 З с «з нн ши ши ПИ ПО ПОЛ ПОЛ " МутетьхА 001111111100001да ода 00 да да да да зваевхвє 1711111111111111да 0 да 0 да да да | да алдхя 11111111да ода 0 да да да да
Ф» пхпедкцяя 77777777 17да/ | 7/7 да | да | да | да -й со 5 - ПИ ах зо си как во вис а вн га зв о ю Зкотратируємне етан 11010512 11710504 во бо Скорость фильеррирования (Ф/Ч/дюйм) 6.5 7.2 т 6.1 6.9 т
Ш0Ь--2ШИВИ/ЩШМИА « ЗШ Й ОЗ ИШЗ В 5 миття 11111111 ля дю 0 дя | дя да звсвсвв 11111111 дя 0 дао 0 дя дя | дя да затдіяї 17111111 дя дао дя дя | дя да ппедщі 7777771 да. да. дя дя | да. да 1 Бтхнитьнк сю оювюєююку ів я 77711111 ов5 ло веб олово ша 77777710: 458 зв сч 2 о корости Филеерриросания(очідюйм 535957. | 5859 вл т з ч й
Ш0Ь08Щ-2 5 3 « « « «ЗЗ?«Т« Л ИЗЗЛ ЛЗ 255503 миється 11111111 дя но ня | но нжо/ нт - з звсв-вв 01100001 дан но | но нт) то й затія 7711 да дя дя | да дя дя повдщої 7777771 да дя 17.1... дя | дя « т 2 с 000 рнюнівнеюуьюю кит у рено г»
Фо 7 - со ктатуємсесетаюм 11051003 090522 зо - г» зв
СоростьФилерриросани (чім 657469 65651 о ю во Ш0ЬЩ 2 Л«РІШИБШЗШЗ8БЗ05ЗШЗВШЗИКИШИШИЩ0ИЗИШЗОЗО З б5 снвтозт| мо могодеов о т 1111110 ово 1ло»ово п-до 17113 тва. ма 77777711 вв, лює 00111111 48155 вво ю Ммунютою 00019535. вт
Зкстратируєметеюанм 0001010000035 59 стйкостьктреюти 00000562 ель фильерн (милим 000001 10025 10025 бо»
Трарястава (то 0000000 звАоБІ аготве сови і Стетньрядя 000000000025000026 256
Давление в головке (фідаймоуюта 22005170 2100144 2075
Сила) 0000000000014500350м400
Скоростьфильеррирования /чідюйму 697371 мамо 01111111 аа 0 яю 0 вя 2 вефсввивоє 77111111 0565 в нн техн а: аиши: НН сч в зввявбк00000111111100100001ДА дане зяпдхя 11111110 1дА 1 дА о пепдкцхя 77777111 НЕТ да
Claims (5)
1. Полимер зтилена, в котором: 09 а) показатель полидисперсности от примерно 2 до примерно 4; «- б) индекс расплава (ИР) и показатель спектра времен релаксаций (ПСВР) такиє, что (ПСВРХИРО5) со составляет от примерно 2,5 до примерно 6,5; в) показатель распределения по длине кристаллизуемьїх цепей (І м/І п) от примерно 1 до примерно 9, где ЛУ означаєт средневесовую длину цепи между разветвлениями и І п означает среднечисленную длину цепи между разветвлениями, как определено при использований фракционирования вьімьшанием при нарастаний « дю температурь; и - г) плотность (2) и процент мутности при изготовлений пленки такие, что процент мутности составляет менее с (3702 - 330). ;»
2. Полимер зтилена по п. 1, содержащий от примерно 1 до примерно 40 масс. 95 линейного или разветвленного є -олефина, имеющего от З до примерно 20 углеродньїх атомов.
3. Полимер зтилена по п. 1, содержащий от примерно 1 до примерно 40 масс. 95 сомономера, вьібранного из Ге») пропилена, 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена и их смесей.
4. Пленка, зкструзионное покрьїтие, изоляция и/или облицовка проводов и кабелей, сшитая изоляция - силовьїх кабелей, формованнье изделия или изоляционнье облицовки и/или полупроводящие облицовки, и/или Го) зкраньї, содержащие полимер зтилена по п. 1 формуль! изобретения.
5. Способ получения полимера зтилена, включающий контактирование зтилена и вьісшего є -олефина в Ше условиях полимеризации с композицией катализатора в жидкой форме без носителя, причем указанная Т» каталитическая композиция содержит катализатор на основе переходного металла, которьій дает фактически недлинноцепочечное разветвление.
б. Способ по п. 5, в котором катализатором на основе переходного металла является инденилцирконийтрис(дизтилкарбамат) или инденилцирконийтрис(пивалат).
о 7. Способ по п. 5, где полимеризация является газофазной полимеризацией. ко Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2003, М 12, 15.12.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і бо науки України. б5
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/412,964 US5527752A (en) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | Catalysts for the production of polyolefins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA61874C2 true UA61874C2 (en) | 2003-12-15 |
Family
ID=23635222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA96031215A UA61874C2 (en) | 1995-03-29 | 1996-03-28 | Ethylene polymer, a method for producing the same, film and other articles containing ethylene polymer |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5527752A (uk) |
| EP (1) | EP0735057B1 (uk) |
| JP (1) | JP3157457B2 (uk) |
| KR (1) | KR100273946B1 (uk) |
| CN (2) | CN1138050A (uk) |
| AR (1) | AR001464A1 (uk) |
| AT (1) | ATE166073T1 (uk) |
| AU (1) | AU698339B2 (uk) |
| BR (1) | BR9601208A (uk) |
| CA (1) | CA2173007C (uk) |
| CZ (1) | CZ93896A3 (uk) |
| DE (1) | DE69600281T2 (uk) |
| EG (1) | EG21088A (uk) |
| ES (1) | ES2117471T3 (uk) |
| HU (1) | HUP9600822A3 (uk) |
| MY (2) | MY132199A (uk) |
| PL (1) | PL313555A1 (uk) |
| RU (1) | RU2142953C1 (uk) |
| SK (1) | SK42196A3 (uk) |
| TR (1) | TR199600261A2 (uk) |
| UA (1) | UA61874C2 (uk) |
| ZA (2) | ZA962558B (uk) |
Families Citing this family (91)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5631202A (en) | 1993-09-24 | 1997-05-20 | Montell Technology Company B.V. | Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents |
| US5707913A (en) * | 1994-06-15 | 1998-01-13 | Basf Aktiengesellschaft | Amidinato catalyst systems for the polymerization of olefins |
| EP0798313B1 (en) * | 1994-12-13 | 2001-03-21 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Olefin polymerization catalyst |
| SG81898A1 (en) * | 1995-08-11 | 2001-07-24 | Sumitomo Chemical Co | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer |
| CA2188722A1 (en) * | 1995-10-26 | 1997-04-27 | George Norris Foster | Process for preparing an in situ polyethylene blend |
| US6075102A (en) * | 1995-12-12 | 2000-06-13 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polymerization catalyst and process for producing polymers |
| AR005066A1 (es) * | 1995-12-15 | 1999-04-07 | Union Carbide Chem Plastic | Un procedimiento para hacer un homopolimero, copolimero o terpolimero de polietileno con ramificacion de cadena larga, una composicion de polietilenoasi obtenida y un articulo de pelicula o moldeado por inyeccion que comprende dicha composicion. |
| US5665818A (en) * | 1996-03-05 | 1997-09-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High activity staged reactor process |
| BR9708243A (pt) * | 1996-03-27 | 1999-07-27 | Dow Chemical Co | Complexo metalico coposiçÃo catalisadora sistema catalisador suportado e processo para polimerizar uma olefina |
| US6812184B1 (en) * | 1996-06-17 | 2004-11-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported late transition metal catalyst systems |
| US5959044A (en) * | 1996-07-08 | 1999-09-28 | Villar; Juan Carlos | Method of controlling continuous ethylene-limited metallocene-catalyzed copolymerization systems |
| BR9711653A (pt) * | 1996-09-04 | 1999-08-24 | Dow Chemical Co | Processo para inibir a deteriora-Æo em um pol¡mero composi-Æo e artigo desta |
| EP0925312A1 (en) * | 1996-09-12 | 1999-06-30 | BP Chemicals Limited | Polymerisation catalyst |
| WO1998020045A1 (en) * | 1996-11-01 | 1998-05-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reduction of fouling in olefin polymerization systems |
| US5747406A (en) * | 1997-01-10 | 1998-05-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst composition for the production of olefin polymers |
| US5912202A (en) * | 1997-01-10 | 1999-06-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Olefin polymerization catalyst composition having increased activity |
| ZA9711220B (en) * | 1997-01-10 | 1998-06-23 | Union Carbide Chem Plastic | Method of controlling olefin polymerization catalyst composition activity. |
| EP0861853A1 (en) | 1997-02-27 | 1998-09-02 | ENICHEM S.p.A. | Catalyst and process for the syndiotactic polymerization of vinylaromatic compounds |
| US6228794B1 (en) | 1997-03-14 | 2001-05-08 | University Of Iowa Research Foundation | Cationic group 13 complexes incorporating bidentate ligands as polymerization catalysts |
| US5777120A (en) * | 1997-03-14 | 1998-07-07 | University Of Iowa Research Foundation | Cationic aluminum alkyl complexes incorporating amidinate ligands as polymerization catalysts |
| US6160072A (en) * | 1997-05-02 | 2000-12-12 | Ewen; John A. | Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes |
| EP0996649A1 (en) | 1997-07-08 | 2000-05-03 | BP Chemicals Limited | Supported polymerisation catalyst |
| KR100240519B1 (ko) * | 1997-09-11 | 2000-01-15 | 유현식 | 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법 |
| US6069213A (en) * | 1997-12-16 | 2000-05-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed catalyst system |
| US5998558A (en) * | 1997-12-29 | 1999-12-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ethylene polymers having enhanced processing ease |
| US6069109A (en) * | 1998-07-01 | 2000-05-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of half-sandwich transition metal based catalyst precursors |
| US6187712B1 (en) | 1998-09-16 | 2001-02-13 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition for the polymerization of olefins |
| US6258903B1 (en) * | 1998-12-18 | 2001-07-10 | Univation Technologies | Mixed catalyst system |
| US6281316B1 (en) | 1999-03-22 | 2001-08-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Enhanced crosslinking terpolymer |
| WO2001030858A1 (en) * | 1999-10-28 | 2001-05-03 | University Of Maryland, College Park | Stereospecific living polymerization of olefins by a novel ziegler-natta catalyst composition |
| US6340730B1 (en) | 1999-12-06 | 2002-01-22 | Univation Technologies, Llc | Multiple catalyst system |
| US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| US6399531B1 (en) | 1999-12-28 | 2002-06-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hybrid ziegler-natta and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins |
| US6444605B1 (en) | 1999-12-28 | 2002-09-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins |
| KR100884294B1 (ko) * | 2001-02-08 | 2009-02-18 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 에틸렌과 탄소수 3 ~ 20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체와 그것을 사용한 성형품 |
| GB0111443D0 (en) * | 2001-05-10 | 2001-07-04 | Borealis Tech Oy | Olefin polymerisation process |
| US7053157B2 (en) * | 2001-07-20 | 2006-05-30 | University Of Maryland, College Park | Method for production of multimodal polyolefins of tunable composition, molecular weight, and polydispersity |
| JP5013444B2 (ja) * | 2001-09-18 | 2012-08-29 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 環状オレフィン系共重合触媒および共重合体の製造方法 |
| US7419698B2 (en) * | 2001-10-26 | 2008-09-02 | Sigma-Aldrich Co. | Precursors for chemical vapor deposition |
| WO2003095508A2 (en) * | 2002-05-06 | 2003-11-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed catalyst compositions for the production of polyolefins |
| CA2499951C (en) | 2002-10-15 | 2013-05-28 | Peijun Jiang | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| US7041759B2 (en) * | 2002-11-20 | 2006-05-09 | The University Of Maryland, College Park | Method for the preparation of well-defined metal acetamidinate-based catalysts on solid supports |
| KR100477943B1 (ko) * | 2002-12-05 | 2005-03-21 | 주식회사 엘지화학 | 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합 방법 |
| US7183364B2 (en) * | 2002-12-20 | 2007-02-27 | University Of Maryland, College Park | Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization |
| US7541412B2 (en) * | 2002-12-20 | 2009-06-02 | University Of Maryland, College Park | Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization |
| US7226880B2 (en) * | 2002-12-31 | 2007-06-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Breathable, extensible films made with two-component single resins |
| WO2004094487A1 (en) | 2003-03-21 | 2004-11-04 | Dow Global Technologies, Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
| US7932196B2 (en) | 2003-08-22 | 2011-04-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Microporous stretch thinned film/nonwoven laminates and limited use or disposable product applications |
| US6982304B2 (en) * | 2003-12-22 | 2006-01-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Blow molding resins with improved ESCR |
| US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| DE102004020525A1 (de) | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, dessen Herstellung und Verwendung |
| KR100733923B1 (ko) | 2004-07-07 | 2007-07-02 | 주식회사 엘지화학 | 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 제조용 촉매시스템, 이를 이용한 중합체 제조방법과 이 방법에 의해제조된 올레핀 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 광학이방성 필름 |
| CA2473378A1 (en) * | 2004-07-08 | 2006-01-08 | Nova Chemicals Corporation | Novel borate activator |
| KR101224323B1 (ko) | 2004-12-17 | 2013-01-21 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 레올로지 개질된 폴리에틸렌 조성물 |
| WO2006102106A1 (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | University Of Maryland, College Park | Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby |
| WO2006102119A2 (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | University Of Maryland, College Park | Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby |
| DE102005035477A1 (de) * | 2005-07-26 | 2007-02-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Steuerung der relativen Aktivität der unterschiedlichen aktiven Zentren von Hybridkatalysatoren |
| US7714082B2 (en) * | 2005-10-04 | 2010-05-11 | Univation Technologies, Llc | Gas-phase polymerization process to achieve a high particle density |
| GB2432363B (en) * | 2005-11-16 | 2010-06-23 | Epichem Ltd | Hafnocene and zirconocene precursors, and use thereof in atomic layer deposition |
| KR101367827B1 (ko) * | 2005-12-06 | 2014-02-26 | 솔브레인 주식회사 | 하프늄계 화합물, 하프늄계 박막형성재료 및 하프늄계박막형성방법 |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| DE602007004315D1 (de) * | 2006-04-07 | 2010-03-04 | Dow Global Technologies Inc | L und herstellungsverfahren dafür |
| US7446167B2 (en) * | 2006-04-13 | 2008-11-04 | Fina Technology, Inc. | Catalyst deactivation agents and methods for use of same |
| EP2016127B1 (en) | 2006-05-02 | 2010-03-17 | Dow Global Technologies Inc. | High-density polyethylene compositions, method of making the same, articles made therefrom, and method of making such articles |
| US7456244B2 (en) * | 2006-05-23 | 2008-11-25 | Dow Global Technologies | High-density polyethylene compositions and method of making the same |
| EP2029790A1 (en) * | 2006-06-02 | 2009-03-04 | L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Method of forming high-k dielectric films based on novel titanium, zirconium, and hafnium precursors and their use for semiconductor manufacturing |
| KR100804413B1 (ko) * | 2006-06-21 | 2008-02-20 | (주)디엔에프 | 지르코늄 산화물 박막 증착용 유기금속 선구물질 및 이의제조 방법 |
| US7754834B2 (en) * | 2007-04-12 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density |
| BRPI0713185B1 (pt) * | 2007-05-02 | 2018-08-28 | Dow Global Technologies Inc | composição de polietileno de alta densidade, método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade, tampa de garrafa, método para produzir uma tampa de garrafa e composição de polietileno de alta densidade |
| WO2009085922A1 (en) * | 2007-12-31 | 2009-07-09 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene-based polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same |
| WO2010088265A1 (en) | 2009-01-30 | 2010-08-05 | Dow Global Technologies Inc. | High-density polyethylene compositions, method of producing the same, closure devices made therefrom, and method of making such closure devices |
| MX2012000250A (es) | 2009-06-29 | 2012-01-25 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Sistemas catalizadores duales de metaloceno para disminuir el indice de fusion e incrementar las velocidades de produccion de polimero. |
| EP2448977B1 (en) | 2009-06-29 | 2015-08-19 | Chevron Phillips Chemical Company LP | The use of hydrogen scavenging catalysts to control polymer molecular weight and hydrogen levels in a polymerization reactor |
| CA2688217C (en) * | 2009-12-11 | 2016-07-12 | Nova Chemicals Corporation | Multi reactor process |
| WO2011078923A1 (en) * | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing catalyst systems |
| EP2526130B1 (en) | 2010-01-21 | 2014-04-30 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the preparation of ethylene copolymer compositions in the presence of an oligomerization catalyst |
| JP2013523974A (ja) | 2010-04-05 | 2013-06-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高分子量画分を含むオレフィン系ポリマーを凝縮及び超凝縮モードで重合するための方法 |
| SG186740A1 (en) | 2010-06-30 | 2013-02-28 | Dow Global Technologies Llc | Self limiting catalyst composition for ethylene polymerization |
| EP2465876A1 (en) | 2010-12-15 | 2012-06-20 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Activating supports |
| CN103370344A (zh) | 2011-01-20 | 2013-10-23 | 英尼奥斯商业服务英国有限公司 | 活化载体 |
| ES2682252T3 (es) | 2011-12-14 | 2018-09-19 | Ineos Europe Ag | Nuevos polímeros |
| CA2864573C (en) | 2014-09-22 | 2021-07-06 | Nova Chemicals Corporation | Shrink film from single site catalyzed polyethylene |
| PT3224287T (pt) | 2014-11-25 | 2019-06-11 | Univation Tech Llc | Métodos de controle do índice de derretimento da poliolefina |
| CA2874895C (en) | 2014-12-16 | 2022-02-15 | Nova Chemicals Corporation | High modulus single-site lldpe |
| US9499571B2 (en) | 2014-12-23 | 2016-11-22 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Germanium- and zirconium-containing compositions for vapor deposition of zirconium-containing films |
| US9663547B2 (en) | 2014-12-23 | 2017-05-30 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Silicon- and Zirconium-containing compositions for vapor deposition of Zirconium-containing films |
| US10106568B2 (en) | 2016-10-28 | 2018-10-23 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Hafnium-containing film forming compositions for vapor deposition of hafnium-containing films |
| KR20220056859A (ko) * | 2019-11-23 | 2022-05-06 | 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 | 촉매 구성 및 촉매 제조 과정 |
| CN117098785A (zh) | 2021-04-30 | 2023-11-21 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于聚合反应器中不同聚合催化剂之间的转变的方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3542693A (en) * | 1967-12-13 | 1970-11-24 | Avisun Corp | Catalytic system containing disubstituted carbamates |
| GB1428108A (en) * | 1972-05-15 | 1976-03-17 | Ici Ltd | Organo-metallic compounds |
| US4892914A (en) * | 1983-08-25 | 1990-01-09 | The Dow Chemical Company | Catalysts prepared from tetrakis(dialkylamide or diarylamide) derivatives of titanium and polymerization of olefins therewith |
| US5055438A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
| US5227440A (en) * | 1989-09-13 | 1993-07-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization |
| US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| WO1991013917A1 (en) * | 1990-03-16 | 1991-09-19 | Tonen Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US5272236A (en) * | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
| US5312938A (en) * | 1990-09-20 | 1994-05-17 | The Dow Chemical Company | Homogeneous catalysts and olefin polymerization process |
| BR9104067A (pt) * | 1990-09-20 | 1992-05-26 | Dow Chemical Co | Composto,processo para preparacao de compostos cataliticos e processo para polimerizacao de um ou mais monomeros |
| US5194532A (en) * | 1990-09-20 | 1993-03-16 | The Dow Chemical Company | Homogeneous catalysts and olefin polymerization process |
| ES2085000T3 (es) * | 1990-12-27 | 1996-05-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Un compuesto de amido-metal de transicion y un sistema catalitico para la produccion de polipropileno isotactico. |
| JPH04285607A (ja) * | 1991-03-15 | 1992-10-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 |
| US5387567A (en) * | 1991-06-27 | 1995-02-07 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
| CA2081432A1 (en) * | 1991-10-28 | 1993-04-29 | Eric Johannes Maria De Boer | Catalyst composition |
| US5331071A (en) * | 1991-11-12 | 1994-07-19 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
| US5374696A (en) * | 1992-03-26 | 1994-12-20 | The Dow Chemical Company | Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts |
| JP3301123B2 (ja) * | 1992-09-09 | 2002-07-15 | 東ソー株式会社 | 芳香族ビニル化合物重合用触媒 |
| IT1256603B (it) * | 1992-10-30 | 1995-12-12 | Enichem Polimeri | Catalizzatore e procedimento per (co) polimerizzare le alfa-olefine |
-
1995
- 1995-03-29 US US08/412,964 patent/US5527752A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-03-27 MY MYPI96001150A patent/MY132199A/en unknown
- 1996-03-28 EG EG27096A patent/EG21088A/xx active
- 1996-03-28 CN CN96108011A patent/CN1138050A/zh active Pending
- 1996-03-28 UA UA96031215A patent/UA61874C2/uk unknown
- 1996-03-29 RU RU96106049/04A patent/RU2142953C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-03-29 AR AR33596396A patent/AR001464A1/es unknown
- 1996-03-29 AT AT96302268T patent/ATE166073T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-03-29 CA CA002173007A patent/CA2173007C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-29 EP EP96302268A patent/EP0735057B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-29 ZA ZA962558A patent/ZA962558B/xx unknown
- 1996-03-29 TR TR96/00261A patent/TR199600261A2/xx unknown
- 1996-03-29 AU AU50381/96A patent/AU698339B2/en not_active Ceased
- 1996-03-29 CZ CZ96938A patent/CZ93896A3/cs unknown
- 1996-03-29 ZA ZA962557A patent/ZA962557B/xx unknown
- 1996-03-29 HU HU9600822A patent/HUP9600822A3/hu unknown
- 1996-03-29 JP JP09961596A patent/JP3157457B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-29 ES ES96302268T patent/ES2117471T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-29 BR BR9601208A patent/BR9601208A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-03-29 SK SK421-96A patent/SK42196A3/sk unknown
- 1996-03-29 KR KR1019960009330A patent/KR100273946B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-03-29 MY MYPI96001189A patent/MY115009A/en unknown
- 1996-03-29 DE DE69600281T patent/DE69600281T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-29 PL PL96313555A patent/PL313555A1/xx unknown
-
1997
- 1997-05-26 CN CN97105424A patent/CN1173506A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100273946B1 (ko) | 2000-12-15 |
| DE69600281T2 (de) | 1998-09-24 |
| ES2117471T3 (es) | 1998-08-01 |
| ZA962558B (en) | 1996-10-03 |
| EP0735057B1 (en) | 1998-05-13 |
| HU9600822D0 (en) | 1996-05-28 |
| CA2173007C (en) | 1999-08-24 |
| JPH08269121A (ja) | 1996-10-15 |
| JP3157457B2 (ja) | 2001-04-16 |
| ZA962557B (en) | 1996-10-24 |
| MY115009A (en) | 2003-03-31 |
| MY132199A (en) | 2007-09-28 |
| EP0735057A1 (en) | 1996-10-02 |
| EG21088A (en) | 2000-10-31 |
| RU2142953C1 (ru) | 1999-12-20 |
| ATE166073T1 (de) | 1998-05-15 |
| BR9601208A (pt) | 1998-01-06 |
| AR001464A1 (es) | 1997-10-22 |
| HUP9600822A2 (en) | 1997-04-28 |
| TR199600261A2 (tr) | 1996-10-21 |
| PL313555A1 (en) | 1996-09-30 |
| HUP9600822A3 (en) | 1997-09-29 |
| AU698339B2 (en) | 1998-10-29 |
| CN1173506A (zh) | 1998-02-18 |
| US5527752A (en) | 1996-06-18 |
| SK42196A3 (en) | 1997-03-05 |
| CN1138050A (zh) | 1996-12-18 |
| KR960035724A (ko) | 1996-10-24 |
| AU5038196A (en) | 1996-10-10 |
| DE69600281D1 (de) | 1998-06-18 |
| CA2173007A1 (en) | 1996-09-30 |
| CZ93896A3 (en) | 1996-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA61874C2 (en) | Ethylene polymer, a method for producing the same, film and other articles containing ethylene polymer | |
| KR100281368B1 (ko) | 우수한 투명성, 증진된 강인성, 낮은 추출물 형성, 및 가공처리의 용이성을 가지는 에틸렌 중합체 | |
| UA47394C2 (uk) | Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер | |
| KR100529425B1 (ko) | 선형 저밀도 폴리에틸렌의 개선된 용이한 가공방법 | |
| KR100414776B1 (ko) | 중합반응촉매시스템및이의제조방법 | |
| US6114477A (en) | Polymerization process | |
| JP3380554B2 (ja) | 重合触媒系、その製造及び使用 | |
| AU2006323153B2 (en) | High density polyethylene | |
| CA2809962C (en) | Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same | |
| CN113272336B (zh) | 用于聚合烯烃的催化剂 | |
| JPH06509528A (ja) | ヒートシール製品 | |
| EP1015503A1 (en) | High melt strength polypropylene | |
| RU2448132C2 (ru) | Полиэтиленовые композиции, обладающие улучшенными свойствами | |
| US20200279671A1 (en) | Polyethylene Extrudates and Methods of Making the Same | |
| EP0770629A2 (en) | A process for preparing an in situ polyethylene blend | |
| EA005738B1 (ru) | Способ получения полиэтиленового покрытия на подложке | |
| PT86410B (pt) | Processo para a preparacao de copolimeros de etileno | |
| JP4211895B2 (ja) | 高遮断性ポリプロピレン組成物及びそれらの包装用途における使用 | |
| CA2969627C (en) | Ethylene copolymer having enhanced film properties | |
| US6034192A (en) | Germanium bridged metallocenes producing polymers with increased melt strength | |
| RU2179560C2 (ru) | Полиэтилен, пленка и другие изделия, содержащие полиэтилен | |
| MXPA97002029A (en) | Ethylene polymers that have superior clarity, improved tenacity, low content of removable materials and ease of processing | |
| MXPA98002079A (en) | Compositions of high barrier polypropylene and its use in empa applications | |
| MXPA99008756A (en) | Improved easy processing linear low density polyethylene | |
| AU3236997A (en) | Polymerization process |