SK42196A3 - Catalytic system for the preparation of polyolefins, catalytic precursor, process for the preparation of polyolefins and polyolefinic composition - Google Patents

Catalytic system for the preparation of polyolefins, catalytic precursor, process for the preparation of polyolefins and polyolefinic composition Download PDF

Info

Publication number
SK42196A3
SK42196A3 SK421-96A SK42196A SK42196A3 SK 42196 A3 SK42196 A3 SK 42196A3 SK 42196 A SK42196 A SK 42196A SK 42196 A3 SK42196 A3 SK 42196A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
group
catalyst
precursor
catalytic
cocatalyst
Prior art date
Application number
SK421-96A
Other languages
English (en)
Inventor
Walter T Reichle
Frederick J Karol
Gregory T Whiteker
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of SK42196A3 publication Critical patent/SK42196A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

KATALYTICKÝ SYSTÉM NA PRÍPRAVU POLYOLEFÍNOV, KATALYTICKÝ PREKURZOR, SPÔSOB PRÍPRAVY POLYOLEFÍNOV A POLYOLEFÍNOVÁ KOMPOZÍCIA
Oblasť techniky
Vynález sa týka novej skupiny katalyzátorov, ktoré sú vhodné pre prípravu polyolefínov, ako je napríklad polyetylén, polypropylén a ich kopolyméry s inými alfa-olefínmi. Konkrétne je možné uviesť, že sa vynález týka komplexov prechodných kovov, substituovaných alebo nesubstituovaných π-väzobných ligandov a heteroallylových častí. Ďalej sa vynález týka katalytických prekurzorov pre prípravu katalyzátorov, postupu prípravy polyolefínov a polyolef í nových kompozícií.
Doterajší stav techniky
Z doterajšieho stavu techniky je známych veľa rôznych polyolefínových katalyzátorov, ktoré boli vyvinuté za účelom prípravy rôznych polyolefínov s určitými požadovanými vlastnosťami. Jednu skupinu z týchto polyolefínových katalyzátorov predstavujú metalocénové katalyzátory, čo sú organokovové koordinačné komplexy obsahujúce π-väzobné časti v spojení s kovovým atómom zo skupiny IIIB až VIII periodickej sústavy prvkov alebo zo skupiny lantanidov. O týchto katalyzátoroch sa uvádza, že sú vysoko vhodné pre prípravu polyolefínov, lebo pri ich použití je možné pripraviť homogénne polyméry pri súčasne vysokej rýchlosti polymerácie a okrem toho je možné za pomoci týchto katalyzátorov sa priblížiť veľmi blízko k požadovaným konečným vlastnostiam vyrábaného polyméru.
Podľa predmetného vynálezu bola vyvinutá skupina olefínových polymerizačných katalyzátorov, ktoré ak sú kombinované s kokatalyzátorom, ako je napríklad aluminoxan, vytvárajú katalytickú kompozíciu, ktorá má veľmi dobrú polymerizačnú účinnosť a produktivitu, ľahko sa pripravuje, nie je drahá a má vynikajúce prevádzkové charakteristiky. Tieto katalyzátory predstavujú komplexy prechodných kovov, substituovaných alebo nesubstituovaných pväzobných ligandov a heteroallylových častí.
Komplexy prechodných kovov a ligandov cyklopentadienylového typu s rôznymi funkčnými časťami sú z doterajšieho stavu techniky bežne známe. V tomto smere je možné napríklad citovať patent Spojených štátov amerických č. 5 279 999, ktorý sa týka katalytických kompozícií získaných kontaktovaním zlúčeniny kovu zo IVB skupiny periodického systému, ktorá má všeobecný vzorec:
(Cp)pMeX4_p v ktorom:
Cp znamená v každom jednotlivom prípade substituovanú cyklopentadienylovú skupinu,
Me je kov zo skupiny IVB periodického systému,
X znamená v každom jednotlivom prípade hydrokarbylovú skupinu, alkoxyskupinu alebo aryloxyskupinu, alkylamidovú alebo arylamidovú skupinu, atóm vodíka alebo atóm halogénu, a g je 1 až 4.
V patente Spojených štátov amerických č. 5 194 532 sa popisuje iný katalyzátor všeobecného vzorca:
LTi(NR2)3 v ktorom:
L znamená π-väzobný ligand vybraný zo skupiny indenylových ligandov, indenylových ligandov substituovaných alkylovými skupinami obsahujúcimi 1 až 4 atómy uhlíka a indenylových ligandov substituovaných -OS1R3, a R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka.
V patente Spojených štátov amerických č. 5 227 440 sa popisujú nanesené katalyzátory obsahujúce zložku na báze prechodného kovu zo skupiny IVB periodického systému, ktoré majú nasledujúci všeobecný vzorec:
(05Η5-γ-χΚχ)
(JR’z-l-y)
L w
v ktorom:
M znamená zirkónium, hafnium alebo titán vo svojich najvyšších oxidačných mocenstvách, (C5n5_y_xRx) predstavuje cyklopentadienylový kruh (alebo kondenzovaný aromatický kruhový systém) obsahujúci až päť substituentov R, (JR'z-1-y) predstavuje heteroatómový ligand, v ktorom J predstavuje prvok zo skupiny VA periodickej sústavy prvkov s koordinačným číslom tri alebo prvok zo skupiny VIA periodickej sústavy prvkov s koordinačným číslom dve a R' každý predstavuje hydrokarbylovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka, substituovanú hydrokarbylovú skupinu alebo ľubovoľný iný zvyšok obsahujúci Lewisovu acidickú funkčnú skupinu alebo bázickú funkčnú skupinu,
Q znamená v každom jednotlivom prípade ľubovoľný jednoväzobný aniónový ligand,
T predstavuje kovalentnú mostíkovú skupinu obsahujúcu prvok zo skupiny
IVA alebo zo skupiny VA periodickej sústavy prvku, a
L predstavuje neutrálnu Lewisovu bázu.
Vo zverejnenej európskej patentovej prihláške EP 0 595 390 A1 je popisovaný katalytický systém obsahujúci bis(cyklopentadienyl) bis(amidový) derivát na báze prvku zo skupiny IVB periodickej sústavy.
V publikácii: Hughes a kol., Organometallics, Vol. 12, č. 5, str. 1936 (1993) sa uvádzajú rôzne kovové komplexy typu cyklopentadienyl-amid-kov zo skupiny IVB a postup ich prípravy.
V patente Spojených štátov amerických č. 3 542 693 sa uvádza katalytický systém určený ku kopolymerácii etylénu s inými nenasýtenými uhľovodíkmi, pričom tento produkt sa získa v inertnom rozpúšťadle premiešaním soli vanádu, alkylalumíniumdihalogenidu a Ν,Ν-disubstituovaného karbamátu všeobecného vzorca:
R.
NCOOR'
R v ktorom:
R a R' znamenajú uhľovodíkové zvyšky, ktoré neobsahujú nenasýtenú časť, inú než nenasýtené časti v aromatických zvyškoch.
Vo zverejnenéj európskej patentovej prihláške EP 0 520 811 A2 a v patente Spojených štátov amerických č. 5 331 071 sa popisujú katalytické systémy obsahujúce komplexy kov - alkoxid. V uvedenej zverejnenej európskej patentovej prihláške EP0 520 811 A2 sa popisujú katalytické zložky obsahujúce ako prvú zložku zlúčeninu všeobecného vzorca:
MlfORbpRZqXl^ v ktorom:
znamená titán, zirkónium, alebo hafnium,
Fd a R^ predstavujú každý uhľovodíkový zvyšok obsahujúci 1 až 24 atómov uhlíka, a je halogén, a ako druhú zložku organocyklickú zlúčeninu, ktorá obsahuje dve alebo viac konjugovaných dvojných väzieb. V patente Spojených štátov amerických č. 5 331 071 sa popisujú katalytické zložky získané reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca:
Me1R1nX14-n v ktorom znamená:
Me1 zirkónium, titán alebo hafnium,
R*l znamená uhľovodíkový zvyšok obsahujúci 1 až 24 atómov uhlíka, a χ1 predstavuje atóm halogénu, zlúčeniny všeobecného vzorca:
Me2R2mX2z_m v ktorom:
Me2 znamená prvok zo skupiny I až III periodickej sústavy,
R2 je uhľovodíkový zvyšok obsahujúci 1 až 24 atómov uhlíka, a χ2 znamená alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo atóm halogénu, organocyklické zlúčeniny obsahujúce dve alebo viacero konjugovaných dvojných väzieb a nosičový materiál.
Podstata vynálezu
Pokiaľ sa týka vyššie uvedeného rozboru doterajšieho stavu techniky, je zrejmé, že nikde sa nepopisujú ani nenavrhujú koordinačné komplexy prechodných kovov zo skupiny IVB periodickej sústavy prvkov, substituovaných alebo nesubstituovaných p-väzobných ligandov a heteroallylových častí alebo použitie týchto komplexov ako katalyzátorov pre polymeráciu olefínov.
Predmetný vynález sa týka novej skupiny katalyzátorov pre prípravu polyolefínov. Tieto katalyzátory sa získajú reakciou katalytického prekurzora buď všeobecného vzorca I alebo všeobecného vzorca II, ktoré sú uvedené ďalej s kokatalyzátorom, ako je napríklad MAO alebo MMAO, za vzniku požadovaného katalyzátora.
Uvedenou zlúčeninou všeobecného vzorca I je zlúčenina:
L
I
M—(w)n
Y v ktorom:
M je prechodný kov, vo výhodnom vyhotovení zirkónium Zr alebo hafnium Hf,
L je substituovaný alebo nesubstituovaný π-väzobný ligand koordinovaný na M, vo výhodnom vyhotovení ligand cyklopentadienylového typu,
Q môžu byť rovnaké alebo rozdielne zvyšky, ktoré majú nezávisle význam vybraný zo súboru zahrňujúceho -0-, -NR-, -CR2- a -S-,
Y je buď uhlík C alebo síra S,
Z je zvolený zo súboru zahrňujúceho -OR, -NR2, -CR3, -SR, -S1R3, -PR2 a H, s tou podmienkou, že v prípade, kedy Q je -NR-, potom Z je vybraný zo súboru zahrňujúceho -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 a -H, n je 1 alebo 2,
W je jednoväzobná aniónová skupina v prípade, že n je 2 alebo je W dvojväzobná aniónová skupina v prípade, že n je 1, a
R môžu byť rovnaké alebo rozdielne zvyšky, ktoré nezávisle znamenajú skupinu obsahujúcu uhlík, kremík, dusík, kyslík a/alebo fosfor, pričom na substituent L môže byť pripojená jedna alebo viacero skupín R, vo výhodnom vyhotovení R znamená uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka, najvýhodnejšie alkylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu alebo arylovú skupinu.
Uvedenou zlúčeninou všeobecného vzorca II je zlúčenina:
L
(II) v ktorom znamená:
M je prechodný kov, vo výhodnom vyhotovení zirkónium Zr alebo hafnium Hf,
L je substituovaný alebo nesubstituovaný π-väzobný ligand koordinovaný na M, vo výhodnom vyhotovení ligand cyklopentadienylového typu,
Q môžu byť rovnaké alebo rozdielne zvyšky, ktoré majú nezávisle význam vybraný zo súboru zahrňujúceho -0-, -NR-, -CR2- a -S-,
Y je buď uhlík C alebo síra S,
Zje zvolený zo súboru zahrňujúceho -OR, -NR2, -CR3, -SR, -S1R3, -PR2 a H, s tou podmienkou, že v prípade, kedy Q je -NR-, potom Z je vybraný zo súboru zahrňujúceho -OR, -NR2, -SR, -SÍR3, -PR2 a -H, n je 1 alebo 2,
W je jednoväzobná aniónová skupina v prípade, že n je 2 alebo je W dvojväzobná aniónová skupina v prípade, že n je 1, a
R môžu byť rovnaké alebo rozdielne zvyšky, ktoré nezávisle znamenajú skupinu obsahujúcu uhlík, kremík, dusík, kyslík a/alebo fosfor, kde jedna alebo viacero skupín R môžu byť pripojené na substituent L, vo výhodnom vyhotovení R znamená uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka, najvýhodnejšie alkylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu alebo arylovú skupinu,
B je mostíková skupina zvolená zo súboru zahrňujúceho alkylénové skupiny a arylénové skupiny obsahujúce 1 až 10 atómov uhlíka, pričom prípadnými substituentmi sú uhlík alebo heteroatómy, germánium, silikón a alkylfosfíny, a m je 1 až 7, vo výhodnom vyhotovení 2 až 6, najvýhodnejšie 2 alebo 3.
Do rozsahu predmetného vynálezu rovnako patrí katalytická kompozícia pre prípravu polyolefínov, ktorá obsahuje jeden alebo viacero uvedených katalytických prekurzorov a aktivačný kokatalyzátor.
V neposlednom rade patrí do rozsahu predmetného vynálezu postup prípravy polyolefínov a rovnako tak polyolefíny pripravené týmto postupom, pričom tento postup zahrňuje kontaktovanie olefínu alebo zmesi olefínov za polymerizačných podmienok s katalytickou kompozíciou obsahujúcou jeden z vyššie uvedených katalytických prekurzorov a aktivačný kokatalyzátor.
Ako už bolo uvedené, podstatou predmetného vynálezu sú komplexy prechodného kovu, substituovaných alebo nesubstituovaných p-väzobných ligandov a heteroallylových častí, pričom tieto komplexy sú vhodné ako katalytické prekurzory pre katalyzátory používané na prípravu polyolefinov. Medzi tieto polyolefíny, ktoré je možné pripraviť za použitia týchto katalyzátorov podľa vynálezu, patria napríklad homopolyméry, kopolyméry a terpolyméry etylénu a vyšších alfa-olefínov, obsahujúce 3 až asi 12 atómov uhlíka, ako je napríklad propylén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 4-metyl-1pentén a 1-oktén, ktoré majú hodnoty hustoty pohybujúce sa v rozmedzí od asi 0,86 až asi 0,97, ďalej polypropyién, etylén/propylénové kaučuky (EPR), etylén/propylén/diénové terpolyméry (EPDM) a podobné ďalšie látky, pričom však týmito príkladmi nie je rozsah uvedených látok nijako obmedzený.
Tento katalyzátor sa získa reakciou katalytického prekurzora buď všeobecného vzorca I alebo všeobecného vzorca II, ktoré sú uvedené ďalej, s kokatalyzátorom, ako je napríklad MAO alebo MMAO, čím sa pripraví požadovaný katalyzátor.
Touto zlúčeninou všeobecného vzorca I je zlúčenina:
M—(w)n /\ QWQ v ktorom:
M je prechodný kov, vo výhodnom vyhotovení zirkónium Zr alebo hafnium Hf,
L je substituovaný alebo nesubstituovaný p-väzobný ligand koordinovaný na M, vo výhodnom vyhotovení ligand cyklopentadienylového typu,
Q môžu byť rovnaké alebo rozdielne zvyšky, ktoré majú nezávisle význam vybraný zo súboru zahrňujúceho -0-, -NR-, -CR2- a -S-, vo výhodnom vyhotovení znamenajú kyslík,
Y je buď uhlík C alebo síra S, vo výhodnom vyhotovení uhlík C,
Zje zvolený zo súboru zahrňujúceho -OR, -NR2, -CR3, -SR, -S1R3, -PR2 a H, s tou podmienkou, že v prípade, kedy Q je -NR-, potom Z je vybraný zo súboru zahrňujúceho -OR, -NR2, -SR, -S1R3, -PR2 a -H, vo výhodnom vyhotovení je Z zvolený zo súboru zahrňujúceho -OR, -CR3 a -NR2, n je 1 alebo 2,
W je jednoväzobná aniónová skupina v prípade, že n je 2 alebo je W dvojväzobná aniónová skupina v prípade, že n je 1, vo výhodnom vyhotovení W znamená karbamátovú skupinu, karboxylátovú skupinu alebo inú uvedenú heteroallylovú vzniknutú kombináciu X, Y a Z, a
R môžu byť rovnaké alebo rozdielne zvyšky, ktoré nezávisle znamenajú skupinu obsahujúcu uhlík, kremík, dusík, kyslík a/alebo fosfor, kde jedna alebo viacero skupín R môžu byť pripojené na substituent L, vo výhodnom vyhotovení R znamená uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka, najvýhodnejšie alkyiovú skupinu, cykloalkylovú skupinu alebo arylovú skupinu, pričom jedna alebo viac skupín môžu byť pripojené na substituent L. Uvedenou zlúčeninou všeobecného vzorca II je zlúčenina:
•L
I
M—(w)n
Y (Π) v ktorom:
M je prechodný kov, vo výhodnom vyhotovení zirkónium Zr alebo hafnium Hf,
L je substituovaný alebo nesubstituovaný π-väzobný ligand koordinovaný na
M, vo výhodnom vyhotovení ligand cyklopentadienylového typu,
Q môžu byť rovnaké alebo rozdielne zvyšky, ktoré majú nezávisle význam vybraný zo súboru zahrňujúceho -0-, -NR-, -CR2- a -S-, vo výhodnom vyhotovení znamenajú kyslík,
Y je buď uhlík C alebo síra S, vo výhodnom vyhotovení uhlík C,
Z je zvolený zo súboru zahrňujúceho -OR, -NR2, -CR3, -SR, -S1R3, -PR2 a -H, s tou podmienkou, že v prípade, kedy Q je -NR-, potom Z je vybraný zo súboru zahrňujúceho -OR, -NR2, -SR, -S1R3, -PR2 a -H, vo výhodnom vyhotovení je Z zvolený zo súboru zahrňujúceho -OR, -CR3 a -NR2, n je 1 alebo 2,
W je jednoväzobná aniónová skupina v prípade, že n je 2 alebo je W dvojväzobná aniónová skupina v prípade, že n je 1, vo výhodnom vyhotovení W znamená karbamátovú skupinu, karboxylátovú skupinu alebo inú uvedenú heteroallylovú vzniknutú kombináciu X, Y a Z, a
R môžu byť rovnaké alebo rozdielne zvyšky, ktoré nezávisle znamenajú skupinu obsahujúcu uhlík, kremík, dusík, kyslík a/alebo fosfor, kde jedna alebo viacero skupín R môžu byť pripojené na substituent L, vo výhodnom vyhotovení R znamená uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka, najvýhodnejšie alkylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu alebo arylovú skupinu, pričom jedna alebo viac skupín môžu byť pripojené na substituent L,
B je mostíková skupina zvolená zo súboru zahrňujúceho alkylénové skupiny a arylénové skupiny obsahujúce 1 až 10 atómov uhlíka, pričom prípadnými substituentmi sú uhlík alebo heteroatómy, germánium, silikón a alkylfosfíny, a m je 1 až 7, vo výhodnom vyhotovení 2 až 6, najvýhodnejšie 2 alebo 3.
Nosné substituenty, ktoré tvoria Q, Y a Z, predstavujú jednonábojové polydentátové iigandy, ktoré majú vzhľadom k svojej schopnosti polarizácie elektrónové účinky, podobne ako Cp' skupina. Podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia podľa vynálezu sa používajú disubstituované karbamáty vzorca:
M a karboxyláty vzorca:
Podľa najviac výhodného vyhotovenia podľa vynálezu je touto látkou indenylzirkóniumtris(dietylkarbamát).
Uvedené katalytické prekurzory podľa vynálezu je možné pripraviť bežnými metódami podľa doterajšieho stavu techniky, pričom tento postup prípravy nie je rozhodujúci. Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu sa tento postup výroby katalyzátora vykonáva tak, že zdroj ligandu cyklopentadienylového typu sa uvedie do reakcie so zlúčeninou kovu všeobecného vzorca:
M(NR2)4 v ktorom majú M a R rovnaký význam ako bolo definované hore, pričom účelom je zavedenie ligandu cyklopentadienylového typu do uvedenej kovovej zlúčeniny. Takto získaný výsledný produkt sa potom rozpustí v inertnom rozpúšťadle, ako je napríklad toluén a heterokumulén, ako je v tomto prípade CO2, sa potom uvedie do kontaktu s rozpusteným produktom za účelom zavedenia do jednej alebo viacerých M-NR2 väzieb, za vzniku, v tomto prípade karbamátu. Tieto prekurzory sa potom uvedú do reakcie s aktivátorom, ako je napríklad aluminoxan, za vzniku aktívneho katalyzátora.
Ako príklad ďalších katalytických prekurzorov je možné uviesť indenylzirkóniumtris(pivalát) alebo indenylzirkóniumtris(p-toluát)zirkóniumtris(pivalát), inden.ylzirkóniumtris(p-toluát), indenylzirkóniumtris(benzoát), (1 -metylindenyl)zirkóniumtris(pivalát), (2-metylindenyl)zirkóniumtris(dietylkarbamát), (metylcyklopentadienyl)zirkóniumtris(pivalát), cyklopentadienyltris(pivalát), (pentametylcyklopentadienyl)zirkóniumtris(benzoát).
Ako už bolo uvedené hore, tieto katalytické prekurzory sa používajú v spojení s aktivačnými kokatalyzátormi za vzniku katalytických kompozícií vhodných pre prípravu polyolefínov. Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je týmto aktivačným kokatalyzátorom niektorá z nasledujúcich látok:
(a) rozvetvený alebo cyklický oligomérny poly(hydrokarbyl- alumíniumoxid), ktorý obsahuje opakujúce sa jednotky všeobecného vzorca:
-[A1(R)Ojv ktorej R predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až asi 12 atómov uhlíka, arylovú skupinu, ako je napríklad substituovaná alebo nesubstituovaná fenylová skupina alebo naftylová skupina, alebo (b) boritany, ako je napríklad tri(pentafluórfenyl)- boritan, trietyltetra(pentafluórfenyl) boritan a podobné iné látky.
Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je aktivačným kokatalyzátorom podľa uvedeného vynálezu rozvetvený alebo cyklický oligomérny poly(hydrokarbylalumíniumoxid). Ešte výhodnejšie je týmto aktivačným kokatalyzátorom aluminoxan, ako je napríklad metylaluminoxan (MAO) alebo modifikovaný metylaluminoxan (MMAO).
Aluminoxany patria medzi veľmi dobre známe látky z doterajšieho stavu techniky a pozostávajú z oligomérnych lineárnych alkylaluminoxanov reprezentovaných vzorcom:
και—o-AIR a oligomérnych cyklických alkylaluminoxanov vzorca:
Al—O-I
R
P v ktorých:
s je 1 - 40, s výhodou 10-20, p je 3 - 40, s výhodou 3 - 20, a
R je alkylová skupina obsahujúca 1-12 uhlíkových atómov, s výhodou metylová skupina alebo arylový zvyšok, ako je napríklad nesubstituovaný fenylový alebo naftylový zvyšok.
Aluminoxany môžu byť pripravené mnohými rôznymi spôsobmi. Všeobecne sa pri príprave aluminoxanov, pri ktorej sa vychádza napríklad z trimetylalumínia a vody, získa zmes lineárnych a cyklických aluminoxanov. Alkylalumíniové zlúčeniny môžu byť napríklad spracované pôsobením vody vo forme vlhkého rozpúšťadla. Pri inom spôsobe sa alkylalumíniové zlúčeniny, ako je napríklad trimetylaluminium, uvedú do kontaktu s hydratovanou soľou, ako je napríklad hydratovaný síran železnatý. Táto druhá metóda je založená na spracovávaní zriedeného roztoku trimetylalumínia, napríklad v toluéne, suspenzií heptahydrátu síranu železnatého. Syntézu metylaiuminoxanov je možné rovnako vykonať reakciou trialkylalumíniových zlúčenín, alebo tetraalkyldialuminoxanov, obsahujúcich alkylové skupiny s dvoma alebo viacerými atómami uhlíka, s vodou za vzniku polyalkylaluminoxanov, ktoré následne reagujú s trimetylalumíniom. Ďalšie modifikované metylaluminoxany, obsahujúce ako metylové, tak i vyššie alkylové skupiny, môžu byť syntetizované reakciou polyalkylaluminoxanov obsahujúcich alkylové skupiny s dvoma alebo viacerými atómami uhlíka, s trimetylalumíniom, pričom potom nasleduje reakcia s vodou, ako je uvedené napríklad v patente Spojených štátov amerických č. 5 041 584.
Množstvá katalyzátora, ktoré sú vhodné v týchto katalyzátorových zmesiach, sa môžu odlišovať v širokom rozmedzí. Všeobecne je výhodné použiť také množstvo katalytickej zmesi, pri ktorej je množstvo prechodného kovu prinajmenšom asi 0,000001 percenta hmotnostného, ale s výhodou asi 0,00001 hmotnostného percenta, vzťahujúc na celkovú hmotnosť monomérov. Horná hranica uvedeného percentuálneho množstva je limitovaná dosiahnutím vhodnej kombinácie katalytickej aktivity a ekonomickými parametrami tohto postupu. V prípade, že aktivačným kokatalyzátorom je rozvetvený alebo cyklický oligomérny poly (hydrokarbylalumíniumoxid), potom sa molárny pomer atómov hliníka, ktorý je obsiahnutý v tomto poly(hydrokarbylalumíniumoxide), k atómom prechodného kovu, ktorý je obsiahnutý v katalyzátore podľa uvedeného vynálezu, všeobecne pohybuje v rozmedzí od asi 2 : 1 do asi 10 000 : 1, vo výhodnom vyhotovení v rozmedzí od asi 10 : 1 do asi 10 000 : 1 a najvýhodnejšie v rozmedzí od asi 50 : 1 do asi 2 000 :1.
Táto katalytická kompozícia môže prípadne obsahovať jeden alebo viacero ďalších iných polyolefínových katalyzátorov. Medzi tieto katalyzátory je možné napríklad zaradiť ľubovoľné Ziegler - Natta katalyzátory obsahujúce kov zo skupiny IV(B), V(B) alebo VI(B) periodickej sústavy. Vhodnými aktivátormi pre Ziegler - Natta katalyzátory sú látky všeobecne známe z doterajšieho stavu techniky, pričom tieto látky môžu byť rovnako prítomné v tejto katalytickej kompozícii.
Katalyzátorová zmes môže alebo nemusí byť nanesená na nosiči. V prípade katalyzátorovej zmesi nanesenej na nosiči môže byť ako katalyzátor, tak kokatalyzátor impregnovaný alebo uložený na povrchu substrátu, ktorým môže byť napríklad oxid kremičitý, oxid hlinitý, chlorid horečnatý, polystyrén, polyetylén, polypŕopylén alebo polykarbonát, a to takým spôsobom, že katalyzátorová zmes tvorí 0,01 až 90 hmotnostných percent celkovej hmotnosti katalyzátorovej kompozície a nosiča.
Nosičový materiál je možné najprv impregnovať uhľovodíkovým roztokom kokatalyzátora, potom usušiť rozpúšťadlo, načo nasleduje opätovná impregnácia roztokom kovového katalyzátora, načo sa odstráni rozpúšťadlo.
V alternatívnom vyhotovení je možné základný nosičový materiál impregnovať reakčným produktom prekurzora kovového katalyzátora a kokatalyzátora, načo nasleduje odstránenie rozpúšťadla. V každom prípade sa získa uhľovodíková suspenzia naneseného aktivovaného katalyzátora alebo prášok neobsahujúci uhľovodík a tento produkt sa použije, zvyčajne bez prídavku aktivátora ako olefínový polymerizačný katalyzátor. Veľmi často sa rovnako používa látka vychytávajúca katalytické jedy, pridávaná do reakčnej zmesi buď pred alebo súčasne so suspenziou/práškom katalyzátora a kokatalyzátora, pričom účelom je maximalizovať účinnosť katalytickej zmesi.
V alternatívnom vyhotovení je možné nosičový katalyzátor zahriať, a tým ho zbaviť hydroxylových znečisťujúcich zložiek, hlavne vody, načo nasleduje reakcia zvyšných hydroxylových skupín s látkou vychytávajúcou protóny, ako sú napríklad hydrokarbylalumíniové zlúčeniny (TMA, TEA, TIBAL, TNHAL, MAO, MMAO, atď.). Rovnako je možné vynechať zahrievanie a nosičový materiál uviesť priamo do reakcie s hydrokarbylalumíniovými zlúčeninami.
Podľa uvedeného vynálezu bolo rovnako zistené, že pri spracovaní tohto katalytického systému podľa vynálezu amínovým aktivačným činidlom sa získa katalyzátor s vyššou účinnosťou. Pridaním amínovej zlúčeniny ku katalytickému prekurzoru a potom následným pridaním tohto kokatalyzátora do katalytického systému sa pripraví katalytický systém s vyššou účinnosťou, ako je to v prípade, kedy sa nepoužije žiadne predbežné spracovanie amínom alebo v prípade, kedy sa amínové spracovávacie činidlo pridá do katalytického systému obsahujúceho ako prekurzor, tak kokatalyzátor. Pri tomto posledne uvedenom spracovaní bolo dokonca dosiahnuté skôr inhibovanie katalytického systému v porovnaní s očakávanou aktivitou. Množstvo pridaného amínu sa pohybuje v rozmedzí od 0,1 mólu do 10 molov amínu na mól prechodného kovu, vo výhodnom vyhotovení podľa uvedeného vynálezu v rozmedzí od 1 mólu do 5 molov amínu na mól prechodného kovu. Medzi tieto vhodné amínové zlúčeniny je možné zaradiť napríklad etylamín, dietylamín, trietylamín, piperidin a podobné ďalšie látky, pričom týmito činidlami nie je rozsah nijako obmedzený.
Polymeráciu je možné vykonať v plynovej fáze v miešanom reaktore alebo v reaktore s fluidným lôžkom alebo v roztoku alebo v suspenzii, pričom sa použijú bežné zariadenia a prostriedky známe a používané podľa doterajšieho stavu techniky. Zvyčajne sa táto polymerizácia vykonáva pri polymerizačnej teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od asi 0 °C do asi 200 °C a pri atmosférickom tlaku, podtlaku alebo pretlaku. Pri vykonávaní polymerácie v suspenzii alebo v roztoku je možné použiť podtlak alebo pretlak a teploty pohybujúce sa v rozmedzí od asi 40 °C do asi 110 °C. Podľa uvedeného vynálezu je výhodne použiť polymerizačný postup v plynnej fáze, vykonávaný pri pretlaku v rozmedzí od 6,9 kPa do 6,895 MPa, vo výhodnom vyhotovení pri pretlaku v rozmedzí od 275,8 kPa do 2758 kPa, a najvýhodnejšie v rozmedzí od 689,5 kPa do 2068,5 kPa, a pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od 30 °C do 130 °C, vo výhodnom vyhotovení v rozmedzí od 65 °C do 110 °C. Etylén, vyšší alfa-olefín (alebo alfa-olefíny) a prípadne ďalšie monôméry sa uvádzajú do kontaktu s účinným množstvom katalytickej kompozície pri teplote a tlaku dostatočnom na iniciovanie polymerácie. Tento postup je možné vykonávať v jednom reaktore alebo v dvoch alebo viacerých reaktoroch zaradených v sérii. Tento postup sa vykonáva v podstate v neprítomnosti katalytických jedov, čo sú látky, ktoré nepriaznivo ovplyvňujú polymerizačný proces. Na vychytávanie katalytických jedov je možné použiť organokovové zlúčeniny ako látky odstraňujúce tieto jedovaté látky, a tým zvýšiť katalytickú účinnosť. Ako príklad týchto zlúčenín je možné uviesť alkylkovové zlúčeniny, ako sú napríklad alkylalumíniové zlúčeniny, najvýhodnejšie triizobutylalumínium.
V tomto procese môžu byť použité i ďalšie všeobecne používané aditívy, pokiaľ však nepriaznivým spôsobom nezasahujú do fungovania uvedenej katalytickej kompozície pri výrobe požadovaného polyolefínu. V tomto postupe podľa vynálezu je možné ako činidlo pre prenos reťazca použiť vodík, pričom množstvo tohto vodíka sa pohybuje v rozmedzí až do asi 10 molov vodíka na mól celkového nastrekovaného množstva monoméru.
Pri vykonávaní tohto postupu je možné rovnako použiť ľubovoľný inertný plyn, ktorý je inertný ako vzhľadom ku katalytickej kompozícii, tak i k reakčným zložkám, a ktorý je prítomný v plynovom prúde kvôli kontrole teploty tohto systému.
Všeobecne je možné uviesť, že uvedené alfa-olefínové monoméry predstavujú látky, ktoré obsahujú 2 až 12 atómov uhlíka, pričom medzi tieto alfa-olefínové monoméry zvyčajne patri etylén, propylén, 1-butén, 1-pentén, 4-metyl-1-pentén, 1-hexén, styrén a podobné ďalšie látky, pričom však týmto nie je rozsah možných použiteľných alfa-olefínov nijako obmedzený. Medzi výhodné diény, ktoré je možné prípadne polymerovať s uvedenými alfaolefínmi, patria nekonjugované diény. Tieto nekonjugované diénové monoméry môžu mať priamy reťazec, rozvetvený reťazec alebo sa môže jednať o cyklické uhľovodíkové diény obsahujúce asi 5 až asi 15 atómov uhlíka. Medzi hlavne výhodné diény v tomto smere patri 1,5-hexadién, 5-vinyl2-norbornén, 1,7-oktadién a podobné ďalšie látky.
Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu patria medzi aromatické zlúčeniny, ktoré majú vinylovú nenasýtenú štruktúru a ktoré môžu byť prípadne polymerované s týmito alfa-olefínmi, styrén a substituované styrény.
Polyméry, ktoré sa pripravia postupom podľa vynálezu, môžu byť polyméry jedného alebo viacerých olefínov. Tieto polyolefíny môžu byť rovnako odvodené od diolefínov, ako je napríklad divinylbenzén, izoprén, lineárne koncové diolefíny, ako je napríklad 1,7-oktadién alebo olefíny, ktoré majú jednu alebo viacero namáhaných dvojitých väzieb, ako je napríklad bicyklo (2,2,1)hepta-2,5-dién, 5-etylidén-2-norbornén, 5-vinyl-2- norbornén (endo a exo formy alebo zmesi týchto látok) a normálne mono-olefíny.
Do reakčnej zóny je možné zaviesť katalytické aditívne látky, ktoré slúžia ako časť katalytického systému na modifikovanie reakčnej rýchlosti, pričom týmito aditívami môžu byť napríklad Lewisove bázy. Medzi tieto Lewisove bázy, ktoré je možné použiť pri vykonávaní postupu podľa vynálezu a ktoré sú schopné znížiť podľa potreby aktivitu olefínovej polymerizačnej reakcie, dokonca až do bodu, kedy dôjde v podstate k úplnému ukončeniu, čo je celkom reverzibilné, je možné zahrnúť napríklad étery, alkoholy, ketóny, aldehydy, karboxylové kyseliny, estery, uhličitany, fosfíny, fosfínoxidy, fosfáty, fosfity, amíny, amidy, nitrily, alkoxysilány, alumíniumoxidy, voda, kyslík, oxid dusíka a podobné iné látky.
Uvedenú Lewisovu bázickú látku je možné pridávať do polymerizačnej reakcie radom rôznych metód, čo závisí od daného polymerizačného postupu, ktorý je použitý a od formy tejto Lewisovej bázy. Táto Lewisova báza môže byť pridaná v čistej forme alebo môže byť pridaná vo forme zriedeného roztoku. V závislosti od rozpustnosti Lewisovej bázy je možné použiť vhodné rozpúšťadlá, medzi ktoré je možné zaradiť daný monomér alebo uhľovodíky, ako je napríklad toluén alebo izopentán.
Množstvo Lewisovej bázy, ktoré je použité na zníženie aktivity olefínovej polymerizačnej reakcie, pri ktorej sa použije heteroallyl/aluminoxanový katalytický systém, značne závisí od radu faktorov. Medzi tieto faktory patrí konkrétne použitá Lewisova báza, konkrétne použitá katalytická prekurzorová zlúčenina, ktorá je prítomná v reakčnom systéme, konkrétna prítomná aluminoxanová zlúčenina, použitá reakčná teplota, molárny pomer aluminoxanu ku katalytickému prekurzoru, konkrétne prítomné olefíny alebo olefín, ktoré sú prítomné alebo je prítomný v reakčnej zmesi a koncentrácia použitého olefínu pri polymerizačnej reakcii. Všeobecne je možné uviesť, že ak sa k zníženiu aktivity olefínovej polymerácie použije multifunkčná Lewisova báza, potom rozsah zníženia polymerizačnej aktivity bude väčší ako je zistené zníženie polymerizačnej aktivity pri použití ekvivalentného množstva monofunkčnej Lewisovej bázy. Množstvo Lewisovej bázy, potrebné na zníženie aktivity polymerizačnej reakcie, bude menšie, ak sa použije menší pomer aluminoxanového katalytického prekurzora.
Vhodné reakčné systémy pre polymeráciu olefínu v plynnej fáze, v ktorých sa výhodne vykonáva postup podľa vynálezu, sú tvorené reakčnou nádobou, do ktorej sa pridáva olefínový monomér a katalytické zložky, pričom je v tomto reaktore vytvorené lôžko vznikajúcich polyolefínových častíc. Vynález nie je limitovaný žiadnym špecifickým typom reakčného systému na vykonávanie reakcií v plynnej fáze. Veľmi všeobecne je možné napríklad uviesť, že bežný postup prebiehajúci za použitia fluidného lôžka na prípravu polyméru sa vykonáva kontinuálnym spôsobom vedením spojitého prúdu plynu, ktorý obsahuje jeden alebo viacero monomérov, reaktorom s fluidným lôžkom za reakčných podmienok a v prítomnosti katalyzátorovej zmesi takou rýchlosťou, ktorá umožňuje udržiavať lôžko pevných častíc v suspendovanom stave. Prúd plynu, obsahujúci nezreagované monoméry v plynnej forme, je kontinuálne odvádzaný z reaktora, stláčaný, ochladzovaný a recyklovaný späť do reaktora. Produkt je z reaktora odoberaný a k recyklovanému prúdu plynu je pridávaný ďalší podiel monoméru.
Jedným z polymerizačných reakčných systémov na vykonávanie polymerácií olefínov v kvapalnej fáze je popisovaný v patente Spojených štátov amerických č. 3 324 095. Tento reakčný systém pre polymeráciu olefínov kvapalnej fáze je všeobecne tvorený reakčnou nádobou, do ktorej sa privádza olefínový monomér a katalytické zložky, pričom táto reakčná nádoba obsahuje kvapalné reakčné médium pre rozpustenie alebo suspendovanie polyolefínu. Toto kvapalné médium môže predstavovať kvapalný monomér alebo inertný kvapalný uhľovodík, ktorý je nereaktívny za použitých polymerizačných podmienok. I keď tento použitý uhľovodík nemusí nutne fungovať ako rozpúšťadlo katalyzátora alebo polymérov, získaných počas vykonávania tohto procesu, zvyčajne táto látka slúži ako rozpúšťadlo pre monoméry použité pri vykonávaní polymerácie. Do skupiny inertných uhľovodíkových kvapalín, ktoré sú vhodné pre vyššie uvedené účely, patrí napríklad izopentán, hexán, cyklohexán, heptán, benzén, toluén a podobné ďalšie látky. Predmetný vynález nie je pritom nijako obmedzovaný na žiaden konkrétny typ roztoku, suspenzie alebo kvapalného monoméru, ktoré sú prítomné v reakčnom systéme. Veľmi všeobecne je možné uviesť, že bežne vykonávaný postup prebiehajúci v kvapalnej fáze, pri ktorom sa používajú olefíny a pri ktorom sa vyrába požadovaný polymér, sa vykonáva kontinuálnynrpridávaním jedného alebo viacerých monomérov do reaktora za reakčných podmienok a v prítomnosti katalyzátora s koncentráciou dostatočnou na udržanie reakčného média v kvapalnom stave. Reakčný kontakt medzi olefínovým monomérom a · katalyzátorom by mal byť udržiavaný neprerušovaným premiešavaním reakčnej zmesi alebo udržiavaním reakčnej zmesi v pohybe. Reakčné médium obsahujúce polyolefínový produkt a nezreagovaný plynný monomér, sa kontinuálne odyádza z reaktora. Polyolefínový produkt sa oddelí, načo sa nezreagovaný monomér a kvapalné reakčné médium recykluje do reaktora.
Do rozsahu predmetného vynálezu rovnako patrí katalytická kompozícia na prípravu polyolefínov, ktorá obsahuje jeden z vyššie uvedených katalyzátorov a aktivačný kokatalyzátor.
V neposlednom rade patrí do rozsahu predmetného vynálezu postup výroby polyolefínu, ktorého podstata spočíva tom, že sa do kontaktu uvádza etylén, vyššie alfa - olefíny alebo zmesi týchto látok za polymerizačných podmienok s katalytickou kompozíciou obsahujúcou jeden z vyššie uvedených katalyzátorov a aktivačný kokatalyzátor, a rovnako tak polyolefíny, hlavne polyetylén, vyrobené pri tomto postupe.
Príklady vyhotovenia vynálezu
Katalytický systém pre prípravu polyolefínov, katalytický prekurzor, spôsob prípravy polyolefínov a polyolefínové kompozície budú v ďalšom bližšie vysvetlené s pomocou príkladov vyhotovenia.
V ďalej zaradených patentových nárokoch je definovaný rozsah predmetného vynálezu, pričom ďalej uvedené príklady ilustrujú iba niektoré aspekty tohto vynálezu a okrem toho sú popísané i konkrétne metódy vyhodnotenia dosiahnutých výsledkov. Avšak je potrebné zdôrazniť, že tieto príklady slúžia iba na ilustráciu a nijako neobmedzujú rozsah tohto vynálezu, ktorý je daný pripojenými patentovými nárokmi. Všetky diely a percentá sú hmotnostné, pokiaľ nebude v konkrétnom prípade uvedené inak.
Prehľad použitých skratiek a pojmov
Hustota, uvádzaná v g/cm^, bola zisťovaná podľa metódy ASTM 1505 na základe ASTM D-1928, postup C, test s lisovanou doštičkou. Táto pripravená lisovaná doštička bola temperovaná po dobu jednej hodiny pri teplote 100 °C, aby bola dosiahnutá rovnovážna kryštalinita, načo bolo vykonané meranie hustoty v kolóne s hustotným gradientom.
MAO: znamená roztok metylaluminoxanu v toluéne, približne 1,8 molárna látka, pokiaľ sa týka hliníka, pričom tento produkt bol získaný od firmy Ethyl Corporation (Baton Rouge, LA).
MMAO v izopentáne predstavuje roztok modifikovaného metylaluminoxanu obsahujúceho izobutylové skupiny v izopentáne, pričom tento produkt bol získaný od firmy Ethyl Corporation (Baton Rougen, LA).
TMA je trimetylalumínium.
TEAL je trietylalumínium.
TIBA je triizobutylalumínium.
TNBAL je tri(n-butyl)alumínium.
MFR znamená pomer indexov toku taveniny, čo je pomer indexu toku taveniny Ml (21,1 N) k indexu toku taveniny Fl (212 N). Táto hodnota súvisí s distribúciou molekulovej hmotnosti polyméru.
Ml znamená index toku taveniny, uvádzaný v gramoch za 10 minút, pričom táto hodnota sa stanoví podľa ASTM D-1238, podmienka E, pri teplote 190 °C.
Fl znamená index toku taveniny, uvádzaný v gramoch za 10 minút, pričom táto hodnota sa stanoví podľa ASTM D-1238, podmienka F, a táto hodnota je meraná s desaťnásobnou hmotnosťou ako je predchádzajúca hodnota indexu toku taveniny.
Použité meracie postupy
SEC - viskozimetria pre meranie vetiev s dlhým reťazcom
Polyetylénové reťazce s dlhými vetvami zaberajú menšie priestorové konformačné usporiadanie v zriedenom roztoku ako lineárne polyetylénové reťazce s rovnakou molárnou hmotnosťou. Z vyššie uvedeného vyplýva, že tieto polyetylénové reťazce s dlhými vetvami majú nižšie limitné viskozitné číslo ako lineárne polyetylénové reťazce vzhľadom k ich menšej hydrodynamickej veľkosti. Na základe uvedeného bol zistený teoretický vzťah, ktorý umožňuje vyhodnotenie údajov týkajúcich sa vetiev s dlhým reťazcom z pomeru limitného viskozitného čísla rozvetveného polyméru k limitnému viskozitnému číslu zodpovedajúceho lineárneho polyméru. V tomto smere je možné odkázať napríklad na publikácie: Determination of Long-Chain Branching Distribution of Polyethylenes, autor Mirabella, F. M. Jr., a Wild L.: Polymér Characterization, Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 227, 190, str. 23, kde sú tieto metódy bližšie popísané. Týmto spôsobom je meranie limitného viskozitného čísla polyetylénu obsahujúceho vetvy s dlhým reťazcom funkciou molekulovej hmotnosti, pričom porovnaním týchto výsledkov so zodpovedajúcimi hodnotami zistenými u rovnakého množstva lineárneho polyetylénu poskytuje odhad počtu vetiev s dlhým reťazcom v rozvetvenom polyetyléne.
Stanovenie molekulovej hmotnosti, distribúcia molekulovej hmotnosti a vetiev s dlhým reťazcom
Na zisťovanie týchto údajov bol použitý chromatograf Waters 150C na vykonávanie kvapalinovej chromatografie vybavený gelovými permeačnými chromatografickými kolónami (GPC) pre zisťovanie molekulových hmotností a ďalej viskozimeter Viscotek 150R na meranie viskozít. Metódou gelovej permeačnej chromatografie bola zisťovaná distribúcia molekulových hmotností polyetylénových vzoriek, zatiaľ čo pomocou uvedeného viskozimetra bolo spoločne s GPC infračerveným detektorom vykonávané meranie koncentrácií a stanovenie viskozít. Na vykonávanie separačnej chromatografickej metódy (SEC) bola použitá 25 cm dlhá predkolóna firmy Polymér Labs s nominálnou veľkosťou pórov 50 4 (5.10-9 m), nasledovaná 25 cm dlhou kolónou Shodex A-80 M/S (Showa) s nominálnou veľkosťou pórov 80 4 (8.10-9 m) a za ňou bola zaradená 25 cm dlhá kolóna Shodex A80 M/S (Showa) s nominálnou veľkosťou pórov 80 4 (8.109 m). Obidve kolóny obsahovali ako náplň poly(styrén-divinylbenzén). Ako rozpúšťadlo i ako chromatografické eluačné činidlo bol použitý 1,2,4- trichlórobenzén. Všetky merania boli vykonávané pri teplote 140 ± 0,2 °C. Detailný popis tejto metodológie vyššie uvedenej SEC-vískozimetríckej metódy a vzťahy používané na prevedenie hodnôt GPC a hodnôt viskozity na vetvy s dlhými reťazcami a korigované molekulové hmotnosti sú uvedené vo vyššie uvedenej publikácie Mirabella a Wild, pozri vyššie.
Diferenciálna skanovacia kalorimetria a teplo topenia
DSC termogram bol získaný meraním diferenciálneho tepelného spádu medzi vzorkou a referenčnou vzorkou, pričom obidva boli umiestnené na hliníkovej miske za použitia rampy so zvyšujúcou sa teplotou a na meranie bol použitý DCS regulátor IA-2910 a vyhodnocovací prístroj A21W.
Stanovenie obsahu hliníka Al, zirkónia Zr a kremíka Si v polyetyléne e
Podľa tohto postupu boli polyetylénové vzorky zvážené a umiestnené do taviacich kelímkov, ktoré boli zažehnuté a potom umiestnené do muflovej pece (s teplotou 580 °C), pričom všetok uhlík bol spálený. Po ochladení bola k získanému zvyšku pridaná kyselina chlorovodíková a reakčná zmes bola opatrne zahrievaná kvôli napomáhaniu rozpusteniu. Tieto taviace kelímky boli potom ochladené, načo bola pridaná kyselina fluorovodíková kvôli zaisteniu úplného rozpustenia kremičitanu. Takto získané vzorky boli potom kvantitatívne prevedené a zriedené v 15 mililitroch deionizovanej vody, načo boli analyzované za pomoci metódy: Inductively-Coupled Plasma (pozri Atóm Scan 25, Thermo Jarrel Ash).
Analýza distribúcie zloženia etylénového kopolyméru metódou eluačnej frakcionácie so zvyšujúcou sa teplotou
Eluačná frakcionácia so zvyšujúcim sa teplotným gradientom (alebo metóda
TREF) predstavuje základnú metódu na meranie distribúcie zloženia (alebo vetiev s krátkymi reťazcami) pre etylén/alfa-olefínové kopolyméry. Zriedený roztok kopolyméru v rozpúšťadle, ako je napríklad 1,2,4-trichlorobenzén, š koncentráciou 0,1 - 0,5 % (hmotnosť/objem) sa aplikuje za vysokej teploty na plnenú kolónu. Táto kolóna sa potom nechá pomaly vychladnúť kontrolovanou rýchlosťou na teplotu miestnosti, pričom s klesajúcou teplotou dochádza k postupnej kryštalizácii polyméru na náplni kolóny podľa vzrastajúceho vetvenia (alebo poklesu kryštalinity). Potom sa kolóna opäť kontrolovane zahrieva na teplotou vyššiu ako 140 °C pri konštantnom prietoku rozpúšťadla kolónou. Polymérové frakcie sú potom vymývané pri stúpajúcej teplote podľa klesajúceho vetvenia (stúpajúcej kryštalinity). Na detekciu koncentrácie eluovaných látok je používaný infračervený koncentračný detektor. Na monitorovanie koncentrácií výstupného prúdu sa používa detektor koncentrácie. Vynesením koncentrácie polyméru ako funkcie teploty eluovania sa získa tzv. TREF-termogram.
Referencie, pozri publikácia: Wild, L. a kol. J. Polym. Sci., Polym. Phys., Ed. 20, str. 441 (1982).
Rozvetvenie stanovené metódou NMR s uhlíkom-13
Podľa tejto metódy sa pripraví roztok s koncentráciou 8 % hmotnostných/objem rozpustením polyolefínu v orto-dichlórbenzéne (ODCB) v NMR rúrke. Do tejto NMR trubice sa vloží uzatvorená kapilárna rúrka s deutériumoxidom za účelom blokovania frekvenčného poľa. Získané hodnoty sa vyhodnocujú na prístroji Bruker AC 300 pri 115 °C za použitia rozšírenej podmienky NOE s 30° PW a päťsekundovým intervalom opakovania. Počet uhlíkových záznamov sa zvyčajne pohybuje v rozmedzí od 1 000 do 10 000, pričom vzorky s väčším rozvetvením vyžadujú kratšie prírastky. Plocha každého piku sa meria spoločne s plochou celej alifatickej oblasti. Plocha uhlíkov, zodpovedajúca komonoméru, sa spriemeruje a pridelí ploche zodpovedajúcej základnému reťazcu (kostre), čím sa získa mólová frakcia. Toto číslo sa potom prevedie na frekvenciu výskytu vetiev.
Metóda stanovenia nenasýtených väzieb v polyetyléne IR metódou
Väzba CH mimo rovinu pásu nenasýtenej skupiny je citlivá na povahu substitúcie na dvojitej väzbe. Vzhľadom k vyššie uvedenému je teda možné rozlíšiť medzi troma rôznymi typmi nenasýtenej väzby: vinylová absorpcia (910 cm-4), vinylidénová absorpcia (890 ατΗ) a trans-vinylénová absorpcia (965 cm-1), pričom cis-vinylénová väzba nie je merateľná vzhľadom k interferencii s CH2 kývavými vibráciami (vejárové vibrácie) pri 720 cm-1.
Celkový stupeň nenasýtenia sa stanoví sumarizovaním všetkých troch vyššie uvedených nenasýtených väzieb.
Táto metóda používa nasledujúce rovnice na vyhodnotenie frekvencie vetiev na 1 000 CH2 skupín (BF):
BF = [A/te] .[14,0/2,54 x 10-3] v ktorej:
A znamená výšku piku v jednotkách absorbancie, t je hrúbka v jednotkách míl (tisícina palca, čo je 0,0254 mm), e znamená extinkčný koeficient v jednotkách liter/cm.mól.
Ako hodnoty extinkčných koeficientov boli prevzaté hodnoty Andersona a
Seyfreida (1). Na eliminovanie interferencie s butylovými vetvami bola použitá metóda bromácie (2). Pri tejto metóde boli použité brómované filmy.
Referencie:
(1) J. A. Anderson a W. D. Seyfreid, Anál. Chem. 20, 998, (1948), (2) D. R. Rueda, F. J. Balta - Calleeja a A. Hidalgo, Spectrochim. Acta 30A. 1545 (1974).
Metóda polymerácie v suspenzii
Postup polymerácie v miešanej suspenzii bol vykonaný v miešanom reaktore s objemom 1750 mililitrov. Podiel vsadeného hexánu bol 1000 mililitrov. Podiel vsadeného 1-hexénu (v prípade, kedy bol použitý) bol buď 60 mililitrov alebo 100 mililitrov. Vodík bol dávkovaný naplnením do rúrok s rozmerom 0,635 centimetra alebo 0,952 centimetra s rôznymi dĺžkami, ale so známym objemom, pričom tlak tohto vodíka bol 1379 kPa a tento vodík bol potom dávkovaný do uvedeného reaktora (približne atmosférický tlak). Všetky plyny (to znamená dusík, etylén, vodík) boli vedené cez molekulové sitá a deoxykolóny. Hexán bol vysušený na molekulovom site a deoxygenovaný (zbavený kyslíka) pomalým prebublávaním dusíka týmto plynom po dobu asi 0,5 hodiny. Manipulovanie s katalytickými zložkami bolo vykonané v sušiacom boxe (pri približne 0,2 ppm kyslíka a/alebo pri 0,2 ppm vody).
Podiel 1000 mililitrov hexánu, ktorý bol vyčistený dusíkom, bol prevedený do reaktora (ktorý bol vopred vypaľovaný pod prúdom dusíka po dobu 0,5 hodiny pri teplote 100 °C). Potom bol pridaný 1-hexén (95+%, spracovaný na oxide hlinitom AI2O3, udržiavaný pod atmosférou dusíka) prostredníctvom striekačky, ak bola táto látka použitá ako komonomér.
Potom boli hexán, prípadne 1-hexén, zahriate na teplotu 65 °C, načo bolo vykonané natlakovanie etylénom na tlak 1379 kPa. Potom bol do reaktora nadávkovaný katalyzátor za tlaku 1379 kPa. Na konci tejto kopolymerácie boli nadávkované asi 2 mililitre i-propanolu plus lonol (2,6-di-terc.-butyl-p-krezol), čo bolo vykonané pri tlaku 1379 kPa a nasledovalo odventilovanie etylénu. Tento postup umožnil vykonanie kopolymerácie iba za daných požadovaných podmienok: 100 mililitrov 1-hexénu, atď., plus etylén s tlakom 1379 kPa.
Polymerizačný postup vykonávaný v mechanicky premiešavanom reaktore v plynnej fáze
Pred vykonaním každého postupu bolo do reaktora umiestnené predbežne lôžko a potom bol tento reaktor tlakovo čistený dusíkom, čo bolo vykonané celkom trikrát pri tlaku 689,5 kPa. Teplota plášťa reaktora bola potom upravená tak, aby bol tento materiál udržiavaný na teplote približne 80 °C po dobu cez noc za súčasného zavádzania dusíka vo forme prečisťovacieho prúdu v množstve 1,36 kilogramu/hodina až 1,81 kilogramu/hodina pri tlaku v reaktore 689,5 kPa. Pred vykonaním postupu bol reaktor raz tlakovo čistený pri 2068,5 kPa, načo bolo privedených 50 mililitrov roztoku kokatalyzátora za účelom ďalšieho pasivovania reaktora. Tento reaktor bol potom tlakovo čistený celkom štyrikrát pri tlaku 689,5 kPa. Potom boli nadávkované jednotlivé látky a ustanovená počiatočná koncentrácia etylénu, hexénu a dusíka v plynovej fáze, pričom tieto koncentrácie v plynovej fáze boli udržiavané približne na týchto počiatočných hodnotách počas vykonávania vsádzkového postupu.
Katalytická suspenzia alebo roztok boli zavádzané do tohto reaktora kontinuálnym spôsobom počas vykonávania polymerácie za použitia roztoku alkylhliníka ako kokatalyzátora, ktorý slúžil ako nosičová látka, a dusíka ako dispergačného činidla. Nastrekované množstvo katalyzátora bolo potom upravené podľa potreby na udržanie rýchlosti polymerácie v rozsahu 2,268 kilogramu/hodina až 3,1752 kilogramu/hodina.
V ďalšom postupe boli kontinuálnym spôsobom zavádzané do reaktora monoméry a vodík podľa potreby kvôli udržaniu zloženia plynnej fázy počas vsádzkového procesu. Kvôli zabráneniu akumulovania dusíka, ktorý sa privádzal spoločne s katalyzátorom, bolo použité odvetrávanie malého podielu plynného prúdu. Tento reaktor pracoval vsádzkovým spôsobom, pričom bol tento vsádzkový postup ukončený, ak hmotnosť lôžka dosahovala 11,34 kilogramu až 13,61 kilogramu. Na konci tohto vsádzkového postupu bol prívod dávkovaných látok zastavený a reaktor bol rýchlo odvetraný na atmosférický tlak. Tento reaktor bol potom tlakovo čistený celkom päťkrát pri tlaku 689,5 kPa suchým dusíkom. Takto získaný polymér bol potom odvedený do zásobníka kvôli zhromažďovaniu produktu a vystavený pôsobeniu atmosféry. Do tohto zásobníka bol potom hlboko do tohto polyméru umiestnený dvojtryskový rozdeľovači kus a pomocou tohto rozdeľovacieho kusa bol tento polymér čistený dusíkom nasýteným vodou po dobu cez noc a pri teplote okolia.
V prípade použitia vodíka ako činidla pre zakončovanie reťazca bol použitý nasledujúci postup. Roztok obsahujúci hexán a katalyzátor s teplotou 65 °C bol natlakovaný etylénom s tlakom 172,4 kPa a potom bola nechaná prebiehať reakcia po dobu 5 minút za účelom iniciovania polymerizačnej reakcie. Potom bol odventilovaný etylén a do uzatvoreného reaktora bol nadávkovaný vodík. V ďalšom postupe bol pridaný etylén s tlakom 1379 kPa, čím bola iniciovaná intenzívna polymerizačná reakcia (exotermický priebeh).
Príklady
Reakcia indénu a zirkónium-tetra(dietylamidu) a oddelenie reakčného produktu
Podľa tohto príkladu boli indén (v množstve 0,480 gramu, čo predstavuje
4,14 mólu) a zirkónium-tetra(dietylamid) (v množstve 0,650 gramu, čo predstavuje 1,72 mmól) uvedené do reakcie pri teplote 86 °C, pričom táto reakcia prebiehala po dobu 1,5 hodiny pod atmosférou dusíka. Takto získaný reakčný produkt bol potom podrobený destilačnému spracovaniu pri teplote 165 °C (a pri tlaku 2,66 Pa) a týmto postupom bola získaná číra žltá viskózna kvapalina.
Hmotovou spektroskopickou analýzou boli zistené východiskové ióny pri asi
421 M/Z (výskyt niekoľko píkov v dôsledku prítomnosti izotopov zirkónia). Model vynútenej rotácie u tejto molekuly zodpovedal tomu, čo sa očakávalo. Pri analýze metódou ^3CNMR (v dg-dioxanu) bola zistená séria aromatických rezonancií pri pomere 2:2:2:1 plus etylové multiplety CH2(12), CH3(-18). To potvrdzovalo nasledujúcu štruktúru:
Porovnávací príklad A
V prípade, že sa vyššie uvedený produkt po spracovaní destiláciou neuvedie do reakcie s oxidom uhličitým CO2, ale s MMAO a polymerizácia sa vykoná v reaktore s premiešavanou suspenziou, potom má tento katalyzátor aktivitu zodpovedajúcu 1800 gramom PE/hodina/mmól zirkónia/689,5 kPa etylénu pri použití teploty 65 °C, tlaku 1379 kPa etylénu, 1000 mililitrov hexánu, 2,0 mmól zirkónia a pomeru Al/Zr = 1000 (molárny pomer).
Príklad 1
Vyššie uvedený produkt, získaný po destilácii, bol uvedený do reakcie s oxidom uhličitým (atmosférický tlak, čo je 0,1 MPa, 3 CC>2/Zr), pričom reakcia prebiehala po dobu 1 hodinu a potom nasledovala reakcia s MMAO, ktorá prebiehala po dobu 1 hodiny.
V reaktore s premiešavanou suspenziou bola s týmto katalyzátorom dosiahnutá aktivita 24 400 gramov PE/hodina/mmól Zr/689,5 kPa pri použití teploty 65 °C, tlaku 1379 kPa etylénu, 1000 mililitrov hexánu, 2,0 mmól zirkónia a pomer Al/Zr = 1000 (molárny pomer).
Ďalej bolo zistené, že aktivita týchto karbamátových katalyzátorov po reakcii s MMAO závisí od času, čo je uvedené v nasledujúcej tabuľke č. 1.
Tabuľka 1
Polymerizácia etylénu za použitia vyčisteného η5 -indenyl-tris(dietylamidu) ako katalytického prekurzora
Pokus číslo3
A B C D E F
Pomer CC>2/Zr (molárny pomer) 0 3 3 3 3 3
Spracovanie*3 CO2
(doba) 0 1 hod. 5 min. 24 hod. 24 hod. 2 hod.
Spracovanie0 MMAO
(doba) 0 1 hod. 5 min. 1 hod. 54 hod. 0,5 hod.
Aktivita (g PE/hodina/mmól Zr/- 689,5 kPa 1 800 24 400 i 5 400 22800 7400 11200
Poznámka:
a použitý tlak 1379 kPa etylénu, teplota 65 °C, približne 2 mmóly zirkónia, pomer Al/Zr asi 1000, nebol použitý žiaden vodík ani 1-hexén, prídavok CO2 pri atmosférickom tlaku, doba kontaktu s CO2 až do odvedenia vzorky do reakcie s MMAO c doba reakcie karbamátu s MMAO roztokom
Príklad 2
Postup prípravy Ti5-indenyl-tris(dietylamidu)
Podľa tohto príkladu bol indén (98 %, Aldrich, čo predstavuje 0,129 mól) zmiešaný s 24,8 gramov zirkónium-tetra(dietylamidu) (čo je 0,0654 mól). Táto reakčná zmes bola potom zahrievaná po dobu 1 hodinu pod atmosférou dusíka a pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od 115 °C do 118 °C, načo bola ochladená a podrobená spracovaniu vo vákuu (26,66 Pa) za účelom odstránenia prchavých látok. Odčerpané bolo 4,3 gramov, čo je 90,2 % teoretickej hodnoty pre 0,0654 mól dietylamínu (teplota varu 55 °C). Pri analýze metódou NMR (roztok v ds-dioxane) bolo zistené, že sa jedná približne o ekvivalentnú zmes nezreagovaného indénu (použitý v asi 200 %nom prebytku) a očakávaného reakčného produktu. Tento produkt bol udržiavaný v utesnenom sklenenom zásobníku v sušiacom boxe, pričom s týmto produktom bolo manipulované iba v tomto sušiacom boxe.
Reakcia s oxidom uhličitým na prípravu r|5-indenyl-tris- (dietylkarbamátu)
Nízkotlaková metóda:
Pri tomto postupe bolo vo vyššie uvedenom sušiacom boxe odvážené 0,303 gramu uvedeného reakčného produktu do 100 mililitrovej sklenenej nádoby zaistenej uzatváracou prepážkou (0,515 mmól zirkónia Zr) a potom bol tento produkt zriedený 30 mililitrami hexánov, ktoré boli vyčistené plynným dusíkom. Mimo tento sušiaci box bolo potom pri súčasnom riadnom premiešavaní magnetickým miešadlom pridané pri teplote miestnosti 40,5 mililitra oxidu uhličitého CO2 (1,81 mmól CO2, pomer 3,3 CC^/Zr), reakčná zmes bola premiešavaná po dobu 2 hodiny a získaný produkt bol opäť premiestnený do sušiaceho boxu. Tento roztok obsahoval približne 18,5 mól Zr/mililiter.
V reaktore s premiešavanou suspenziou bola s týmto katalyzátorom dosiahnutá aktivita 34 700 gramov PE/hodina/mmól Zr/689,5 kPa etylénu pri použití teploty 65 °C, tlaku 1379 kPa etylénu, 1000 mililitrov hexánu, 1,5 mmól zirkónia a pomeru Al/Zr = 1000 (molárny pomer).
Zmenená hodnota katalytickej aktivity pri meniacom sa pomere CC>2/Zr je ilustrovaná v nasledujúcej tabuľke č. 2. Účinok pridávania vodíka je dokumentovaný v tabuľke č. 3. Účinok pomeru Al/Zr je uvedený v tabuľke č. 4.
Tabuľka 2
Kopolymerizácia etylénu a 1-hexénu; postup za použitia zirkónium-tetra(dietylamid)-indén-MMAO katalyzátorov3 spracovaných oxidom uhličitým
Postup
G H I J
Molárny pomer CO2/Zr 0 1 2 3
Aktivita (g PE/hodina/- mmól Zr/689,5 kPa 9 700 32 200 30 100 33 800
Flc NF NF NF 1,15
BBF .b 10,5 15,6 13,3
1-hexén (% hmotnostné) 6,1 8,8 7,6
SEC Molekulová hmotnosť: hmotnostný priemer Číselný priemer Monomodálny PDI-4,3 227 000 52 400
Poznámky:
θ Za štandardných podmienok, avšak za použitia 100 mililitrov Katalyzátor bol pripravený postupom podľa príkladu C. b w/o 1-hexén
1-hexénu c N F = bez toku
Tabuľka 3
Účinok pridávania vodíka pri kopolymerácii a>b etylénu a 1-hexénu Postup
K L M N
Vodík (ml STP) 0 63 126 252
Aktivita (g PE/hodina/-
mmól Zr/689,5 kPa í 52 200 90 800 24 900 29 400
Vlastnosti polyméru:
Fl NF 1,0 14,8 15,5
MFR - 28,9 -
BBF 10,5 10,3 87
1-hexén
(% hmotnostné) 6,1 5,9 5,0
SEC:
Molekulová hmotnosť:
hmotnostný priemer - 109 000 52 600
Molekulová hmotnosť
číselný priemer - 23 900 11 900
PDI - 4,6 4,4
Tvar krivky - prípadne prípadne
bimodálny bimodálny
DCS:
Teplota topenia (°C) - 121,9/ 120,3/ -
121,7 119,9
ZÄHf (cal/g) - 40,5/ 38,1/-
37,4 32,3
Poznámky:
a Katalyzátor pripravený postupom podľa príkladu C b Polymerizácia bola vykonávaná za štandardných podmienok, avšak použitia 100 mililitrov 1-hexénu plus vodíka, ako je naznačené za
Tabuľka 4
Účinok pomeru Al/Zr na katalytickú aktivitu3·13
K Postup
L M N
Al/Zr (mólový pomer) 1 000 500 250 125
Aktivita (g PE/hodina/mmól Zr/689,5 kPa) 31 400 23 700 13 400 2 200
BBF (C4/IOOO CH2) 10,2 - 7,5 -
1-hexén (% hmotnostné) 5,9 - 4,4 -
Fl 2,0 - - -
Poznámky:
3 Katalytický prekurzor reagoval s premenlivým množstvom MMAO, rovnako ako podľa príkladu B b Polymerizácia bola vykonaná za štandardných podmienok s tým rozdielom, že bolo použitých 100 mililitrov 1-hexénu
Príklad 3
Vysokotlaková metóda
Podľa tohto príkladu bolo v sušiacom boxe 1,174 gramov reakčného produktu odobraného z prvého stupňa postupu podľa príkladu 2 umiestnených do Hokeovho valca s objemom 10 mililitrov spoločne s 3,24 gramu toluénu, ktorý bol prečistený dusíkom. Ventily na tomto valci boli uzatvorené a celá táto zostava bola napojená na valec s oxidom uhličitým CC>2 (riadne vysušený CO2) pričom tento oxid uhličitý s tlakom 413,7 kPa bol aplikovaný po dobu 1,25 hodiny. Nasledovala rýchla exotermická reakcia (teplota približne 40 °C). Tento valec bol otvorený a potom bol opatrne prepláchnutý toluénom a získaný svetlo žltý roztok bol zriedený na objem 50 mililitrov (približne 43 mmól Zr/mililiter) toluénom.
V reaktore s premiešavanou suspenziou bola s týmto katalyzátorom dosiahnutá aktivita 48 000 gramov PE/hodina/mmól Zr/689,5 kPa etylénu pri použití teploty 85 °C, tlaku 1379 kPa etylénu, 1000 mililitrov hexánu, 100 mililitrov 1-hexénu, 120 mililitrov (STP) vodíka, 1,6 mmól zirkónia a pomeru Al/Zr = 1000 (molárny pomer).
Príklad 4
Reakcia bis(indenyl)etánu so zirkónium-tetra(dietylamidom)
Podľa tohto vyhotovenia bolo v sušiacom boxe navážené 0,270 gramu bis(indenyl)etánu (čo predstavuje 1,047 mmól) a 0,395 gramu zirkóniumtetra(dietylamidu) (čo predstavuje 1,042 mmól) a umiestnené do utesneného skleneného reaktora. Tento reaktor bol potom zahrievaný pri teplote 120 °C po dobu 1,25 hodiny pod atmosférou dusíka (roztok sa zmenil na číry pri teplote približne 115 °C). Tento produkt bol potom ochladený a evakuovaný pri teplote miestnosti, čo prebiehalo po dobu 0,5 hodiny pri tlaku 40 Pa. Hmotnostná strata zodpovedala 0,983 gramu, čo zodpovedalo teoreticky 1,285 mmól dietylamínu. Takto získaný zvyšok bol potom rozpustený v 25 mililitroch hexánu vyčistených dusíkom.
V ďalšom postupe bolo 2,5 mililitra vyššie uvedeného hexánového roztoku (100 mmól zirkónia) pridaných do nádoby zaistenej uzatváracou prepážkou s objemom 25 mililitrov, načo bolo pridaných 6,7 mililitrov plynného oxidu uhličitého (pomer 3,0 CO2/Zr), 300 mmól oxidu uhličitého (CO2), čo bolo vykonané pri teplote miestnosti a pri okolnom tlaku. Látky sa potom nechali reagovať po dobu niekoľko hodín za súčasne vykonávaného dobrého premiešavania, pričom tento číry roztok zmenil zafarbenie zo žltého na zeleno - žlté.
MMAO (v množstve 5,0 mililitrov heptánového roztoku, 11,25 mmól A1) bol uvedený do reakcie s 0,25 mililitra vyššie uvedeného karbamátového roztoku (10,5 mmól zirkónia), čím bol získaný roztok, v ktorom bol pomer Al/Zr 1000, 2 mmól Zr/ml. Tento produkt bol potom použitý po 1 hodine, ale prv ako uplynulo 6 hodín, na polymerizačné pokusy.
V reaktore s premiešavanou suspenziou bola s týmto katalyzátorom dosiahnutá aktivita 15 800 gramov PE/hodina/mmól Zr/689,5 kPa etylénu pri použití teploty 65 °C, tlaku 1379 kPa etylénu, 1000 mililitrov hexánu, 2,0 mmól zirkónia a pomeru Al/Zr = 1000 (molárny pomer).
Príklad 5
Postup prípravy bis(indenyl)etánzirkónium-tris (dietylamidového) reakčného produktu
Podľa tohto postupu bol bis(indenyl)etán (v množstve 0,327 gramu, čo predstavuje 1,27 mmól) uvedený do reakcie so zirkónium-tetra(dietylamidom) (v množstve 1,025 gramu, čo je 2,70 mmól, 6 % prebytok vzhľadom k stechiometrickému pomeru 1 : 2), čo bolo vykonané pri teplote 125 °C a reakcia prebiehala po dobu 2,5 hodiny pod atmosférou dusíka. Týmto postupom bol pripravený svetlo oranžovo - zelený olej, pričom 0,427 gramu tohto produktu bolo rozpustených v 25 mililitroch hexánov (46,1 mmól Zr/ml).
Postup prípravy bis(indenyl)etánzirkónium-tris(dietyl- karbamátu)
Hexánový roztok tris(dietylamidu), získaný hore uvedeným postupom, bol potom uvedený do reakcie s oxidom uhličitým CO2 s tlakom 551,6 kPa pri teplote miestnosti a po dobu 1 hodinu, pričom požadovaný karbamát bol získaný pri atmosférickom tlaku (0,1 MPa).
V reaktore s premiešavanou suspenziou bola s týmto katalyzátorom dosiahnutá aktivita 68 200 gramov PE/hodina/mmól Zr/689,5 kPa etylénu pri použití teploty 65 °C, tlaku 1379 kPa etylénu, 1000 mililitrov hexánu, 100 mililitrov 1-hexénu, 2,0 mmól zirkónia a pomeru Al/Zr = 1000 (molárny pomer). Tento polymérny produkt mal hodnotu BBF 14,2.
Príklad 6
Postup prípravy katalyzátora z karbamátu získaného hore popísaným spôsobom
Podľa tohto vyhotovenia bolo 0,31 mililitra karbamátového roztoku získaného postupom podľa príkladu 5 (podiel 10,5 mmól Zr) zmiešané s 5,0 mililitrami (čo predstavuje 10,5 mmól) MMAO roztoku, čím bol získaný svetlo žltý číry roztok. Tento roztok bol použitý po 1 - hodinovom státí pri teplote miestnosti.
V reaktore s premiešavanou suspenziou bola s týmto katalyzátorom dosiahnutá aktivita 49 400 gramov PE/hodina/mmól Zr/689,5 kPa etylénu pri použití teploty 65 °C, tlaku 1379 kPa etylénu, 1000 mililitrov hexánu, 100 mililitrov 1-hexénu, 2,0 mmól zirkónia a pomeru Al/Zr = 1000 (molárny pomer). Tento polymérny produkt mal hodnotu BBF 20,9.
Účinok spôsobu pridávania oxidu uhličitého CO2 na aktivitu katalyzátora je uvedený v tabuľke 5.
Náhrada oxidu uhličitého CO2 za iné heterokumulény pri reakcii s bis(indenyl)etán-bis[zirkónium-tris(dietylamidom)] je uvedená v tabuľke 6.
Účinok koncentrácie 1-hexénu na aktivitu a vlastnosti polyméru je uvedený v tabuľke 7.
Tabuľka 5
Rôzne kopolymerácie za použitia 1-hexénu a katalyzátorov odvodených od bís(indenyl)etán-bis [zirkónium-tris(dietylamidu)]a
Postup
S T U
Aktivita (g PE/hodina/- žiaden 3 CO2 Zr atmosfér. tlak CO2 551,6 kPa
mmól Zr/689,5 kPa) BBF (butylové vetvy/ 3 200 49 400 68 200
1000 skupín CH2 12,9 20,9 14,2
Fl NA 5,0 NA
MFR 18,9
SEC-PDI Mw 58 400 NA 2,1 NA
Poznámka:
a Za štandardných polymerizačných podmienok a za použitia 100 ml 1hexénu a katalyzátora pripraveného podľa príkladu I, J alebo K
Tabuľka 6
Účinok heterokumulénov na bis(indenyl)etán-bis[zirkóniumtris(dietylamidový)] a katalyzátor
V Polymerizačný postup
X Y Z
Aditív 3 CO2/Zr 2 CS2/Zr 3 COS Zr 2 Bu NCO Zr
Zr (mmól) 3,1 3,0 3,2 0,47
1-hexén (ml) 0 0 0 0
Aktivita (g PE/hodina/- mmól Zr/689,5 kPa etylénu) 15 800 630 2 620 18 900
BBF - - - -
hexén (hmôt. %) - - - . -
Fl
Tabuľka 6 (pokračovanie)
Polymerizačný postup
AA BBb CCb
Aditív 3 (Cy-N=)2Cc AE 3 SO2
Zr (mmól) 0,48 3,4 Zr 2,0
1-hexén (ml) « 0 100 100
Aktivita (g PE/hodina/- mmól Zr/689,5 kPa etylénu) 13 500 11 100 20 000
BBF - 10,7 13,5
hexén
(hmôt. %) - 6,2 -
Fl - 1,9
a Katalyzátory pripravené podobným spôsobom ako v príklade U s tým rozdielom, že boli použité iné vhodné heterokumulény b Plus 100 mililitrov 1-hexénu c Dicyklohexylkarbodiimid: ΟθΗιιΝ=Ο=ΝΟβΗ<ιι
Tabuľka 7
Účinok pomeru 1-hexén/hexén na charakteristiky kopolymerácie za použitia bis(indenyl)etán-bis [zirkónium-tris(dietyl-karbamátového)] katalyzátora3
Postup
DD EE FF
Koncentrácia 1-hexénu (% hmôt. v hexánoch) 9,1 16,8 28,6
Katalytická aktivita (g PE/hodina/- mmól Zr/689,5 kPa etylénu) 29 700 15 400 1 560
BBF
(C4 vetvy/1000'CH2) 12,6 21,5 36,4
1-hexén
(hmôt. %) 7,2 11,9 19,1
3 Katalyzátor pripravený rovnakým spôsobom ako v príklade U. Štandardné polymerizačné podmienky s výnimkou premenlivého množstva pridávaného 1-hexénu (100, 200, 300 mililitrov)
Katalyzátory pripravené hore uvedeným spôsobom boli použité v miešanom reaktore pracujúcom v plynovej fáze spôsobom podrobne popísaným v ďalšom texte a za podmienok, ktoré sú uvedené v tabuľke č. 11, pričom bol použitý r|5-indenylzirkónium-tris (dietylkarbamátový) a bis- η^',ηδ'. (indenyl)etán-bis [zirkónium- tris-(dietylkarbamátový)] katalyzátor ako na nosiči, tak v roztoku. Prehľad dosiahnutých výsledkov, čo sa týka vlastností produktov, je uvedený v tabuľke č. 11.
Polymerizačný postup vykonávaný v horizontálne premiešavanom reaktore
Pri vykonávaní postupov A až G (pozri tabuľka č. 11) boli polyetylénové a 1hexénové kopolyméry pripravené v horizontálne premiešavanom reaktore za použitia rôznych metalocénových katalytických roztokov. Použitým reaktorom bol dvojfázový (plyn/pevná fáza) premiešavaný reaktor so spätným chodom. Sústava štyroch radlicových lopatiek 100 bola uchytená horizontálne na centrálnom hriadeli, ktorý sa otáčal s rýchlosťou otáčania 200 otáčok za minútu, čím boli udržiavané častice v reaktore 110 mechanickým spôsobom vo fluidnom stave. Dĺžka reaktorovej valcovej nádoby, ktorá bola takto premiešavaná uvedenou sústavou radlicových lopatiek, bola 40,6 centimetra a priemer tejto reaktorovej valcovej nádoby bol 39,7 centimetrov, takže objem uvádzaný mechanickým spôsobom do fluidného stavu, bol 46 litrov. Objem plynu, ktorý bol väčší ako mechanickým spôsobom fluidizovaný objem vo vertikálnej valcovej nádobe, bol celkom 54,6 litrov. Na hornom konci tohto reaktora 110 bola usporiadaná rozdružovacia nádoba 120. Táto nádoba mala plynový objem 68 litrov, čím sa viac ako zdvojnásobil objem uvedeného reaktora. Týmto reaktorom bol kontinuálne recirkulovaný plyn, ktorý postupoval nielen reaktorom, ale i rozdružovacou nádobou, pričom tento plyn bol hnaný dúchadlom 130 a týmto spôsobom bola udržiavaná homogénna plynová zmes.
Tlak v reaktore sa zvyčajne pohyboval v rozmedzí od 2 MPa do 4 MPa, pričom v uvedených príkladoch bol tento tlak v reaktore 2,41 MPa, pokiaľ nie je uvedené v tabuľke č. 11 inak. Monoméry a vodík (kvôli kontrole molekulovej hmotnosti) boli zavádzané do tohto reaktora kontinuálnym spôsobom prostredníctvom regulačných ventilov a potrubí 140. Parciálny tlak monoméru sa zvyčajne pohyboval v rozmedzí od 1034 kPa do 2068 kPa. Komonomér, v prípade, že bol použitý, bol privádzaný pomocou regulačných ventilov a potrubí 150, pričom bol odparený v priestore 160 a jeho obsah v polyméri bol kontrolovaný úpravou nástrekovej rýchlosti, čím bol udržiavaný konštantný molárny pomer komonomér/monomér v plynovej fáze. Zloženie plynovej zmesi bolo merané v 4 až 6-minútových intervaloch plynovým chromatografickým analyzátorom. Molekulová hmotnosť polyméru bola kontrolovaná úpravou nástrekovej rýchlosti vodíka a týmto spôsobom bol udržiavaný konštantný mólový pomer vodíka k monoméru v plynovej fáze. Dusík tvoril hlavnú zložku zvyšného podielu tejto plynovej zmesi, pričom tento dusík bol privádzaný spoločne s katalyzátorom prostredníctvom potrubí 170 a potom bol odventilovávaný malým odplyňovacím otvorom 180 spoločne s reaktorovými plynmi, vrátane odparených rozpúšťadiel. Otváranie tohto odplyňovacieho otvoru bolo ovládané prostredníctvom počítača tak, aby bol udržiavaný v reaktore konštantný celkový tlak.
Tento reaktor bol chladený vonkajším plášťom naplneným chladiacim glykolom. Teplota lôžka bola meraná teplotnou sondou, umiestnenou v teplomernej jamke, ktorá prestupovala do lôžka v uhle 60° pod horizontálnou rovinou medzi vnútornou sústavou radlicových miešadiel. Teplota v reaktore bola kontrolovaná na požadovanej úrovni.
Katalytické roztoky boli pripravené zmiešaním jedného alebo viacerých metalocénových katalyzátorov, pričom výsledné roztoky boli uchovávané v zásobníku pripojenom prostredníctvom potrubí 190. Roztok katalyzátora bol odmeriavaný v jednotlivých dávkach do potrubia 190 a potom bol premiešavaný kontinuálne postupujúcim prúdom roztoku metylaluminoxanového kokatalyzátora, ktorý bol privádzaný prostredníctvom potrubí 200. V postupoch uvádzaných v ďalšom popise bol použitý MMAO v izopentáne, pričom koncentrácia MMAO bola 7,23 % a množstvo použitého kokatalyzátora bolo také, že pomer Al/Zr v tomto reaktore bol 1000. Táto zmes bola zavádzaná pomocou špirály 210, vytvorenej z trubice s priemerom 0,32 centimetra, v ktorej tieto reakčné komponenty reagovali zvyčajne po dobu približne 25 minút. Po výstupe z tejto špirály k vykonaniu predbežného kontaktovania uvedených zložiek bol tento zmesný nástrek vo forme roztoku nastrekovaný do reaktora za pomoci konštantného prúdu dusíka. Tento postrek je možné nasmerovať buď do lôžka alebo nad toto lôžko, podľa potreby.
Vo zvyčajnom vyhotovení bol výťažok granulovaného polyméru v jednej šarži v uvedenom reaktore v rozmedzí od 9,1 kilogramu do 11,35 kilogramu, pričom horná hranica tohto výťažku bola v rozmedzí od 13,62 kilogramu do 15,9 kilogramu. Jednotlivé šarže zvyčajne trvali v rozmedzí od 3 do 6 hodín. V alternatívnom vyhotovení je možné tento reaktor prevádzkovať kontinuálnym spôsobom, pričom pri tomto usporiadaní sa granulický polymér odvádza prostredníctvom výstupu 220, zvyčajne vo forme podielov 0,18 kilogramu, zatiaľ čo polymerizačná reakcia prebieha kontinuálnym spôsobom ďalej. Pri vykonávaní tohto kontinuálneho postupu bol tento odvádzací systém pre odvádzanie produktu uvedený do činnosti po tom, čo hmotnosť lôžka dosiahla zvyčajne 6,81 kilogramu až 11,35 kilogramu, pričom odvádzaný podiel bol kontrolovaný takým spôsobom, aby bola udržaná konštantná hmotnosť lôžka.
Zvyčajne sa tento postup zahajuje tak, že sa do reaktora uvedú monoméry, pričom sa jednotlivé nástreky upravia tak, aby sa dosiahlo požadované zloženie plynovej zmesi. Pred nástrekom východiskového katalyzátora sa pridá do tohto reaktora počiatočná vsádzka kokatalyzátora za účelom odstránenia všetkých katalytických jedov prítomných v reaktore. Po zahájení nástreku katalyzátora sa do reaktora pridávajú monoméry v dostatočnom množstve takým spôsobom, aby bola udržaná koncentrácia plynových zložiek a jednotlivé pomery. S postupujúcim prívodom katalyzátora podľa vynálezu sa množstvo tohto katalyzátora zvyšuje, pričom rýchlosť tvorby polyméru vzrastá na 2,27 kilogramu až 4,54 kilogramu za hodinu a v tomto okamihu sa nástrek katalyzátora upravuje tak, aby bola udržiavaná konštantná rýchlosť tvorby polyméru. Nastrekované množstvo kokatalyzátora sa udržiava v pomere k nastrekovanému množstvu katalyzátora. V prípade použitia katalyzátora s dlhou životnosťou, ako je napríklad heteroallylový komplex, je treba privádzané množstvá katalyzátora a kokatalyzátora zastaviť dostatočne skoro, kým sa dosiahne cieľová hmotnosť šarže, lebo v tomto prípade sa dostatočná katalytická aktivita často uchováva po mnoho hodín počas postupujúcej polymerácie. Po dosiahnutí požadovanej hmotnosti vsádzky alebo šarže sa reaktor rýchlo odventiluje a monomér sa odstráni z produktu pomocou dusíka. Takto získaná šarža sa potom odvedie prostredníctvom ventilu 220 do okolnej atmosféry.
Pri vykonávaní postupov H až L boli polymerizačné reakcie vykonané v reaktore s objemom 100 mililitrov za trochu odlišných podmienok. Kopolymerizacia etylénu a hexénu bola vykonaná za tlaku etylénu 586,1 kPa v jednolitrovom premiešavanom reaktore pri teplote 75 °C. Do tohto reaktora bolo potom nadávkovaných 600 mililitrov hexánu, 46 mililitrov hexénu a MMAO (500 ekvivalentov vzťahujúc na Zr), načo nasledoval prídavok toluénového roztoku obsahujúceho katalyzátor (1 mmól) a 500 mmól MMAO. Polymerizácia bola vykonávaná po dobu 30 minút.
Príklad 7
Postup syntézy (lnd)Zr(NMe2)3
Podľa tohto postupu boli do Schlenkovej trubice s objemom 25 mililitrov vložené indén (v množstve 1,11 gramu, čo predstavuje 9,54 mmól) a Zr(NMe2)4 (v množstve 2,16 miligramu, čo predstavuje 9,54 mmól) a táto zmes bola zahrievaná pod atmosférou dusíka po dobu 1 hodinu pri teplote 110 °C. Takto pripravený roztok bol ochladený na teplotu miestnosti, pričom prchavé látky boli odstránené za použitia vákua. Potom bol analyzovaný výsledný olejový produkt metódou NMR ako (lnd)Zr(NMe2)31H NMR (C6D6):
d 7,50 (AA'BB', indenyl, 2H),
6,92 (AA'BB', indenyl, 2H),
6,43 (t, J = 3,0 Hz, 2-indenyl, 1H),
6,23 (d, J = 3,0 Hz, 1-indenyl, 2H),
2,77 (s, CH3, 18 H).
Kopolýmerizácia za použitia (lnd)Zr(O2CNMe2)3
Podľa tohto postupu bol (lnd)Zr(NMe2)3 (v množstve 40 miligramov) premiestnený do testovacej trubice a rozpustený v 2,0 mililitroch benzénu-dg. Táto rúrka bola potom natlakovaná na tlak 344,7 kPa oxidom uhličitým a premiešavaná po dobu 5 minút. Pomocou ^H NMR a 13q NMR analýzy tohto roztoku bola zistená zreteľná konverzia na (lnd)Zr(O2CNMe2)31HNMR(CgDg):
d 7,57 (AA'BB', indenyl, 2H),
7,00 (AA'BB', indenyl, 2H),
6,98 (t, J = 3,3 Hz, 2-indenyl, 1H),
6,42 (d, J = 3,3 Hz, 1-indenyl, 2H),
2,39 (brs, CH3, 18 H).
{1H} NMR (CgDg):
d 170,25 (karbonyl), 127,23, 124,37, 123,81, 120,08,
104,21, 34,09 (metyl).
Alikvotný podiel tohto roztoku bol zriedený v toluéne a na vykonanie etylénhexénovej kopolymerácie za pomoci MMAO bol použitý 1 mmól. Dosiahnutá aktivita pri teplote 75 °C zodpovedala 62 800 g PE/mmól Zr/689,5 kPa/hodinu. GPC analýzou bola zistená molekulová hmotnosť (hmotnostný a číselný stred) Mw = 178 000 a Mn = 52 300 pre PDI 3,41.
Príklad 8
Postup syntézy (lnd)Zr(piperidid)3
Podľa tohto postupu boli do Schlenkovej trubice s objemom 25 mililitrov vložené indén (v množstve 1,78 gramu, čo predstavuje 15,3 mmól) a Zr(piperidid)4 (v množstve 738 miligramov, čo predstavuje 1,72 mmól) a táto zmes bola zahrievaná pod atmosférou dusíka po dobu 2 hodiny pri teplote
138 °C. Takto pripravený roztok bol ochladený na teplotu miestnosti, pričom prchavé látky boli odstránené za použitia vákua. Potom bol analyzovaný výsledný olejový produkt metódou ”*H NMR ako (lnd)Zr(piperidid)3.
1H NMR (THF-dg):
d 7,61 (AA'BB', indenyl, 2H),
6,98 (AA’BB', indenyl, 2H),
6,63 (t, J = 3,3 Hz, 2-indenyl, 1H),
6,36 (d, J = 3,0 Hz, 1-indenyl, 2H),
3,15 (m, piperidid 2-CH2, 12 H),
1,44 (m, piperidid 4-CH2, 6 H),
1,35 (m, piperidid 2-CH2, 12 H).
Kopolymerizácia za použitia (lnd)Zr(O2Cpiperidid)3
Podľa tohto postupu bol (lnd)Zr(piperidid)3 (v množstve 109 miligramov) premiestnený do testovacej trubice a rozpustený v 2,0 mililitroch benzénu-dg. Táto rúrka bola potom natlakovaná na tlak 344,7 kPa oxidom uhličitým a premiešavaná po dobu 5 minút. Pomocou NMR a NMR analýzy tohto roztoku bola zistená zreteľná konverzia na (lnd)Zr(piperidid)3.
1H NMR (CgDg):
d 7,64 (AA'BB', indenyl, 2H),
7,04 (t, J = 3,3 Hz, 2-indenyl, 1H),
6,70 (d, J = 3,3 Hz, 1-indenyl, 2H),
2,39 (br s, CH3, Í8 H).
13C{1H} NMR (CgDg):
d 170,25 (karbonyl), 127,23, 124,37, 123,81, 120,08,
104,21, 34,09 (metyl).
Alikvotný podiel tohto roztoku bol zriedený v toluéne a na vykonanie etylénhexénovej kopolymerácie za pomoci MMAO bol použitý 1 mmól. Dosiahnutá aktivita pri teplote 75 °C zodpovedala 155 000 g PE/mmól Zr/689,5 kPa/hodinu. GPC analýzou bola zistená molekulová hmotnosť (hmotnostný a číselný stred) Mw = 186 000 a Mn = 54 100 pre PDI 3,44.
Príklad 9
Postup syntézy (MeC5H4)Zr(NEt2)3
Podľa tohto postupu boli do Schlenkovej trubice s objemom 25 mililitrov vložené čerstvo krakovaný metylcyklopentadién (v množstve 0,806 gramu, čo predstavuje 10,08 mmólov) a Zr(NEt2)4 (v množstve 3,74 gramov, čo predstavuje 9,84 mmólu) a táto zmes bola zahrievaná pod atmosférou dusíka po dobu 30 minút pri teplote 90 °C. Takto pripravený roztok bol ochladený na teplotu miestnosti, pričom prchavé látky boli odstránené za použitia vákua. Potom bol analyzovaný výsledný olejový produkt metódou ^HNMR ako (MeC5H4)Zr(NEt2)3.
Kopolymerizácia za použitia (MeC5H4)Zr(O2CNEt2)3
Podľa tohto postupu bol (MeC5H4)Zr(NEt2)3 (v množstve 110 miligramov) premiestnený do testovacej trubice a rozpustený v 2,0 mililitroch toluénu-dg. Táto trubica bola potom natlakovaná na tlak 344,7 kPa oxidom uhličitým a premiešavaná po dobu 5 minút. Pomocou NMR a ΊθΟ NMR analýzy tohto roztoku bola zistená zreteľná konverzia na (MeC5H4)Zr(O2CNEt2)31H NMR (toluén-dg):
d 6,37 (virtuálny t, Cp CH2, 2H),
6,08 (virtuálny t, Cp CH2, 2H),
3,01 (q, CH2CH3, 6H),
2,35 (s, C5H4CH3l 3H),
0,85 (t, CH2CH3, 9H).
13c {1H} NMR (toluén-dg):
d 169,83 (karbonyi), 125,96, .115,15, 114,16 (Ο5Η4Μβ),
39,66 (MeCp), 14,01 (CH2CH3), 13,64 (CH2CH3).
Alikvotný podiel tohto roztoku bol zriedený v toluéne a na vykonanie etylénhexénovej kopolymerácie za pomoci MMAO bol použitý 1 mmól. Dosiahnutá aktivita pri teplote 75 °C zodpovedala 24 800 g PE/mmól Zr/689,5 kPa/hodinu.
Príklad 10
Postup syntézy (Cp)Zr(NEt2)3
Podľa tohto postupu boli do Schlenkovej trubice s objemom 25 mililitrov vložené čerstvo krakovaný cyklopentadién (v množstve 488 miligramu, čo predstavuje 7,38 mmólov) a Zr(NEt2)4 (v množstve 2,78 gramov, čo predstavuje 7,32 mmólov) a táto zmes bola zahrievaná pod atmosférou dusíka po dobu 18 hodín pri teplote 25 °C. Takto pripravený roztok bol ochladený na teplotu miestnosti, pričom prchavé látky boli odstránené za použitia vákua. Vákuovou destiláciou takto získaného zvyšku (pri teplote 155 °C a tlaku 13,3 Pa) bol získaný žltý olej, ktorý bol analyzovaný metódou 1H NMR ako (Cp)Zr(NEt2)3.
1H NMR (THF-dg):
d 6,19 (s, Cp, 5H),
3,27 (q, CH2CH3, 12H),
0,99 (t, CH2CH3, 18H).
Kopolymerizácia za použitia (Cp)Zr(O2CNEt2)3
Podľa tohto postupu bol (Cp)Zr(NEt2)3 premiestnený do testovacej trubice a rozpustený v benzéne-dg. Táto rúrka bola potom natlakovaná na tlak 344,7 kPa oxidom uhličitým a premiešavaná po dobu 5 minút. Pomocou 1H NMR a
18c NMR analýzy tohto roztoku bola zistená zreteľná konverzia na (Cp)Zr(O2CNEt2)3.
1H NMR (C6D6):
d 6,51 (s, Cp, 5H),
3,00 (br m, CH2CH3, 12H),
0,88 (t, CH2CH3, 18H).
13c f H} NMR:
d 166,50 (karbonyl), 114,62 (Cp), 39,67 (CH2CH3),
13,99 (CH2CH3).
Alikvotný podiel tohto roztoku bol zriedený v toluéne a na vykonanie etylénhexénovej kopolymerácie za pomoci MMAO bol použitý 1 mmól. Dosiahnutá aktivita pri teplote 75 °C zodpovedala 8 100 g ΡΕ/mmól Zr/689,5 kPa/hodinu.
Príklad 11
Postup syntézy (lnd)Zr(O2CCMe3)3
Podľa tohto postupu bol (lnd)Zr(NEt2)3 (v množstve 37 miligramov, čo predstavuje 0,088 mmól) rozpustený v 1,0 mililitra benzénu-d6- K tomuto roztoku bol pridaný za miešania roztok pivalovej kyseliny (v množstve 27 miligramov, čo je 0,26 mmól) v 1,0 mililitra benzénu-dg. Analýzou 1h NMR boli zistené rezonancie zodpovedajúce NEt2H a (lnd)Zr(O2CCMe3)3.
1H NMR (C6D6): d 7,41 (AA’BB', indenyl, 2H), .
6,95 (AA’BB', indenyl, 2H),
6,74 (t, J = 3,3 Hz, 2-índenyl, 1H),
6,39 (d, J = 3,3 Hz, 1-indenyl, 2H),
1,10 (s, CH3, 27 H).
Kopolymerizácia za použitia (lnd)Zr(O2CCMe3)3
Alikvotný podiel roztoku (lnd)Zr(O2CCMe3)3 v benzéne-dg bol zriedený v toluéne, pričom na vykonanie etylén-hexénovej kopolymerácie s pomocou MMAO bol použitý 1 mmól. Výťažok tohto kopolyméru bol 47,2 gramu, čo znamenalo aktivitu katalyzátora 111 000 g PE/mmól Zr/689,5 kPa/hodinu pri teplote 75 °C. GPC analýzou bola zistená molekulová hmotnosť (hmotnostný a číselný stred) Mw = 142 000 a Mn = 46 500 pre PDI 3,05. Inkorporovanie hexénu (12 butylových skupín/1000 jednotiek CH2) bolo stanovené metódou 13C NMR.
Postup prípravy katalyzátorov karbamát/MAO/SiC>2 na nosiči
Príprava MAO/S1O2:
Podľa tohto postupu bol použitý oxid kremičitý (v množstve 600 gramov,
Grace-Davison-955, zahrievaný pri 600 °C v atmosfére dusíka po dobu 6 hodín na čiastočné dehydroxylovanie), ktorý bol suspendovaný v suchom toluéne (v množstve 2342 gramov, < 40 ppm Η2Ο, čistený dusíkom). Pri teplote okolia bolo potom pridaných 715 mililitrov (čo je 615 gramov) MAO v toluéne s koncentráciou 30 % hmotnostných. Pri reakcii MAO s hydroxylovými skupinami uvedeného oxidu kremičitého, atď. stúpla teplota o 10 °C. Tento produkt bol potom premiešavaný po dobu 5 hodín pri teplote v rozmedzí od 90 do 95 °C pod atmosférou dusíka pri tlaku 68,95 kPa. Tento systém bol potom chladený po dobu 18 hodín a zbavovaný toluénu sušením pri zahrievaní na teplotu 60 °C a za použitia vákua približne 13,33 kPa. Po usušení tejto suspenzie za vzniku polotuhého produktu boli vháňaním dusíka odstránené zvyšky toluénu a tento zvyšok bol prevedený na voľne tečúci prášok. Typická analýza zodpovedala 3,4 mmólom Al/gram.
Príklad 12
Podľa tohto príkladu bol karbamátový prekurzor pripravený nasledujúcim spôsobom. Indenylzirkónium-tris-(dietylamid) (v množstve 0,295 gramu, čo je 0,54 mmól Zr, 19062-98-B) v 30 mililitroch hexánu, bol uvedený do reakcie s 36 mililitrami oxidu uhličitého CO2 (STP, 2,98 CO2/Zr), čo bolo vykonávané pri atmosférickom tlaku (alebo 0,1 MPa) po dobu 2,5 hodiny. Tento roztok bol potom v sušiacom boxe pridaný k 103,3 gramu MAO/S1O2 (3,25 mmól AI/14,1 % toluén) v približne 100 mililitroch hexánov, ktoré boli prečistené dusíkom, čo bolo vykonané v priebehu 2 až 3 minútového intervalu. Všetko žlté zafarbenie tohto prekurzoru sa okamžite adsorbovalo na MAO/SÍO2. Tento produkt bol potom nechaný stáť po dobu cez noc. Potom bol číry, bezfarebný roztok nad usadeninu dekantovaný a zvyšok bol prevedený do suchého stavu (pri 1,33 Pa/teplota miestnosti) za vzniku jemného, svetlo žlto zafarbeného voľne tečúceho prášku.
Účinnosť polymerizácie, zmeny s časom, vplyv reakčnej teploty a prídavku 1hexénu sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. 8. Vplyv parametrov polymerizácie je uvedený v tabuľke č. 9.
Tabuľka 8
Výsledky polymerizácie pri použit ÍMAO/S1O2 indénzirkóniumtris(dietylkarbamátového) katalyzátora3 na nosiči
Aktivita 22 500d 0 65
(g PE/hodina/- mmól Zr/689,5 kPa etylénu) 1-hexén (mililitre) Teplota (°C) 27 400b 0 65 19 300c 0 65
Aktivita (g PE/hodina/-. mmól Zr/689,5 kPa 23 600e 29 800 7 300 8 700
etylénu) 1-hexén 0 0 0 100
(mililitre) Teplota (°C) 65 85 95 65
a Štandardné podmienky: etylén o tlaku 1379 kPa, 1,5 mmól tris-(nhexyl)alumínium, 2 mmóly katalyzátora, žiaden vodík, heterogénny katalytický prostriedok podľa metódy A.
b Postup bol vykonaný 24 hodín po príprave katalyzátora c Postup bol vykonaný 54 hodín po príprave katalyzátora d Postup bol vykonaný 144 hodín po príprave katalyzátora θ Postup bol vykonávaný po dobu 1,5 hodiny, katalytická aktivita (katalytický polčas približne 1,5 hodiny)
Tabuľka 9
Výsledky polymerizačných pokusov za použitia η5- tris(dietylkarbamátu) na MAO/SiO2 ako katalyzátora3 indenyl-zirkónium-
Heterogénny katalytický prostriedok získaný metódou A
Aktivita (g PE/hodina/- mmól Zr/689,5 kPa etylénu ) 12 700 4 300 4 900
Vodík 0 0 0
(mililitre)
1-hexén 0 50 100
(mililitre)
BBF - 3.0 4.8
Fl. - NF -
MFR - - -
SEC-PDI 7.4
Molekulová
hmotnosť Mw 172 000
Tabuľka 9 - pokračovanie
Heterogénny katalytický prostriedok získaný metódou A
Aktivita (g PE/hodina/- mmól Zr/689,5 kPa etylénu ) 2 200 12 500 17 600
Vodík (mililitre) 0 60 120
1 -hexén (mililitre) 200 0 0
BBF 12.8 - -
Fl NF NF NF
MFR - - -
SEC-PDI
Molekulová hmotnosť Mw
Tabuľka 9 - pokračovanie
Heterogénny katalytický prostriedok získaný metódou A
Aktivita (g PE/hodina/- mmól Zr/689,5 kPa etylénu ) 21 000 11 400 6 300
Vodík (mililitre) 240 120 120
1-hexén (mililitre) 0 100 200
BBF - 8.4 17.3
Fl 0.3 16.2 65.7
MFR 19.8 23 13.0
SEC-PDI 7.6 4.5
Molekulová hmotnosť Mw 145 000 40 000
3 Polymerizácia za štandardných podmienok, pozri poznámka a, tabuľka č. 8, s výnimkou prídavku 1-hexénu a vodíka.
Príklad 13
Postup prípravy q5-indenylzirkónium-tris(dietylkarbamát)- MMAO/S1O2
Podľa tohto postupu bol použitý toluén (v množstve 5,0 mililitrov) na zriedenie 2,4 mililitrov 30 %-ného MAO roztoku v toluéne. K tomuto roztoku bolo potom pridaných 0,5 mililitra karbamátového roztoku v toluéne (21,5 mmól Zr) a tento roztok bol dobre premiešavaný pri teplote miestnosti. Vzniknutý roztok bol pridávaný po kvapkách do suspenzie obsahujúcej 4,0 gramy oxidu kremičitého (sušeného pri teplote 955 - 600 °C) v 20 mililitroch toluénu a táto zmes bola premiešavaná po dobu 1 hodinu. Prchavé látky boli odstránené za použitia vákua 13,3 Pa a teploty miestnosti.
Analýzou na obsah hliníka Al, kremíka Si a zirkónia Zr bolo zistené, že v tomto prášku bol pomer Al/Zr 380 (vypočítané 350) a obsah zirkónia bol 5,5 mmól Zr/gram (vypočítané 4,5).
Výsledky polymerizácie sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. 10.
Tabuľka 10
Výsledky prípravy katalyzátorov na báze indenyl-zirkóniumdietylkarbamátu + MAO alebo MMAO reakčného produktu naneseného na oxide kremičitom3
Heterogénny katalytický prostriedok získaný metódou B
Al/Zr (mól) 380b 191c 191c 191c
[Zr] (mmól/g) 5.5 14.8 14.8 14.8
Aktivita (g PE/hodina/- mmól Zr/689,5 kPa etylénu) 64 900 25 100 26 800 22 400
Teplota (°C) 85 85 85 85
Doba postupu (minúty) 30 10 30 180
3 približne 2 mmóly Zr, žiaden vodík alebo 1 -hexén, 1379 kPa etylénu, 1,5
mmól Al vo forme triizobutylalumínia katalyzátor bol pripravený pridaním karbamátu (hexánový roztok) k toluénovému roztoku MAO, reakcia prebiehala po dobu 15 minút pri teplote miestnosti a tento produkt bol pridaný do suspenzie oxidu kremičitého v toluéne. Produkt bol premiešavaný po dobu 1 hodinu a usušený vo vákuu na prášok.
c MMAO (heptán) reagoval s hexán-karbamátovým roztokom po dobu 1,5 hodiny. Produkt bol pridaný do suspenzie oxidu kremičitého v hexánoch, reakcia prebiehala po dobu 1,3 hodiny a produkt bol usušený vo vákuu na prášok.
Tabuľka 11
Prehľad výsledkov vykonávania polymerizácie v horizontálne premiešavacom reaktore a vlastnosti produktov
Postup
A B
- Reakčné podmienky:
Tlak (MPa) 2.41 2.41
Teplota (°C) 80 80
Pomer: H2/C2 0 pôvodne 0.0005 0 pôvodne 0.0003
c6/c2 0.038 0.038 - 0.055
Tlak etylénu (MPa) Maximálne produkované 1.65 1.65
množstvo (kg/hodina) - Katalyzátor 2.72 2.63
Typ katalyzátora 16 pm/g ind.-karbamát na MAO/oxid 30 pm/g ind.-karbamát na MAO/oxid
kremičitý3 kremičitý3
Nastrekované množstvo
katalyzátora (mmól Zr/h) 0.2 0,19
Nosič katalyzátora 10 % TIBA/1C5 10 % TIBA/1C5
Kokatalyzátor 10 % TIBA/1C5 10%TIBA/iC5
Nastrekované množstvo kokatalyzátora (cm3/hodina) 80 93
Molárny nástrekový pomer Al/Zr 130
160
Tabuľka 11 (pokračovanie)
Postup
A B
Predbežná pasivácia lôžka 50 ml TIBA 50 ml TIBA
- Vlastnosti polyméru: Index toku taveniny Ml (dg/minútu) Index toku taveniny Fl 13.9 7.3
(dg/minútu) 269 134
Hustota (g/ml) 0.933 0.932
Sypná hustota (g/cm^) Priemerná veľkosť 0.419 0.392
častíc (cm) 0.035 0.046
Množstvo (kg) 9.35 12.8
Zr (ppm) 4.35 3.9
3 Heterogénny katalyzátor pripravený podľa metódy A za použitia oxidu kremičitého ako nosičového materiálu pre karbamátový katalyzátor.
b Heterogénny katalyzátor pripravený podľa metódy C za použitia oxidu kremičitého ako nosičového materiálu pre karbamátový katalyzátor, c ^.Jndenylzirkóniurn-tris(dietylkarbamát) reagoval s MMAO (4,0 hodiny) a bol nastrekovaný ako kvapalina do reaktora.
d Kvapalný nástrek reakčného produktu bis(indenyl)etán-bis [(zirkónium-tris(dietylkarbamátu)] a MMAO rozpusteného v i-pentáne.
Tabuľka 11 (pokračovanie)
Postup
- Reakčné podmienky: C D
Tlak (MPa) 2.41 2.41
Teplota (°C) 80 80
Pomer: H2/C2 0 0
C6/C2 0.08 0.068
Tlak etylénu (MPa) Maximálne produkované 1.65 1.65
množstvo (kg/hodina) Katalyzátor 2.81 2.99
Typ katalyzátora 30 pm/g 12 pm/g
ind.-karbamát ind.-karbamát
na MAO/oxid +MMAO na oxide
Nastrekované množstvo kremičitý3 kremičitom13
katalyzátora (mmól Zr/h) 0.2 0.18
Nosič katalyzátora 10 % TIBA/1C5 10 %TIBA/iC5
Kokatalyzátor Nastrekované množstvo 10%TIBA/iC5 10 % TIBA/1C5
kokatalyzátora (cm^/hodina) Molárny nástrekový 86 73
pomer Al/Zr Predbežná pasivácia 140 130
lôžka - Vlastnosti polyméru: Index toku taveniny Ml 50 ml TIBA 50 ml TIBA
(dg/minútu) 3.0 2.1
Tabuľka 11 (pokračovanie)
Postup
C D
Index toku taveniny FI
(dg/minútu) 59 40
Hustota (g/ml) 0.920 0.923
Sypná hustota (g/cm3) 0.418 0.472
Priemerná veľkosť
častíc (cm) 0.041 0.043
Množstvo (kg) 13,12 -
Zr (ppm) 5.1 2.25
θ Heterogénny katalyzátor pripravený podľa metódy A za použitia oxidu kremičitého ako nosičového materiálu pre karbamátový katalyzátor.
b Heterogénny katalyzátor pripravený podľa metódy C za použitia oxidu kremičitého ako nosičového materiálu pre karbamátový katalyzátor.
c r|5-indenylzirkónium-tris(dietylkarbamát) reagoval s MMAO (4,0 hodiny) a bol nastrekovaný ako kvapalina do reaktora.
d Kvapalný ná$trek reakčného produktu bis(indenyl)etán-bis [(zirkónium-tris(dietylkarbamátu)] a MMAO rozpusteného v i-pentáne.
Tabuľka 11 (pokračovanie)
Postup
E F
- Reakčné podmienky: Tlak (MPa) 2.41 2.41
Teplota (°C) 80 80
Pomer: H2/C2 0 0
c6/c2 0.08 0.088
Tlak etylénu (MPa) 1.65 1.65
Maximálne produkované množstvo (kg/hodina) 4.68 2.59
- Katalyzátor Typ katalyzátora 7 mM 7 mM
ind.-karbamát ind.-karbamát
v iC5c v iC5c
Nastrekované množstvo katalyzátora (mmól Zr/h) 0.25 0.22
Nosič katalyzátora 15 % MMAO -3A/iC5 15 % MMAO-3A/iC5
Kokatalyzátor 15 % MMAO-3A/iC5 15 % MMAO-3A/iC5
Nastrekované množstvo kokatalyzátora (cm3/hodina)' 57
Molárny nástrekový pomer Al/Zr 490 490
Predbežná pasivácia lôžka 50 ml MMAO 50 ml MMAO
- Vlastnosti polyméru: Index toku taveniny Ml (dg/minútu) 6.5 10.3
Tabuľka 11 (pokračovanie)
Postup
E F
Index toku taveniny Fl
(dg/minútu) 26.6 227
Hustota (g/ml) 0.918 0.913
Sypná hustota (g/cm^) 0.388 0.389
Priemerná veľkosť
častíc (cm) 0.145 0.127
Množstvo (kg) 12.71 12.16
Zr (ppm) 4.7 2.65
3 Heterogénny katalyzátor pripravený podľa metódy A za použitia oxidu kremičitého ako nosičového materiálu pre karbamátový katalyzátor.
b Heterogénny katalyzátor pripravený podľa metódy C za použitia oxidu kremičitého ako nosičového materiálu pre karbamátový katalyzátor.
c r|5-indenylzirkónium-tris(dietylkarbamát) reagoval s MMAO (4,0 hodiny) a bol nastrekovaný ako kvapalina do reaktora.
d Kvapalný nástrek reakčného produktu bis(indenyl)etán-bis [(zirkónium-tris(dietylkarbamátu)] a MMAO rozpusteného v i-pentáne.
Tabuľka 11 (pokračovanie)
Postup G
- Reakčné podmienky:
Tlak (MPa) 2.41
Teplota (°C) 75
Pomer: H2/C2 0
c6/c2 0.012
Tlak etylénu (MPa) Maximálne produkované 1.24
množstvo (kg/hodina) - Katalyzátor 2.99
Typ katalyzátora 7 mM
Nastrekované množstvo katalyzátora (mmól Zr/h) bis(ind.)C2H4^ VÍC5
Nosič katalyzátora 15 % MMAO-3A/iC5
Kokatalyzátor Nastrekované množstvo kokatalyzátora (cm^/hodina) Molárny nástrekový 15 % MMAO-3A/iC5
pomer Al/Zr Predbežná pasivácia 300
lôžka - Vlastnosti polyméru: Index toku taveniny Ml 50 ml MMAO
(dg/minútu) 3.7
Tabuľka 11 (pokračovanie)
Postup G
Index toku taveniny Fl
(dg/minútu) 137
Hustota (g/ml) 0.918
Sypná hustota (g/cm^) 0.370
Priemerná veľkosť
častíc (cm) 0.223
Množstvo (kg) 12.98
Zr (ppm) 2.35
θ Heterogénny katalyzátor pripravený podľa metódy A za použitia oxidu kremičitého ako nosičového materiálu pre karbamátový katalyzátor.
b Heterogénny katalyzátor pripravený podľa metódy C za použitia oxidu kremičitého ako nosičového materiálu pre karbamátový katalyzátor.
c r|5-jndenylzirkónium-tris(dietylkarbamát) reagoval s MMAO (4,0 hodiny) a bol nastrekovaný ako kvapalina do reaktora.
d Kvapalný nástrek reakčného produktu bis(indenyl)etán-bis [(zirkónium-tris(dietylkarbamátu)] a MMAO rozpusteného v i-pentáne.
Príklad 14
Postup syntézy (lnd)Zr(C>2CCMe3)3
Podľa tohto postupu bol (lnd)Zr(NEt2)3 (v množstve 1,08 gramov, čo predstavuje 2,55 mmól) rozpustený v 25 mililitroch toluénu a tento roztok bol ochladený na teplotu -78 °C. Za miešania bol potom pridaný roztok kyseliny pivalovej (v množstve 784 gramov, čo je 7,68 mmól) v 25 mililitroch toluénu, ktorý bol ochladený na teplotu -78 °C. Takto získaný roztok bol potom ohriaty » na teplotu miestnosti a premiešavaný po dobu 1 hodinu. Prchavé látky boli odstránené za použitia vákua. Kryštalizáciou takto vzniknutého zvyšku z r
pentánu pri teplote -30 °C bol získaný produkt vo forme bielych kryštálov.
1HNMR(C6D6):
d 7,41 (AA'BB', indenyl, 2H),
6,95 (AA'BB', indenyl, 2H),
6,74 (t, J = 3,3 Hz, 2-indenyl, 1H),
6,39 (d, J = 3,3 Hz, 1-indenyl, 2H),
1,10 (s, CH3, 27 H).
Kopolymerizácia za použitia (lnd)Zr(O2CCMe3)3 v neprítomnosti amínu
Pri tomto postupe bol najprv pripravený roztok (lnd)Zr(O2CCMe3)3 (v * množstve 17,0 miligramov) v 25 mililitroch toluénu. Na kopolymeráciu etylén/hexén za použitia MMAO bol použitý alikvotný podiel tohto roztoku (0,70 mililitra, čo je 1 mmól). Výťažok tohto kopolyméru bol 5,4 gramov, čo znamenalo aktivitu 12 700 g ΡΕ/mmól Zr/689,5 kPa/hodinu pri teplote 75 °C;
Ml = 0,06, Fl = 1, MFR = 16,7.
Príklad 15
Kopolymerizácia za použitia (lnd)Zr(O2CCMe3)3 a 3 ekvivalentov piperidínu
Podľa tohto príkladu bol najprv pripravený roztok obsahujúci (lnd)Zr(O2CCMe3)3 (v množstve 13,0 miligramov, čo je 0,026 mmól) a piperidín (8,0 mililitrov, čo je 0,081 mmól) v 2,0 mililitroch Οβϋθ. Alikvotný podiel tohto roztoku (0,50 mililitra) bol zriedený na objem 25 mililitrov toluénom, pričom 1 mmól bol použitý na kopolymeráciu etylén/hexén za t' použitia MMAO. Výťažok kopolyméru bol 47,9 gramov, čo znamenalo aktivitu
113 000 g ΡΕ/mmól Zr/689,5 kPa/hodinu pri teplote 75 °C; GPC analýzou »
bola zistená molekulová hmotnosť (hmotnostný a číselný stred) Mw = 137 000 a Mn = 48 000 pre PDI 2,85. Inkorporovanie hexénu (12,6 butylových skupín/1000 jednotiek CH2) bolo stanovené metódou NMR.
Príklad 16
Podľa tohto príkladu bol reakciou [(indenyl)Zr(NEt2)3j s 3 molárnymi ekvivalentmi karboxylovej kyseliny RCO2H získaný [(indenyl)Zr(O2CR)3j, ktorý po kombinovaní s trimetylaluminoxanom vytvoril vysoko aktívny, tzv. single-site katalyzátor na kopolymeráciu etylénu a hexénu. Konkrétne, pri reakcii [(indenyl)Zr(NEt2)3] s 3 molárnymi ekvivalentmi kyseliny pivalovej v benzéne bol získaný [(indenyl)Zr(C>2C-t-Bu)3]. Tento Zr pivaiátový katalyzátor (v množstve 1 pmól) bol potom uvedený do reakcie s MMAO (Al : Zr v pomere 1000 : 1) a získaný produkt bol použitý pre kopolymeráciu etylénu a ‘ hexénu, ktorá bola vykonávaná pri teplote 75 °C a tlaku 586,1 kPa. Počas 30 minútovej reakcie bolo získaných 47,2 gramov kopolyméru (Mw = 145 800, Mn = 47 600, PDI = 3,06, Ml = 0,4, Fl = 7,4, MFR = 19,5, BBF = 12,7 Bu/1000 CH2), čo zodpovedalo aktivite 111 000 g ΡΕ/mmól Zr/689,5 kPa C2H4.
Príklad 17
Polymerizácia za použitia katalyzátora na báze karbamátu
Podľa tohto postupu bol pripravený reakčný produkt reakciou bis(indenyl)etánu s jedným mólom zirkónium-tetra(dietylamidu), pričom nasledovala reakcia s oxidom uhličitým a MMAO (BIEMC), čím bol získaný katalyzátor s veľmi vysokou EPDM polymerizačnou aktivitou (42 000 g EPDM/mmól Zr/hodina pri pomere Al/Zr = 1200). Ešte vyššia produktivita bola dosiahnutá za použitia MAO pri rovnakom pomere Al/Zr. Pri použití MMAO bol získaný lepší komonomér a nižší MW (30 % 03, Fl = 423) ako pri použití MAO(18%C3, Fl = 113).

Claims (25)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalytický prekurzor všeobecného vzorca:
    L
    I
    M—(w)n
    Z alebo M-(w)n /\
    Y v ktorom:
    M je zirkónium Zr alebo hafnium Hf,
    L je substituovaný alebo nesubstituovaný π-väzobný ligand,
    Q môžu byť rovnaké alebo rozdielne zvyšky, ktoré majú nezávisle význam vybraný zo súboru zahrňujúceho -0-, -NR-, -CR2- a -S-,
    Y je buď uhlík C alebo síra S,
    Zje zvolený zo súboru zahrňujúceho -OR, -NR2, -CR3, -SR, -S1R3, -PR2 a
    -H, s tou podmienkou, že v prípade, kedy Q je -NR-, potom Z je vybraný zo súboru zahrňujúceho -OR, -NR2, -SR, -SÍR3, -PR2 a -H, n je 1 alebo 2,
    W je jednoväzobná aniónová skupina v prípade, že n je 2 alebo je W dvojväzobná aniónová skupina v prípade, že n je 1,
    R môžu byť rovnaké alebo rozdielne zvyšky, ktoré nezávisle znamenajú skupinu obsahujúcu uhlík, kremík, dusík, kyslík a/alebo fosfor, pričom na substituent L môže byť pripojená jedna alebo viacero skupín R,
    B je mostíková skupina zvolená zo súboru zahrňujúceho alkylénové skupiny a t arylénové skupiny obsahujúce 1 až 10 atómov uhlíka, germánium, silikón a alkylfosfíny, a r
    m je 1 až 7.
  2. 2. Katalytický prekurzor podľa nároku 1, v ktorom M znamená hafnium.
  3. 3. Katalytický prekurzor podľa nároku 1, v ktorom M znamená zirkónium.
  4. 4. Katalytický prekurzor podľa nároku 1, v ktorom X znamená kyslík.
  5. 5. Katalytický prekurzor podľa nároku 1, v ktorom Y znamená uhlík.
  6. 6. Katalytický prekurzor podľa nároku 1, v ktorom Z je vybraný zo skupiny zahrňujúcej -OR, -CR3 a -NR2.
  7. 7. Katalytický prekurzor podľa nároku 6, v ktorom R znamená uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka.
  8. 8. Katalytický prekurzor podľa nároku 7, v ktorom R znamená alkylovú skupinu, cykioalkylovú skupinu alebo arylovú skupinu.
    *
  9. 9. Katalytický prekurzor podľa nároku 1, v ktorom L znamená substituovaný » ligand cyklopentadienylového typu.
  10. 10. Katalytický prekurzor podľa nároku 9, v ktorom L znamená indenylovú skupinu.
  11. 11. Katalytický prekurzor podľa nároku 1, v ktorom B znamená etylénovú skupinu.
  12. 12. Katalytický prekurzor podľa nároku 1, v ktorom B znamená silikón.
  13. 13. Katalytický prekurzor všeobecného vzorca:
    M—(w)n /\
    M—(w)n / \ QWQ v ktorom:
    M je zirkónium Zr alebo hafnium Hf,
    L je substituovaný ligand cyklopentadienylového typu,
    Q znamená kyslík,
    Y znamená uhlík, k Z je zvolený zo súboru zahrňujúceho -OR, -CR3 a -NR2, t n je 2,
    W je jednoväzobná aniónová skupina,
    R znamená alkylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu alebo arylovú skupinu obsahujúce 1 až 20 atómov uhlíka, pričom jedna alebo viacero skupín R môže byť pripojených prípadne na substituent L,
    B je mostíková spojovacia skupina zvolená zo súboru zahrňujúceho alkylénové skupiny a arylénové skupiny obsahujúce 1 až 10 atómov uhlíka, a m je 2 alebo 3.
  14. 14. Katalytický systém, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje katalytický prekurzor podľa nároku 1 a kokatalyzátor vybraný zo skupiny zahrňujúcej:
    (a) rozvetvené alebo cyklické oligomérne poly(hydrokarbylalumíniumoxidy), ktoré obsahujú opakujúce sa jednotky všeobecného vzorca:
    -(A1(R)0)I v ktorom R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až asi 12 atómov uhlíka r alebo arylovú skupinu, ako je substituovaná alebo nesubstituovaná fenylová alebo naftylová skupina, a (b) boritany.
  15. 15. Katalytický systém podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že uvedeným kokatalyzátorom je rozvetvený alebo cyklický oligomérny poly(hydrokarbylalummíniumoxid).
  16. 16. Katalytický systém podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým, že uvedeným kokatalyzátorom je aluminoxan.
  17. 17. Katalytický systém podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že katalytický prekurzor je vopred aktivovaný amínom.
  18. 18. Katalytický systém podľa nároku 17, vyznačujúci sa tým, že amín je pridaný v množstve pohybujúcom sa v rozmedzí od 0,1 do 10 móiov amínu i na mól prechodného kovu.
  19. 19. Spôsob výroby polyolefinov, vyznačujúci sa tým, že sa použije katalytický systém obsahujúci katalytický prekurzor podľa nároku 1 a kokatalyzátor vybraný zo skupiny zahrňujúcej:
    (a) rozvetvené alebo cyklické oligomérne poly(hydrokarbylalumíniumoxidy), ktoré obsahujú opakujúce sa jednotky všeobecného vzorca:
    -(A1(R)O)82 v ktorom R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až asi 12 atómov uhlíka alebo arylovú skupinu, ako je substituovaná alebo nesubstituovaná fenylová alebo naftylová skupina, a (b) boritany.
  20. 20. Spôsob podľa nároku 19, vyznačujúci sa tým, že uvedeným kokatalyzátorom je rozvetvený alebo cyklický oligomérny poly (hydrokarbylalumíniumoxid).
    >
  21. 21. Spôsob podľa nároku 19, vyznačujúci sa tým, že uvedeným kokatalyzátorom je aluminoxan.
  22. 22. Spôsob podľa nároku 19, vyznačujúci sa tým, že katalytický prekurzor sa vopred aktivuje amínom.
  23. 23. Spôsob podľa nároku 19, vyznačujúci sa tým, že amín sa pridáva v množstve pohybujúcom sa v rozmedzí od 0,1 do 10 molov amínu na mól prechodného kovu.
  24. 24. Polyolefínová kompozícia pripravená postupom podľa nároku 19.
  25. 25. Polyetylénová kompozícia pripravená postupom podľa nároku 19.
SK421-96A 1995-03-29 1996-03-29 Catalytic system for the preparation of polyolefins, catalytic precursor, process for the preparation of polyolefins and polyolefinic composition SK42196A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/412,964 US5527752A (en) 1995-03-29 1995-03-29 Catalysts for the production of polyolefins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK42196A3 true SK42196A3 (en) 1997-03-05

Family

ID=23635222

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK421-96A SK42196A3 (en) 1995-03-29 1996-03-29 Catalytic system for the preparation of polyolefins, catalytic precursor, process for the preparation of polyolefins and polyolefinic composition

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5527752A (sk)
EP (1) EP0735057B1 (sk)
JP (1) JP3157457B2 (sk)
KR (1) KR100273946B1 (sk)
CN (2) CN1138050A (sk)
AR (1) AR001464A1 (sk)
AT (1) ATE166073T1 (sk)
AU (1) AU698339B2 (sk)
BR (1) BR9601208A (sk)
CA (1) CA2173007C (sk)
CZ (1) CZ93896A3 (sk)
DE (1) DE69600281T2 (sk)
EG (1) EG21088A (sk)
ES (1) ES2117471T3 (sk)
HU (1) HUP9600822A3 (sk)
MY (2) MY132199A (sk)
PL (1) PL313555A1 (sk)
RU (1) RU2142953C1 (sk)
SK (1) SK42196A3 (sk)
TR (1) TR199600261A2 (sk)
UA (1) UA61874C2 (sk)
ZA (2) ZA962558B (sk)

Families Citing this family (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5631202A (en) 1993-09-24 1997-05-20 Montell Technology Company B.V. Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents
US5707913A (en) * 1994-06-15 1998-01-13 Basf Aktiengesellschaft Amidinato catalyst systems for the polymerization of olefins
EP0798313B1 (en) * 1994-12-13 2001-03-21 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Olefin polymerization catalyst
SG81898A1 (en) * 1995-08-11 2001-07-24 Sumitomo Chemical Co Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
CA2188722A1 (en) * 1995-10-26 1997-04-27 George Norris Foster Process for preparing an in situ polyethylene blend
US6075102A (en) * 1995-12-12 2000-06-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polymerization catalyst and process for producing polymers
AR005066A1 (es) * 1995-12-15 1999-04-07 Union Carbide Chem Plastic Un procedimiento para hacer un homopolimero, copolimero o terpolimero de polietileno con ramificacion de cadena larga, una composicion de polietilenoasi obtenida y un articulo de pelicula o moldeado por inyeccion que comprende dicha composicion.
US5665818A (en) * 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
BR9708243A (pt) * 1996-03-27 1999-07-27 Dow Chemical Co Complexo metalico coposiçÃo catalisadora sistema catalisador suportado e processo para polimerizar uma olefina
US6812184B1 (en) * 1996-06-17 2004-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported late transition metal catalyst systems
US5959044A (en) * 1996-07-08 1999-09-28 Villar; Juan Carlos Method of controlling continuous ethylene-limited metallocene-catalyzed copolymerization systems
BR9711653A (pt) * 1996-09-04 1999-08-24 Dow Chemical Co Processo para inibir a deteriora-Æo em um pol¡mero composi-Æo e artigo desta
EP0925312A1 (en) * 1996-09-12 1999-06-30 BP Chemicals Limited Polymerisation catalyst
WO1998020045A1 (en) * 1996-11-01 1998-05-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reduction of fouling in olefin polymerization systems
US5747406A (en) * 1997-01-10 1998-05-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for the production of olefin polymers
US5912202A (en) * 1997-01-10 1999-06-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst composition having increased activity
ZA9711220B (en) * 1997-01-10 1998-06-23 Union Carbide Chem Plastic Method of controlling olefin polymerization catalyst composition activity.
EP0861853A1 (en) 1997-02-27 1998-09-02 ENICHEM S.p.A. Catalyst and process for the syndiotactic polymerization of vinylaromatic compounds
US6228794B1 (en) 1997-03-14 2001-05-08 University Of Iowa Research Foundation Cationic group 13 complexes incorporating bidentate ligands as polymerization catalysts
US5777120A (en) * 1997-03-14 1998-07-07 University Of Iowa Research Foundation Cationic aluminum alkyl complexes incorporating amidinate ligands as polymerization catalysts
US6160072A (en) * 1997-05-02 2000-12-12 Ewen; John A. Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
EP0996649A1 (en) 1997-07-08 2000-05-03 BP Chemicals Limited Supported polymerisation catalyst
KR100240519B1 (ko) * 1997-09-11 2000-01-15 유현식 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법
US6069213A (en) * 1997-12-16 2000-05-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst system
US5998558A (en) * 1997-12-29 1999-12-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ethylene polymers having enhanced processing ease
US6069109A (en) * 1998-07-01 2000-05-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of half-sandwich transition metal based catalyst precursors
US6187712B1 (en) 1998-09-16 2001-02-13 Univation Technologies, Llc Catalyst composition for the polymerization of olefins
US6258903B1 (en) * 1998-12-18 2001-07-10 Univation Technologies Mixed catalyst system
US6281316B1 (en) 1999-03-22 2001-08-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Enhanced crosslinking terpolymer
WO2001030858A1 (en) * 1999-10-28 2001-05-03 University Of Maryland, College Park Stereospecific living polymerization of olefins by a novel ziegler-natta catalyst composition
US6340730B1 (en) 1999-12-06 2002-01-22 Univation Technologies, Llc Multiple catalyst system
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6399531B1 (en) 1999-12-28 2002-06-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hybrid ziegler-natta and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
US6444605B1 (en) 1999-12-28 2002-09-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
KR100884294B1 (ko) * 2001-02-08 2009-02-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌과 탄소수 3 ~ 20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체와 그것을 사용한 성형품
GB0111443D0 (en) * 2001-05-10 2001-07-04 Borealis Tech Oy Olefin polymerisation process
US7053157B2 (en) * 2001-07-20 2006-05-30 University Of Maryland, College Park Method for production of multimodal polyolefins of tunable composition, molecular weight, and polydispersity
JP5013444B2 (ja) * 2001-09-18 2012-08-29 旭化成ケミカルズ株式会社 環状オレフィン系共重合触媒および共重合体の製造方法
US7419698B2 (en) * 2001-10-26 2008-09-02 Sigma-Aldrich Co. Precursors for chemical vapor deposition
WO2003095508A2 (en) * 2002-05-06 2003-11-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst compositions for the production of polyolefins
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7041759B2 (en) * 2002-11-20 2006-05-09 The University Of Maryland, College Park Method for the preparation of well-defined metal acetamidinate-based catalysts on solid supports
KR100477943B1 (ko) * 2002-12-05 2005-03-21 주식회사 엘지화학 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합 방법
US7183364B2 (en) * 2002-12-20 2007-02-27 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization
US7541412B2 (en) * 2002-12-20 2009-06-02 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization
US7226880B2 (en) * 2002-12-31 2007-06-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable, extensible films made with two-component single resins
WO2004094487A1 (en) 2003-03-21 2004-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
US7932196B2 (en) 2003-08-22 2011-04-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous stretch thinned film/nonwoven laminates and limited use or disposable product applications
US6982304B2 (en) * 2003-12-22 2006-01-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Blow molding resins with improved ESCR
US20070073012A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US7985811B2 (en) * 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
DE102004020525A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, dessen Herstellung und Verwendung
KR100733923B1 (ko) 2004-07-07 2007-07-02 주식회사 엘지화학 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 제조용 촉매시스템, 이를 이용한 중합체 제조방법과 이 방법에 의해제조된 올레핀 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 광학이방성 필름
CA2473378A1 (en) * 2004-07-08 2006-01-08 Nova Chemicals Corporation Novel borate activator
KR101224323B1 (ko) 2004-12-17 2013-01-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 레올로지 개질된 폴리에틸렌 조성물
WO2006102106A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-28 University Of Maryland, College Park Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby
WO2006102119A2 (en) * 2005-03-17 2006-09-28 University Of Maryland, College Park Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby
DE102005035477A1 (de) * 2005-07-26 2007-02-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Steuerung der relativen Aktivität der unterschiedlichen aktiven Zentren von Hybridkatalysatoren
US7714082B2 (en) * 2005-10-04 2010-05-11 Univation Technologies, Llc Gas-phase polymerization process to achieve a high particle density
GB2432363B (en) * 2005-11-16 2010-06-23 Epichem Ltd Hafnocene and zirconocene precursors, and use thereof in atomic layer deposition
KR101367827B1 (ko) * 2005-12-06 2014-02-26 솔브레인 주식회사 하프늄계 화합물, 하프늄계 박막형성재료 및 하프늄계박막형성방법
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE602007004315D1 (de) * 2006-04-07 2010-03-04 Dow Global Technologies Inc L und herstellungsverfahren dafür
US7446167B2 (en) * 2006-04-13 2008-11-04 Fina Technology, Inc. Catalyst deactivation agents and methods for use of same
EP2016127B1 (en) 2006-05-02 2010-03-17 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of making the same, articles made therefrom, and method of making such articles
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
EP2029790A1 (en) * 2006-06-02 2009-03-04 L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Method of forming high-k dielectric films based on novel titanium, zirconium, and hafnium precursors and their use for semiconductor manufacturing
KR100804413B1 (ko) * 2006-06-21 2008-02-20 (주)디엔에프 지르코늄 산화물 박막 증착용 유기금속 선구물질 및 이의제조 방법
US7754834B2 (en) * 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
BRPI0713185B1 (pt) * 2007-05-02 2018-08-28 Dow Global Technologies Inc composição de polietileno de alta densidade, método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade, tampa de garrafa, método para produzir uma tampa de garrafa e composição de polietileno de alta densidade
WO2009085922A1 (en) * 2007-12-31 2009-07-09 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
WO2010088265A1 (en) 2009-01-30 2010-08-05 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of producing the same, closure devices made therefrom, and method of making such closure devices
MX2012000250A (es) 2009-06-29 2012-01-25 Chevron Philips Chemical Company Lp Sistemas catalizadores duales de metaloceno para disminuir el indice de fusion e incrementar las velocidades de produccion de polimero.
EP2448977B1 (en) 2009-06-29 2015-08-19 Chevron Phillips Chemical Company LP The use of hydrogen scavenging catalysts to control polymer molecular weight and hydrogen levels in a polymerization reactor
CA2688217C (en) * 2009-12-11 2016-07-12 Nova Chemicals Corporation Multi reactor process
WO2011078923A1 (en) * 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
EP2526130B1 (en) 2010-01-21 2014-04-30 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of ethylene copolymer compositions in the presence of an oligomerization catalyst
JP2013523974A (ja) 2010-04-05 2013-06-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高分子量画分を含むオレフィン系ポリマーを凝縮及び超凝縮モードで重合するための方法
SG186740A1 (en) 2010-06-30 2013-02-28 Dow Global Technologies Llc Self limiting catalyst composition for ethylene polymerization
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
CN103370344A (zh) 2011-01-20 2013-10-23 英尼奥斯商业服务英国有限公司 活化载体
ES2682252T3 (es) 2011-12-14 2018-09-19 Ineos Europe Ag Nuevos polímeros
CA2864573C (en) 2014-09-22 2021-07-06 Nova Chemicals Corporation Shrink film from single site catalyzed polyethylene
PT3224287T (pt) 2014-11-25 2019-06-11 Univation Tech Llc Métodos de controle do índice de derretimento da poliolefina
CA2874895C (en) 2014-12-16 2022-02-15 Nova Chemicals Corporation High modulus single-site lldpe
US9499571B2 (en) 2014-12-23 2016-11-22 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Germanium- and zirconium-containing compositions for vapor deposition of zirconium-containing films
US9663547B2 (en) 2014-12-23 2017-05-30 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Silicon- and Zirconium-containing compositions for vapor deposition of Zirconium-containing films
US10106568B2 (en) 2016-10-28 2018-10-23 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Hafnium-containing film forming compositions for vapor deposition of hafnium-containing films
KR20220056859A (ko) * 2019-11-23 2022-05-06 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 촉매 구성 및 촉매 제조 과정
CN117098785A (zh) 2021-04-30 2023-11-21 埃克森美孚化学专利公司 用于聚合反应器中不同聚合催化剂之间的转变的方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3542693A (en) * 1967-12-13 1970-11-24 Avisun Corp Catalytic system containing disubstituted carbamates
GB1428108A (en) * 1972-05-15 1976-03-17 Ici Ltd Organo-metallic compounds
US4892914A (en) * 1983-08-25 1990-01-09 The Dow Chemical Company Catalysts prepared from tetrakis(dialkylamide or diarylamide) derivatives of titanium and polymerization of olefins therewith
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5227440A (en) * 1989-09-13 1993-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
WO1991013917A1 (en) * 1990-03-16 1991-09-19 Tonen Corporation Olefin polymerization catalyst
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5312938A (en) * 1990-09-20 1994-05-17 The Dow Chemical Company Homogeneous catalysts and olefin polymerization process
BR9104067A (pt) * 1990-09-20 1992-05-26 Dow Chemical Co Composto,processo para preparacao de compostos cataliticos e processo para polimerizacao de um ou mais monomeros
US5194532A (en) * 1990-09-20 1993-03-16 The Dow Chemical Company Homogeneous catalysts and olefin polymerization process
ES2085000T3 (es) * 1990-12-27 1996-05-16 Exxon Chemical Patents Inc Un compuesto de amido-metal de transicion y un sistema catalitico para la produccion de polipropileno isotactico.
JPH04285607A (ja) * 1991-03-15 1992-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
US5387567A (en) * 1991-06-27 1995-02-07 Nippon Oil Co., Ltd. Catalyst components for polymerization of olefins
CA2081432A1 (en) * 1991-10-28 1993-04-29 Eric Johannes Maria De Boer Catalyst composition
US5331071A (en) * 1991-11-12 1994-07-19 Nippon Oil Co., Ltd. Catalyst components for polymerization of olefins
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
JP3301123B2 (ja) * 1992-09-09 2002-07-15 東ソー株式会社 芳香族ビニル化合物重合用触媒
IT1256603B (it) * 1992-10-30 1995-12-12 Enichem Polimeri Catalizzatore e procedimento per (co) polimerizzare le alfa-olefine

Also Published As

Publication number Publication date
KR100273946B1 (ko) 2000-12-15
DE69600281T2 (de) 1998-09-24
ES2117471T3 (es) 1998-08-01
UA61874C2 (en) 2003-12-15
ZA962558B (en) 1996-10-03
EP0735057B1 (en) 1998-05-13
HU9600822D0 (en) 1996-05-28
CA2173007C (en) 1999-08-24
JPH08269121A (ja) 1996-10-15
JP3157457B2 (ja) 2001-04-16
ZA962557B (en) 1996-10-24
MY115009A (en) 2003-03-31
MY132199A (en) 2007-09-28
EP0735057A1 (en) 1996-10-02
EG21088A (en) 2000-10-31
RU2142953C1 (ru) 1999-12-20
ATE166073T1 (de) 1998-05-15
BR9601208A (pt) 1998-01-06
AR001464A1 (es) 1997-10-22
HUP9600822A2 (en) 1997-04-28
TR199600261A2 (tr) 1996-10-21
PL313555A1 (en) 1996-09-30
HUP9600822A3 (en) 1997-09-29
AU698339B2 (en) 1998-10-29
CN1173506A (zh) 1998-02-18
US5527752A (en) 1996-06-18
CN1138050A (zh) 1996-12-18
KR960035724A (ko) 1996-10-24
AU5038196A (en) 1996-10-10
DE69600281D1 (de) 1998-06-18
CA2173007A1 (en) 1996-09-30
CZ93896A3 (en) 1996-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK42196A3 (en) Catalytic system for the preparation of polyolefins, catalytic precursor, process for the preparation of polyolefins and polyolefinic composition
AU736451B2 (en) Catalyst composition for the production of olefin polymers
US6476166B1 (en) Aluminum-based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization
AU719451B2 (en) Olefin polymerization catalyst composition having increased activity
KR20160119801A (ko) 폴리올레핀 생성물의 제조 방법
NO327079B1 (no) Spraytorket sammensetning og fremgangsmate for polymerisasjon
KR19990007920A (ko) 피리딘 또는 퀴놀린 잔기를 함유하는 비덴테이트 리간드 기본의 전이금속 촉매
SK161296A3 (en) Method for producing long-chained branched polyolefins, polyethylene composition and a foil or moulded article
AU2002348277A1 (en) Imino-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins
EP0618931B1 (en) A modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
WO2000075198A1 (en) A method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
CN111690082A (zh) 用于生产聚烯烃树脂的新型茂金属催化剂化合物或其制备方法
US7129305B2 (en) Heterocyclic-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins
EP4055068A1 (en) Titanium biphenylphenol polymerization catalysts
WO2021127150A1 (en) Gas-phase biphenylphenol polymerization catalysts
WO2021091994A1 (en) Bimodal catalyst systems
JP2022554329A (ja) ビフェニルフェノール重合触媒
US6538081B2 (en) Polymerization process