CZ93896A3

CZ93896A3 - Catalytic system for preparing polyolefins, catalytic precursor, process for preparing polyolefins and polyolefin composition

Info

Publication number: CZ93896A3
Application number: CZ96938A
Authority: CZ
Inventors: Walter Thomas Reichle; Frederick John Karol; Gregory Todd Whiteker
Original assignee: Union Carbide Chem Plastic
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 1996-10-16
Also published as: KR100273946B1; DE69600281T2; ES2117471T3; UA61874C2; ZA962558B; EP0735057B1; HU9600822D0; CA2173007C; JPH08269121A; JP3157457B2; ZA962557B; MY115009A; MY132199A; EP0735057A1; EG21088A; RU2142953C1; ATE166073T1; BR9601208A; AR001464A1; HUP9600822A2

Description

Katalytický systém pro přípravu polyolefinů, katalyticky___ i

prekurzor, způsob přípravy polyolefinů a polyolefi nová kompozice g 6 |,IA 3 L

Oblast techniky

vhodné pro přípravu polyolefinů, jako je například polyethylen, polypropylen a jejich kopolymery s jinými alfa-olefiny. Konkrétně je možno uvést, že se vynález týká komplexů přechodných kovů, substituovaných nebo nesubstituovaných π-vazebných ligandů a heteroallylových částí. Dále se vynález týká katalytických prekurzorů pro přípravu katalyzátorů, postupu přípravy polyolefinů a polyolefinových kompozic.

Dosavadní stav technikv

Z dosavadního stavu techniky je známo mnoho různých polyolefinových katalyzátorů, které byly vyvinuty za účelem přípravy různých polyolefinů s určitými požadovanými vlastnostmi. Jednu skupinu z těchto polyolefinových katalyzátorů představují metalocenové katalyzátory, což jsou organokovové koordinační komplexy obsahující π-vazebné části ve spojení s kovovým atomem ze skupiny IIIB až VIII periodické soustavy prvků nebo ze skupiny lanthanidů.

těchto katalyzátorech se uvádí, že jsou vysoce vhodné pro přípravu polyolefinů, neboť při jejich použití je možno připravit homogenní polymery při současné vysoké rychlosti polymerace, a kromě toho je možno se za pomoci těchto katalyzátorů přiblížit velice blízko k požadovaným konečným vlastnostem vyráběného polymeru.

Podle předmětného vynálezu byla vyvinuta skupina olefinových polymeračních katalyzátorů, které jestliže jsou kombinovány s kokatalyzátorem, jako je například aluminoxan, vytváří katalytickou kompozici, která má velmi dobrou polymerační účinnost a produktivitu, snadno se připravuje, není drahá a má vynikající provozní charakteristiky. Tyto katalyzátory představují komplexy přechodných kovů, substituovaných nebo nesubstituovaných π-vazebných ligandů a heteroallylových částí.

Komplexy přechodných kovů a ligandů cyklopentadienylového typu s různými funkčními částmi j sou z dosavadního stavu techniky běžně známé. V tomto směru je možno například citovat patent Spojených států amerických č. 5 279 999, který se týká katalytických kompozic získaných kontaktováním sloučeniny kovu ze IVB skupiny periodického systému, která má obecný vzorec :

(Cp)_pMeX₄._p ve kterém :

Cp znamená v každém jednotlivém případě substituovanou cyklopentadienylovou skupinu,

Me je kov ze skupiny IVB periodického systému,

X znamená v každém jednotlivém případě hydrokarbylovou skupinu, alkoxyskupinu nebo aryloxyskupinu, alkylamidovou nebo arylamidovou skupinu, atom vodíku nebo atom halogenu, a je 1 až 4.

V patentu Spojených států amerických č. 5 194 532 se popisuje jiný katalyzátor obecného vzorce :

ltí(nr₂)₃ ve kterém :

L znamená π-vazebný ligand vybraný ze skupiny indenylových ligandů, indenylových ligandů substituovaných alkylovými skupinami obsahuj ícími 1 až 4 atomy uhlíku a indenylových ligandů substituovaných -OSiR^, a

R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

V patentu Spojených států amerických č. 5 227 440 se popisují nanesené katalyzátory obsahující složku na bázi přechodného kovu ze skupiny IVB periodického systému, které mají následující obecný vzorec :

* \ n

ve kterém :

M znamená zirkonium, hafnium nebo titan ve svých nejvyšších oxidačních raocenstvích, ^^S-y-xV představuje cyklopentadienylový kruh (nebo kondenzovaný aromatický kruhový systém) obsahující až pět substituentů R, (JR’_Z_-L_y) představuje heteroatomový ligand, ve kterém

J představuje prvek ze skupiny VA periodické soustavy prvků s koordinačním číslem tři nebo prvek ze skupiny VIA periodické soustavy prvků s koordinačním číslem dvě, a R’ každý představuje hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až atomů uhlíku, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo libovolný jiný zbytek obsahující Lewisovu acidickou funkční skupinu nebo bazickou funkční skupinu,

Q znamená v každém jednotlivém případé libovolný jednovazný aniontový ligand,

T představuje kovalentní můstkovou skupinu obsahující prvek ze skupiny IVA nebo ze skupiny VÁ periodické soustavy prvku, a

L představuje neutrální Lewisovu bázi.

Ve zveřejněné evropské patentové přihlášce EP 0 595 390 Al je popisován katalytický systém obsahující bis (cyklcpentadienyl)bis(amidový) derivát na bázi prvku ze skupiny IVB periodické soustavy.

V publikaci : Hughes a kol. Organomezallics, Vol. 12, No. 5, str. 1936 (1993), se uvádí různé kovové komplexy typu cyklopentadienyl-amid-kov ze skupiny IVB a postup jejich přípravy.

V patentu Spojených států amerických č. 3 542 693 se uvádí katalytický systém určený ke kopolymerací ethylenu s jinými nenasycenými uhlovodíky, přičemž tento produkt se získá v inertním rozpouštědle promícháním soli vanadu, alkylaluminiumdihalogenidu a Ν,Ν-disubstituovaného karbamátu obecného vzorce :

R.

R' :ncoor ve kterém :

R a R’ znamenají uhlovodíkové zbytky, které neobsahují nenasycenou část, jinou než nenasycené části v aromatických zbytcích.

Ve zveřejněné evropské patentové přihlášce EP 0 520 811 A2 a v patentu Spojených států amerických č.

331 071 se popisují katalytické systémy obsahující komplexy kov-alkoxid. V uvedené zveřejněné evropské patentové přihlášce EP 0520 811 A2 se popisují katalytické složky obsahující jako první složku sloučeninu obecného vzorce :

ve kterém :

řfl znamená titan, zirkonium nebo hafnium,

2

R a R představují každý uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 24 atomů uhlíku, a

X¹ je halogen, a jako druhou složku organocyklickou sloučeninu, která obsahuje dvě nebo více konjugovaných dvojných vazeb.

V patentu Spojených států amerických č. 5 331 071 se popisují katalytické obecného vzorce :

složky získané reakcí sloučeniny titan nebo hafnium.

ve kterém znamená :

Me^· zirkonium, r! znamená uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 24 atomů uhlíku, a

X^ představuje atom halogenu, sloučeniny obecného vzorce ;

Me ^¥,'<

z-m ve kterém :

Me znamená prvek ze skupiny I až III periodické soustavy, . o

R je uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 24 atomů uhlíku, a 2

X znamená alkoxyskupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo atom halogenu, organocyklické sloučeniny obsahující dvě nebo více konjugovaných dvojných vazeb a nosičového materiálu.

Podstata vynálezu

Pokud se týče výše uvedeného rozboru dosavadního stavu techniky je zřejmé, že nikde se nepopisují ani nenavrhují koordinační komplexy přechodných kovů ze skupiny IVB periodické soustavy prvků, substituovaných nebo nesubstituovaných π-vazebných ligandů a heteroallylových částí nebo použití těchto komplexů jako katalyzátorů pro polymeraci olefinů.

Předmětný vynález se týká nové skupiny katalyzátorů pro přípravu polyolefinů. Tyto katalyzátory se získají reakcí katalytického prekurzoru buďto obecného vzorce I nebo obecného vzorce II, které jsou uvedeny dále s kokatalyzátorem, jako je například MAO nebo MMAO, za vzniku požadovaného katalyzátoru.

Uvedenou sloučeninou obecného vzorce I ie sloučenina :

Ί (I)

L

I

Μ—(w) /\ ^QW^Q

Υ

I z

ve kterém :

M je přechodný kov, ve výhodném provedení zirkonium Zr nebo hafnium Hf,

L je substituovaný nebo nesubstituovaný π-vazebný ligand koordinovaný na M, ve výhodném provedení ligand cyklopentadienylového typu,

Q mohou být stejné nebo rozdílné zbytky, které mají nezávisle význam vybraný ze souboru zahrnujícího -0- ,

-NR- , -CRj- a -S-,

Y je buďto uhlík C nebo síra S,

Z je zvolen ze souboru zahrnujícího -OR , -NR₂ ’

-CR₃ , -SR , -SiR₃ , -PR₂ a -H , s tou podmínkou, že v případě, kdy Q je -NR- , potom Z je vybrán ze souboru zahrnujícího -OR , -NR₂ , -SR ,

-SiR₃ , -PR2 ^a » n je 1 nebo 2,

V je jednovazná aniontová skupina v případě, že n je 2, nebo je V dvojvazná aniontová skupina v případě, že n je 1, a

R mohou být stejné nebo rozdílné zbytky, které nezávisle znamenají skupinu obsahující uhlík, křemík, dusík, kyslík a/nebo fosfor, přičemž na substituent L může být připojena jedna nebo více skupin R, ve výhodném provedení R znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nej výhodněji alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu.

Uvedenou sloučeninou obecného vzorce II je sloučenina ;

M-(w)_n

Y (II) ve kxerém znamená :

M je přechodný kov, ve výhodném provedení zirkoniura Zr nebo hafnium Hf,

L je subsxixuovaný nebo nesubsxixuovaný π-vazebný ligand koordinovaný na M, ve výhodném provedení ligand cyklopenxadienylového Xypu,

Q mohou býx sxejné nebo rozdílné zbyxky, kxeré mají nezávisle význam vybraný ze souboru zahrnujícího -0- ,

-NR- , -CR₂- a -S-,

Y je buďto uhlík C nebo síra S,

Z je zvolen ze souboru zahrnujícího -OR , -NR2 *

-CR₃ , -SR , -SiR₃ , -PR₂ a -Η , s Xou podmínkou, že v případě, kdy Q je -NR- , poxom Z je vybrán ze souboru zahrnujícího -OR , -NR₂ , -SR ,

-SiR₃ , -PR₂ a -Η , n je 1 nebo 2,

V je jednovazná anionxová skupina v případě, že n je 2, nebo je V dvojvazná anionxová skupina v případě, že n je 1. a

R mohou býx sxejné nebo odlišné zbyxky, kxeré nezávisle znamenají skupinu obsahující uhlík, křemík, dusík, kyslík a/nebo fosfor, kde jedna nebo více skupin R mohou býx připojeny na substituent L, ve výhodném provedení R znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nej výhodněji alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu,

B je můstková skupina zvolená ze souboru zahrnujícího alkylenové skupiny a arylenové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, přičemž případnými substituenty jsou uhlík nebo heteroatomy, germanium, silikon a alkylfosfiny, a m je 1 až 7, ve výhodném provedení 2 až 6, nejvýhodněj i 2 nebo 3 .

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží katalytická kompozice pro přípravu polyolefinu, která obsahuje jeden nebo více uvedených katalytických prekurzorů a aktivační kokatalyzátor.

V neposlední řadě patří do rozsahu předmětného vynálezu postup přípravy polyolefinů a rovněž tak polyolefiny připravené tímto postupem, přičemž tento postup zahrnuje kontaktování olefinů nebo směsi olefinů za polymeračních podmínek s katalytickou kompozicí obsahující jeden z výše uvedených katalytických prekurzorů a aktivační kokatalyzátor.

Jak již bylo uvedeno, podstatou předmětného vynálezu jsou komplexy přechodného kovu, substituovaných nebo nesubstituovaných π-vazebných ligandů a heteroallylových částí, přičemž tyto komplexy jsou vhodné jako katalytické prekurzory pro katalyzátory používané pro přípravu polyolefinů. Mezi tyto polyolefiny, které je možno připravit za použití těchto katalyzátorů podle vynálezu, patří například homopolymery, kopolymery a terpolymery ethylenu a vyšších alfa-olefinů obsahující 3 až asi 12 atomů uhlíku, jako je například propylen, 1-buxen, 1-penxen, 1-hexen, 4-mexhyl-l-penxen a 1-okxen, kxeré mají hodnoxy husxoxy pohybující se v rozmezí od asi 0,86 až asi 0,97, dále polypropylen, exhylen/propylenové kaučuky (EPR), exhylen/propylen/dienové xerpolymery (EPDM) a podobné další láxky, přičemž ovšem xěmixo příklady není rozsah uvedených láxek nijak omezen.

TenXo kaxalyzáxor se získá reakcí kaxalyxického prekurzoru buďxo obecného vzorce I nebo obecného vzorce II, kxeré jsou uvedeny dále, s kokaxalyzáxorem, jako je například MAO nebo MMAO, čímž se připraví požadovaný kaxalyzáxor.

Touxo sloučeninou obecného vzorce I je sloučenina :

L

I

M-(w)_n

Z ve kxerém :

M je přechodný kov, ve výhodném provedení zirkonium Zr nebo hafnium Hf,

-NR- , -CR₂- a -S-, ve výhodném provedení znamenají kyslík,

Y je buďto uhlík C nebo síra S, ve výhodném provedení uhlík C,

Z je zvolen ze souboru zahrnujícího -OR , -NR₂ .

-CRj , -SR , -SiRj , -PR2 ^a · s tou podmínkou, že v případě, kdy Q je -NR- , potom Z je vybrán ze souboru zahrnujícího -OR , -NR₂ , -SR ,

-SiRj , -PR₂ ^a “Η , ve výhodném provedení je Z zvolen ze souboru zahrnujícího -OR , -CR₂ a -NR₂, * n je 1 nebo 2,

V je jednovazná aniontová skupina v případě, že n je 2, nebo je V dvoj vazná aniontová skupina v případě, že n je 1, ve výhodném provedení V znamená karbamátovou skupinu, karboxylátovou skupinu nebo j inou uvedenou heteroallylovou vzniklou kombinací X, Y a Z, a

R mohou být stejné nebo rozdílné zbytky, které nezávisle znamenají skupinu obsahující uhlík, křemík, dusík, kyslík a/nebo fosfor, kde jedna nebo více skupin R mohou být připojeny na substituent L, ve výhodném provedení R znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nejvýhodněji alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, přičemž jedna nebo více skupin mohou být připojeny na substituent L,

Uvedenou sloučeninou obecného vzorce II je sloučenina :

M—-(w)_n (II) ve kterém ;

M je přechodný kov, ve výhodném provedení zirkoniura Zr nebo hafnium Hf,

Q mohou být stejné nebo rozdílné zbytky, které mají nezávisle význam vybraný ze souboru zahrnujícího *0- ,

-NR- , -CR2- a -S-, ve výhodném provedení znamenají kyslík,

Y je buďto uhlík C nebo síra S, ve výhodném provedeni uhlík C,

Z je zvolen ze souboru zahrnujícího -OR , -NR2 ,

-CR- , -SR , -SiR^ , -PR2 a -H , s tou podmínkou, že v případě, kdy Q je -NR- , potom Z je vybrán ze souboru zahrnujícího -OR , -NR₂ » “SR ,

-S1R3 , -PR2 a -H , ve výhodném provedení je Z zvolen ze souboru zahrnujícího -OR , -CR3 a -NR2, n je 1 nebo 2,

V je jednovazná aniontová skupina v případě, že n je 2, nebo je V dvoj vazná aniontová skupina v případě, že n je 1, ve výhodném provedení V znamená karbamátovou skupinu, karboxylátovou skupinu nebo jinou uvedenou heteroallylovou vzniklou kombinací X, Y a Z, a

B je můstková skupina zvolená ze souboru zahrnujícího alkylenové skupiny a arylenové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, přičemž případnými substituenty jsou uhlík nebo heteroatomy, germanium, silikon a alkylfosfiny, a m je 1 až 7, ve výhodném provedení 2 až 6, nejvýhodněj i 2 nebo 3.

Nosné substituenty, které tvoří Q, Y a Z, představují jednonábojové polydentátové ligandy, které mají vzhledem ke své schopnosti polarizace eleiátronové účinky, podobně jako Cp ’ skupina. Podle nejvýhodnějšího provedení podle vynálezu se používají disubstituované karbamáty vzorce :

a karboxyláty vzorce :

-C—C

Podle zejména výhodného provedení podle vynálezu je touto látkou indenylzirkoniumtris(diethylkarbamát).

Uvedené katalytické prekurzory podle vynálezu je možno připravit běžnými metodami podle dosavadního stavu techniky, přičemž tento postup přípravy není rozhodující.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se tento postup výroby katalyzátoru provádí tak, že zdroj ligandu cyklopentadienylového typu se uvede do reakce se sloučeninou kovu obecného vzorce :

M(NR₂)₄ ve kterém mají M a R stejný význam jako bylo definováno shora, přičemž účelem je zavedení ligandů cyklopentadienylového typu do uvedené kovové sloučeniny. Takto získaný výsledný produkt se potom rozpustí v inertním rozpouštědle, jako je například toluen, a heterokuraulen, jako je v tomto případe C0₂, se potom uvede do kontaktu s rozpuštěným produktem za účelem zavedení do jedné nebo více M-NR₂ vazeb, za vzniku, v tomto případě, karbamátu.

Tyto prekurzory se potom uvedou do reakce s aktivátorem, jako je například aluminoxan, za vzniku aktivního katalyzátoru.

Jako příklad dalších katalytických prekurzorů je možno uvést indenylzirkoniumtris(pivalát) nebo indenylzirkoniumtris(p-toluát)zirkoniumtris(pivalát), indenylzirkoniumtris(p-toluát), indenylzirkoniumtris(benzoát), (1-methylindenyl)zirkoniumtris(pivalát), ( 2 -methylindenyl)zirkoniumtris(diethylkarbamát), (methylcyklopentadienyl) zirkoniumtris (pivalát) , cyklopentadienyltris(pivalát), (pentamethylcyklopentadienyl)zirkoniumtris(benzoát).

Jak již bylo uvedeno shora, tyto katalytické prekurzory se používají ve spojení s aktivačními kokatalyzátory za vzniku katalytických kompozic vhodných pro přípravu polyolefínů. Ve výhodném provedení podle vynálezu je tímto aktivačním kokatalyzátorem některá z následujících látek :

(a) rozvětvený nebo cyklický oligomerní póly (hydrokarbylaluminiumoxid) , který obsahuje opakující se jednotky obecného vzorce :

-[A1(R)O]ve které R představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až asi 12 atomů uhlíku, arylovou skupinu, jako je například substituovaná nebo nesubstituované fenylová skupina nebo naftylová skupina, nebo (b) boritaný, jako je například tri(pentafluorfenyl)boritan, triethyltetra (pentaf luorf enyl) boritan a podobné j iné látky.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je aktivačním kokatalyzátorem podle uvedeného vynálezu rozvětvený nebo cyklický oligomerní póly(hydrokarbylaluminiumoxid). Ještě výhodněji je tímto aktivačním kokatalyzátorem aluminoxan, jako je například methylaluminoxan (MAO) nebo modifikovaný methylaluminoxan (MMAO).

Aluminoxany patří mezi velmi dobře známé látky z dosavadního stavu techniky a sestávají z oligomerních lineárních alkylalurainoxanů reprezentovaných vzorcem:

R-

R a oligomerních cyklických alkylaluminoxanů vzorce :

--Al—O-I

R

P ve kterých :

A s je 1-40, s výhodou 10-20;

je 3-40, s výhodou 3-20; a

R je alkylová skupina obsahující 1-12 uhlíkových atomů, s výhodou methylová skupina, nebo arylový zbytek, jako je například nesubstituovaný fenylový nebo naftylový zbytek.

Aluminoxany mohou být připraveny mnoha různými způsoby. Obecně se při přípravě aluminoxanů, při které se vychází například z trimethylaluminia a vody, získá směs lineárních a cyklických aluminoxanů. Alkylaluminiové sloučeniny mohou být například zpracovány působení vody ve formě vlhkého rozpouštědla. Při jiném způsobu se alkylaluminiové sloučeniny, jako je například trimethylaluminium, uvedou do kontaktu s hydratovanou solí, jako je například hydratovaný síran železnatý. Tato druhá metoda je založena na zpracovávání zředěného roztoku trimethylaluminia, například v toluenu, suspenzí heptahydrátu síranu železnatého. Syntézu methylaluminoxanů je možno rovněž provést reakcí trialkylaluminiových sloučenin, nebo tetraalkyldialuminoxanů, obsahujících alkylové skupiny se dvěma nebo více atomy uhlíku, s vodou za vzniku polyalkylaluminoxanů, které následně reagují s trimethylaluminiem. Další modifikované methylaluminoxany, obsahující jak methylové tak i vyšší alkylové skupiny, mohou být synthetizovány reakcí polyalkylaluminoxanů obsahujících alkylové skupiny se dvěma nebo více axomy uhlíku, s trimethylaluminiem, přičemž poxom následuje reakce s vodou, jak je uvedeno například v patentu Spojených států amerických č. 5 041 584.

Množství katalyzátoru, která jsou vhodná v těchto katalyzátorových směsích, se mohou lišit v širokém rozmezí. Všeobecně je výhodné použít takové množství katalytické směsi, při kterém je množství přechodného kovu přinejmenším asi 0,000001 procenta hmotnostního, ale s výhodou asi 0,00001 hmotnostního procenta, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů. Horní hranice uvedeného procentuálního množství je limitována dosažením vhodné kombinace katalytické aktivity a ekonomickými parametry tohoto postupu. V případě, že aktivačním kokatalyzátorem je rozvětvený nebo cyklický oligomerní póly(hydrokarbylaluminiumoxid) , potom se molární poměr atomů hliníku, který je obsažen v tomto póly(hydrokarbylaluminiumoxidu) , k atomům přechodného kovu, který je obsažen v katalyzátoru podle uvedeného vynálezu obecně pohybuje v rozmezí od asi 2 : 1 do asi 10 000 : 1, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 10 : 1 do asi 10 000 : 1, a nej výhodněji v rozmezí od asi 50 : 1 do asi 2 000 : 1.

Tato katalytická kompozice může případně obsahovat jeden nebo více dalších jiných polyolefinových katalyzátorů. Mezi tyto katalyzátory je možno například zařadit libovolné Ziegler-Natta katalyzátory obsahující kov ze skupiny IV(B), V(B) nebo VI(B) periodické soustavy. Vhodnými aktivátory pro Ziegler-Natta katalyzátory jsou látky všeobecně známé z dosavadního stavu techniky, přičemž tyto látky mohou být rovněž přítomny v této katalytické kompozici.

Katalyzátorová směs může nebo nemusí být nanesena na nosiči. V případě katalyzátorové směsi nanesené na nosiči, může být jak katalyzátor tak kokatalyzátor impregnován nebo uložen na povrchu substrátu, jímž může být například oxid křemičitý, oxid hlinitý, chlorid hořečnatý, polystyrén, polyethylen, polypropylen, nebo polykarbonát, a to takovým způsobem, že katalyzátorová směs tvoří 0,01 až 90 hmotnostních procent celkové hmotnosti katalyzátorové kompozice a nosiče.

Nosičový materiál je možno nejprve impregnovat uhlovodíkovým roztokem kokatalyzátoru, potom usušit rozpouštědlo, načež následuje opětná impregnace roztokem kovového katalyzátoru, načež se odstraní rozpouštědlo.

V alternativním provedení je možno základní nosičový materiál impregnovat reakčním produktem prekurzoru kovového katalyzátoru a kokatalyzátoru, načež následuje odstranění rozpouštědla. V každém případě se získá uhlovodíková suspenze naneseného aktivovaného katalyzátoru nebo prášek neobsahující uhlovodík a tento produkt se použije, obvykle bez přídavku aktivátoru jako olefinový polymerační katalyzátor. Velmi často se rovněž používá látka vychytávající katalytické jedy přidávaná do reakční směsi buďto před nebo současně se suspenzí/práškem katalyzátoru a kokatalyzátoru, přičemž účelem je maximalizovat účinnost katalytické směsi.

V alternativním provedení je možno nosičový katalyzátor zahřát a tím jej zbavit hydroxylových znečišťujících složek, zejména vody, načež následuje reakce zbývajících hydroxylových skupin s látkou vychytávající protony, jako jsou například hydrokarbylaluminové sloučeniny (TMA, TEA, TIBAL, TNHAL, MAO, MMAO, atd.). Rovněž je možno vynechat zahřívání a nosičový materiál uvést přímo do reakce s hydrokarbylaluminiovými sloučeninami.

Podle uvedeného vynálezu bylo rovněž zjištěno, že při zpracování tohoto katalytického systému podle vynálezu aminovým aktivačním činidlem se získá katalyzátor s vyšší účinností. Přidáním aminové sloučeniny ke katalytickému prekurzoru a potom následným přidáním tohoto kokatalyzátorů do katalytického systému se připraví katalytický systém s vyšší účinností, než jak je tomu v případě, kdy se nepoužije žádného předběžného zpracování aminem nebo v případě, kdy se aminové zpracovávací činidlo přidá do katalytického systému obsahujícího jak prekurzor tak kokatalyzátor. Při tomto posledně uvedeném zpracování bylo dokonce dosaženo spíše inhibování katalytického systému v porovnání s očekávanou aktivitou. Množství přidaného aminu se pohybuje v rozmezí od 0,1 molu do 10 molů aminu na mol přechodného kovu, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu v rozmezí od 1 molu do 5 molů aminu na mol přechodného kovu. Mezi tyto vhodné aminové sloučeniny je možno zařadit například ethylamin, diethylamin, triethylamin, piperidin a podobné další látky, přičemž těmito činidly není rozsah nijak omezen.

Polymeraci je možno provést v plynové fázi v míchaném reaktoru nebo v reaktoru s fluidním ložem, nebo v roztoku nebo v suspenzi, přičemž se použije běžných zařízení a prostředků známých a používaných podle dosavadního stavu techniky. Obvykle se tato polymerace provádí při polymerační teplotě pohybující se v rozmezí od asi 0 'C do asi 200 ^eC a při atmosférickém tlaku, podtlaku nebo přetlaku. Při provádění polymerace v suspenzi nebo v roztoku je možno použít podtlaku nebo přetlaku a teploty pohybující se v rozmezí od asi 40 ’C do asi 110 ’C. Podle uvedeného vynálezu je výhodné použít polymeračního postupu v plynné fázi prováděného při přetlaku v rozmezí od 6,9 kPa do 6,895 MPa, ve výhodném provedení při přetlaku v rozmezí od 275,8 kPa do 2758 kPa, a nejvýhodněji v rozmezí od 689,5 kPa do 2068,5 kPa, a při teplotě pohybující se v rozmezí od 30 *C do 130 ’C, ve výhodném provedení v rozmezí od 65 *C do 110 *C. Ethylen, vyšší alfa-olefin (nebo alfa-olefiny) a případně další monomery se uvádí do kontaktu s účinným množstvím katalytické kompozice při teplotě a tlaku dostatečném k iniciování polymerace. Tento postup je možno provádět v jednom reaktoru nebo ve dvou nebo více reaktorech zařazených v sérii. Tento postup se provádí v podstatě v nepřítomnosti katalytických jedů, což jsou látky které nepříznivě ovlivňují polymerační proces. Pro vychytávání katalytických jedů je možno použít organokovových sloučenin jako látek odstraňujících tyto jedovaxé láxky a xím zvýšil kaxalyxickou účinnosx. Jako příklad xěchxo sloučenin je možno uvésx alkylkovové sloučeniny, jako jsou například alkylaluminiové sloučeniny, nejvýhodněj i xríisobuiylaluminium.

V xomxo procesu mohou býx použity i další všeobecně používaná aditiva, pokud však nepříznivým způsobem nezasahují do fungování uvedené katalytické kompozice při výrobě požadovaného polyolefinu. V tomto postupu podle vynálezu je možno jako činidla pro přenos řetězce použít vodíku, přičemž množství tohoto vodíku se pohybuje v rozmezí až do asi 10 molů vodíku na mol celkového nastřikovaného množství monomeru.

Při provádění tohoto postupu je možno rovněž použít libovolný inertní plyn, který je inertní jak vzhledem ke katalytické kompozici tak i k reakčním složkám, a který je přítomen v plynovém proudu pro kontrolu teploty tohoto systému.

Obecně je možno uvést, že uvedené alfa-olefinové monomery představují látky, které obsahují 2 až 12 atomů uhlíku, přičemž mezi tyto alfa-olefinové monomery obvykle patří ethylen, propylen, 1-buten, l-penten,

4- methyl-l-penten, 1-hexen, styren a podobné další látky, přičemž ovšem tímto není rozsah možných použitelných alfa-olefinů nijak omezen. Mezi výhodné dieny, které je možno případně polymerovat s uvedenými alfa-olefiny, patří nekonjugované dieny. Tyto nekonjugované dienové monomery mohou mít přímý řetězec, rozvětvený řetězec nebo se může jednat o cyklické uhlovodíkové dieny obsahující asi 5 až asi 15 atomů uhlíku. Mezi zejména výhodné dieny v tomto směru patří 1,5-hexadien, 5-vinyl-2-norbornen, 1,7-oktadien a podobné další látky.

Ve výhodném provedení podle vynálezu patří mezi aromatické sloučeniny, které mají vinylovou nenasycenou strukturu a které mohou být případně polymerovány s těmito alfa-olefiny, styren a substituované styreny.

Polymery, které se připraví postupem podle vynálezu mohou být polymery jednoho nebo více olefinú. Tyto polyolefiny mohou být rovněž odvozeny od diolefinů, jako je například divinylbenzen, isopren, lineární koncové diolefiny, jako je například 1,7-oktadien, nebo olefiny, které mají jednu nebo více namáhaných dvojných vazeb, jako je například bicyklo(2,2,1)hepta-2,5-dien,

5- ethyliden-2-norbornen, 5-vinyl-2-norbornen (endo a exo formy nebo směsi těchto látek) a normální mono-olefiny.

Do reakční zóny je možno zavést katalytické aditivní látky, které slouží jako část katalytického systému k modifikování reakční rychlosti, přičemž těmito aditivy mohou být například Lewisovy báze. Mezí tyto Lewisovy báze, které je možno použít při provádění postupu podle vynálezu a které jsou schopné snížit podle potřeby aktivitu olefinové polymerační reakce, dokonce až do bodu Wy dojde v podstatě k úplnému ukončení, což je zcela reverzibilní, je možno zahrnout například ethery, alkoholy, ketony, aldehydy, karboxylové kyseliny, estery, uhličitany, fosfiny, fosfinoxidy, fosfáty, fosfity, aminy, amidy, nitrily, alkoxysilany, aluminiumoxidy, voda, kyslík, oxidy dusíku a podobné jiné látky.

Uvedenou Lewisovu bazickou látku je možno přidávat do polymerační reakce řadou různých metod, což závisí na daném polymeračníra postupu, který je použit, a na formě této Lewisovy báze. Tato Lewisova báze může být přidána v čisté formě nebo může být přidána ve formě zředěného roztoku.

V závislosti na rozpustnosti Lewisovy báze je možno použít vhodných rozpouštědel, mezi které je možno zařadit daný monomer nebo uhlovodíky, jako je například toluen nebo isopentan.

Množství Lewisovy báze, které je použito ke snížení aktivity olefinové polymerační reakce, při které se použije heteroallyl/aluminoxanového katalytického systému, značně závisí na řadě faktorů. Mezi tyto faktory patří konkrétní použitá Lewisova báze, konkrétně použitá katalytická prekurzorová sloučenina, která je přítomna v reakčním systému, konkrétní přítomná aluminoxanová sloučenina, použitá reakční teplota, molární poměr aluminoxanu ke kaxalyxickému prekurzoru, konkréxní přítomné olefiny nebo olefin, kxeré jsou příxomny nebo je příxomen v reakční směsi, a koncenxrace použixého olefinu při polymerační reakci. Všeobecně je možno uvésx, že jesxliže se ke snížení akxivixy olefinové polymerace použije mulxifunkční Lewisova báze, poxom rozsah snížení polymerační akxivixy bude věxší než je zjišxěné snížení polymerační akxivixy při použixí ekvivalenxního mno$^xví monofunkční Lewisovy báze. Množsxví Lewisovy báze, poxřebné ke snížení akxivixy polymerační reakce, bude menší, jesxliže se použije menší poměr aluminoxanového kaxalyxického prekurzoru.

Vhodné reakční sysxémy pro polymeraci olefinu v plynné fázi, ve kxerých se výhodně provádí posxup podle vynálezu, jsou xvořeny reakční nádobou, do kxeré se přidává olefinový monomer a kaxalyxické složky, přičemž je v xomxo reakxoru vyxvořeno lože vznikajících polyolefinových čásxic. Vynález není limixován žádným specifickým xypem reakČního sysxému k provádění reakcí v plynné fázi. Velice obecně je možno například uvésx, že běžný posxup probíhající za použixí fluidního lože k přípravě polymeru se provádí konxinuálním způsobem vedením spojixého proudu plynu, kxerý obsahuje jeden nebo více monomerů, reakxorem s fluidním ložem za reakčních podmínek a v příxomnosxi kaXalyzáxorové směsi xakovou rychlosxí, kxerá umožňuje udržovax lože pevných čásxic v suspendovaném sXavu. Proud plynu obsahující nezreagované monomery v plynné formě je konxinuálně odváděn z reakxoru, sxlačován, ochlazován a recyklován zpěx do reakxoru. Produkx je z reakxoru odebírán a k recyklovanému proudu plynu je přidáván další podíl monomeru.

Jedním z polymeračních reakčních systémů k provádění polymeraci olefinů v kapalné fázi je popisován v patentu

Spojených států amerických č. 3 324 095. Tento reakční systém pro polymerací olefinů v kapalné fázi je obecně tvořen reakční nádobou, do které se přivádí olefinový monomer a katalytické složky, přičemž tato reakční nádoba obsahuje kapalné reakční médium pro rozpuštění nebo suspendování polyolefínů. Toto kapalné médium může představovat kapalný monomer nebo inertní kapalný uhlovodík, který je nereajvcivní za použitých polymerační ch podmínek.

I když tento použitý uhlovodík nemusí nutně fungovat jako rozpouštědlo katalyzátoru nebo polymerů, získaných během provádění tohoto procesu, obvykle tato látka slouží jako rozpouštědlo pro monomery použité při provádění polymerace. Do skupiny inertních uhlovodíkových kapalin, které jsou vhodné pro výše uvedené účely, patří například isopentan, hexan, cyklohexan, heptan, benzen, toluen a podobné další látky. Předmětný vynález není přitom nijak omezován na žádný konkrétní typ roztoku, suspenze nebo kapalného monomeru, které jsou přítomny v reakčním systému. Velice obecné je možno uvést, že běžné prováděný postup probíhaj ící v kapalné fázi, pří kterém se používají olefiny a při kterém se vyrábí požadovaný polymer, se provádí kontinuálním přidáváním jednoho nebo více monomerů do reaktoru za reakčních podmínek a v přítomnosti katalyzátoru o koncentraci dostatečné k udržení reakčního média v kapalném stavu. Reakční kontakt mezi olefinovým monomerem a katalyzátorem by měl být udržován nepřerušovaným promícháváním reakční směsi nebo udržováním reakční směsi v pohybu. Reakční médium obsahující polyolefinový produkt a nezreagovaný plynný monomer se kontinuálně odvádí z reaktoru. Polyolefinový produkt se oddělí, načež se nezreagovaný monomer a kapalné reakční médium recykluje do reaktoru.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží katalytická kompozice pro přípravu polyolefinů, která obsahuje jeden z výše uvedených katalyzátorů a aktivační kokatalyzátor.

V neposlední řadě náleží do rozsahu předmětného vynálezu postup výroby polyolefinu, jehož podstata spočívá v tom, že se do kontaktu uvádí ethylen, vyšší alfa-olefiny nebo směsi těchto látek za polymeračních podmínek s katalytickou kompozicí obsahující jeden z výše uvedených katalyzátorů a aktivační kokatalyzátor, a rovněž tak polyolefiny, zejména polyethylen, vyrobené při tomto postupu.

Příklady provedení vynálezu

Katalytický systém pro přípravu polyolefinů, katalytický prekurzor, způsob přípravy polyolefinů a polyolefinové kompozice budou v dalším blíže vysvětleny s pomocí příkladů provedení.

V dále zařazených patentových nárocích je definován rozsah předmětného vynálezu, přičemž dále uvedené příklady ilustrují pouze některé aspekty tohoto vynálezu a kromě toho j sou popsány i konkrétně metody vyhodnocení dosažených výsledků. Ovšem je třeba zdůraznit, že tyto příklady slouží pouze k ilustraci a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu, který je dán připojenými patentovými nároky. Všechny díly a procenta j sou hmotnostní, pokud nebude v konkrétním případě uvedeno jinak.

Přehled použitých zkratek a pojmů

Hustota, uváděná v g/cm , byla zjišťována podle metody ASTM 1505 na základě ASTM D-1928, postup C, test s lisovanou destičkou. Tato připravená lisovaná destička byla temperována po dobu jedné hodiny při teplotě 100 ’C aby bylo dosaženo rovnovážně krystalinity, načež bylo provedeno měření hustoty v koloně s hustotním gradientem.

MAO : znamená roztok raethylaluminoxanu v toluenu, přibližně 1,8 molární látka pokud se týče hliníku, přičemž tento produkt byl získán od firmy Ethyl Corporation (Baton Rouge, LA).

MMAO v isopentanu představuje roztok modifikovaného methylaluminoxanu obsahujícího isobutylové skupiny v isopentanu, přičemž tento produkt byl získán od firmy Ethyl Corporation (Baton Rouge, LA).

TMA je trimethylaluminium.

TEAL je triethylaluminium.

TIBA je triisobutylaluminium.

TNBAL je tri(n-butyl)aluminium.

MFR znamená poměr indexů toku taveniny, což je poměr indexu toku taveniny MI (21,1 N) k indexu toku taveniny Fl (212 N). Tato hodnota souvisí s distribucí molekulové hmotnosti polymeru.

MI znamená index toku taveniny, uváděný v gramech za minut, přičemž tato hodnota se stanoví podle ASTM D-1238, podmínka E, při teplotě 190 ’C.

FI znamená index toku taveniny, uváděný v gramech za 10 minut, přičemž tato hodnota se stanoví podle ASTM D-1238, podmínka F, a tato hodnota je měřena s desetinásobnou hmotností než je předchozí hodnota indexu toku taveniny.

Použité měřící postupy

SEC - viskozimetrie pro měření větví s dlouhým řetězcem.

Polyethylenové řetězce s dlouhými větvemi zauj ímaj i menší prostorové konformační uspořádání ve zředěném roztoku než lineární polyethylenové řetězce se stejnou molární hmotností. Z výše uvedeného vyplývá, že tyto polyethylenové řetězce s dlouhými větvemi mají nižší limitní vizkozitní číslo než lineární polyethylenové řetězce vzhledem k jejich menší hydrodynamické velikosti. Na základě uvedeného byl zjištěn teoretický vztah, který umožňuje vyhodnocení údajů týkajících se větví s dlouhým řetězcem z poměru limitního viskozitního čísla rozvětveného polymeru k limitnímu vizkozitnímu číslu odpovídajícího lineárního polymeru.

V tomto směru je možno odkázat například na publikace : Determination of Long-Chain Branching Distribution of Polyethylenes, autor Mirabella, F.M.Jr.; a Wild L. :

Polymer Characterization, Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 227, 190, str. 23\ kde jsou tyto metody blíže popsány. Tímto způsobem je měření limitního viskozitního čísla polyethylenu obsahujícího větve s dlouhým řetězcem funkcí molekulové hmotnosti, přičemž porovnáním těchto výsledků s odpovídajícími hodnotami zjištěnými u stejného množství lineárního polyethylenu poskytuje odhad počtu větví s dlouhým řetězcem v rozvětveném polyethylenu.

Stanovení molekulové hmotnosti, distribuce molekulové hmotnosti a větví s dlouhým řetězcem.

Pro zjišťování těchto údajů byl použit chromatograf Vaters 150C k provádění kapalinové chromatografie vybavený gelovými permeačními chromatografickými kolonami (GPC) pro zjišťování molekulových hmotností a dále viskozimetr Viscotek 150R pro měření viskozit. Metodou gelové permeační chromatografie byla zjišťována distribuce molekulových hmotností polyethylenových vzorků, zatímco pomocí uvedeného viskozimetru bylo společně s GPC infračerveným detektorem prováděno měření koncentrací a stanovení viskozit.

K provedení separační chromatografické metody (SEC) byla použita 25 cm dlouhá předkolona firmy Polymer Labs s nominální velikostí pórů 50 Á (5.10^-9 m), následovaná 25 cm dlouhou kolonou Shodex A-80 M/S (Showa) s nominální velikostí pórů 80 Á (8.10^-^ m) a za ní byla zařazená 25 cm dlouhá kolona Shodex A-80 M/S (Showa) s nominální velikostí pórů 80 Á (8.10~9 _m) Obě kolony obsahovaly jako náplň póly(styren-divinylbenzen). Jako rozpouštědla i jako chromatografického elučního činidla bylo použito 1,2,4-trichlorobenzenu. Všechna měření byla prováděna při teplotě 140 ± 0,2 ’C. Detailní popis této metodologie výše uvedené SEC-viskozimetrické metody a vztahy používané k převedení hodnot GPC a hodnot viskozity na větve s dlouhými řetězci a korigované molekulové hmotnosti jsou uvedeny ve výše uvedené publikaci Mirabella a Wild, viz výše.

Diferenciální skanovací kalorimetrie a teplo tání.

DSC termogram byl získán měřením diferenciálního tepelného spádu mezi vzorkem a referenčním vzorkem, přičemž oba byly umístěny na hliníkové misce za použití rampy se zvyšující se teplotou, a k měření bylo použito DCS regulátoru IA-2910 a vyhodnocovacího přístroje A21V.

A

Stanovení obsahu hliníku Al, zirkonia Zr a křemíku Si v polyethylenu.

Podle tohoto postupu byly poylethylenové vzorky zváženy a umístěny do tavících kelímků, které byly zažehnuty a potom umístěny do muflové pece (s teplotou 580 ’C), přičemž veškerý uhlík byl spálen. Po ochlazení byla k získanému zbytku přidána kyselina chlorovodíková a reakční směs byla opatrně zahřívána k napomáhání rozpuštění. Tyto tavící kelímky byly potom ochlazeny, načež byla přidána kyselina fluorovodíková k zajištění úplného rozpuštění křeraičitanu. Takto získané vzorky byly potom kvantitativně převedeny a zředěny v 15 mililitrech deionizované vody, načež byly analyzovány za pomoci metody :

Inductively-Coupled Plasma (viz. Atom Scan 25, Thermo Jarrel Ash) .

Analýza distribuce složení ethylenového kopolymeru metodou eluční frakcionace se zvyšující se teplotou.

Eluční frakcionace se zvyšuj ícím se teplotním gradientem (neboli metoda TREF) představuje základní metodu pro měření distribuce složení (neboli větví s krátkými řetězci) pro ethylen/alfa-olefinové kopolymery. Zředěný roztok kopolymeru v rozpouštědle, jako je například

1,2,4-trichlorobenzen, ο koncentraci 0,1 - 0,5 % (hmotnost/objem) , se aplikuje za vysoké teploty na plněnou kolonu. Tato kolona se poté nechá pomalu vychladnout kontrolovanou rychlostí na teplotu místnosti, přičemž s klesající teplotou dochází k postupné krystalizací polymeru na náplni kolony podle vzrůstajícího větvení (nebo poklesu krystalinity). Poté se kolona opět kontrolované zahřívá na teplotu vyšší než 140 *C při konstan-thím průtoku rozpouštědla kolonou. Polymerové frakce jsou potom vymývány při stoupající teplotě podle klesajícího větvení (stoupající krystalinity). K detekci koncentrace eluovaných látek je používán infračervený koncentrační detektor. K monitorování koncentrací výstupního proudu se používá detektor koncentrace. Vynesením koncentrace polymeru jako funkce teploty eluování se získá tak zvaný TREF-termogram.

Reference, viz publikace : Wild, L. a kol. J. Polym. Sci., Polym. Phys, Ed. 20, str. 441 (1982).

Rozvětvení stanovené metodou NMR s uhlíkem-13.

Podle této metody se připraví roztok o koncentraci 8 % hmotnostních/objem rozpuštěním polyolefinu v ortho-dichlorbenzenu (ODCB) v NMR trubici. Do této NMR trubice se vloží uzavřená kapilární trubice s deuteriumoxidem za účelem blokování frekvenčního pole. Získané hodnoty se vyhodnocují na přístroji Bruker AC 300 při 115 ’C za použití rozšířené podmínky NOE s 30* PV a pětisekundovým intervalem opakování. Počet uhlíkových záznamů se obvykle pohybuje v rozmezí od 1 000 do 10 000, přičemž vzorky s větším rozvětvením vyžadují kratší přírůstky. Plocha každého píku se měří společně s plochou celé alifatické oblasti. Plocha uhlíků odpovídající komonomeru se zprůraěruje a přidělí ploše odpovídající základnímu řetězci (kostře), čímž se získá molová frakce.

Toto číslo se potom převede na frekvenci výskytu větví.

Metoda stanovení nenasycených vazeb v polyethylenu IR metodou.

Vazba CH mimo rovinu pásu nenasycené skupiny je citlivá na povahu substituce na dvojné vazbě. Vzhledem k výše uvedenému je tedy možno rozlišit mezi třemi různými typy nenasycené vazby : vinylová absorpce (910 cm^-?) , vinylidenová absorpce (890 cm^) a trans-vinylenová absorpce (965 cm^-?) , přičemž cts-vinylenová vazba není měřitelná vzhledem k interferenci s CH₂ kývavými vibracemi (vějířové vibrace) při 720 cm^-?. Celkový stupeň nenasycení se stanoví sumarizováním všech tří výše uvedených nenasycených vazeb.

Tato metoda používá následující rovnice pro vyhodnocení frekvence větví na 1 000 CH₂ skupin (BF) :

BF = [A/te] . [14,0/2,54 χ 10^-3] ve které :

A znamená výšku píku v jednotkách absorbance, t je tlouštka v jednotkách mil (tisícina palce, což je

0,0254 mm), e znamená extinkční koeficient v jednotkách litr/cm.mol.

Jako hodnoty extinkčních koeficientů byly převzaty hodnoty Andersona a Seyfreida (1). K eliminování interference s butylovými větvemi byla použita metoda bromace (2). Při této metodě bylo použito brómovaných filmů.

Reference :

(1) J.A. Anderson a W.D. Seyfreid, Anal. Chem. 20, 998 (1948);

(2) D.R. Rueda, F.J. Balta-Calleej a a A.Hidalgo,

Spectrochim. Acta 30A. 1545 (1974).

Metoda polymerace v suspenzi.

Λ

Postup polymerace v míchané suspenzi byl proveden v míchaném reaktoru o objemu 1750 mililitrů. Podíl vsazeného hexanu byl 1000 mililitrů. Podíl vsazeného 1-hexenu (v případě, kdy byl použit) byl buďto 60 mililitrů nebo 100 mililitrů. Vodík byl dávkován naplněním do trubic o rozměru 0,635 centimetru nebo 0,952 centimetru o různých délkách, ale o známém objemu, přičemž tlak tohoto vodíku byl 1379 kPa a tento vodík byl potom dávkován do uvedeného reaktoru (přibližně atmosférický tlak). Všechny plyny (to znamená dusík, ethylen, vodík) byly vedeny přes molekulová síta a deoxy-kolony. Hexan byl vysušen na molekulovém sítu a deoxygenován (zbaven kyslíku) pomalým probubláváním dusíku tímto plynem po dobu asi 0,5 hodiny. Manipulování s katalytickými složkami bylo provedeno v sušícím boxu (při přibližně 0,2 ppm kyslíku a nebo při 0,2 ppm vody).

Podíl 1000 mililitrů hexanu, který byl vyčištěn dusíkem, byl převeden do reaktoru (který byl předem vypalován pod proudem dusíku po dobu 0,5 hodiny při teplotě 100 ’C). Potom byl přidán 1-hexen (95⁺ %, zpracovaný na oxidu hlinitém AI2O3, udržován pod atmosférou dusíku) prostřednictvím stříkačky, jestliže byla tato látka použita j ako komonomer.

Potom byly hexan, případně 1-hexen, zahřát na teplotu ’C, načež bylo provedeno natlakování ethylenem na tlak

1379 kPa. Potom byl do reaktoru nadávkován katalyzátor za tlaku 1379 kPa. Na konci této kopolymerace byly nadávkovány asi 2 mililitry i-propanolu plus Ionol (2,6-diterc-butyl-p-kresol), což bylo provedeno při tlaku 1379 kPa a následovalo odventilování ethylenu. Tento postup umožnil provedení kopolymerace pouze za daných požadovaných podmínek : 100 mililitrů 1-hexenu, atd., plus ethylen o tlaku 1379 kPa.

Polymerační postup prováděný v mechanicky promíchávaném reaktoru v plynové fázi.

Před provedením každého postupu bylo do reaktoru umístěno předběžně lože a potom byl tento reaktor tlakově čištěn dusíkem, což bylo provedeno celkem třikrát při tlaku

689.5 kPa. Teplota pláště reaktoru byla potom upravena tak, aby byl tento materiál udržován na teplotě přibližně 80 ^eC po dobu přes noc za současného zavádění dusíku ve formě pročišťovacího proudu v množství 1,36 kilogramu/hodinu až 1,81 kilogramu/hodinu při tlaku v reaktoru 689,5 kPa. Před provedením postupu byl reaktor jednou tlakově čištěn při

2068.5 kPa, načež bylo přivedeno 50 mililitrů roztoku kokatalyzátorů za účelem dalšího pasivování reaktoru. Tento reaktor byl potom tlakové čištěn celkem čtyřikrát při tlaku

689.5 kPa. Potom byly nadávkovány jednotlivé látky a ustavena počáteční koncentrace ethylenu, hexenu a dusíku v plynové fázi, přičemž tyto koncentrace v plynové fázi byly udržovány přibližně na těchto počátečních hodnotách během provádění vsázkového postupu.

Katalytická suspenze nebo roztok byly zaváděny do tohoto reaktoru kontinuálním způsobem během provádění polymerace za použití roztoku alkylhliníku jako kokatalyzátoru, který sloužil jako nosičová látka, a dusíku jako dispergaéního činidla. Nastřikované množství katalyzátoru bylo potom upraveno podle potřeby k udrženi rychlosti polymerace v rozsahu 2,268 kilogramu/hodinu až ý·, 1752 kilogramu/hodinu.

V dalším postupu byly kontinuálním způsobem zaváděny do reaktoru monomery a vodík podle potřeby k udržení složení plynné fáze během vsázkového procesu. K zabránění akumulování dusíku, který se přiváděl společně s katalyzátorem, bylo použito odvětrávání malého podílu plynného proudu. Tento reaktor pracoval vsázkovým způsobem, přičemž byl tento vsázkový postup zakončen jestliže hmotnost lože dosahovala 11,34 kilogramu až 13,61 kilogramu. Na konci tohoto vsázkového postupu byl přívod dávkovaných látek zastaven a reaktor byl rychle odvětrán na atmosférický tlak. Tento reaktor byl potom tlakově čištěn celkem pětkrát při tlaku 689,5 kPa suchým dusíkem. Takto získaný polymer byl potom odveden do zásobníku na shromažďování produktu a vystaven působení atmosféry. Do tohoto zásobníku byl potom hluboko do tohoto polymeru umístěn dvoutryskový rozdělovači kus a pomocí tohoto rozdělovacího kusu byl tento polymer čištěn dusíkem nasyceným vodou po dobu přes noc a při teplotě okolí.

V případě použití vodíku jako činidla pro zakončování řetězce bylo použito následujícího postupu. Roztok obsahující hexan a katalyzátor o teplotě 65 ’C byl natlakován ethylenem o tlaku 172,4 kPa a potom byla ponechána probíhat reakce po dobu 5 minut za účelem iniciování polymerační reakce. Potom byl odventilován ethylen a do uzavřeného reaktoru byl nadávkován vodík.

V dalším postupu byl přidán ethylen o tlaku 1379 kPa, čímž byla iniciována intenzivní polymerační reakce (exothermický průběh).

Příklady

Reakce indenu a zirkonium-tetra(diethylaraidu) a oddělení reakčního produktu.

Podle tohoto příkladu byl inden (v množství 0,480 gramu, což představuje 4,14 mmol) a zirkonium-tetra(diethylamid) (v množství 0,650 gramu, což představuje 1,72 mmol) uvedeny do reakce při teplotě 86 ^eC, přičemž tato reakce probíhala po dobu 1,5 hodiny pod atmosférou dusíku. Takto získaný reakční produkt byl potom podroben destilačnímu zpracování při teplotě 165 °C (a při tlaku 2,66 Pa) a tímto postupem byla získána čirá žlutá viskózní kapalina.

Hmotovou spektroskopickou analýzou byly zjištěny výchozí ionty při asi 421 M/Z (výskyt několika píků v důsledku přítomnosti isotopů zirkonia). Model vynucené rotace u této molekuly odpovídal tomu, co bylo očekáváno. Při analýze metodou NMR (v dg-dioxanu) byla zjištěna série aromatických rezonancí při poměru 2:2:2:1 plus ethylové multiplety CH₂(-12), CH₃(-18). To potvrzovalo následující strukturu :

Zr[N(CH₂CH₃)₂]₃

Porovnávací příklad A

V případě, že se výše uvedený produkt po zpracování destilací neuvede do reakce s oxidem uhličitým C0₂. ale s MMAO a polymerace se provede v reaktoru s promíchávanou suspenzí, potom má tento katalyzátor aktivitu odpovídající 1800 gramům PE/hodinu/mmol zirkonia/689,5 kPa ethylenu při použití teploty 65 “C, tlaku 1379 kPa ethylenu, 1000 mililitrů hexanu, 2,0 mmol zirkonia a poměru Al/Zr = 1000 (molární poměr).

Příklad 1

Výše uvedený produkt získaný po destilaci byl uveden do reakce s oxidem uhličitým (atmosférický tlak, což je 0,1 MPa; 3 CO₂/Zr), přičemž reakce probíhala po dobu 1 hodiny a potom následovala reakce s MMAO, která probíhala po dobu 1 hodiny.

V reaktoru s promíchávanou suspenzí byla s tímto katalyzátorem dosažena aktivita 24 400 gramů PE/hodinu/mmol Zr/689,5 kPa ethylenu při použití teploty 65 ’C, tlaku 1379 kPa ethylenu, 1000 mililitrů hexanu, 2,0 mmol zirkonia a poměru Al/Zr = 1000 (molární poměr).

Dále bylo zjištěno, že aktivita těchto karbamátových katalyzátorů po reakci s MMAO závisí na čase, což je uvedeno v následující tabulce č. 1.

TABULKA 1

Polymerace ethylenu za použití vyčištěného τ^-indenyltris(diethylamidu) jako katalytického prekurzoru.

Pokus číslo^a

ABC

Poměr CC^/Zr (molární poměr)

Zpracování^³ CO2 (doba)

3 3 hodina minut

Zpracování⁰ MMAO (doba) 0 hodina minut

Aktivita (g PE/hodinu/mmol Zr/689,5 kPa

1800

24400

5400

TABULKA 1 (pokračování)

	Pokus číslo^a
D	E	F
Poměr C0₂/Zr (molární poměr)	3	3	3
ZpracováníC0₂(doba)	24 hodin	24 hodin	2 hodiíiy
Zpracování⁰ MMAO (doba)	1 hodina	54 hodin	0,5 hodiny
Aktivita (g PE/hodinu/mmol Zr/- 689,5 kPa	22800	7400	11200

Poznámka :

^a použito tlaku 1379 kPa ethylenu, teploty 65 “C, přibližně 2 mmol zirkonia, poměru Al/Zr asi 1000, nebyl použit žádný vodík ani 1-hexen, b přídavek C0₂ při atmosférickém tlaku, doba kontaktu s CO₂až do odvedení vzorku do reakce s MMAO ^c doba reakce karbamátu s MMAO roztokem

Příklad 2

Postup přípravy -η^-indenyl-tris(diethylamidu).

Podle tohoto příkladu byl inden (98 %, Aldrich, což představuje 0,129 mol) smíchán s 24,8 gramu zirkoniura-tetra(diethylamidu) (což je 0,0654 mol). Tato reakční směs byla potom zahřívána po dobu 1 hodiny pod atmosférou dusíku a při teplotě pohybující se v rozmezí od 115 C do 118 ’C, načež byla ochlazena a podrobena zpracování ve vakuu (26,66 Pa) za účelem odstranění těkavých látek. Odčerpáno bylo 4,3 gramu, což je 90,2 % teoretické hodnoty pro 0,0654 mol diethylaminu (teplota varu 55 ’C).

Při analýze metodou NMR (roztok v dg-dioxanu) bylo zjištěno, že se jedná přibližně o ekvivalentní směs nezreagovaného indenu (použit v asi 200 %-ním přebytku) a očekávaného reakčního produktu. Tento produkt byl udržován v utěsněném skleněném zásobníku v sušícím boxu, přičemž s tímto produktem bylo manipulováno pouze v tomto sušícím boxu.

Reakce s oxidem uhličitým k přípravě -η^-indenyl-tris(diethylkarbamátu).

Nízkotlaká metoda :

Při tomto postupu bylo ve výše uvedeném sušícím boxu odváženo 0,303 gramu uvedeného reakčního produktu do 100 mililitrové skleněné nádoby zajištěné uzavírací přepážkou (0,515 mmol zirkonia Zr) a potom byl tento produkt zředěn 30 mililitry hexanů, které byly vyčištěny plynným dusíkem. Mimo tento sušící box bylo potom při současném řádném promíchávání magnetickým míchadlem přidáno při teplotě místnosti 40,5 mililitru oxidu uhličitého C0₂ (1,81 mmol C0₂; poměr 3,3 C0₂/Zr), reakční směs byla promíchávána po dobu 2 hodin a získaný produkt byl opět přemístěn do sušícího boxu. Tento roztok obsahoval přibližně 18,5 mmol Zr/mililitr.

V reaktoru s promíchávanou suspenzí byla s tímto katalyzátorem dosažena aktivita 34 700 gramů PE/hodinu/mmol Zr/689,5 kPa ethylenu při použití teploty 65 ’C, tlaku 1379 kPa ethylenu, 10>ó0 mililitrů hexanu, 1,5 mmol zirkonia a poměru Al/Zr = 1000 (molární poměr).

Změněná hodnota katalytické aktivity při měnícím se poměru CO₂/Zr je ilustrována v následující tabulce č. 2. Účinek přidávání vodíku je dokumentován v tabulce č. 3. Účinek poměru Al/Zr je uveden v tabulce č. 4.

TABULKA 2

Kopolymerace ethylenu a 1-hexenu; postup za použití zirkonium-tetra- (diethylamid) -inden-MMAO katalyzátorů^{* 3,}zpracovaných oxidem uhličitým.

Postup

G Η I J

Λ

Molární poměr CO₂/Zr

Aktivita (g PE/hodinu/mmol Zr/689,5 kPa FI^C

BBF

1-Hexen (% hmotnostní)

SEC

9700

NF b

1	2	3
32200	30100	33800
NF	NF	1,15
10,5	15,6	13,3
6,1	8,8	7,6

Monomodální

PDI-4,3

Molekulová hmotnost hmotnostní průměr číselný průměr

227000

52400

Poznámky :

³ Za standardních podmínek, ovšem za použití 100 mililitrů 1-hexenu. Katalyzátor byl připraven postupem podle příkladu C;

b w/o 1-hexen ^c NF = bez toku

TABULKA 3

Účinek přidávání vodíku při kopolymeraci^a’¹³ ethylenu a 1-hexenu.

Postup

	K	L	M	N
VodiXc (ml STP)	0	63	126	252
Aktivita (g PE/hodinu/mmol Zr/689,5 kPa	32200	90800	24900	29400
Vlastnosti polymeru :
Fl	NF	1.0	14,8	15,5
MFR	-	28,9	-	-
BBF	10,5	10,3	8,7	-
1-hexen (% hmotnostní)	6,1	5,9	5,0	-
SEC :
Molekulová hmotnost hmotnostní průměr	-	109000	52600
Molekulová hmotnost číselný průměr	-	23900	11900
PDI	-	4,6	4,4
Tvar křivky	-	případně bimodál- ní	případně bimodál- ní
DCS : Teplota tání (’C)	-	121,9/ 121,7	120,3/ 119,9	-
(cal/g)	-	40,5/ 37,4	38,1/ 32,3	-

Poznámky :

^a Katalyzátor připraven postupem podle příkladu C b Polymerace byla prováděna za standardních podmínek, ovšem za použití 100 mililitrů 1-hexenu plus vodíku, jak je naznačeno

TABULKA 4

Účinek poměru Al/Zr na katalytickou aktivitu ^a’^

	K	Postup L	M	N
Al/Zr (molový poměr)	1000	500	250	125
Aktivita (g PE/hodinu/- mmol Zr/689,5 kPa)	31400	23700	13400	2200
BBF (c₄/iooo ch₂)	10,2	-	7,5	-
1-hexen (hmotnostní %)	5,9	-	4,4	-
FI	2,0	-	-	-

Poznámky :

^a Katalytický prekurzor reagoval s proměnlivým množstvím MMAO, stejně jako podle příkladu B b Polymerace byla provedena za standardních podmínek s tím rozdílem, že bylo použito 100 mililitrů 1-hexenu

Příklad 3

Vysokotlaká metoda

Podle tohoto příkladu bylo v sušícím boxu 1,174 gramu reakčního produktu odebraného z prvního stupně postupu podle příkladu 2 umístěno do Hokeova válce o objemu 10 mililitrů společně s 3,24 gramu toluenu, který byl přečištěn dusíkem. Ventily na tomto válci byly uzavřeny a celá tato sestava byla napojena na válec s oxidem uhličitým C0₂ (řádně vysušený CO₂) , přičemž tento oxid uhličitý o tlaku

413,7 kPa byl aplikován po dobu 1,25 hodiny. Následovala rychlá exothermická reakce (teplota přibližně 40 ’C) Tento válec byl otevřen a potom byl opatrně propláchnut toluenem a získaný světle žlutý roztok byl zředěn na objem 50 mililitrů (přibližně 43 mmol Zr/mililitr) toluenem.

V reaktoru s promíchávanou suspenzí byla s tímto katalyzátorem dosažena aktivita 48 000 gramů PE/hodinu/mmol Zr/689,5 kPa ethylenu při použití teploty 85 °C, tlaku 1379 kPa ethylenu, 1000 mililitrů hexanu,

100 mililitrů 1-hexenu, 120 mililitrů (STP) vodíku, 1,6 mmol zirkonia a poměru Al/Zr = 1000 (molární poměr).

Příklad 4

Reakce bis(indenyl)ethanu se zirkonium-tetra(diethylamidem) .

Podle tohoto provedení bylo v sušícím boxu naváženo 0,270 gramu bis(indenyl)ethanu (což představuje 1,047 mmol) a 0,395 gramu zirkonium-tetra(diethylamidu) (což představuje 1,042 mmol) a umístěno do utěsněného skleněného reaktoru. Tento reaktor byl potom zahříván při teplotě 120 ’C po dobu 1,25 hodiny pod atmosférou dusíku (roztok se změnil na čirý při teplotě přibližně 115 ’C). Tento produkt byl potom ochlazen a evakuován při teplotě místnosti, což probíhalo po dobu 0,5 hodiny při tlaku 40 Pa. Hmotnostní ztráta odpovídala 0,983 gramu, což odpovídalo teoreticky 1,285 mmol diethylaminu. Takto získaný zbytek byl potom rozpuštěn ve mililitrech hexanů vyčištěných dusíkem.

V dalším postupu bylo 2,5 mililitru výše uvedeného hexanového roztoku (100 mmol zirkonia) přidáno do nádoby zajištěné uzavírací přepážkou o objemu 25 mililitrů, načež bylo přidáno 6,7 mililitrů plynného oxidu uhličitého (poměr 3,0 CO₂/Zr); 300 mmol oxidu uhličitého C0₂), což bylo provedené při teplotě místnosti a při okolním tlaku. Látky byly potom ponechány reagovat po dobu několika hodin za současně prováděného dobrého promíchávání, přičemž tento čirý roztok změnil zabarvení ze žlutého na zeleno-žluté.

MMAO (v množství 5,0 mililitrů heptanového roztoku; 11,25 mmol Al) byl uveden do reakce s 0,25 mililitru výše uvedeného karbamátového roztoku (10,5 mmol zirkonia), čímž byl získán roztok, ve kterém byl poměr Al/Zr 1000; 2 mmol Zr/ml. Tento produkt byl potom použit po 1 hodině, ale dříve než uplynulo 6 hodin, pro polymerační pokusy.

V reaktoru s promíchávanou suspenzí byla s tímto katalyzátorem dosažena aktivita 15 800 gramů PE/hodinu/mmol Zr/689,5 kPa ethylenu při použití teploty 65 ’C, tlaku 1379 kPa ethylenu, 1000 mililitrů hexanu, 2,0 mmol zirkonia a poměru Al/Zr = 1000 (molární poměr).

Příklad 5

Postup přípravy bis(indenyl)ethanzirkonium-tris(diethylamidového) reakcního produktu.

Podle tohoto postupu byl bis(indenyl)ethan (v množství 0,327 gramu, což představuje 1,27 mmol) uveden do reakce se zirkonium-tetra(diethylamidem) (v množství 1,025 gramu, což je 2,70 mmol, 6 % přebytek vzhledem ke stechiometrickému poměru 1 : 2), což bylo provedeno při teplotě 125 ’C a reakce probíhala po dobu 2,5 hodiny pod atmosférou dusíku. Tímto postupem byl připraven světle oranžovo-zelený olej , přičemž 0,427 gramu tohoto produktu bylo rozluštěno ve 25 mililitrech hexanů (46,1 mmol Zr/ml).

Postup přípravy bis(indenyl)ethanzirkonium-tris(diethylkarbamátu).

Hexanový roztok tris(diethylamidu), získaný shora uvedeným postupem byl potom uveden do reakce s oxidem uhličitým C0₂ o tlaku 551,6 kPa při teplotě místnosti a po dobu 1 hodiny, přičemž požadovaný karbamát byl získán při atmosférickém tlaku (0,1 MPa).

V reaktoru s promíchávanou suspenzí byla s tímto katalyzátorem dosažena aktivita 68 200 gramů PE/hodinu/mmol Zr/689,5 kPa ethylenu při použití teploty 65 °C, tlaku 1379 kPa ethylenu, 1000 mililitrů hexanu, 100 mililitrů 1-hexenu, 2,0 mmol zirkonia a poměru Al/Zr — 1000 (molární poměr). Tento polymerní produkt měl hodnotu BBF 14,2.

Příklad 6

Postup přípravy katalyzátoru z karbamátu získaného shora popsaným způsobem.

Podle tohoto provedení bylo 0,31 mililitru karbamátového roztoku získaného postupem podle příkladu 5 (podíl 10,5 mmol Zr) smícháno s 5,0 mililitry (což představuje 10,5 mmol) MMAO roztoku, čímž byl získán světle žlutý čirý roztok. Tento roztok byl použit po 1 hodinovém stání při teplotě místnosti.

V reaktoru s promíchávanou suspenzí byla s tímto katalyzátorem dosažena aktivita 49 400 gramů PE/hodinu/mmol Zr/689,5 kPa ethylenu při použití teploty 65 ^eC, tlaku 1379 kPa ethylenu, 1000 mililitrů hexanu, 100 mililitrů 1-hexenu, 2,0 mmol zirkonia a poměru Al/Zr = 1000 (molární poměr). Tento polymerní produkt měl hodnotu BBF 20,9.

Účinek způsobu přidávání oxidu uhličitého C0₂ na aktivitu katalyzátoru je uveden v tabulce 5.

Náhrada oxidu uhličitého C0₂ za jiné heterokumuleny při reakci s bis(índenyl)ethan-bis[zirkonium-tris(diethylamidem) ] je uvedena v tabulce 6.

Účinek koncentrace 1-hexenu na aktivitu a vlastnosti polymeru je uveden v tabulce 7.

TABULKA 5

Různé kopolymerace za použití 1-hexenu a katalyzátorů odvozených od bis(indenyl)ethan-bis(zirkonium-tris(diethylamidu)]^a

A	S	Postup T	U
	žádný	3 C0₂	co₂
		Zr	551,6 kPa
		atmosfér.
		tlak
Aktivita (g PE/hodinu/- mmol Zr/689,5 kPa	3200	49400	68200
BBF
(butylové větve/1000 skupin CH₂)	12,9	20,9	14,2
FI	NA	5,0	NA
MFR		18,9
SEC-PDI	NA	2,1	NA
M_v		58400

^a Za standardních polymeračních podmínek a za použití 100 ml 1-hexenu a katalyzátoru připraveného podle příkladu I,

J nebo K

TABULKA 6

Účinek heterokumulenů na bis(indenyl)ethan-bis[zirkoniuratris(diethylamidový) ] katalyzátor^3.

	V	Polymerační X	postup Y	Z
Aditivum	3 CO₂/Zr	2 CS₂/Zr 3 COS Zr	2 Bu NCO Zr
Zr (mmol)	3,1	3,0	3,2	0,47
1-hexen (ml)	0	0	0	0
Aktivita (g PE/hodinu/mmol Zr/- 689,5 kPa ethylenu	15800	630	2620	18900
BBF	-	-	-	-
hexen (hmot. %)	-	-	-	-
FI

TABULKA	6 (pokračováni)
	Polymerační postup AA BB^b	CC^b
Aditivum	3(Cy-N=)₂C^c	AE 3 Zr	so₂
Zr (mmol)	0,48	3,4	2,0
1-hexen (ml)	0	100	100
Aktivita (g PE/hodinu/- mmol Zr/- 689,5 kPa ethylenu	13 500	11 100	20 000
BBF	-	10,7	13,5
hexen (hmot. %)	-	6,2	-
FI		-	1,9
^a Katalyzátory	připravené podobným	způsobem j ako	v příkladu

U s tím rozdílem, že byly použity jiné vhodné heterokumuleny ^b Plus 100 mililitrů. 1-hexenu ^cDicyklohexylkarbodiimid : CgH^N=C=NCgHn

TABULKA 7

Účinek poměru 1-hexen/hexen na charakteristiky kopolymerace za použití bis(indenyl)ethan-bis[zirkonium-tris(diethylkarbamátového) ] katalyzátoru^3.

	Postup DD	EE	FF
Koncentrace 1-hexenu (% hmot. v hexanech)	9,1	16,8	28,6
Katalytická aktivita (g PE/hodinu/mmol Zr/- 689,5 kPa ethylenu)	29 700	15 400	1 560
BBF (C₄ větve/1000 CH₂)	12,6	21,5	36,4
1-hexen (hmot. %)	7,2	11.9	19,1

Katalyzátor připraven stejným způsobem jako v příkladu U. Standardní polymerační podmínky s výjimkou proměnlivého množství přidávaného 1-hexenu (100, 200, 300 mililitrů)

Katalyzátory připravené shora uvedeným způsobem byly použity v míchaném reaktoru pracujícím v plynové fázi způsobem podrobně popsaným v dalším textu a za podmínek, které jsou uvedeny v tabulce č. 11, přičemž bylo použito

(diethylkarbamátového)] katalyzátoru jak na nosiči tak v roztoku. Přehled dosažených výsledků pokud se týče vlastností produktů jsou uvedeny v tabulce č. 11.

Polymerační postup prováděný v horizontálně promíchávaném reaktoru.

Při provádění postupů A až G (viz tabulka č. 11) byly polyethylenové a 1-hexenové kopolymery připraveny v horizontálně promíchávaném reaktoru za použití různých metalocenových katalytických roztoků. Použitým reaktorem byl dvoufázový (plyn/pevná fáze) promíchávaný reaktor se zpětným chodem. Soustava čtyř radlicových lopatek 100 byla uchycena horizontálně na centrálním hřídeli, který se otáčel s rychlostí otáčení 200 otáček za minutu, čímž byly udržovány částice v reaktoru 110 mechanickým způsobem ve fluidním stavu. Délka reaktorové válcové nádoby, která byla takto promíchávána uvedenou soustavou radlicových lopatek, byla 40,6 centimetru a průměr této reaktorové válcové nádoby činil 39,7 centimetrů, takže objem uváděný mechanickým způsobem do fluidního stavu byl 46 litrů. Objem plynu, který byl větší než mechanickým způsobem fluidizovaný objem ve vertikální válcové nádobě, byl celkem 54,6 litrů. Na horním konci tohoto reaktoru 110 byla uspořádána rozdružovací nádoba 120. Tato nádoba měla plynový objem 68 litrů, čímž se více než zdvojnásobil objem uvedeného reaktoru. Tímto reaktorem byl kontinuálně recirkulován plyn, který postupoval nejen reaktorem ale i rozdružovací nádobou, přičemž tento plyn byl hnán dmychadlem 130 a tímto způsobem byla udržována homogenní plynové směs.

Tlak v reaktoru se obvykle pohyboval v rozmezí od 2 MPa do 4 MPa, přičemž v uvedených příkladech byl tento tlak v reaktoru 2,41 MPa, pokud není uvedeno v tabulce č.

jinak. Monomery a vodík (pro kontrolu molekulové hmotnosti) byly zaváděny do tohoto reaktoru kontinuálním způsobem prostřednictvím regulačních ventilů a potrubí 140. Parciální tlak monomeru se obvykle pohyboval v rozmezí od 1034 kPa do 2068 kPa. Koraonomer, v případě, že byl použit, byl přiváděn pomocí regulačních ventilů a potrubí 150. přičemž byl odpařen v prostoru 160 a jeho obsah v polymeru byl kontrolován úpravou nástřikové rychlosti, čímž byl udržován konstantní molární poměr komonomer/monomer v plynové fázi. Složení plynové směsi bylo měřeno ve 4 až 6-ti minutových intervalech plynovým chromatografickým analyzátorem. Molekulová hmotnost polymeru byla kontrolována úpravou nástřikové rychlosti vodíku a tímto způsobem byl udržován konstantní molový poměr vodíku k monomeru v plynové fázi. Dusík tvořil hlavní složku zbývajícího podílu této plynové směsi, přičemž tento dusík byl přiváděn společně s katalyzátorem prostřednictvím potrubí 170 a potom byl odventilováván malým odplyňovacím otvorem 180 společně s reaktorovými plyny, včetně odpařených rozpouštědel. Otevírání tohoto odplyňovacího otvoru bylo ovládáno prostřednictvím počítače tak, aby byl udržován v reaktoru konstantní celkový tlak.

Tento reaktor byl chlazen vnějším pláštěm naplněným chladícím glykolem. Teplota lože byla měřena teplotní sondou umístěnou v teploměrné jímce, která prostupovala do lože v uhlu 60’ pod horizontální rovinou mezi vnitřní soustavou radlicových míchadel. Teplota v reaktoru byly kontrolována na požadované úrovni.

Katalytické roztoky byly připraveny smícháním jednoho nebo více metalocenových katalyzátorů, přičemž výsledné roztoky byly uchovávány v zásobníku připojeném prostřednictvím potrubí 190. Roztok katalyzátoru byl odměřován v jednotlivých dávkách do potrubí 190 a potom byl promícháván s kontinuálně postupujícím proudem roztoku methylaluminoxanového kokatalyzátoru, který byl přiváděn prostřednictvím potrubí 200. V postupech uváděných v dalším popisu byl použit MMAO v isopentanu, přičemž koncentrace MMAO byla 7,23 % a množství použitého kokatalyzátoru bylo takové, že poměr Al/Zr v rorato reaktoru byl 1000. Tato směs byla zaváděna pomocí spirály 210 vytvořené z trubice o průměru 0,32 centimetru, ve které tyto reakční komponenty reagovaly obvykle po dobu přibližně 25 minut. Po výstupu z této spirály k provedení předběžného kontaktování uvedených složek byl tento směsný nástřik ve formě roztoku nastřikován do reaktoru za pomoci konstantního proudu dusíku. Tento postřik je možno nasměrovat buďto do lože nebo nad toto lože, podle potřeby.

V obvyklém provedení byl výtěžek granulovaného polymeru v jedné šarži v uvedeném reaktoru v rozmezí od 9,1 kilogramu do 11,35 kilogramu, přičemž horní hranice tohoto výtěžku byla v rozmezí od 13,62 kilogramu do 15,9 kilogramu. Jednotlivé šarže obvykle trvaly v rozmezí od 3 do 6 hodin.

V alternativním provedení je možno tento reaktor provozovat kontinuálním způsobem, přičemž při tomto uspořádání se granulický polymer odvádí prostřednictvím výstupu 220.

obvykle ve formě podílů 0,18 kilogramu, zatímco polymerační reakce probíhá kontinálním způsobem dále. Při provádění tohoto kontinuálního postupu byl tento odváděči systém pro odvádění produktu uveden do činnosti poté, co hmotnost lože dosáhla obvykle 6,81 kilogramu až 11,35 kilogramu, přičemž odváděný podíl byl kontrolován takovým způsobem, aby byla udržena konstantní hmotnost lože.

Λ

Obvykle se tento postup zahajuje tak, že se do reaktoru uvedou monomery, přičemž se jednotlivé nástřiky upraví tak, aby se dosáhlo požadovaného složení plynové směsi. Před nástřikem výchozího katalyzátoru se přidá do tohoto reaktoru počáteční vsázka kokatalyzátorů za účelem odstranění veškerých katalytických jedů přítomných v reaktoru. Po zahájení nástřiku katalyzátoru se do reaktoru přidávají monomery v dostatečném množství takovým způsobem aby byla udržena koncentrace plynových složek a jednotlivé poměry. S postupujícím přívodem katalyzátoru podle vynálezu se množství tohoto katalyzátoru zvyšuje, přičemž rychlost tvorby polymeru vzrůstá na 2,27 kilogramu až 4,54 kilogramu za hodinu a v tomto okamžiku se nástřik katalyzátoru upravuje tak, aby byla udržována konstantní rychlost tvorby polymeru. Nastřikované množství kokatalyzátorů se udržuje v poměru k nastřikovanému množství katalyzátoru. V případě použití katalyzátoru s dlouhou životností, jako je například heteroallylový komplex, je třeba přiváděná nastřikovaná množství katalyzátoru a kokatalyzátorů zastavit dostatečně brzo, než se dosáhne cílové hmotnosti šarže, neboř v tomto případě se dostatečná katalytická aktivita mnohdy uchovává po mnoho hodin během postupující polymerace. Po dosažení požadované hmotnosti vsázky neboli šarže se reaktor rychle odventiluje a monomer se odstraní z produktu pomocí dusíku. Takto získaná šarže se potom odvede prostřednictvím ventilu

220 do okolní atmosféry.

Při provádění postupů H až L byly polymerační reakce provedeny v reaktoru o objemu 100 mililitrů za poněkud odlišných podmínek. Kopolymerace ethylenu a hexenu byla provedena za tlaku ethylenu 586,1 kPa v jednolitrovém promíchávaném reaktoru při teplotě 75 *C. Do tohoto reaktoru bylo potom nadávkováno t»’9O mililitrů hexanu, 46 mililitrů hexenu a MMAO (500 ekvivalentů vztaženo na Zr) , načež následoval přídavek toluenového roztoku obsahujícího katalyzátor (1 mmol) a 500 mmol MMAO. Polymerace byla prováděna po dobu 30 minut.

Příklad 7

Postup syntézy (Ind)Zr(NMe₂)₃·

Podle tohoto postupu byly do Schlenkovy trubice o objemu 25 mililitrů vloženy inden (v množství 1,11 gramu, což představuje 9,54 mmol) a Zr(NMe₂)₄ (v množství 2,16 miligramu, což představuje 9,54 mmol) a tato směs byla zahřívána pod atmosférou dusíku po dobu 1 hodiny při teplotě 110 ’C. Takto připravený roztok byl ochlazen na teplotu místnosti, přičemž těkavé látky byly odstraněny za použití vakua. Potom byl analyzován výsledný olejový produkt metodou

NMR jako (Ind)Zr(NMe₂)j.

¹H NMR (C₆D₆) :

d 7,50 (ΑΑ’ΒΒ’, indenyl, 2H) ,

6,92 (ΑΑ’ΒΒ’, indenyl, 2H) ,

6,43 (t, J = 3,0 Hz, 2-indenyl, 1H),

6,23 (d, J = 3,0 Hz, 1-indenyl, 2H),

2,77 (s, CH₃, 18 H).

Kopolymerace za použití (Ind)Zr(O₂CNMe₂)₃

Podle tohoto postupu byl (Ind)Zr(NMe₂)₃ (v množství 40 miligramů) přemístěn do testovací trubice a rozpuštěn ve 2,0 mililitrech benzenu-dg. Tato trubice byla potom natlakována na tlak 344,7 kPa oxidem uhličitým a promíchávána po dobu 5 minut. Pomocí ^XH NMR a ^X3C NMR analýzy tohoto rozteku byla zjištěna zřetelná konverze na (Ind)Zr(0₂CNMe₂)₃.

¹H NMR (CgDg) ; d 7,57 (ΑΑ’ΒΒ’, indenyl, 2H) ,

7,00 (ΑΑ’ΒΒ’, indenyl, 2H) ,

6,98 (t, J = 3,3 Hz, 2-indenyl, 1H) ,

6,42 (d, J = 3,3 Hz, 1-indenyl, 2H) ,

2,39 (br s, CH₃ , 18 H).

¹³C {^XH }NMR (CgDg) :

d 170,25 (karbonyl), 127,23, 124,37, 123,81, 120,08,

104,21, 34,09 (methyl).

Alikvotní podíl tohoto roztoku byl zředěn v toluenu a k provedení ethylen-hexenové kopolymerace za pomoci MMAO byl použit 1 mmol. Dosažená aktivita při teplotě 75 ’C odpovídala 62 800 g ΡΕ/mmol Zr/689,5 kPa/hodinu. GPC analýzou byla zj ištěna molekulová hmotnost (hmotnostní a číselný střed) M_v = 178 000 a M_n = 52 300 pro PDI 3,41.

Příklad 8

Postup syntézy (Ind)Zr(piperidid)₃ .

Podle tohoto postupu byly do Schlenkovy trubice o objemu 25 mililitrů vloženy inden (v množství 1,78 gramu, což představuje 15,3 mmol) a Zr(piperidid)4 (v množství 738 miligramů, což představuje 1,72 mmol) a tato směs byla zahřívána pod atmosférou dusíku po dobu 2 hodin při teplotě

138 ’C. Takto připravený roztok byl ochlazen na teplotu místnosti, přičemž těkavé látky byly odstraněny za použití vakua. Potom byl analyzován výsledný olejový produkt metodou ^XH NMR jako (Ind)Zr(piperidid)3.

^XH NMR (THF-dg) :

d 7,61 (ΑΑ’ΒΒ’, indenyl, 2H) ,

6,98 (ΑΑ’ΒΒ’, indenyl, 2H),

6,63 (t, J = 3,3 Hz, 2-indenyl, IH),

6,36 (d, J = 3,0 Hz, 1-indenyl, 2H),

3,15 (m, piperidid 2-CH2, 12 H),

1,44 (m, piperidid 4-CH2, 6 H),

1,35 (m, piperidid 2-CH2, 12 H).

Kopolymerace za použití (Ind)Zr(C^Cpiperidid) 3

Podle tohoto postupu byl (Ind)Zr(piperidid)3 (v množství 109 miligramů) přemístěn do testovací trubice a rozpuštěn ve 2,0 mililitrech benzenu-dg. Tato trubice byla potom natlakována na tlak 344,7 kPa oxidem uhličitým a promíchávána po dobu 5 minut. Pomocí ^XH NMR a ³C NMR analýzy tohoto roztoku byla zj ištěna zřetelná konverze na (Ind)Zr(piperidid)3.

^XH NMR (C₆D₆) :

d 7,64 (ΑΑ’ΒΒ’, indenyl, 2H),

7,04 (t, J = 3,3 Hz, 2-indenyl, IH),

6,70 (d, J = 3,3 Hz, 1-indenyl, 2H),

2,39 (br s, CH3, 18H).

¹³C {^XH }NMR (C₆D₆) :

d 170,25 (karbonyl), 127,23, 124,37,

104,21, 34,09 (methyl).

123,81, 120,08,

Alikvotní podíl tohoto roztoku byl zředěn v toluenu a k provedení ethylen-hexenové kopolymerace za pomoci MMAO byl použit 1 mmol. Dosažená aktivita při teplotě 75 ’C odpovídala 155 000 g PE/mmol Zr/689,5 kPa/hodinu. GPC analýzou byla zjištěna molekulová hmotnost (hmotnostní a číselný střed) M_w = 186 000 a M_n = 54 100 pro PDI 3,44.

Příklad 9

Postup syntézy (MeC₃H₄)Zr(NEt₂)3.

Podle tohoto postupu byly do Schlenkovy trubice o objemu 25 mililitrů vloženy čerstvě krakovaný methylcyklopentadien (v množství 0,806 gramu, což představuje 10,08 mmol) a Zr(NEt₂)₄ (^v množství 3,74 gramu, což představuje 9,84 mmol) a tato směs byla zahřívána pod atmosférou dusíku po dobu 30 minut při teplotě 90 ^eC. Takto připravený roztok byl ochlazen na teplotu místnosti, přičemž těkavé látky byly odstraněny za použití vakua. Potom byl analyzován výsledný olejový produkt metodou ¹H NMR jako (MeC₅H₄)Zr(NEt₂)₃.

Kopolymerace za použití (MeC₅H₄)Zr(0₂CNEt₂)3

Podle tohoto postupu byl (MeC^H^JZr (NEt₂) 3 (v množství 110 miligramů) přemístěn do testovací trubice a rozpuštěn ve 2,0 mililitrech toluenu-dg. Tato trubice byla potom natlakována na tlak 344,7 kPa oxidem uhličitým a promíchávána po dobu 5 minut. Pomocí NMR a ¹³C NMR analýzy tohoto roztoku byla zjištěna zřetelná konverze na (MeC₅H₄)Zr(0₂CNEt₂)₃.

NMR (toluen-dg) :

d 6,37 (virtuální t, Cp CH₂, 2 Η),

6,08 (virtuální t, Cp CH₉, 2 Η),

3,01 (q, CH₂CH₃, 6 Η),

2,35 (s, C₅H₄CH₃, 3 H),

0,85 (t, CH₂CH₃, 9 H).

¹³C {^H }NMR (xoluen-d₈) :

d 169,83 (karbony 1) , 125,96, 115,15, 114,16 (C₅H₄Me),

39,66 (MeCp), 14,01 (CH₂CH₃), 13,64 (CH₂CH₃).

Alikvotní podíl tohoto roztoku byl zředěn v toluenu a k provedení ethylen-hexenové kopolymerace za pomoci MMAO byl použit 1 mmol. Dosažená aktivita při teplotě 75 ‘C odpovídala 24 800 g ΡΕ/mmol Zr/689,5 kPa/hodinu.

Příklad 10

Postup syntézy (Cp)Zr(NEt₂)₃.

Podle tohoto postupu byly do Schlenkovy trubice o objemu 25 mililitrů vloženy čerstvě krakovaný cyklopentadien (v množství 488 miligramů, což představuje 7,38 mmol) a Zr(NEt₂)₄ (v množství 2,78 gramu, což představuje 7,32 mmol) a tato směs byla zahřívána pod atmosférou dusíku po dobu 18 hodin při teplotě 25 ^aC. Takto připravený roztok byl ochlazen na teplotu místnosti, přičemž těkavé látky byly odstraněny za použití vakua. Vakuovou destilací takto získaného zbytku (při teplotě 155 ^eC a tlaku 13,3 Pa) byl získán žlutý olej, který byl analyzován metodou ¹H NMR jako (Cp)Zr(NEt₂)₃.

^XH NMR (THF-dg) :

d 6,19 (s, Cp, 5 Η),

3,27 (q, CH₂CH₃, 12 Η),

0,99 (t, CH₂CH₃, 18 H).

Kopolymerace za použití (Cp)Zr(O₂CNEt₂)₃

Podle tohoto postupu byl (Cp)Zr(NEt₂)₃ přemístěn do testovací trubice a rozpuštěn v benzenu-dg. Tato trubice byla potom natlakována na tlak 344,7 kPa oxidem uhličitým a promíchávána po dobu 5 minut. Pomocí ^XH NMR a ¹³C NMR analýzy tohoto roztoku byla zjištěna zřetelná konverze na (Cp)Zr(O₂CNEt₂)₃.

NMR (CgDg) : d 6,51 (s, Cp, 5 Η),

3,00 (br m, CH₂CH₃, 12 Η),

0,88 (t, CH₂CH₃, 18 Η), ¹³C <^XH }NMR :

d 166,50 (karbonyl), 114,62 (Cp), 39,67 (CH₂CH₃),

13,99 (CH₂CH₃),

Alikvotní podíl tohoto roztoku byl zředěn v toluenu a k provedení ethylen-hexenové kopolymerace za pomoci MMAO byl použit 1 mmol. Dosažená aktivita při teplotě 75 ’C odpovídala 8 100 g ΡΕ/mmol Zr/689,5 kPa/hodinu.

Příklad 11

Postup syntézy (Ind)Zr(0₂CCMe₃)₃.

Podle tohoto postupu byl (Ind)Zr(NEt₂)₃ (v množství 37 miligramů, což představuje 0,088 mmol) rozpuštěn v 1,0 mililitru benzenu-dg. K tomuto roztoku byl potom přidán za míchání roztok pivalové kyseliny (v množství 27 miligramů, což je 0,26 mmol) v 1,0 mililitru benzenu-dg. Analýzou ^XH NMR byly zjištěny rezonance odpovídající NEt₂H a (Ind)Zr(O₂CCMe₃)₃.

^XH NMR (CgDg) :

d 7,41 (ΑΑ’ΒΒ*, indenyl, 2 Η),

6,95 (ΑΑ’ΒΒ’, indenyl, 2 Η),

6,74	(t, J = 3,3	Hz,	2-indenyl,	1 H),
6,39	(d, J = 3,3	Hz,	1-indenyl,	2 Η) ,
1,10	(s, CH₃, 27	H).

Kopolymerace za použití (Ind)Zr(O₂CCMe₃)₃.

Alikvotní podíl roztoku (Ind)Zr (O₂CCMe₃) ₃ v benzeněi-dg byl zředěn v toluenu, přičemž k provedení ethylen-hexenové kopolymerace za pomoci MMAO byl použit 1 mmol. Výtěžek tohoto kopolymeru byl 47,2 gramu, což znamenalo aktivitu katalyzátoru 111 000 g PE/mmol Zr/689,5 kPa/hodinu při teplotě 75 ’C. GPC analýzou byla zjištěna molekulová hmotnost (hmotnostní a číselný střed) M_w = 142 000 a M_n = 46 500 pro PDI 3,05. Inkorporování hexenu (12 butylových skupin/1000 jednotek CH₂) bylo stanoveno metodou ¹³C NMR.

Postup přípravy katalyzátorů karbamát/MA0/Si0₂ na nosiči.

Příprava MAO/SiO₂ ;

Podle tohoto postupu byl použit oxid křemičitý (v množství 600 gramů; Grace-Davison-955, zahřívaný při 600 ’C v atmosféře dusíku po dobu 6 hodin k čásxečnému dehydroxylování), který byl suspendován v suchém toluenu (v množství 2342 gramů, < 40 ppm H₂0, čištěný dusíkem). Při teplotě okolí bylo potom přidáno 715 mililitrů (což je 615 gramů) MAO v toluenu o koncentraci 30 % hmotnostních. Při reakci MAO s hydroxylovými skupinami uvedeného oxidu křemičitého, atd. stoupla teplota o 10 ’C. Tento produkt byl potom promícháván po dobu 5 hodin při teplotě v rozmezí od 90 do 95 *C pod atmosférou dusíku při tlaku 68,95 kPa. Tento systém byl potom chlazen po dobu 18 hodin a zbavován toluenu sušením při zahřívání na teplotu 60 *C a za použití vakua přibližně 13,33 kPa. Po usušení této suspenze za vzniku polotuhého produktu byly vháněním dusíku odstraněny zbytky toluenu a tento zbytek byl převeden na volně tekoucí prášek.

Typická analýza odpovídala 3,4 mmol Al/gram.

Příklad 12

A

Podle tohoto příkladu byl karbamátový prekurzor připraven následujícím způsobem. Indenylzirkonium-tris(diethylamid) (v množství 0,295 gramu, což je 0,54 mmol Zr, 19062-98-B) ve 30 mililitrech hexanů byl uveden do reakce se 36 mililitry oxidu uhličitého C0₂ (STP, 2,98 C0₂/Zr), což bylo prováděno při atmosférickém tlaku (neboli 0,1 MPa) po dobu 2,5 hodiny. Tento roztok byl potom v sušícím boxu přidán ke 103,3 gramu MAO/SiO₂ (3,25 mmol Al/14,1 % toluen) v přibližně 100 mililitrech hexanů, které byly přečištěny dusíkem, což bylo provedeno během asi 2 až 3 minutového intervalu. Veškeré žluté zabarvení tohoto prekurzoru se okamžitě adsorbovalo na MA0/Si0₂· Tento produkt byl potom ponechán stát po dobu přes noc. Potom byl čirý, bezbarvý roztok nad usazeninou dekantován a zbytek byl převeden do suchého stavu (při 1,33 Pa/teplota místnosti) za vzniku jemného, světle žlutě zbarveného volně tekoucího prášku.

Účinnost polymerace, změny s časem, vliv reakční teploty a přídavku 1-hexenu jsou uvedeny v následující tabulce č. 8. Vliv parametrů polymerace je uveden v tabulce

č. 9.

TABULKA 8

Výsledky polymerace při použití MAO/SÍO2 indenzirkoniuratris (diethylkarbamátového) katalyzátoru^3, na nosiči.

Aktivita
(g PE/hodinu/mmol Zr/689,5 kPa ethylenu)	27 400^b	19 300^c	22 500^d
1-hexen (mililitry)	0	0	0
Teplota CC)	65	65	65

Aktivita (g PE/hodinu/mmol Zr/689,5 kPa ethylenu)

600^e 29 800 7 300

700

1-hexen (mililitry)

100

Teplota (’C) ^a Standardní podmínky : ethylen o tlakul379 kPa, 1,5 mmol ttis-(n-hexyl)aluminium, 2 mmoly katalyzátoru, žádný vodík; heterogenní katalytický prostředek podle metody A b Postup byl proveden 24 hodin po přípravě katalyzátoru ^c Postup byl provedeni 54 hodin po přípravě katalyzátoru

Postup byl proveden 144 hodin po přípravě katalyzátoru ^e Postup byl prováděn po dobu 1,5 hodiny, katalytická aktivita (katalytický poločas přibližně 1,5 hodiny).

TABULKA 9

Výsledky polymeračních pokusů za použití τ^-indenylzirkonium-tris(diethylkarbaraátu) na MAO/SÍO2 jako katalyzátoru^3.

Heterogenní katalytický prostředek získaný	metodou A
Aktivita (g PE/hodinu/mmol Zr/689,5 ethylenu)	kPa 12 700	4 300	4 900
Vodík (mililitry)	0	0	0
1-hexen (mililitry)	0	50	100
BBF	-	3,0	4,8
FI	-	NF	-
MFR	-	-	-
SEC-PDI	7,4
Molekulová hmotnost M_w	172 000

T A B U L Κ	A	9 (pokračování)
Heterogenní	katalytický prostředek získaný	metodou A
Aktivita (g PE/hodinu/- mmol Zr/689,5 ethylenu)	kPa 2 200	12 500	17 600
Vodík (mililitry)		0	60	120
1-hexen (mililitry)		200	0	0
BBF		12,8	-	-
FI		NF	NF	NF
MFR		-	-	-
SEC-PDI Molekulová hmotnost Μ,, w

TABULKA (pokračováni)

Heterogenní katalytický prostředek získaný metodou A
Aktivita (g PE/hodinu/mmol Zr/689,5 ethylenu)	kPa 21 000	11 400	6 300
Vodík (mililitry)	240	120	120
1-hexen (mililitry)	0	100	200
BBF	-	8,4	17,3
FI	0,3	16,2	65,7
MFR	19,8	23	13,0
SEC-PDI	7,6	4,5
Molekulová hmotnost M_w	145 000	40 000

^a Polymerace za standardních podmínek, viz poznámka a, tabulka č. 8, s výjimkou přídavku 1-hexenu a vodíku.

Příklad 13

Postup přípravy -ιγ⁵ - indenylzirkonium-xris (diethylkarbamát/mmao/sío₂.

Podle tohoto postupu byl použit toluen (v množství 5,0 mililitrů) ke zředění 2,4 mililitrů 30 %-ního MAO roztoku v toluenu. K tomuto roztoku bylo potom přidáno 0,5 mililitru karbamátového roztoku v toluenu (21,5 mmol Zr) a tento roztok byl dobře promícháván při teplotě místnosti. Vzniklý roztok byl přidáván po kapkách do suspenze obsahující 4,0 gramy oxidu křemičitého (sušeného při teplotě 955-600 *C) ve 20 mililitrech toluenu a tato směs byla promíchávána po dobu 1 hodiny. Těkavé látky byly odstraněny za použití vakua 13,3 Pa a teploty místnosti.

Analýzou na obsah hliníku Al, křemíku Si a zirkonia Zr bylo zjištěno, že v tomto prášku byl poměr Al/Zr 380 (vypočteno 350) a obsah zirkonia byl 5,5 mmol Zr/gram (vypočteno 4,5).

Výsledky polymerace jsou uvedeny v následující tabulce

č. 10.

TABULKA 10

Výsledky přípravy katalyzátorů na bázi indenylzirkoniumdiethylkarbaraátu + MAO nebo MMAO reakčního produktu naneseného na oxidu křemičitém^3-

Heterogenní katalytický prostředek	získaný metodou B
Al/Zr (mol)	380^b	191^c	191^c	191^c
[Zr] (mmol/g)	5,5	14,8	14,8	14,8
Aktivita (g PE/hodina/mmol Zr/689,5 ethylenu)	64900	25100	26800	22400
Teplota (°C)	85	85	85	85
Doba postupu (minuty)	30	10	30	180
^a přibližně 2 mmoly Zr,	žádný	vodík nebo	1-hexen,	1379 kPa

ethylenu, 1,5 mmol Al ve formě triisobutylalurainia; ^b katalyzátor byl připraven přidáním karbamátu (hexanový roztok) k toluenovému roztoku MAO, reakce probíhala po dobu 15 minut při teplotě místnosti a tento produkt byl přidán do suspenze oxidu křemičitého v toluenu. Produkt promícháván po dobu 1 hodiny a usušen ve vakuu na prášek;

^c MMAO (heptan) reagoval s hexan-karbaraátovým roztokem po dobu 1,5 hodiny. Produkt byl přidán do suspenze oxidu křemičitého v hexanech, reakce probíhala po dobu 1,3 hodiny a produkt byl usušen ve vakuu na prášek.

TABULKA 11

Přehled výsledků provádění polymerace v horizontálně promíchávaném reaktoru a vlastností produktů.

	Postup A	B
- Reakční podmínky :
Tlak (MPa)	2,41	A ²’⁴¹
Teplota (’C)	80	80
Poměr : H2/C2 c₆/c₂	0 původně 0,0005 0,038	0 původně 0,0003 0,038 - 0,055
Tlak ethylenu (MPa)	1,65	1,65
Maximální produkované množství (kg/hodinu)	2,72	2,63
- Katalyzátor Typ katalyzátoru	16 μπι/g ind.-karbamát na MAO/oxid křemičitý^3.	30 μπι/g ind.-karbamát na MAO/oxid křemičitý³
Nastřikované množství katalyzátoru (mmol Zr/h)	0,2	0,19
Nosič katalyzátoru	10 % tiba/íc₅	10 % tiba/íc₅
Kokatalyzátor	10 % tiba/íc₅	10 % tiba/íc₅
Nastřikované množství kokatalyzátoru (cm^/hodinu)	80	93
Molární nástřikový poměr Al/Zr	130	160

Předběžná pasivace lože ml TIBA ml TIBA

TABULKA 11 (pokračování)

	Postup A	B
- Vlastnosti polymeru :
Index toku taveniny MI (dg/minutu) Λ	13,9	7,3
Index toku taveniny FI (dg/minutu)	269	134
Hustota (g/ml)	0,933	0,932
Sypná hustota (g/cm )	0,419	0,392
Průměrná velikost
částic (cm)	0,035	0,046
Množství (kg)	9,35	12,8
Zr (ppm)	4,35	3,9

^a Heterogenní katalyzátor připravený podle metody A za použití oxidu křemičitého jako nosičového materiálu pro karbamátový katalyzátor;

^b Heterogenní katalyzátor připravený podle metody C za použití oxidu křemičitého jako nosičového materiálu pro karbamátový katalyzátor;

^c τ^-indenylzirkonium-tris(diethylkarbamát) reagoval s MMAO (4,0 hodiny) a byl nastřikován jako kapalina do reaktoru;

d Kapalný nástřik reakčního produktu bis(indenyi)ethanbis[(zirkonium-tris-(diethylkarbamátu)] a MMAO rozpuštěného v i-pentanu.

TABULKA 11 (pokračování)

Postup

C D

- Reakční podmínky :

Tlak (MPa) .-¾	2,41	2,41
Teplota (’C)	80	80
Poměr : í^/Co c₆/c₂	0 0,08	0 0,068
Tlak ethylenu (MPa)	1,65	1,65
Maximální produkované množství (kg/hodinu)	2,81	2,99
- Katalyzátor
Typ katalyzátoru	30 gra/g ind.-karbamát na MAO/oxid křemičitý^3.	12 gra/g ind.-karbamát + MMAO na oxi křemičitém⁰
Nastřikované množství katalyzátoru (mmol Zr/h)	0,2	0,18
Nosič katalyzátoru	10 % tiba/íc₅	10 % tiba/íc₅
Kokatalyzátor	10 % tiba/íc₅	10 % TIBA/ÍC5
Nastřikované množství kokatalyzátoru (cm³/hodinu)	86	73
Molární nástřikový poměr Al/Zr	140	130

Předběžná pasivace lože ml TIBA ml TIBA

TABULKA 11 (pokračování)

	Postup C	D
- Vlastnosti polymeru :
Index toku taveniny MI (dg/minutu)	3.0	2,1
Index toku taveniny FI (dg/minutu)	59	40
Hustota (g/ml)	0,920	0,923
2 Sypná hustota (g/cm )	0,418	0,472
Průměrná velikost
částic (cm)	0,041	0,043
Množství (kg)	13,12	-
Zr (ppm)	5,1	2,25

^a Heterogenní katalyzátor připravený podle metody A za použití oxidu křemičitého jako nosičového materiálu pro karbaraátový katalyzátor;

b Heterogenní katalyzátor připravený podle metody C za použití oxidu křemičitého jako nosičového materiálu pro karbamátový katalyzátor;

^c t^-indenylzirkonium-tris(diethylkarbamát) reagoval s MMAO (4,0 hodiny) a byl nastřikován jako kapalina do reaktoru;

d Kapalný nástřik reakčního produktu bis(indenyl)ethanbis[(zirkonium-tris-(diethylkarbamátu)] a MMAO rozpuštěného v i-pentanu.

TABULKA 11 (pokračování)

Postup

E F

- Reakčni podmínky :

Tlak (MPa)	2,41	2,41
Teplota (’C)	80	80
Poměr : H₂/C₂ ^C6/^C2	0 0,08	0 0,088
Tlak ethylenu (MPa)	1,65	1,65
Maximální produkované množství (kg/hodinu)	4,68	2,59
- Katalyzátor
Typ katalyzátoru	7 mM ind.-karbamát v iC₅ ^c	7 mM ind.-karbamát v iC₅ ^c
Nastrikovaně množství katalyzátoru (mmol Zr/h)	0,25	0,22
Nosič katalyzátoru	15 % MMAO-	15 % MMAO-
	3A/iC₅	3A/iC₅
Kokatalyzátor	15 % MMAO3A/iC₅	15 % MMAO3A/iC₅
Nastřikované množství kokatalyzátoru (cm^/hodinu)	57
Molární nástřikový poměr Al/Zr	490	490
Předběžná pasivace lože	50 ml MMAO	50 ml MMAO

ΊΊ

TABULKA 11 (pokračování)

	Postup E	F
- Vlastnosti polymeru :
Index toku taveniny MI (dg/minutu)	6,5	10,3
Index toku taveniny FI (dg/minutu)	26,6	227
Hustota (g/ml)	0,918	0,913
*5 Sypná hustota (g/cm )	0,388	0,389
Průměrná velikost
částic (cm)	0,145	0,127
Množství (kg)	12,71	12,16
Zr (ppm)	4,7	2,65

TABULKA 11 (pokračování)

Postup

G

- Reakční podmínky :

Tlak (MPa) 2,41

Teplota (’C) 75

Poměr : H₂/C₂ 0

C₆/C₂ 0,012

Tlak ethylenu (MPa) 1,24

Maximální produkované množství (kg/hodinu) 2,99

- Katalyzátor

Typ katalyzátoru mM bis(ind.)C₂H4° v ÍC₅

Nastrikováné množství katalyzátoru (mmol Zr/h) Nosič katalyzátoru

Kokatalyzátor % MMAO3A/iC₅ % MMAO3A/iC₅

Nastřikované množství kokatalyzátoru (cm^/hodinu)

Molární nástřikový poměr Al/Zr

Předběžná pasivace lože ml MMAO

300

TABULKA 11 (pokračování)

Postup

G

- Vlastnosti polymeru :
Index toku taveniny MI (dg/minutu)	3,7
Index toku taveniny FI (dg/minutu)	137
Hustota (g/ml)	0,918
Sypná hustota (g/cm )	0,370
Průměrná velikost částic (cm)	0,223
Množství (kg)	12,98
Zr (ppm)	2,35

^a Heterogenní katalyzátor připravený podle metody A za použití oxidu křemičitého jako nosičového materiálu pro karbamátový karalyzátor;

^c r^-indenylzirkonium-tris(diethylkarbamát) reagoval s MMAO (4,0 hodiny) a byl nastřikován jako kapalina do reaktoru;

Příklad 14

Postup syntézy (Ind)Zr (O₂CCMe₃) 3 .

Podle tohoto postupu byl (Ind)Zr(NEt₂)₃ (v množství 1,08 gramu, což představuje 2,55 mmol) rozpuštěn ve 25 mililitrech toluenu a tento roztok byl ochlazen na teplotu -78 ’C. Za míchání byl potom přidán roztok kyseliny pivalové (v množství 784 gramů, což je 7,68 mmol) ve>25 mililitrech toluenu, který byl ochlazen na teplotu -78 *C. Takto získaný roztok byl potom ohřát na teplotu místnosti a promícháván po dobu 1 hodiny. Těkavé látky byly odstraněny za použití vakua. Krystalizací takto vzniklého zbytku z pentanu při teplotě -30 C byl získán produkt ve formě bílých krystalů. ^ΧΗ NMR (C₆D₆) d 7,41 (ΑΑ’ΒΒ’, indenyl, 2 Η),

6,95 (ΑΑ’ΒΒ’, indenyl, 2 Η),

6,74 (t, J = 3,3 Hz, 2-indenyl, 1 Η),

6,39 (d, J = 3,3 Hz, 1-indenyl, 2 Η),

1,10 (s, CH₃, 27 H).

Kopolymerace za použití (Ind)Zr(O₂CCMe₃)₃ v nepřítomnosti aminu.

Při tomto postupu byl nejdříve připraven roztok (Ind)Zr(O₂CCMe₃)₃ (v množství 17,0 miligramů) ve 25 mililitrech toluenu. Pro kopolymerací ethylen/hexen za použití MMAO byl použit alikvotní podíl tohoto roztoku (0,70 mililitru, což je 1 mmol). Výtěžek kopolymeru byl 5,4 gramu, což znamenalo aktivitu 12 700 g PE/mmol Zr/689,5 kPa/hodinu při teplotě 75 °C; MI = 0,06; FI = 1; MFR = 16,7.

Příklad 15

Kopolymerace za použití (Ind)Zr((^CCMej)3 a 3 ekvivalentů piperidinu.

Podle tohoto příkladu byl nejdříve připraven roztok obsahující (Ind)Zr(02CCMe3)3 (v množství 13,0 miligramů, což je 0,026 mmol) a piperidin (8,0 mililitrů, což je 0,081 mmol) ve 2,0 miliAitrech CgDg. Alikvotní podíl tohoto roztoku (0,50 mililitru) byl zředěn na objem 25 mililitrů toluenem, přičemž 1 mmol byl použit pro kopolymeraci ethylen/hexen za použití MMAO. Výtěžek kopolymerú byl 47„9 gramu, což znamenalo aktivitu 113 000 g PE/mraol Zr/689,5 kPa/hodinu při teplotě 75 ’C. GPC analýzou byla zjištěna molekulová hmotnost (hmotnostní a číselný střed)

M_w = 137 000 a M_n = 48 000 pro PDI 2,85. Inkorporování hexenu (12,6 butylových skupin/1000 jednotek CH2) bylo 1 *3 stanoveno metodou C NMR.

Příklad 16

Podle tohoto příkladu byl reakcí [(Indenyl)Zr(NEt2)3] se 3 raolárnírai ekvivalenty karboxylové kyseliny RCO2H získán [(Indenyl)Zr(O2CR) 3] , který po kombinování s trimethylaluminoxanem vytvořil vysoce aktivní, tak zvaný single-site katalyzátor pro kopolymeraci ethylenu a hexenu. Konkrétně, při reakci [(Indenyl)Zr(NEt₂)3] se 3 molárními ekvivalenty kyseliny pivalové v benzenu byl získán [ (Indenyl)Zr (C^C-t-Bu^] . Tento Zr pivalátový katalyzátor (v množství 1 gmol) byl potom uveden do reakce s MMAO (Al : Zr v poměru 1000 : 1) a získaný produkt byl použit pro kopolymeraci ethylenu a hexenu, která byla prováděna při teplotě 75 ’C a tlaku 586,1 kPa. Během 30 minutové reakce bylo získáno 47,2 gramu kopolymerú (M_w = 145 800,

M_n = 47 600, PDI = 3,06, MI = 0,4, FI = 7,4, MFR = 19,5,

BBF = 12,7 Bu/1000 CH->) , což odpovídalo aktivitě 111 OOOg PE/mmol Zr/hodinu/689,5 kPa C2H4.

Příklad 17

Polymerace za použití katalyzátoru na bázi karbamátu.

Podle tvhoto postupu byl připraven reakční produkt reakcí bis(indenyl)ethanu s jedním molem • zirkonium-tetra(diethylamidu), přičemž následovala reakce s oxidem uhličitým a MMAO (BIEMC), čímž byl získán * katalyzátor s velmi vysokou EPDM polymerační aktivitou (42 000 g EPDM/mmol Zr/hodinu při poměru Al/Zr = 1200),

Ještě vyšší produktivity bylo dosaženo za použití MAO při stejném poměru Al/Zr. Při použití MMAO byl získán lepší komonomer a nižší MV (30 % C₃ , FI = 423) než při použití MAO (18 % C₃, FI = 113).

rPUS?, 3,“«-..·,··

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Katalytický prekurzor obecného vzorce

JAlOYísy ta ' η ί λ 0 < s a?; 2 y<j

BM-(w)_n /\ ^QW^Q

Y nebo

M—(w)_n /\ ^QW^Q

Y

9 δ |.:Λ 3 [

01501

0 i L H C •f'O ve kterém :

M je zirkonium Zr nebo hafnium Hf,

L je substituovaný nebo nesubstituovaný π-vazebný ligand,

Q mohou být stejné nebo rozdílné zbytky, které mají nezávisle význam vybraný ze souboru zahrnujícího -0- ,

-NR- , -CR₂- a -S-,

Y je buďto uhlík C nebo síra S,

Z je zvolen ze souboru zahrnujícího -OR , -NR₂ ,

-CR₃ , -SR , -SiR₃ , -PR₂ a -H , s tou podmínkou, že v případě, kdy Q je -NR- , potom Z je vybrán ze souboru zahrnujícího -OR , -NR₂ , -SR ,

-SiR₃ , -PR₂ a -H , n je 1 nebo 2,

V je jednovazná aniontová skupina v případě, že n je 2, nebo je V dvoj vazná aniontová skupina v případě, že n je 1,

R mohou být stejné nebo rozdílné zbytky, které nezávisle znamenají skupinu obsahující uhlík, křemík, dusík, kyslík a/nebo fosfor, přičemž na substituent L může být připojena jedna nebo více skupin R,

B je můstková skupina zvolená ze souboru zahrnujícího alkylenové skupiny a arylenové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, germanium, silikon a alkylfosfiny, a m j e 1 až 7.
2. Katalytický prekurzor podle nároku 1, ve kterém M znamená hafnium.
3. Katalytický prekurzor podle nároku 1, ve kterém M znamená zirkonium.
4. Katalytický prekurzor podle nároku 1, ve kterém X znamená kyslík.
5. Katalytický prekurzor podle nároku 1, ve kterém Y znamená uhlík.
6. Katalytický prekurzor podle nároku 1, ve kterém Z je vybrán ze skupiny zahrnující -OR , -CR₃ a -NR₂7. Katalytický prekurzor podle nároku 6, ve kterém R znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku.
8. Katalytický prekurzor podle nároku 7, ve kterém R znamená alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu.
9. Katalytický prekurzor podle nároku 1, ve kterém

L znamená substituovaný ligand cyklopentadienylového typu.
10. Katalytický prekurzor podle nároku 9, ve kterém L znamená indenylovou skupinu.
11. Katalytický prekurzor podle nároku 1, ve kterém B znamená ethylenovou skupinu.
12. Katalytický prekurzor podle nároku 1, ve kterém B znamená silikon.
13. Katalytický prekurzor obecného vzorce :

M-(w)_n / \ nebo

Y

I z

^M-(^w)n / \

Y ve kterém :

M je zirkonium Zr nebo hafnium Hf,

L je substituovaný ligand cyklopentadienylového typu, Q znamená kyslík,

Y znamená uhlík,

Z je zvolen ze souboru zahrnujícího -OR , -CR-j , a -NR2.

n je 2,

V je jednovazná aniontová skupina,

R znamená alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, přičemž jedna nebo více skupin R může býx připojeno případně na subsxixuenx L,

B je můsxková spojovací skupina zvolená ze souboru zahrnujícího alkylenové skupiny a arylenové skupiny obsahující 1 až 10 axomů uhlíku, a m je 2 nebo 3.
14. Katalyxický systém, vyznačující se tím, že zahrnuje katalytický prekurzor podle nároku 1 a kokatalyzátor vybraný ze skupiny zahrnující :

(a) rozvětvené nebo cyklické oligomerní póly(hydrokarbylaluminiumoxidy), které obsahují opakující se jednotky obecného vzorce ;

-(Al(R)O)ve kterém R znamená alkylovou skupinu obsahuj ící 1 až asi 12 atomů uhlíku nebo arylovou skupinu, jako je substituovaná nebo nesubstituovaná fenyiová nebo naftylová skupina, a (b) boritany.
15. Katalytický systém podle nároku 14, vyznačující se tím, že uvedeným kokatalyzátorem je rozvětvený nebo cyklický oligomerní póly(hydrokarbylaluminiumoxid).
16. Katalytický systém podle nároku 15, vyznačující se tím, že uvedeným kokatalyzátorem je aluminoxan.
17. Katalytický systém podle nároku 14, vyznačující se tím, že katalytický prekurzor je předem aktivován aminem.

24. Polyolefinová kompozice připravená postupem podle nároku 19.

25. Polyethylenová kompozice připravená postupem podle nároku 19.