KR20090024671A

KR20090024671A - 폴리올레핀 조성물, 그로부터 제조된 물품 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090024671A
Application number: KR1020087027217A
Authority: KR
Inventors: 마이클 디. 터너; 므리둘라 카푸르 (바블리)
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date: 2006-04-07
Filing date: 2007-04-03
Publication date: 2009-03-09
Also published as: BRPI0709480A2; CN101443405B; WO2007117520A2; TWI429664B; EP2218752B1; JP5351010B2; CA2648470C; AU2007235428B2; DE602007004315D1; TW200745180A; BRPI0709480A8; EP2218752A1; RU2008144127A; ATE455149T1; BRPI0709480B1; MX2008012969A; CN101443405A; EP2010603B1; CA2648470A1; US20090283939A1

Abstract

본 발명은 블로우 성형 응용 및 다른 응용을 위한 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 고분자량 에틸렌 공중합체 및 저분자량 에틸렌 중합체를 포함하고, 상기 고분자량 에틸렌 공중합체는 0.920 g/cm³ 내지 0.950 g/cm³의 밀도, 및 0.05 내지 1 dg/분의 I₂₁을 가지며, 상기 저분자량 에틸렌 중합체는 0.965 g/cm³ 내지 0.985 g/cm³의 밀도 및 600 내지 2000 dg/분의 I₂를 갖는다. 상기 조성물은 0.950 g/cm³ 내지 0.970 g/cm³의 밀도를 가지며, 상기 고분자량 성분 및 저분자량 성분의 총 중량을 기준으로 45 초과 80 중량％ 이하의 고분자량 성분 및 20 내지 55 중량％의 저분자량 성분을 포함한다. 본 발명은 또한 상기 조성물의 제조 방법 및 그로부터 제조된 물품을 제공한다.

폴리올레핀, 조성물, 고분자량 에틸렌, 저분자량 에틸렌

Description

폴리올레핀 조성물, 그로부터 제조된 물품 및 그의 제조 방법 {Polyolefin Compositions, Articles Made Therefrom and Methods For Preparing the Same}

선 출원에 대한 언급

본 출원은 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입되는, 2006년 4월 7일자 출원된 미국 임시 출원 번호 제 60/790,255 호의 우선권을 주장한다.

본 발명은 블로우 성형된 단일층 및 다층의 병 및 용기, 제작된 및 성형된 부품 및 액세서리, 및 기타 고밀도 폴리에틸렌 제품과 같은, 고밀도 에틸렌 중합체 제품의 제작을 위한 에틸렌 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 감소된 병 중량 및 향상된 물리적 성질, 예를 들면 응력 내균열성 및 내충격성의 손실이 없거나 최소화된, 향상된 수지 강성도와 같은 향상된 가공 성질을 제공한다.

가정용 및 공업용 용기(예를 들면, 우유, 주스 및 물을 위한 플라스틱 식품 병; 세제 및 모터 오일을 위한 화학약품 병; 및 내구성의 보관용 드럼)와 같은 블로우 성형 제품은 높은 성능 및 외관 기준을 갖는다. 블로우 성형 제품은 현존하는 상업적 장비 및 현존하는 블로우 성형 가공 기술을 이용하여, 최소한으로 개조하거나 개조하지 않고, 전형적으로 형성된다. 뿐만 아니라, 제작자는 제품을 제조 하기 위한 순환 시간을 최소화하고자 하며, 즉, 증가된 순환 시간은 좋지 않다. 블로우 성형 수지에 대한 고객의 요구는 제품 견고성, 양호한 가공적성, 적절한 수지 팽윤, 및 최대 부하(강성도, 탄성)의 적정한 균형, 환경 응력 내균열성 (ESCR) 및 내충격성을 포함한다.

개선된 수지 강성도는 블로우-성형된 용기의 부하를 견디는 능력을 증가시킬 것이다. 즉, 증가된 강성도를 갖는 경량의 블로우-성형된 용기는 더 무거운 금속 용기를 대체하기 위해 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 그러한 보다 경량의 용기는 더욱 효과적으로 쌓일 수 있으므로, 보관 공간 및 운송 공간의 보다 효율적인 사용을 초래한다.

환경 응력 내균열성(ESCR)은 수지가 균열에 의해 기계적으로 파괴되는 성향의 척도이다. 고밀도 에틸렌 중합체, 블로우 성형품, 예를 들면 가정용 및 공업용 제품용 블로우 성형된 용기의 조악한 환경 응력 내균열성이 이들 용기의 상기 상품을 위한 사용을 저해하였다. 불충분한 ESCR로 인하여, 고밀도 에틸렌 중합체로부터 제작된 블로우 성형된 용기는 보관 이전 또는 보관 도중에 균열될 수 있다.

내충격성은 용기의 연성의 척도이다. 조악한 내충격성을 갖는 용기는 강한 힘에 의해 부딪히거나 높은 위치에서 낙하할 경우 균열 또는 파손될 것이다. 불충분한 내충격성은 통상적인 사용에 너무 취약한 블로우 성형된 용기의 결과를 가져온다.

미국 특허 제 6,194,520 호는 우수한 가공적성을 가지고 블로우 성형될 수 있는 고분자량, 고밀도 에틸렌 중합체 배합물을 개시한다. 상기 배합물은 적어도 약 0.930 g/cc의 밀도, 적어도 약 2 g/10 분의 유동 지수(I21), 적어도 약 60의 용융 유동 비 (MFR), 및 적어도 약 8의 폴리분산성 지수를 갖는다. 상기 배합물은 적어도 약 0.900 g/cc의 밀도, 적어도 약 0.2 g/10 분의 유동 지수 또는 고부하 용융 지수(I21), 적어도 약 10의 유동 비(FR)를 갖는 고분자량 (HMW) 성분 적어도 약 0.3 중량 분획; 및 적어도 약 0.930 g/cc의 밀도 및 약 1000 g/10 분 이하의 용융 지수(I2)를 갖는 비교적 낮은 분자량 (LMW)성분을 함유한다.

미국 특허 제 6,316,546 호(또한 미국 특허 제 6,458,911 호 참조)는 높은 강도의 박막으로 형성될 수 있는 비교적 고분자량, 고밀도의 에틸렌 중합체(HMW-HDPE)를 개시한다. 상기 중합체는 적어도 약 0.925 g/cc의 밀도, 약 15 g/10 분 이하의 용융 지수(I21), 적어도 약 65의 용융 유동 비 (MFR), 및 약 0.7 이하의 0.1 rad/sec에서의 동력학적 탄성, 약 14E5 (14 x 10⁵ 포아즈) 이하의 0.1 rad/sec에서의 상응하는 복합 점도를 갖는다. 상기 에틸렌 중합체는 비교적 고분자량(HMW) 및 저분자량(LMW) 에틸렌 중합체의 2-방식(bimodal) 배합물이다.

유럽 특허 제 1169388B1 호(또한 WO 00/60001 및 U.S. 6,433,095 참조)는 18 이상의 전단 비(SR)를 가지며, 0.930 g/cm³ 이하의 밀도(ρ)를 갖는 적어도 20 중량％의 고분자량 분획, 및 0.30 g/10 분 이하의 고부하 용융 지수(HLMI)를 갖는 고밀도 멀티모드 폴리에틸렌을 개시하고 있다.

국제 공개 번호 WO 2004/048468 호는 에틸렌과 C3-C20 알파-올레핀 공단량체의 공중합체 20 내지 50 중량％, 및 보다 낮은 중량 평균 분자량 에틸렌 중합체 50 내지 80 중량％를 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 개시하고 있으며, 여기에서 상기 조성물의 폴리에틸렌은 함께 935 내지 965 kg/m³의 밀도, 60,000 내지 300,000 g/mol의 중량 평균 분자량, 0.1 내지 10 g/10 분의 190℃에서의 MFR_2.16, 및 2.5 내지 20의 분자량 분포(MWD)를 갖는다. 상기 공중합체는 0.006 내지 9 몰％의 공단량체 함량, 1000 개 탄소 당 0.03 내지 45 개 분지의 분지화도를 갖는다. 상기 에틸렌 중합체는 939 내지 975 kg/m³의 밀도, 및 20,000 내지 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.

유럽 출원 제 1201713A1 호는 고분자량의 제1 폴리에틸렌 분획 35 내지 49 중량％, 및 저분자량의 제2 폴리에틸렌 분획 51 내지 65 중량％로부터의 배합물을 포함하는 폴리에틸렌 수지를 개시하고 있다. 상기 제1 폴리에틸렌 분획은 0.928 g/cm³ 이하의 밀도, 0.6 g/10 분 미만의 HLMI를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 제2 폴리에틸렌 분획은 적어도 0.969 g/cm³의 밀도, 및 100 g/10 분을 초과하는 MI2를 갖는 고밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 상기 폴리에틸렌 수지는 0.951 g/cm³을 초과하는 밀도, 및 1 내지 100 g/10 분의 HLMI를 갖는다.

미국 특허 공보 제 2004/0266966 호는 다중방식의 분자량 분포, 및 0.925 g/ccm 내지 0.950 g/ccm 범위의 밀도, 0.05 g/10 분 내지 5 g/10 분 범위의 용융 지수(I2)를 갖는 폴리에틸렌 수지를 개시하고 있다. 상기 폴리올레핀 수지는 적어도 1종의 고분자량 (HMW) 에틸렌 공중합체 및 적어도 1종의 저분자량 (LMW) 에틸렌 중합체를 포함한다.

미국 특허 공보 제 2004/0034169 호는 저분자량 (LMW) 에틸렌 중합체 성분 및 고분자량 (HMW) 에틸렌 중합체 성분을 포함하는 중합체 조성물을 개시한다. 바람직하게는, 상기 LMW 폴리에틸렌 성분 및 HMW 폴리에틸렌 성분은 조성물 중 함께-결정화되어, 라멜라 두께 분포 ("LTD") 곡선에서, 단일의 피크, 또는 실질적으로 단일의 피크를 나타낸다. LMW 및 HMW 폴리에틸렌 성분을 위한 에틸렌 중합체는 단독폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 두 성분 모두 동일 또는 상이한 조성의 (즉, 동일 또는 상이한 공단량체를 갖는) 에틸렌 공중합체이다.

미국 특허 제 7,166,676 호(또한 미국 특허 공보 제 2003/0055176 호 참조)는, 에틸렌 및 화학식 H₂C=CHR(여기에서 R은 알킬 기 또는 아릴 기임)으로 표시되는 화합물에서 선택된 적어도 1종의 공단량체, 또는 디엔을, 지지체, 전이 금속 화합물 및 상기 전이 금속 화합물을 전환시킬 수 있는 활성화제를 포함하는 고체 촉매 계의 존재 하에 공중합시키는 것에 의한, 에틸렌 공중합체를 포함하는 배합물의 제조 방법을 개시하고 있다.

유럽 특허 제 1093658B1 호는, 적어도 1종의 α-올레핀의 2 단계 이상의 중합에 의해 수득되고, 약 0.920-0.965 g/cm³의 밀도, 약 0.2-5 g/10 분의 용융 유량(MFR2), FRR21/2 ≥ 60, 및 적어도 500 시간의, ASTM D 1693 (A/10％ Igepal)에 따르는 환경 응력 내균열성(ESCR)을 갖는 다중방식 올레핀 중합체 혼합물인, 통신 케이블용 절연 조성물을 개시하고 있다. 상기 올레핀 중합체 혼합물은 적어도 제1 및 제2 올레핀 중합체를 포함하고, 그 중 제1 중합체는 (a) 약 0.925-0.975 g/cm³의 밀도, 및 약 300-20 000 g/10 분의 용융 유량(MFR2)을 갖는 저분자량 올레핀 중합체, 및 (b) 약 0.880-0.950 g/cm³의 밀도, 및 약 0.5-20 g/10 분의 용융 유량(MFR21)을 갖는 고분자량 올레핀 중합체에서 선택된다.

유럽 특허 출원 제 1359192A1 호는 44 내지 55 중량％의 고분자량 폴리에틸렌 분획 및 45 내지 56 중량％의 저분자량 폴리에틸렌 분획을 포함하는 폴리에틸렌 수지를 개시하고 있다. 상기 고분자량 폴리에틸렌 분획은 0.913 내지 0.923 g/cm³의 밀도 및 0.02 내지 0.2 g/10 분의 HLMI를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 저분자량 폴리에틸렌 분획은 적어도 0.969 g/cm³의 밀도, 및 100 g/10 분을 초과하는 MI2를 갖는 고밀도 폴리에틸렌을 포함한다.

미국 특허 제 4,461,873 호(또한 EP0100843B1 참조)는, 둘다 바람직하게는 좁은 분자량 분포 및 낮은 장쇄 분지화 수준을 갖는, 고분자량 에틸렌 중합체, 바람직하게는 에틸렌-모노-1-올레핀 공중합체, 및 저분자량 에틸렌 중합체, 바람직하게는 에틸렌 단독중합체로 된 에틸렌 중합체 배합물을 개시하고 있다. 이들 수지는 막의 제조 또는 블로우 성형 기술, 및 파이프 및 와이어 피복의 제조에 유용하다.

미국 특허 제 6,946,521 호는 35 내지 49 중량％의 고분자량 제1 폴리에틸렌 분획, 및 51 내지 65 중량％의 저분자량 제2 폴리에틸렌 분획을 포함하는 폴리에틸렌 수지를 개시하고 있다. 상기 제1 폴리에틸렌은 0.930 g/cm³ 이하의 밀도, 및 0.6 g/10 분 미만의 HLMI를 가지고, 상기 제2 폴리에틸렌 분획은 적어도 0.969 g/cm3의 밀도 및 10 g/10 분을 초과하는 MI2를 갖는 고밀도 폴리에틸렌, 및 0.946 g/cm3을 초과하는 밀도, 1 내지 100 g/10 분의 HLMI, 200,000 Pa.s를 초과하는, 0.01 라디안/초에서 측정된 동력학적 점도, 및 8을 초과하는 각각 0.01 및 1 라디안/초에서 측정된 동역학적 점도의 비를 갖는 폴리에틸렌 수지를 포함한다.

국제 공개 번호 WO 2005/103100 호는 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 포함하며, 6 내지 100의 몰 질량 분포 폭 (M_w/M); 0.89 내지 0.97 g/cm³의 밀도; 5,000 g/mol 내지 700,000 g/mol의 중량 평균 몰 질량(M_M)을 가지며, 0.01 내지 20 개 분지/1000 개 탄소 원자, 및 적어도 0.5 개의 비닐 기/1000 개 탄소 원자를 갖는 폴리에틸렌을 개시하고 있다. 가장 낮은 몰 질량을 갖는 5 내지 50 중량％의 폴리에틸렌은 10 개 분지/1000 개 탄소 원자 미만의 분지화도를 가지며, 가장 높은 몰 질량을 갖는 5 내지 50 중량％의 폴리에틸렌은 2 개 분지/1000 개 탄소 원자를 초과하는 분지화도를 갖는다.

국제 공개 번호 2001/14122 호(또한 EP1204523B1을 참조)는 개선된 환경 응력 내균열성을 갖는 중대형 부피의 용기의 블로우 성형에 의한 제조를 위한 2-방식 HDPE를 개시하고 있다. 상기 2-방식 HDPE는 바람직하게는 940 내지 970 kg/m³의 밀 도, 200,000 내지 450,000 D의 중량 평균 분자량, 6,000 내지 20,000 D의 수 평균 분자량, 15 내지 55의 분자량 분포, 2 내지 12 g/10 분의 MFR21, 적어도 900 mPa의 인장 탄성율, 및 0.5 내지 10 중량％의 공단량체 함량을 갖는 것으로 개시되어 있다.

유럽 특허 출원 제 1333040A2 호는 고분자량 성분 (HMW) 및 저분자량 성분(LMW)을 포함하고, 상기 LMW 성분이 상기 폴리올레핀의 20 내지 80 중량％를 형성하고 상기 HMW 성분이 상기 폴리올레핀의 15 내지 75 중량％를 형성하며, 10 미만의 M_w/M_n을 갖는 폴리올레핀을 개시하고 있다. 상기 폴리올레핀은 [0.024 x (20,000 + η_0.05)^0.5]-2.6 (식 중 η_0.05는 0.05s^-1의 전단 속도에서의 용융 점도(Ns/m²)임)을 초과하는 용융 강도를 가지며, 고분자량 성분 대 저분자량 성분의 피크 분자량의 비가 2를 초과한다.

유럽 특허 출원 제 1319685A1 호는 (i) 0.920 내지 0.940 g/cm³의 밀도 및 0.05 내지 2 g/10 분의 HLMI를 갖는, 제1 고분자량 메탈로센-제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 (mLLDPE)을 제공하고; (ii) 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 또는 크롬 기재 촉매로 제조된 제2 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)[상기 폴리에틸렌은 0.950 내지 0.970 g/cm³ 범위의 밀도, 및 5 내지 100 g/10 분의 HLMI를 가짐]를 제공하고; 상기 제1 및 제2 폴리에틸렌을 물리적으로 한데 배합하여 반-고분자량, 넓거나 다중방식 의 분자량 분포, 0.948 내지 0.958 g/cm³ 범위의 밀도, 및 2 내지 20 g/10 분 HLMI를 갖는 폴리에틸렌 수지를 형성하는 단계를 포함하는, 다중방식 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법을 개시하고 있다.

미국 특허 제 6,749,914 호는 파이프 및 부품 재료용 용융 배합된 HDPE를 개시하고 있으며, 이는 0.945 내지 0.955 g/cc 범위의 밀도, 0.4 미만의 ASTM D1238에 따르는 용융 유동 지수 값을 가지며, 향상된 물성 및 가공 특성을 갖는다.

미국 특허 제 4,525,322 호는 블로우 성형 공정용 폴리에틸렌 배합물을 개시하며, 이는 12 내지 25 중량％의 고분자량 성분, 5 내지 83 중량％의 중간 분자량 성분, 및 5 내지 83 중량％의 저분자량 성분을 포함한다. 고분자량 대 중간 분자량의 비는 1.7 이상이고, 중간 분자량 대 저분자량의 비는 1.7 이상이며, 상기 배합물은 0.01 내지 2.0 범위의 용융 지수를 갖는다.

국제 공개 번호 WO 00/18813 호는 다중방식 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법을 개시하고 있으며, 상기 방법은 (i) 에틸렌 단량체 및 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀을 포함하는 공단량체를, 슬러리 공정으로 제1 중합 조건 하에 제1 반응기에서 제1 촉매계와 접촉시켜 제1 분자량 및 0.5 g/10 분 이하의 HLMI, 및 0.925 g/ml 이하의 제1 밀도를 갖는 제1 폴리에틸렌을 제조하고; (ii) 제1 폴리에틸렌보다 낮은 제2 분자량 및 높은 밀도를 갖는 제2 폴리에틸렌을 수득하고; (iii) 상기 제1 및 제2 폴리에틸렌을 한데 혼합하여 다중방식 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지를 형성하는 것을 포함한다.

일본 JP2001226496A(요약)는 0.93-0.97 g/cm³의 밀도를 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 98-55 중량％, 및 0.86-0.94 g/cm³의 밀도, 0.01-50 g/10 분의 용융 유량, 및 1.5-4.5 분자량 분포(M_w/M_n)의 요건을 만족하는 에틸렌 공중합체 2-45 중량％를 포함하는 수지 조성물로부터 수득된 폴리에틸렌 수지 시트를 개시하고 있다.

국제 공개 번호 WO 2004/016688 호는 0.945 내지 0.960 g/cc의 밀도 및 0.1 내지 0.4의 용융 유동 지수를 갖는 폴리에틸렌 조성물을 개시하고 있다. 상기 조성물은 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 및/또는 선형 중간 저밀도 폴리에틸렌 수지, 및 고밀도 폴리에틸렌 수지의 용융 배합물이다.

국제 공개 번호 WO 95/11264 호는 넓은 2-방식 분자량 분포의 에틸렌 수지로 된, 그 자리에서 촉매 생성된 배합물인 수지를 개시하고 있다. 상기 발명의 수지는 저분자량 성분과 고분자량 성분의 배합물로 특징된다. 상기 수지는 MFR 또는 Mw/Mn으로 특징되는 분자량 분포를 갖는다. 상기 2-방식 분자량 수지는 현존하는 장비 상에서 막으로 가공될 수 있으며 블로운 막 제조에서 양호한 가공적성을 나타내며, 우수한 FQR의 막 제품을 제공하는 것으로 개시되어 있다.

추가의 폴리에틸렌-기재 조성물이 미국 특허 제 6,809,154 호; 미국 특허 제 4,617,352 호; 미국 특허 제 6,541,581 호; 미국 특허 제 6,090,893 호; 미국 특허 제 5,310,834 호; 미국 특허 제 6,649,698 호; 미국 특허 제 4,603,173 호; 미국 특허 제 7,129,296 호; 미국 특허 제 5,688,865 호; 미국 특허 공보 제 2005/0288443 호; 미국 특허 공보 제 2003/0149181 호; 국제 공개 번호 WO 2004/058878 호; 국제 공개 번호 WO 2004/058877 호; 국제 공개 번호 WO 2004/058876 호; 국제 공개 번호 WO 99/65039 호; 국제 공개 번호 WO 01/79344 호(또한 EP1146077A 참조); 국제 공개 번호 WO 2005/121239 호; 국제 공개 번호 WO 96/18677 호; 국제 공개 번호 WO 2004/007610 호; 국제 공개 번호 WO 01/14122 호; 유럽 출원 번호 1384751A1 호; 유럽 출원 제 1595897A1 호; 및 유럽 출원 제 0717055A2 호에 개시되어 있다.

그러나, 강성도, 응력 내균열성 및 내충격성의 적정화된 균형을 제공할 수 있는 폴리올레핀 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다. 이러한 요구는 블로우 성형된 가정용 및 공업용 용기의 제작에서, 특별히 환원된 수지, 경량의 강성 용기의 분야에서 특히 현저하다. 상기 및 기타 사안의 일부가 이하의 발명에 의해 충족된다.

발명의 요약

수지 강성도, 응력 내균열성 및 내충격성의 개선을 초래하는 기재 수지 구조에 있어서의 개질을 발견하였다. 그러한 개질은 적정한 양의 고분자량 에틸렌-기재 공중합체를 저분자량 에틸렌-기재 단독중합체 또는 낮은 수준의 1종 이상의 공단량체를 함유하는 공중합체와 조합함으로써 수득된다. 결과되는 중합체는 굴곡 탄성율로 특징되는 강성도, 환경 응력 내균열성으로 특징되는 인성, 및 아이조드 (Izod) 충격으로 특징되는 충격 강도의 탁월한 균형을 갖는다.

따라서, 본 발명은 고분자량 에틸렌 공중합체 성분 및 저분자량 에틸렌 중합 체 성분을 포함하는, 블로우 성형 응용 및 기타 응용을 위한 조성물을 제공한다.

본 발명은 고분자량 성분이 0.920 g/cm³ 내지 0.950 g/cm³의 밀도 및 0.05 내지 1 dg/분의 I₂₁을 갖는 에틸렌 공중합체를 포함하고,

저분자량 성분이 0.965 g/cm³ 내지 0.985 g/cm³의 밀도 및 600 내지 2000 dg/분의 I₂를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함하며,

조성물이 0.950 g/cm³ 내지 0.970 g/cm³의 밀도를 가지며 45 내지 80 중량％의 고분자량 성분을 포함하고, 20 내지 55 중량％의 저분자량 성분을 포함하며, 상기 중량 백분율이 상기 고분자량 성분 및 저분자량 성분의 총 중량을 기준으로 하는,

고분자량 성분 및 저분자량 성분을 포함하는 조성물을 제공한다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 고분자량 성분이 0.920 g/cm³ 내지 0.950 g/cm³의 밀도 및 0.05 내지 1 dg/분의 I₂₁을 갖는 에틸렌 공중합체를 포함하고,

저분자량 성분이 0.965 g/cm³ 내지 0.985 g/cm³의 밀도 및 600 내지 2000 dg/분의 I₂를 갖는 에틸렌 중합체를 포함하며,

조성물이 0.950 g/cm³ 내지 0.970 g/cm³의 밀도를 가지며 45 내지 80 중량％의 고분자량 성분을 포함하고, 55 내지 20 중량％의 저분자량 성분을 포함하며, 상기 중량 백분율이 상기 고분자량 성분 및 저분자량 성분의 총 중량을 기준으로 하는, 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 포함하는 조성물을 제공한다. 또 다른 구현예에서, 상기 고분자량 성분은 에틸렌 공중합체만을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 저분자량 성분은 에틸렌 중합체만을 포함한다.

본 발명의 하나의 국면에서, 상기 조성물은 3 내지 15 dg/분의 I₂₁을 갖는다. 본 발명의 또 하나의 국면에서, 상기 조성물은 50 내지 75 중량％의 고분자량 성분, 및 25 내지 50 중량％의 저분자량 성분을 포함한다. 또 다른 국면에서, 상기 고분자량 에틸렌 공중합체는 0.925 g/cm³ 내지 0.950 g/cm³의 밀도를 갖는다. 또 다른 국면에서, 상기 조성물은 0.955 g/cm³ 내지 0.970 g/cm³의 밀도를 갖는다. 또 다른 국면에서, 상기 고분자량 에틸렌 중합체는 0.10 내지 0.50 dg/분의 I₂₁을 갖는다.

본 발명의 하나의 국면에서, 상기 조성물은 5 내지 7 dg/분의 I₂₁을 갖는다. 본 발명의 또 다른 국면에서, 상기 조성물은 55 내지 65 중량％의 고분자량 성분, 및 35 내지 45 중량％의 저분자량 성분을 포함한다. 또 다른 국면에서, 상기 조성물은 0.955 g/cm³ 내지 0.960 g/cc의 밀도를 갖는다. 또 다른 국면에서, 상기 고분자량 에틸렌 공중합체는 0.935 g/cm³ 내지 0.945 g/cm³의 밀도를 갖는다. 또 다른 국면에서, 상기 고분자량 에틸렌 중합체는 0.20 내지 0.40 dg/분의 I₂₁을 갖는다. 또 다른 국면에서, 상기 저분자량 에틸렌 중합체는 0.965 g/cm³ 내지 0.975 g/cm³의 밀도를 갖는다. 또 다른 국면에서, 상기 저분자량 에틸렌 중합체는 700 내지 1150 dg/분의 I₂를 갖는다.

본 발명의 또 다른 국면에서, 상기 조성물은 3 내지 15 dg/분의 I₂₁을 갖는다. 본 발명의 또 다른 국면에서, 상기 고분자량 에틸렌 공중합체는 1.5 내지 10의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 또 다른 국면에서, 상기 저분자량 에틸렌 중합체는 단독중합체이다. 또 하나의 국면에서, 상기 고분자량 에틸렌 공중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 또 다른 국면에서, α-올레핀은 C₃-C₂₀ 올레핀, 바람직하게는 C₃-C₁₀ 올레핀이다. 또 다른 국면에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센, 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명의 또 다른 국면에서, 상기 고분자량 에틸렌 공중합체는 상기 고분자량 및 저분자량 성분의 총 중량을 기준으로 55 중량％ 이상의 양으로 존재하고/하거나 상기 저분자량 에틸렌 중합체는 상기 고분자량 및 저분자량 성분의 총 중량을 기준으로 45 중량％ 이하의 양으로 존재한다. 또 다른 국면에서, 상기 저분자량 에틸렌 중합체는 700 내지 1,000 dg/분, 또는 700 내지 1,200 dg/분 범위의 I₂ 값을 갖는다.

본 발명의 또 다른 국면에서, 상기 저분자량 에틸렌 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 또 다른 국면에서, 상기 α-올레핀은 C₃-C₂₀ 올레핀, 바람직하게는 C₃-C₁₀ 올레핀이다. 또 다른 국면에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센, 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 또 다른 국면에서, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 블로우 성형품을 제공한다. 본 발명은 또한, 여기에 기술된 바와 같이, 예를 들면 본 발명의 조성물을 블로우 성형하는, 물품의 형성 방법을 제공한다. 또 다른 국면에서, 본 발명은 또한, 다음 성질 중 하나 이상: 여기에 기재된 바와 같이, 5000 psi를 초과하는 최종 인장 강도, 500 시간을 초과하는 ESCR F50, 및/또는 190,000 psi를 초과하는 1％ 할선 탄성율:을 갖는 물품 또는 수지를 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 하나의 국면에서, 본 발명은 이중 반응기에서 조성물을 중합시키는 것을 포함하는 방법을 제공하며, 여기에서 상기 고분자량 에틸렌 공중합체는 제1 반응기에서 형성되고, 상기 저분자량 에틸렌 중합체는 제2 반응기에서 형성된다. 또 하나의 구현예에서, 상기 저분자량 에틸렌 공중합체는 제1 반응기에서 형성되고, 상기 고분자량 에틸렌 중합체는 제2 반응기에서 형성된다. 또 다른 국면에서, 상기 이중 반응기는 일련의 배열로 진행된다. 또 다른 국면에서, 각 성분의 중합은 기체 상에서 일어난다. 또 다른 국면에서, 상기 고분자량 성분 및/또는 저분자량 성분은 마그네슘-티탄 촉매 계, 예를 들면 지글러-나타 촉매 계를 이용하여 형성된다. 또 다른 국면에서, 상기 마그네슘-티탄 촉매 계는 분무 건조된 형태이다.

본 발명은 블로우 성형품 및 기타 제품을 제조하는 데 사용될 수 있는 에틸렌 중합체 조성물을 제공한다. 이들 수지는 강성도, 환경 응력 내균열성 및 충격 강도의 우수한 균형을 나타낸다. 전술한 바와 같이, 상기 조성물은 고분자량, 저밀도의 에틸렌 공중합체 및 저분자량, 고밀도의 에틸렌 중합체를 포함한다.

에틸렌의 공중합체에 유용한 적합한 공단량체는 에틸렌계 불포화 단량체, 공역 또는 비공역 디엔 또는 폴리엔, 및 이들의 혼합물을 비제한적으로 포함한다. 그러한 공단량체의 예는 C₃-C₂₀ α-올레핀, 예를 들면 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. C₃-C₂₀ α-올레핀의 바람직한 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센을 포함한다. 3 개 탄소 원자 내지 20 개 탄소 원자로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되며 여기에 개시된다. 바람직한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 단량체는 스티렌, 할로-치환된 스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조시클로부탄, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 헥사디엔 (예를 들면, 1,4-헥사디엔), 옥타디엔, 시클로알켄 (예를 들면, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐) 및 기타 나프텐계 화합물을 포함한다. 전형적으로, 에틸렌은 1종의 C₃-C₂₀ α-올레핀과 공중합된다. 바람직한 C₃-C₈ α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐, 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 비제한적으로 포함한다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 고분자량 성분 및/또는 저분자량 성분은 불균일 분지화된 선형 공중합체이다. 그러한 공중합체는 지글러-나타 형 촉매로부터 제조될 수 있다. 그러한 공중합체는, 그 안에서 실질적으로 모든 중합체 분자가 동일한 에틸렌-대-공단량체 비를 갖는, 실질적으로 균일한 공단량체 분포를 갖는 것으로 특징되지 않는다.

또 하나의 구현예에서, 상기 고분자량 성분 및/또는 저분자량 성분은, 실질적으로 균일한 공단량체 분포를 갖는 것으로 특징되는, 균일하게 분지화된 선형 또는 균일하게 분지화된 실질적으로 선형의 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.

균일한 중합체의 제조 방법은 각각이 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 5,206,075 호; 미국 특허 제 5,241,031 호; 및 PCT 국제 출원 WO 93/03093 호에 개시되어 있다. 균일한 에틸렌 α-올레핀 공중합체의 제조 및 용도에 관한 추가의 세부사항은 미국 특허 제 5,206,075 호; 미국 특허 제 5,241,031 호; PCT 국제 공개 번호 WO 93/03093 호; PCT 국제 공개 번호 WO 90/03414 호에 개시되어 있으며; 상기 4 개의 문헌은 모두 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입된다. 균일한 공중합체는 강제된 기하학 촉매를 이용하여 제조될 수 있다. 강제된 기하학 촉매의 예는 각각이 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 5,272,236 호 및 5,278,272 호에 기재되어 있다.

또 다른 구현예에서, 고분자량 성분은, 각각이 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 공보 제 20030055176 호 및 미국 특허 공보 제 20040198911 호에 기재된 것과 같이, 공단량체 역 분포를 갖는 것으로 특징되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 상기 공중합체 성분의 고분자량 분획에 상기 공중합체 성분 중 보다 많은 양의 공단량체가 도입된다. 즉, 상기 공중합체 성분의 평균 Mw보다 크거나 같은 Mw를 갖는 중합체 분획은, 상기 공중합체 성분의 평균 Mw보다 작은 Mw를 갖는 중합체 분획보다 더 많은 중량 평균 양의 공단량체를 갖는 것으로 특징된다.

본 발명의 조성물은 여기에 기재된 둘 이상의 국면/구현예의 조합을 포함할 수 있다.

상기 고분자량 성분은 여기에 기재된 것과 같은 둘 이상의 국면/구현예의 조합을 포함할 수 있다.

상기 저분자량 성분은 여기에 기재된 것과 같은 둘 이상의 국면/구현예의 조합을 포함할 수 있다.

고분자량 에틸렌 공중합체 성분

일반적으로, 상기 조성물은 45 내지 80 중량％, 바람직하게는 50 내지 75 중량％, 더욱 바람직하게는 55 내지 75 중량％, 더 더욱 바람직하게는 55 내지 70 중량％의 고분자량 에틸렌 공중합체 성분을 함유한다. 또 다른 구현예에서, 고분자량 성분의 양은 55 내지 65 중량％이다. 45 내지 80 중량％의 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 개시된다. 상기 중량 백분율은 고분자량 및 저분자량 성분의 총 중량을 기준으로 한다.

또 하나의 구현예에서, 상기 고분자량 성분은, 상기 고분자량 및 저분자량 성분의 총 중량을 기준으로, 50 중량％ 이상, 바람직하게는 55 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상의 양으로 존재한다. 또 하나의 구현예에서, 상기 고분자량 성분은, 상기 고분자량 및 저분자량 성분의 총 중량을 기준으로, 80 중량％ 이하, 바람직하게는 75 중량 이하, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 이하의 양으로 존재한다.

또 하나의 구현예에서, 상기 고분자량 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 100,000 내지 500,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 200,000 내지 400,000 g/몰, 더 더욱 바람직하게는 250,000 내지 350,000 g/몰이다. 100,000 내지 500,000 g/몰의 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시된다.

또 다른 구현예에서, 상기 고분자량 성분의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 50,000 내지 200,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 60,000 내지 150,000 g/몰, 더 더욱 바람직하게는 70,000 내지 100,000 g/몰이다. 50,000 내지 200,000 g/몰의 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시된다.

또 다른 구현예에서, 고분자량 성분의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 초과 8 이하, 더 더욱 바람직하게는 3 내지 6, 또는 4 내지 6이다. 또 하나의 구현예에서, 상기 고분자량 성분은 2.5 이상, 바람직하게는 3.0 이상, 더욱 바람직하게는 3.5 이상의 Mw/Mn을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 고분자량 성분은 6.0 이하, 바람직하게는 5.5 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하의 Mw/Mn을 갖는다. 1.5 내지 10의 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시된다.

또 다른 구현예에서, 상기 고분자량 성분의 밀도는 바람직하게는 0.920 내지 0.950 g/cm³, 더욱 바람직하게는 0.925 내지 0.950 g/cm³, 더 더욱 바람직하게는 0.930 내지 0.945 g/cm³이다. 또 다른 구현예에서, 상기 고분자량 성분은 0.920 g/cm³을 초과하는, 바람직하게는 0.925 g/cm³을 초과하는, 더욱 바람직하게는 0.930 g/cm³을 초과하는 밀도를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 고분자량 성분은 0.950 g/cm³ 미만, 바람직하게는 0.945 g/cm³ 미만의 밀도를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 밀도는 0.932 g/cm³ 내지 0.942 g/cm³이며, 0.920 g/cm³ 내지 0.950 g/cm³의 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시된다.

또 다른 구현예에서, 상기 고분자량 성분은 0.05 내지 1 dg/분, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.50 dg/분, 더 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.45 dg/분, 가장 바람직하게는 0.20 내지 0.40 dg/분의, ASTM D-1238(190℃, 21.6 kg 부하)을 이용하여 측정된 고부하 용융 지수(I21)를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 고분자량 성분은 0.05 dg/분 이상, 바람직하게는 0.1 dg/분 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 dg/분 이상의 고부하 용융 지수(I₂₁)를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 고분자량 성분은 1 dg/분 이하, 바람직하게는 0.9 dg/분 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 dg/분 이하의 고부하 용융 지수(I₂₁)를 갖는다. 0.05 내지 1 dg/분의 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시된다.

또 다른 구현예에서, 상기 고분자량 성분은 40％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 60％ 이상의, DSC에 의해 측정된 결정도 백분율을 갖는다. 바람직하게는, 이들 중합체는 40％ 내지 70％의 결정도 백분율을 가지며, 40％ 내지 80％의 모든 개별 값 및 하위 범위가 여기에 포함되고 여기에 개시된다.

상기 고분자량 성분은 상기 구현예 중 둘 이상으로부터의 성질의 조합을 가질 수 있다.

상기 고분자량 성분의 적합한 예는, 지글러-나타 촉매 계, 크롬-기재 촉매, 단일 부위 촉매, 예를 들면 강제된 기하학 촉매 또는 메탈로센-기재 촉매 및 포스트-메탈로센 촉매를 이용하여 제조된, 기체-상 수지를 포함한다.

저분자량 에틸렌 중합체 성분

일반적으로, 상기 조성물은 20 내지 55 중량％, 바람직하게는 25 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 25 내지 45 중량％, 더 더욱 바람직하게는 30 내지 45 중량％의 저분자량 에틸렌 중합체 성분을 함유한다. 또 다른 구현예에서, 상기 저분자량 성분의 양은 20 내지 40 중량％이다. 또 다른 구현예에서, 상기 저분자량 성분의 양은 35 내지 45 중량％이다. 20 내지 55 중량％의 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 개시된다. 상기 중량 백분율은 상기 고분자량 및 저분자량 성분의 총 중량을 기준으로 한다.

또 하나의 구현예에서, 상기 저분자량 성분은, 상기 고분자량 및 저분자량 성분의 총 중량을 기준으로, 20 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이상의 양으로 존재한다. 또 하나의 구현예에서, 상기 저분자량 성분은, 상기 고분자량 및 저분자량 성분의 총 중량을 기준으로, 50 중량％ 이하, 바람직하게는 45 중량 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량％ 이하의 양으로 존재한다.

또 하나의 구현예에서, 상기 저분자량 성분은 600 dg/분 이상의 용융 지수(I₂)를 가지며, 바람직하게는 600 내지 2000 dg/분, 더욱 바람직하게는 625 내지 1500 dg/분, 더 더욱 바람직하게는 650 내지 1200 dg/분, 가장 바람직하게는 700 내지 1150 dg/분의 용융 지수(I₂)를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 저분자량 성분은 1100 내지 2000 dg/분, 바람직하게는 1200 내지 1800 dg/분의 용융 지수(I₂)를 갖는다. 600 내지 2000 dg/분의 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시된다.

또 하나의 구현예에서, 상기 저분자량 성분은 100,000 g/몰 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 중량 평균 분자량은 2,000 내지 100,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 70,000 g/몰, 가장 바람직하게는 10,000 내지 50,000 g/몰의 범위이다. 2,000 g/몰 내지 100,000 g/몰의 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시된다.

또 다른 구현예에서, 상기 저분자량 성분은 50,000 g/몰 미만의 수 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 수 평균 분자량은 500 내지 50,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 30,000 g/몰의 범위, 가장 바람직하게는 1,500 내지 20,000 g/몰의 범위이다. 500 g/몰 내지 50,000 g/몰의 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시된다.

또 다른 구현예에서, 상기 저분자량 성분은 0.960 g/cm³ 이상의 밀도를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 밀도는 0.960 내지 0.987 g/cm³, 바람직하게는 0.962 내지 0.985 g/cm³, 더욱 바람직하게는 0.965 내지 0.980 g/cm³의 범위이다. 0.960 내지 0.987 g/cm³의 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시된다.

또 다른 구현예에서, 상기 저분자량 성분은 60％ 이상, 바람직하게는 65％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상의, DSC에 의해 측정된 결정도 백분율을 갖는다. 바람직하게는, 이들 중합체는 60％ 내지 85％의 결정도 백분율을 가지며, 60％ 내지 85％의 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시된다.

상기 저분자량 에틸렌 중합체 성분은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌-기재 공중합체이다. 적합한 에틸렌-기재 공중합체는 1종 이상의 공단량체를 함유하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함한다. 상기 공중합체는, 중합가능한 단량체 성분의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.7 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 미만의 최종 중합체 중 공단량체 함량을 가질 것이다. "0 초과" 1 중량％ 이하 공단량체의 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시된다.

상기 저분자량 성분은 바람직하게는 1,000 개 탄소 원자 당 1 개 분지 미만, 더욱 바람직하게는 5,000 개 탄소 원자 당 1 개 분지 미만, 더 더욱 바람직하게는 10,000 개 탄소 원자 당 1 개 분지 미만의 분지화 빈도를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 저분자량 성분은 바람직하게는 1,000 개 탄소 원자 당 1 개 미만의 에틸 또는 부틸 분지, 더욱 바람직하게는 5,000 개 탄소 원자 당 1 개 미만의 에틸 또는 부틸 분지, 더 더욱 바람직하게는 10,000 개 탄소 원자 당 1 개 미만의 에틸 또는 부틸 분지의 분지화 빈도를 갖는다. 탄소 원자의 수는 골격 부분 및 분지 모두에 위치한 탄소 원자를 포함한다.

또 다른 구현예에서, 상기 저분자량 성분은 2.0 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 저분자량 성분은 6.0 이하, 바람직하게는 5.5 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다.

상기 고분자량 성분은 상기 구현예 중 둘 이상으로부터 성질의 조합을 가질 수 있다.

상기 저분자량 성분의 적합한 예는, 지글러-나타 촉매 계, 크롬-기재 촉매, 단일 부위 촉매, 예를 들면 강제된 기하학 촉매 또는 메탈로센-기재 촉매 및 포스트-메탈로센 촉매를 이용하여 제조된, 기체-상 수지를 포함한다.

조성물

본 발명의 조성물은, 각각이 전술한 바와 같은, 적어도 1종의 고분자량 에틸렌 공중합체 및 적어도 1종의 저분자량 에틸렌 중합체를 함유한다. 하나의 구현예에서, 상기 조성물은, 이들 성분의 총 중량을 기준으로, 50 중량％ 이상의 고분자량 에틸렌 공중합체를 함유하며, 50 중량％ 이하의 저분자량 에틸렌 중합체를 함유한다.

또 하나의 구현예에서, 상기 조성물은 바람직하게는 2 내지 20 dg/분, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 dg/분, 더 더욱 바람직하게는 4 내지 10 dg/분, 더 더욱 바람직하게는 4 내지 8 dg/분, 또는 4 내지 7 dg/분의 고부하 용융 지수(I₂₁)를 갖는다. 2 내지 20 dg/분의 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시된다.

또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상의 고부하 용융 지수(I₂₁)를 갖는다. 또 하나의 구현예에서, 상기 조성물은 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하의 고부하 용융 지수(I₂₁)를 갖는다.

또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 0.02 내지 0.2 dg/분, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.1 dg/분, 더 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.08 dg/분의 용융 지수(I₂)를 갖는다. 0.02 내지 0.2 dg/분의 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시된다.

또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 0.05 내지 0.2 dg/분, 더욱 바람직하게는 0.06 내지 0.1 dg/분, 더 더욱 바람직하게는 0.06 내지 0.08 dg/분의 용융 지수(I₂)를 갖는다. 0.05 내지 0.2 dg/분의 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시된다.

또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 0.1 내지 0.5 dg/분, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.4 dg/분, 더 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.35 dg/분, 또는 0.2 내지 0.3 dg/분의 용융 지수(I₅)를 갖는다. 0.1 내지 0.5 dg/분의 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시된다.

또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 바람직하게는 10 내지 50, 바람직하게는 12 내지 40, 더욱 바람직하게는 15 내지 35, 더 더욱 바람직하게는 17 내지 30, 가장 바람직하게는 18 내지 28의 높은 용융 유동 비(I₂₁/I₅)를 갖는다. 10 내지 50의 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시된다.

또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 바람직하게는 50,000 내지 400,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 60,000 내지 350,000 g/몰, 더 더욱 바람직하게는 70,000 내지 300,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는다. 50,000 내지 400,000 g/몰의 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시된다.

또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 바람직하게는 5,000 내지 100,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 7,500 내지 50,000 g/몰, 더 더욱 바람직하게는 10,000 내지 25,000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는다. 5,000 내지 100,000 g/몰의 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시된다.

또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 8을 초과하는, 바람직하게는 12를 초과하는, 더욱 바람직하게는 16을 초과하는, 더 더욱 바람직하게는 18을 초과하는 분자량 분포를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 12 이상, 바람직하게는 15 이상, 더욱 바람직하게는 18 이상, 더 더욱 바람직하게는 20 이상의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 40 이하, 바람직하게는 35 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는다. 8 내지 40의 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시된다.

또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 바람직하게는 0.950 내지 0.975 g/cm³, 더욱 바람직하게는 0.952 내지 0.972 g/cm³, 더 더욱 바람직하게는 0.955 내지 0.970 g/cm³의 밀도를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 0.950 g/cm³을 초과하는, 바람직하게는 0.955 g/cm³ 이상의 밀도를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 0.975 g/cm³ 이하, 바람직하게는 0.970 g/cm³ 이하, 더욱 바람직하게는 0.965 g/cm³ 이하의 밀도를 갖는다. 0.950 g/cm³ 내지 0.975 g/cm³의 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시된다.

또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 1000 개 탄소 원자 당 0.1 개 이상의 비닐 기를 함유한다. 탄소 원자의 수는 골격 탄소 및 분지 탄소를 포함한다.

또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 15를 초과하는, 바람직하게는 18을 초과하는, 더욱 바람직하게는 20을 초과하는 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지며, 상기 고분자량 성분은 1.0 미만, 바람직하게는 0.5 dg/분 미만의 용융 지수(I₂₁)를 갖는다.

또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 15를 초과하는, 바람직하게는 18을 초과하는, 더욱 바람직하게는 20을 초과하는 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지며, 상기 저분자량 성분은 600을 초과하는, 바람직하게는 800 dg/분을 초과하는 용융 지수(I₂)를 갖는다.

또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 10 dg/분 미만, 바람직하게는 8 dg/분 미만의 용융 지수(I₂₁)를 가지며, 상기 고분자량 성분은 1.0 g/분 미만, 바람직하게는 0.5 dg/분 미만의 용융 지수를 갖는다.

또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 10 dg/분 미만, 바람직하게는 8 dg/분 미만의 용융 지수(I₂₁)를 가지며, 상기 저분자량 성분은 600 g/분을 초과하는, 바람직하게는 800 dg/분을 초과하는 용융 지수(I₂)를 갖는다.

또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 15 이상, 바람직하게는 18 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지며, 상기 고분자량 성분은 6 이하, 바람직하게는 5.5 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다.

또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 15 이상, 바람직하게는 18 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지며, 상기 저분자량 성분은 6 이하, 바람직하게는 5.5 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다.

또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 15 이상, 바람직하게는 18 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지며, 상기 고분자량 성분은 6 이하, 바람직하게는 5.5 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지고; 상기 저분자량 성분은 6 이하, 바람직하게는 5.5 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다.

상기 조성물은 상기 구현예의 둘 이상으로부터 성질의 조합을 가질 수 있다.

또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 고분자량 성분의 분자량(Mw 또는 Mn)에 비하여 높은 분자량(Mw 또는 Mn)의 임의의 추가 중합체성 성분을 함유하지 않는다. 또 다른 구현예에서, 상기 고분자량 성분 및 저분자량 성분은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 조성물의 80 중량％ 이상, 바람직하게는 상기 조성물의 90 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 상기 조성물의 95 중량％ 이상을 차지한다.

또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 핵형성제, 예를 들면 숙신산 나트륨, 알루미늄 페닐아세테이트, 또는 방향족 또는 지환족 카르복실산의 알칼리 금속 또는 알루미늄 염을 함유하지 않는다.

본 발명의 조성물에 첨가제가 필요에 따라 첨가될 수 있다. 이들 첨가제는 산화방지제, 자외선 흡수제, 정전방지제, 안료, 염료, 향미제, 충전제, 활제, 난연제, 가소제, 핵형성제, 가공 보조제, 윤활제, 안정화제, 방연제, 점도 조절제, 가교제, 촉매, 효능촉진제, 점착부여제 및 점착-방지제를 비제한적으로 포함한다. 원하는 첨가제(들)와 함께 상기 수지 조성물 및/또는 최종 조성물 내에 배합될 임의의 다른 수지는 블렌더 및 압출기, 및 당 분야에 공지되고/되거나 후술하는 바와 같은 여타 장치 등의 장치들을 이용하여 한데 혼합될 수 있다. 사용되는 첨가제(들)의 종류 및 양은 공정 특성 및 최종 제품의 최종 성질에 의존한다.

상기 조성물은 여기에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.

조성물의 제조

본 발명의 조성물은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 블렌더 또는 압출기와 같은 적합한 혼합 장치에서 고분자량 에틸렌 공중합체 및 저분자량 에틸렌 중합체를 배합 또는 혼합함으로써 제조될 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 조성물들은 단일 반응기 또는 복수의 중합 반응기에서 중합 반응을 통해 제조될 수도 있다.

일부 배합 방법은 압출기, 혼련기 등에 의해 성분을 배합하는 것; 성분들을 적절한 용매(예를 들면, 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 탄화수소 용매), 또는 탄화수소 용매의 혼합물에 용해시킨 다음 용매를 제거하는 것; 1종 이상의 성분을 적절한 용매에 독립적으로 용해시키고, 수득되는 용액을 합한 다음, 용매를 제거하는 것; 및 이들 배합 방법의 임의 조합을 비제한적으로 포함한다.

중합을 통한 조성물 제조의 경우, 중합은 1, 또는 2 또는 그 이상의 단계로, 각각의 성분을 제조하기 위한 상이한 반응 조건 하에 수행될 수 있다. 상기 중합체 성분은 제품 조성물을 분리하기 앞서 혼합될 수 있다. 중합이 하나의 반응으로 수행될 경우, 2종 이상의 촉매 계가 각각의 성분을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 조성물은 하나 이상의 중합 반응기 중 그 자리에서 제조될 수 있다.

하나의 구현예에서, 상기 조성물은 2중 반응기 배열에서 제조되며, 여기에서 촉매 전구체 및 보조촉매가 제1 반응기에 도입되고, 상기 중합 혼합물은 추가의 중합을 위해 제2 반응기로 전이된다. 촉매 계에 관한 한, 원한다면 유일한 보조촉매가 외부 공급원으로부터 상기 제2 반응기에 첨가된다. 선택적으로, 상기 촉매 전구체는 반응기에 첨가되기 전에 부분적으로 활성화된 다음, 보조촉매에 의한 반응기 활성화에서 더 활성화된다.

바람직한 2중 반응기 배열에서, 고분자량 (낮은 용융 유동 지수) 공중합체는 제1 반응기에서 제조된다. 그렇지 않으면, 상기 저분자량 공중합체가 제1 반응기에서 제조될 수 있고, 상기 고분자량 공중합체가 제2 반응기에서 제조될 수 있다. 본 개시의 목적을 위해, 조건이 고분자량 중합체를 제조하는 데 도움이 되는 반응기는 "고분자량 반응기"로 알려져 있다. 그렇지 않으면, 조건이 저분자량 중합체를 제조하는 데 도움이 되는 반응기는 "저분자량 반응기"로 알려져 있다. 어느 성분이 먼저 제조되는지와 무관하게, 중합체와 활성 촉매의 혼합물은 제1 반응기로부터 제2 반응기로, 질소 및 제2 반응기 재순환 기체를 전이 매질로 이용하여, 바람직하게 전이된다.

각 반응기에서의 중합은 연속적인 유동 베드 공정을 이용하여 기체 상으로 바람직하게 수행된다. 전형적인 유동 베드 반응기에서, 베드는 반응기에서 제조되는 것과 동일한 과립상 수지로 통상적으로 이루어진다. 즉, 중합의 과정 도중, 상기 베드는 형성된 중합체 입자, 성장하는 중합체 입자, 및 상기 입자를 분리하여 유체로 작용시키기 충분한 유량 또는 속도로 도입되는 중합 및 개질 기체상 성분에 의해 유동화된 촉매 입자를 포한한다. 유동화 기체는 초기 공급물, 보충 공급물, 및 순환 (재순환) 기체, 즉, 공단량체 및, 필요하다면, 개질제 및/또는 비활성 담체 기체로 이루어진다.

전형적인 유동 베드 계는 반응 용기, 베드, 기체 분배 플레이트, 입구 및 출구 관, 압축기, 순환 기체 냉각기, 및 제품 배출 시스템을 포함한다. 베드 위의 용기 내에는, 속도 감소 영역이 있고, 베드 내에는 반응 영역이 있다. 그 둘은 모두 기체 분배 플레이트 위에 있다. 전형적인 유동 베드 반응기는 그 전체 내용이 여기에 도입되는 미국 특허 제 4,482,687 호에 더 상세히 기재되어 있다.

액체 α-올레핀 및 보조촉매 용액 뿐만 아니라, 에틸렌, 기타 기체상 알파-올레핀, 및 수소의 기체상 공급물 스트림은, 사용될 경우, 반응기 재순환 라인에 바람직하게 공급된다. 선택적으로, 액체 촉매는 유동 베드로 직접 공급될 수 있다. 부분적으로 활성화된 촉매 전구체는 무기 오일 슬러리로 상기 유동 베드 내에 바람직하게 주입된다. 활성화는 일반적으로 보조촉매에 의해 상기 반응기에서 완결된다. 제품 조성은 상기 유동 베드 내에 도입되는 단량체의 몰비를 변화시킴으로써 변화될 수 있다. 상기 제품은 중합에 의해 베드 수준이 구축됨에 따라 상기 반응기로부터 과립 또는 미립자 형태로 연속적으로 배출된다. 제조 속도는 두 반응기 모두에서 상기 촉매 공급 속도 및/또는 에틸렌 분압을 조절함으로써 제어된다.

바람직한 방식은 제1 반응기로부터 생성물의 배치량을 취하고, 이들을 재순환 기체 압축 시스템에 의해 발생된 시차 압력을 이용하여 제2 반응기로 전이시키는 것이다. 그 전체 내용이 여기에 도입되는 미국 특허 제 4,621,952 호에 기재된 것과 유사한 시스템이 특히 유용하다.

압력은 제1 및 제2 반응기 양자에서와 거의 동일하다. 중합체의 혼합물 및 함유된 촉매를 제1 반응기로부터 제2 반응기로 전이시키기 위해 사용되는 구체적인 방법에 따라, 상기 제2 반응기의 압력은 제1 반응기의 압력보다 높거나 어느 정도 낮을 수 있다. 상기 제2 반응기 압력이 더 낮을 경우, 이러한 압력 시차가 중합체 촉매 혼합물의 반응기 1에서 반응기 2로의 전이를 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 상기 제2 반응기 압력이 더 높을 경우, 순환 기체 압축기를 가로지른 시차 압력이 중합체를 이동시키는 원동력으로 사용될 수 있다. 압력, 즉 하나의 반응기에서의 총 압력은 200 내지 500 psig(평방 인치 게이지 당 파운드)의 범위일 수 있고, 바람직하게는 280 내지 450 psig의 범위이다. 상기 제1 반응기에서 에틸렌 분압은 10 내지 150 psig의 범위일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 80 psig의 범위이며, 더욱 바람직하게는 25 내지 60 psig의 범위이다. 상기 제2 반응기의 에틸렌 분압은 상기 언급된 분할을 이루도록 상기 반응기에서 생성되기 원하는 공중합체의 양에 따라 설정된다. 상기 제1 반응기에서 에틸렌 분압을 증가시키는 것은 상기 제2 반응기에서 에틸렌 분압의 증가를 초래하는 것으로 인지된다. 총 압력의 균형은 에틸렌이 아닌 알파-올레핀 및 질소와 같은 비활성 기체에 의해 제공된다. 유도된 응축제와 같은 기타 비활성 탄화수소, 예를 들면 이소펜탄, 헥산도 상기 반응기에서 겪는 온도 및 압력 하에 그들의 증기압에 따라 상기 반응기에서 전체 압력에 기여한다.

수소:에틸렌 몰 비가 평균 분자량을 제어하도록 조절될 수 있다. 알파-올레핀(에틸렌이 아닌)은, 사용될 경우, 공중합체의 15 중량％ 이하의 총량으로 존재할 수 있으며, 상기 공중합체의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 4 중량％의 총량으로 상기 공중합체에 포함된다.

각각의 유동 베드에서 기체상 및 액체 반응물, 촉매 및 수지를 포함하는 반응물의 혼합물의 체류 시간은 1 내지 12 시간의 범위일 수 있고, 바람직하게는 1.5 내지 5 시간의 범위이다.

상기 반응기는 필요하다면 응축 방식으로 작동될 수 있다. 상기 응축 방식은 그 전체 내용이 여기에 도입되는 미국 특허 제 4,543,399 호; 4,588,790 호; 및 5,352,749 호에 기재되어 있다.

배합물을 제조하는 데 사용될 수 있는 전형적인 전이 금속 촉매 계는 마그네슘/티탄 기재 촉매 계이며, 이는 미국 특허 제 4,302,565 호에 기재된 촉매 계; 미국 특허 제 4,508,842 호; 5,332,793 호; 5,342,907 호; 및 5,410,003 호에 기재된 것들과 같은 바나듐 기재 촉매 계; 미국 특허 제 4,101,445 호에 기재된 것과 같은 크롬 기재 촉매 계; 및 미국 특허 제 4,937,299 호; 5,317,036 호; 및 5,527,752 호에 기재된 것들과 같은 단일 부위 촉매 계로 예시될 수 있다. 상기 특허는 각각 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입된다. 실리카-알루미나 지지체 상에 크롬 또는 몰리브덴 산화물을 사용하는 촉매계가 또한 유용하다. 본 발명의 배합물을 위한 성분을 제조하기 위한 바람직한 촉매 계는 지글러-나타 촉매 계 및 단일 부위 촉매 계이다.

일부 구현예에서, 본 발명의 조성물을 제조하기 위한 방법에 사용되는 바람직한 촉매는 마그네슘/티탄 유형의 것이다. 특히, 본 발명의 기체 상 중합을 위해, 촉매는 전자 공여체 용매 중 마그네슘 및 티탄 염화물을 포함하는 전구체로부터 제조된다. 상기 용액은 다공성 촉매 지지체 상에 종종 침착되거나, 충전제가 첨가되어, 이어지는 분무 건조 시 상기 입자에 추가의 기계적 강도를 부여한다. 지지 방법 중 어느 하나로부터의 고체 입자를 종종 희석제에 슬러리화하여 고점도의 혼합물을 제조한 다음, 이를 촉매 전구체로 사용한다. 예시적인 촉매 유형은 그 전체 내용이 여기에 도입되는 미국 특허 제 6,187,866 호 및 5,290,745 호에 기재되어 있다. 그 전체 내용이 여기에 도입되는 미국 특허 제 6,511,935 호 및 6,248,831 호에 기재된 것들과 같은 침전/결정화된 촉매 계가 사용될 수도 있다.

여기에서 사용되는 "촉매 전구체"라는 용어는 티탄 및 마그네슘 화합물 및 루이스 염기 전자 공여체를 포함하는 혼합물을 의미한다. 바람직하게는, 상기 촉매 전구체는 화학식 Mg_dTi(OR)_eX_f(ED)_g[식 중, R은 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 기 또는 COR'(R'은 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 기임)이고; 각각의 OR 기는 동일 또는 상이하며; X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이며; ED는 전자 공여체이고; d는 0.5 내지 56이며; e는 0, 1 또는 2이고; f는 2 내지 116이며; g는 >2이고 1.5*d+3 이하이다]를 갖는다. 이는 티탄 화합물, 마그네슘 화합물 및 전자 공여체로부터 제조된다.

상기 전자 공여체는 유기 루이스 염기이고, 0℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 액체이며, 상기 마그네슘 및 티탄 화합물은 용해성이다. 상기 전자 공여체 화합물은 종종 루이스 염기라고도 불린다. 상기 전자 공여체는 지방족 또는 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 지방족 케톤, 지방족 아민, 지방족 알코올, 알킬 또는 시클로알킬 에테르, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 각각의 전자 공여체는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 전자 공여체 중, 바람직한 것은 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 시클로알킬 에테르; 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬, 디아릴 및 알킬아릴 케톤; 및 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 아릴 카르복실산의 알킬, 알콕시 및 알킬알콕시 에스테르이다. 가장 바람직한 전자 공여체는 테트라히드로푸란이다. 적합한 전자 공여체의 다른 예는 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 에테르, 디옥산, 디-n-프로필 에테르, 디부틸 에테르, 에탄올, 1-부탄올, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아니세이트, 에틸렌 카보네이트, 테트라히드로피란 및 에틸 프로피오네이트이다.

티탄 화합물 및 전자 공여체의 반응 생성물을 수득하기 위해 많은 과량의 전자 공여체가 초기에 사용될 수 있지만, 최종 촉매 전구체는 티탄 화합물 1 몰 당 1 내지 20 몰의 전자 공여체, 바람직하게는 티탄 화합물 1 몰 당 1 내지 10 몰의 전자 공여체를 함유한다.

상기 촉매가 중합체의 성장을 위한 형판으로 작용할 것이므로, 상기 촉매 전구체는 고체로 전환되어야 하는 것이 필수적이다. 또한, 상기 수득되는 고체는 비교적 좁은 크기 분포, 소량의 미분 및 양호한 유동화 특성을 갖는 중합체 입자를 생성하도록 적절한 입자 크기 및 형태를 갖는 것이 필수적이다. 루이스 염기, 마그네슘 및 티탄 화합물의 상기 용액을 다공성 지지체 내에 함침시키고 건조시켜 고체 촉매를 형성할 수도 있지만, 상기 용액을 분무 건조에 의해 고체 촉매로 전환시키는 것이 바람직하다. 즉 상기 방법들의 각각은 "지지된 촉매 전구체"를 형성한다. 적합한 분무 건조된 촉매 계가 국제 공개 번호 WO 2006/023057 호에 기재되어 있으며, 이는 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입된다.

분무 건조된 촉매 생성물을 그 후 무기 오일 슬러리 내에 주로 넣는다. 상기 탄화수소 슬러리 희석제의 점도는 상기 슬러리가 예비-활성화 장치를 통해 결국 중합 반응기 내로 편리하게 펌프주입될 수 있도록 충분히 낮다. 상기 촉매는 슬러리 촉매 공급기를 이용하여 공급된다. 모이노 (Moyno) 펌프와 같은 점진적 공동 펌프는 상업적인 반응 계에 전형적으로 사용되는 한편, 2중 피스톤 주사기 펌프는 촉매 흐름이 ≤10 cm³/hr의 슬러리인 파일럿 규모의 반응 계에 전형적으로 사용된다.

중합을 수행하기 위해 보조촉매, 또는 활성화제가 또한 상기 반응기에 공급된다. 추가의 보조촉매에 의한 완전한 활성화가 만족스런 활성을 수득하기 위해 필요하다. EP1200483에 기재된 기술이 사용될 수도 있지만, 완전한 활성화가 상기 중합 반응기에서 통상적으로 일어난다.

통상적으로 사용되는 환원제인 보조촉매는 알루미늄 화합물로 이루어지지만, 알루미늄이 아닌 다른 토 금속의 화합물 뿐만 아니라 리튬, 나트륨 및 칼륨, 알칼리 토 금속의 화합물들이 가능하다. 상기 화합물은 통상적으로, 수소화물, 유기금속 또는 할로겐화물 화합물이다. 부틸 리튬 및 디부틸 마그네슘이 알루미늄 아닌 유용한 화합물의 예이다.

티탄 기재 촉매 전구체 중 임의의 것과 함께 일반적으로 사용되는 활성화제 화합물은 화학식 AlR_aX_bh_c[식 중, 각각의 X는 독립적으로 염소, 브롬, 요오드, 또는 OR'이고, 각각의 R 및 R'은 독립적으로 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 탄화수소 기이며; b는 0 내지 1.5이고; c는 0 또는 1이며; a+b+c = 3임]를 가질 수 있다. 바람직한 활성화제는, 각각의 알킬 기가 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬알루미늄 모노- 및 디클로라이드 및 트리알킬알루미늄을 포함한다. 그 예는 디에틸알루미늄 클로라이드 및 트리-n-헥실알루미늄이다. 전자 공여체 1몰 당 약 0.10 내지 약 10 몰, 바람직하게는 0.15 내지 2.5 몰의 활성화제가 사용된다. 활성화제 대 티탄의 몰 비는 1:1 내지 10:1의 범위이고, 바람직하게는 2:1 내지 5:1의 범위이다.

히드로카빌 알루미늄 보조촉매는 화학식 R₃Al 또는 R₂AlX(식 중, 각각의 R은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 수소이고; 적어도 하나의 R은 히드로카빌이며; 2 또는 3 개의 R 기가 연합하여 헤테로고리 구조를 형성할 수 있음)로 표시될 수 있다. 히드로카빌 기인 각각의 R은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지며, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. X는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이다. 히드로카빌 알루미늄 화합물의 에는 다음과 같다: 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디-이소부틸-알루미늄 수화물, 디헥실알루미늄 수화물, 디-이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸 디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리도데실알루미늄, 트리벤질알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리나프틸알루미늄, 트리톨릴알루미늄, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드. 상기 보조촉매 화합물은 또한 활성화제 및 개질제로서도 작용할 수 있다.

활성화제는 중합 이전 및/또는 도중에 상기 전구체에 첨가될 수 있다. 하나의 방법에서, 전구체는 중합 이전에 완전히 활성화된다. 또 다른 방법에서, 상기 전구체는 중합 이전에 부분적으로 활성화되고, 활성화는 반응기 안에서 완결된다. 활성화제 대신 개질제가 사용될 경우, 상기 개질제는 이소펜탄과 같은 유기 용매에 통상적으로 용해되며, 지지체가 사용되는 경우, 지지체 내로 함침시킨 다음, 티탄 화합물 또는 복합체의 함침에 이어, 상기 지지된 촉매 전구체를 건조시킨다. 그렇지 않으면, 개질제 용액을 그 자체로서 직접 반응기에 가한다. 개질제는 보조 촉매가 그러하듯이 상기 활성화제와 유사한 화학적 구조 및 기능을 갖는다. 변법에 대하여는, 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 5,106,926 호를 참고하라. 상기 보조촉매는 바람직하게는 용매 없이 별도로 첨가되거나 이소펜탄과 같은 비활성 용매 중 용액으로, 에틸렌의 흐름이 시작됨과 동시에 상기 중합 반응기에 첨가된다.

지지체를 사용하는 구현예에서, 전구체는 실리카, 인산 알루미늄, 알루미나, 실리카/알루미나 혼합물, 트리에틸 알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물로 개질된 실리카, 및 디에틸 아연으로 개질된 실리카와 같은 무기 산화물 지지체 상에 지지된다. 일부 구현예에서는 실리카가 바람직한 지지체이다. 전형적인 지지체는 중합에 대하여 근본적으로 비활성인 고체, 미립자의 다공성 물질이다. 이는 10 내지 250 마이크로미터, 바람직하게는 30 내지 100 마이크로미터의 평균 입자 크기; 1 그램 당 적어도 200 평방 미터, 바람직하게는 1 그램 당 적어도 약 250 평방 미터의 표면적; 및 적어도 약 100 Å, 바람직하게는 적어도 약 200 Å의 세공 크기를 갖는 건조 분말로서 사용된다. 일반적으로, 사용되는 지지체의 양은 지지체 1 그램 당 0.1 내지 1.0 밀리몰의 티탄, 바람직하게는 지지체 1 그램 당 0.4 내지 0.9 밀리몰의 티탄을 제공하는 것이다. 실리카 지지체 내에 상기 언급된 촉매 전구체를 함침시키는 것은 상기 전구체와 실리카겔을 전자 공여체 용매 또는 다른 용매 중에서 혼합한 다음 용매를 감압 하에 제거함으로써 수행될 수 있다. 지지체가 필요하지 않은 경우, 촉매 전구체는 액체 형태로 사용될 수 있다.

본 발명의 폴리에틸렌 배합물은 다양한 저압 공정에 의해 기체 상에서 바람직하게 제조된다. 상기 배합물은 용액 또는 슬러리 중에서 통상적인 방법에 의해, 역시 저압에서, 액체 상에서 제조될 수도 있다. 저압 공정은 전형적으로 1000 psi 미만의 압력에서 수행되는 한편 고압 공정은 전형적으로 15,000 psi를 초과하는 압력에서 전형적으로 수행된다.

본 발명의 조성물은 또한 혼합 촉매를 이용하여 단일 반응기에서 제조될 수도 있다. 그러한 혼합 촉매 계에서, 상기 촉매 조성물은 2종 이상의 지글러-나타 촉매의 조합, 및 각각의 전체 내용이 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 4,937,299 호; 5,317,036 호; 및 5,527,752 호에 기재된 것들과 같은 2종 이상의 메탈로센-기재 촉매의 조합, 또는 지글러-나타 및 메탈로센 촉매의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 2중 부위 또는 다중 부위 메탈로센 촉매가 사용될 수 있다.

본 발명 조성물의 응용

본 발명의 조성물은 우수한 성형적성을 가지며, 블로우 성형, 진공 또는 가압 형성, 인플레이션 성형, 압출 성형 및 팽창 성형과 같은 다양한 성형 (또는 형성) 방법을 통해 각종 물품(예, 공업용 화학약품용 캔, 드럼, 병, 탱크, 인플레이션 막 및 파이프)으로 성형될 수 있다. 이와 같이 제조된 성형품, 예를 들면 공업용 화학약품용 캔, 드럼, 탱크 및 병은 강성 뿐만 아니라 기계적 강도에 있어서 우수하다.

본 발명의 조성물은 블로우 성형 작업에 특히 유용하지만, 다양한 사출 성형 공정, 회전성형 공정, 열형성 공정, 사출 블로우 성형, 사출 신장 블로우 성형, 압축 블로우 성형, 압출 발포, 및 다양한 막형성 공정에서도 사용될 수 있다. 즉, 모든 상기 공정에 의해 제조된 물품이 본 발명의 조성물로부터 형성될 수 있다. 특히, 일부 본 발명의 물품은 55 갤런 드럼, 자동차 연료 탱크 및 저장 탱크를 포함한다.

다른 제작된 물품은 시트, 모노테이프, 모노필라멘트, 발포체, 섬유 및 막을 포함한다. 막은 단층 또는 다층의 막일 수 있다. 막은 다른 층(들)과 공압출되거나, 막은 또 다른 층(들)의 위에 적층될 수 있다. 막이 2 개 이상의 층의 공압출일 경우, 막은 최종 막의 다른 물리적 요건에 따라, 추가 층의 포장 재료에 여전히 적층될 수 있다. 단층 및 공압출된 막에 2축 배향 공정과 같은 여타의 압출 후 기술이 진행될 수도 있다.

압출 피복이 여기에 기재된 신규 조성물을 이용하여 다층 막 구조를 제조하기 위한 또 하나의 기술이다. 상기 신규 조성물은 적어도 하나의 층의 막 구조를 포함한다. 성형 막과 유사하게, 압출 피복은 편평한 다이 기술이다. 봉합제가 단층 또는 공압출된 압출물의 형태로 기질 위에 압출 피복될 수 있다.

본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 바람직한 구현예에서, 상기 물품은 압출 블로우 성형품이다.

정의

여기에 언급된 임의의 숫자 범위는, 하한 값으로부터 상한 값까지의 모든 값을, 한 단위의 간격으로 포함하며, 단, 임의의 하한 값과 임의의 상한 값 사이에 적어도 두 단위의 간격이 존재한다. 일례로, 예를 들면 분자량, 용융 지수 등과 같은 조성의, 물리적 또는 다른 성질이 100 내지 1,000으로 언급될 경우, 예를 들면 100, 101, 102 등과 같은 모든 개별 값, 및 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등과 같은 하위 범위가 본 명세서에서 분명하게 나열된다. 1 미만의 값을 포함하거나, 1 보다 큰 분수(예를 들면, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위의 경우, 하나의 단위는 적절하다면, 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 10 미만의 단단위 수(예를 들면, 1 내지 5)를 포함하는 범위의 경우, 하나의 단위는 전형적으로 0.1로 간주된다. 이것들은 단지 구체적으로 의도되는 것의 예이며, 나열된 하한 값과 상한 값 사이의 숫자 값의 모든 가능한 조합이 본 출원에서 확실하게 언급된 것으로 간주되어야 한다. 숫자 범위는, 여기에 기재된 바와 같이, 용융 지수, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 분자량 분포 (Mw/Mn), 결정도 백분율, 공단량체 백분율, 공단량체 중 탄소 원자의 수, 및 다른 성질과 관련하여 언급되었다.

여기에서 사용되는 "조성물"이라는 용어는 상기 조성물, 뿐만 아니라 상기 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다.

여기에서 사용되는 "중합체"라는 용어는 동일한 종류이건 상이한 종류이건, 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체성 화합물을 의미한다. 즉 중합체라는 포괄적인 용어는 단지 한 종류의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하도록 통상적으로 사용되는 단독 중합체라는 용어, 및 이후에 정의되는 바와 같은 공중합체라는 용어를 포함한다.

여기에서 사용되는 "공중합체(interpolymer)"라는 용어는 적어도 2 가지 상이한 종류의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 공중합체라는 포괄적인 용어는 2 가지 상이한 종류의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하도록 통상적으로 사용되는 공중합체, 및 3 가지 이상의 상이한 종류의 단량체로부터 제조되는 중합체를 포함한다.

여기에서 사용되는 "에틸렌 중합체"라는 용어는 주로 (50 몰％를 초과하는) 에틸렌 단량체 단위로부터 형성된 중합체를 의미한다. 몰 백분율은 중합가능한 단량체의 총 몰수를 기준으로 한다. 에틸렌 공중합체는 또한 주로 (50 몰％를 초과하는) 에틸렌 단량체 단위를 함유할 것이다.

여기에서 사용되는 "배합물" 또는 "중합체 배합물"이라는 용어는 2종 이상의 중합체의 배합물을 의미한다. 그러한 배합물은 혼화성이거나 그렇지 않을 수 있다. 그러한 배합물은 상 분리되거나 그렇지 않을 수 있다. 그러한 배합물은 투과 전자 분광학, 광 산란, x-선 산란, 및 당 분야에 공지된 다른 방법으로부터 결정되는, 하나 이상의 영역 배열을 함유하거나 그렇지 않을 수 있다.

여기에서 사용되는 "실질적으로 균일한 공단량체 분포"라는 용어는 중합체 성분의 분자량 범위에 걸쳐 중합체 분획의 공단량체 함량이 10 중량％ 미만, 바람직하게는 8 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 2 중량％ 미만만큼 변동하는 것을 의미한다.

여기에서 사용되는 "공단량체 역 분포"라는 용어는 중합체 성분의 분자량 범위에 걸쳐, 다양한 중합체 분획에 대한 공단량체 함량이 실질적으로 균일하지 않고, 그 고분자량 분획이 비례적으로 더 높은 공단량체 함량을 갖는 것을 의미한다. 실질적으로 균일한 공단량체 분포 및 공단량체 역 분포는 둘 다, 겔 투과 크로마토그래피-시차 점도측정 (GPC-DV), 온도 상승 용리 분획-시차 점도측정 (TREE-DV) 및 교차-분별 기술과 같은 분별 기술을 이용하여 결정될 수 있다. 공단량체 분포는 또한 GPC-FTIR 기술에 의해 결정될 수도 있다.

"균일" 및 "균일하게-분지화된"이라는 용어가 에틸렌/α-올레핀 중합체(또는 공중합체)에 관하여 사용되며, 여기에서 상기 공단량체는 주어진 중합체 분자 내에 무작위로 분포되어 있고, 중합체 분자의 실질적으로 전부가 동일한 에틸렌-대-공단량체 비를 갖는다. 상기 균일하게 분지화된 에틸렌 공중합체는 선형 에틸렌 공중합체, 및 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체를 포함한다.

공중합체로 중합된 공단량체로부터 유래된, 장쇄 분지가 없지만 단쇄 분지를 갖는 에틸렌 중합체, 및 동일한 중합체 사슬 내에서, 및 상이한 중합체 사슬들 사이에 균일하게 분포된 에틸렌 중합체가, 상기 균일하게 분지화된 선형 에틸렌 공중합체 중에 포함된다. 즉, 균일하게 분지화된 선형 에틸렌 공중합체는, 예를 들면 엘스톤(Elston)에 의해 미국 특허 제 3,645,992 호에 기재된 것과 같이 균일한 분지화 분포 중합 공정을 이용하여 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체의 경우와 똑같이, 장쇄 분지가 없다. 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 시판되는 예는 미쓰이 케미칼 캄파니(Mitsui Chemical Company)에 의해 공급되는 타프머 (TAFMER™) 중합체 및 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)에 의해 공급되는 이그잭트(EXACT™) 중합체를 포함한다.

본 발명에 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체는 각각의 전체 내용이 여기에 도입되는 미국 특허 제 5,272,236 호; 5,278,272 호; 6,054,544 호; 6,335,410 호 및 6,723,810 호에 기재되어 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체는 공단량체가 주어진 공중합체 분자 내에 무작위 분포되어 있고, 상기 공중합체 분자의 실질적으로 전부가 그 공중합체 내에서 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖는 것들이다.

뿐만 아니라, 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체는 장쇄 분지를 갖는 균일하게 분지화된 에틸렌 중합체이다. 상기 장쇄 분지는 중합체 골격과 동일한 공단량체 분포를 가지며, 상기 중합체 골격의 길이와 거의 동일한 길이를 가질 수 있다. "실질적으로 선형"이라는 것은 전형적으로, 평균 총 1000 개 탄소 당 (골격 및 분지 탄소를 포함) 0.01 개의 장쇄 분지 내지 총 1000 개 탄소 당 3 개의 장쇄 분지로 치환된 중합체를 의미한다.

일부 실질적으로 선형인 중합체는 총 1000 개 탄소 당 0.01 개 장쇄 분지 내지 총 1000 개 탄소 당 1 또는 0.5 개 장쇄 분지로, 더욱 바람직하게는 총 1000 개 탄소 당 0.05 개 장쇄 분지 내지 총 1000 개 탄소 당 1 또는 0.5 개 장쇄 분지로, 특히 총 1000 개 탄소 당 0.3 개 장쇄 분지 내지 총 1000 개 탄소 당 1 또는 0.5 개 장쇄 분지로 치환될 수 있다.

실질적으로 선형인 중합체의 시판 예는 인게이지(ENGAGE™) 중합체(구, DuPont Dow Elastomers L.L.C., 현 The Dow Chemical Company) 및 어피니티 (AFFINITY™) 중합체(The Dow Chemical Company)를 포함한다.

실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체는 독특한 부류의 균일하게 분지화된 에틸렌 중합체를 형성한다. 이들은 엘스턴(Elston)에 의해 미국 특허 제 3,645,992 호에 기재된 공지 부류의 통상적인, 균일하게 분지화된 선형 에틸렌 공중합체와 실질적으로 다를 뿐만 아니라, 통상의 불균일 지글러-나타 촉매 중합된 선형 에틸렌 중합체(예를 들면, 앤더슨 (Anderson) 등에 의해 미국 특허 제 4,076,698 호에 개시된 기술을 이용하여 제조된, 예를 들면 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE))과 동일한 부류도 아니고; 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 에틸렌-아크릴산 (EAA) 공중합체 및 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체와 같은 고압, 자유-라디칼 개시된, 고도로 분지화된 폴리에틸렌과 동일한 부류도 아니다.

시험 방법

GPC 분자량 측정

중합체 분자량은 고온 3중 검출기 겔 투과 크로마토그래피(3D-GPC)에 의해 특징되었다. 상기 크로마토그래피 시스템은, 정밀 검출기 (Amherst, MA) 2-각 레이저 광 산란 검출기 모델 2040 및 비스코텍(Viscotek, Houston, TX)의 제품인 4-모세관 시차 점도계 검출기 모델 150R이 장치된 워터즈 (Millford, MA) "150℃ 고온" 크로마토그래피로 이루어졌다. 광 산란 검출기의 15°각이 계산 목적으로 사용되었다.

농도는 폴리머카르(PolymerChar, Valencia, Spain)의 제품인 적외선 검출기(IR4)에 의해 측정되었다.

데이터 수집은 비스코텍 TriSEC 소프트웨어 버전 3 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저 DM400을 이용하여 수행되었다. 상기 시스템은 폴리머 러보러토리즈(Polymer Laboratories)의 제품인 온-라인 용매 탈기 장치를 구비하였다. 회전 칸은 140℃에서 작동되었고, 컬럼 칸은 150℃에서 작동되었다. 상기 컬럼은 4 개의 쇼덱스(Shodex) HT 806M 30 cm, 13 마이크로미터 컬럼, 및 하나의 쇼덱스 HT803M 15 cm, 12 마이크로미터 컬럼이었다. 중합체 용액은 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 및 데카히드로나프탈렌 (데칼린)의 양자에서 제조되었다. 시료는 50 ml의 용매 중 중합체 0.1 그램의 농도로 제조되었다. 크로마토그래피 용매 및 시료 제조 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 두 용매 공급원 모두 질소 살포되었다. 폴리에틸렌 시료를 160℃에서 4 시간 동안 서서히 교반하였다. 주입 부피는 200 μl였고, 유량은 0.67 ml/분이었다.

GPC 컬럼 세트의 계산은 21 개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 이용하여 수행되었다. 상기 표준의 분자량은 580 내지 8,400,000의 범위였고, 6 개의 "칵테일" 혼합물에, 개개의 분자량 사이에 적어도 10 개의 간격을 가지고 배열되었다.

상기 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 다음 수학식을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환되었다 (문헌 Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6,621 (1968)):

M_{폴리에틸렌} = A x (M_{폴리스티렌})^B

식 중, M은 분자량이고, A는 0.431의 값을 가지며, B는 1.0이다.

각각의 폴리에틸렌-당량 보정점을 맞추기 위해 5차 다항식이 사용되었다.

GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 계수는 에이코산(50 밀리리터의 TCB 중 0.04 g의 농도로 제조되고, 서서히 교반하면서 20 분 동안 용해된)을 이용하여 수행되었다. 상기 플레이트 계수 및 대칭성은 다음 수학식에 의해 200 마이크로리터 주입에 대하여 측정되었다:

플레이트 계수 = 5.54 * (피크 최대값에서 RV / (1/2 높이에서의 피크 폭))^2

식 중, RV는 보유 부피(밀리리터)이고, 피크 폭은 밀리미터로 나타낸 값이다.

대칭성 = (1/10 높이에서 후방 피크 폭 - 피크 최대값에서 RV) / (피크 최대값에서의 RV - 1/10 높이에서의 전방 피크 폭)

식 중 RV는 보유 부피(밀리리터)이고, 피크 폭은 밀리미터로 나타낸 값이다.

멀티-검출기 오프셋의 측정을 위한 체계적 접근은, 다우(Dow) 광역 폴리스티렌 1683으로부터 인-하우스 소프트웨어를 사용하는 좁은 표준 보정 곡선으로부터의 좁은 표준 컬럼 보정 결과에 이르는 이중 검출기 로그 결과를 적정화하는, 발케, 머레이 등(Balke, Mourney)의 문헌 [Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992); Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)]에 의해 간행된 것과 일치하는 방식으로 수행되었다. 오프-셋 측정을 위한 분자량 데이터는 짐(Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) 및 크라토치빌(Kratochvil, P., Clasical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987))에 의해 간행된 것과 일치하는 방식으로 수득되었다. 분자량의 측정에 사용된 총 주입된 농도는 시료 적외선 영역, 및 분자량 115,000의 선형 폴리에틸렌 단독중합체로부터의 적외선 검출기 보정으로부터 수득되었다. 상기 크로마토그래피 농도는 어드레스되는 제2 비리얼 계수 효과(2nd Virial coefficient effects)(분자량에 미치는 농도 효과)를 제거하도록 충분히 낮은 것으로 가정되었다.

Mn 및 Mw의 계산은 다음 수학식으로부터 결정된 IR4 검출자를 이용하는 GPC 결과를 기준으로 하였다.

상기 수학식 (4) 및 (5)는 TCB의 용액에서 제조된 중합체로부터 계산되었다.

Mz 및 Mz+1의 계산은 문헌(Yau and Gillespie, Polymer, 42, 8947-8958 (2001))에 의해 제안된 방법을 이용하여 수행되었고, 다음 수학식으로부터 결정되었다.

식 중, LS_i는 15°LS 신호이고, M_보정은 상기 윌리엄즈와 워드(Williams and Ward)의 방법을 이용하여 전술한 바와 같으며, 수학식 (6) 및 (7)은 데칼린에서 제조된 중합체 용액으로터 측정되었다.

용리 요소 (크로마토그래피적 변화에 의해 생긴) 및 유량 요소(펌프 변화에 의해 생긴)를 포함할 수도 있는, 시간에 따른 편차를 모니터링하기 위해, 나중의 좁은 용리 피크를 일반적으로 "표지 피크"로 사용한다. 따라서 유량 표지는 용리 시료에 용해된 데칸 유동 표지를 기준으로 구축되었다. 상기 유량 표지는 데칸 피크의 정렬에 의해 모든 시료에 대한 유량을 직선형으로 보정하기 위해 사용되었다. 이 때, 표지 피크의 시간에서 임의의 변화는 유량 및 크로마토그래피 기울기의 양자에서 선형 이동과 관계있는 것으로 생각된다.

바람직한 컬럼 세트는 13 마이크로미터 입자 크기, 및 청구항에 적절한 가장 높은 분자량 분획을 적절하게 분리하기 위해 "혼합된" 다공성을 갖는다.

크로마토그래피 시스템에 대한 플레이트 계수(전술한 바와 같이 에이코산에 근거한)는 32,000보다 커야 하며, 대칭성은 1.00과 1.12 사이여야 한다.

시차 주사 열량측정 (DSC)

DSC 결과는 RCS (냉장 시스템) 냉각 악세서리 및 자동 샘플러가 장치된 TA 기기 모델 Q1000 DSC를 이용하여 생성되었다. 실험 동안 50 ml/분의 질소 정화 기체 유량이 사용되었다. 175℃ 및 1500 psi (10.3 MPa) 최대 압력에서 약 15 초 동안 프레스를 사용하여 시료를 박막으로 압축한 다음, 대기압에서 실온으로 공기-냉각시켰다. 약 3 내지 10 mg의 물질을 종이 천공기를 이용하여 6 mm 직경 원판으로 절단하고, 가장 가까운 0.001 mg까지 칭량하였다. 상기 원판을 가벼운 알루미늄 팬(약 50 mg 중량)에 넣은 다음, 눌러 닫았다. 그 시료를 다음의 온도 윤곽을 이용하여 열처리하였다: (1) 시료를 180℃로 급속히 가열하고, 3 분 동안 등온으로 유지하여 임의 종전 열 이력을 제거함, (2) 그 후 시료를 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃로 냉각시키고, -40℃에서 3 분 동안 유지시킴, (3) 그 후 시료를 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열함. 냉각 곡선 및 제2 가열 곡선을 기록하였다.

제2 가열 곡선으로부터 결정된 융합열(H_f)을, PE에 대한 이론적 융합열 292 J/g으로 나누고, 상기 값에 100을 곱하여, 결정도 백분율을 계산하였다 (예를 들면, 결정도 백분율 = (H_f/292 J/g) x 100).

용융 지수 및 밀도

용융지수 I₂(dg/분)는 ASTM D-1238-99, 조건 190℃/2.16 kg 부하(주: I₂ = I_2.16)를 이용하여 측정되었다.

용융 지수 "I₅"는 ASTM D-1238-99, 조건 190℃/5.0 kg 부하를 이용하여 측정된 용융 지수(dg/분)를 의미한다.

고부하 용융 지수, HLMI 또는 I₂₁는 ASTM D-1238-99, 조건 190℃/21.6 kg (주: I₂₁ = I_21.6)부하를 이용하여 측정된 용융 지수(dg/분)를 의미한다.

수지 밀도(g/cm³)는 아르키메데스 치환법, ASTM D-792-00 방법 B에 의해 측정된다.

아이조드 충격

아이조드 충격 측정은 ASTM D 256-97, 방법 A에 따라 실온 및 -40℃에서 노치 압축 성형된 플라크 위에서 수행되었다. 시료는 ASTM D 1928-96에 따라 압축 성형되었다.

레올로지

수지를 레올로지 측정을 위해 원판으로 압축 성형하였다. 상기 원판은 시료를 0.071"(1.8 mm) 두께의 플라크로 압축하고, 이를 이어서 1 인치 원판으로 절단함으로써 제조되었다. 압축 성형 방법은 다음과 같았다: 100 psi에서 5 분 동안 365°F(185℃); 1500 psi에서 3 분 동안 365°F; 및 27°F/분의 속도로 상온까지 냉각.

수지 레올로지는 아레스(ARES) I(Advanced Rheometric Expansion System) 레오미터, S/N 714806 상에서 측정되었다. ARES는 응력 조절된 레오미터이다. 회전식 발동기(서보모터)가 시료에 대한 변형의 형태로 전단 변형을 적용하였다. 그에 반응하여, 시료는 토크를 생성하였고, 이를 변환기로 측정하였다. 변형 및 토크를 이용하여 탄성율 및 점도와 같은 동력학적 기계적 성질을 계산하였다. 시료의 점탄성 성질을 평행 플레이트 설정을 이용하여 일정한 변형(5％) 및 온도(190℃)에서, 및 변하는 진동수(0.01 내지 500 초^-1)의 함수로, 용융물 중에서 측정하였다. 수지의 저장 탄성율(G'), 손실 탄성율 (G"), 탄젠트 델타, 및 복합 점도(η*)를 레오메트릭스 오케스트레이터 (Rheometrics Orchestrator) 소프트웨어(v. 6.5.8)를 이용하여 측정하였다.

인장 충격

인장 충격 측정은 ASTM D 1822-99에 따라 압축 성형된 플라크 상에서 수행되었다. 시료는 ASTM D 1928-96에 따라 압축 성형되었다.

환경 응력 내균열성 (ESCR)

수지의 환경 응력 내균열성을 ASTM-D 1693-01, 방법 B에 따라 측정하였다. 상기 시험에 따르면, 균열에 의한 수지의 기계적 파괴의 성향이 일정한 변형 조건 하에, 및 비누나 여타 습윤제 등 균열 가속화제의 존재 하에 측정된다. 측정은 노치된 견본에 대하여, 50℃로 유지된 10 부피％의 이게팔 CO-630 (판매원 Rhone- Poulec, NJ) 중 수행되었다. 측정 당 10 개 견본이 평가되었다. 수지의 ESCR 값은, 확률 그래프로부터 계산된 50％ 파괴 시간인, F50으로 보고되었다.

굴곡 및 할선 탄성율 성질

수지 강성도는 ASTM D 790-99 방법 B에 따라 0.5 인치/분(13 mm/분)의 시험 속도에서 굴곡 탄성율 및 할선 탄성율을 측정함으로써 특징되었다. 견본은 5 분의 약 190℃에서의 초기 가열 시간 및 방법 C에 따른 15℃/분 냉각 속도를 이용하여 ASTM D-4703-00 별첨 1에 따라 압축 성형되었다. 상기 견본을 "만지기에 식었을" 때까지 계속 냉각시키면서 프레스 내에서 45℃로 냉각시켰다.

인장 성질

항복 시 인장 강도 및 최종 인장 강도를 ASTM D-638-03에 따라 측정하였다. 두 측정 모두, 5 분의 약 190℃에서의 초기 가열 시간 및 방법 C에 따른 15℃/분 냉각 속도를 이용하여 ASTM D-4703-00 별첨 1에 따라 압축 성형된, 강성 타입의 IV 견본에 대하여 23℃에서 수행하였다. 상기 견본을 "만지기에 식었을" 때까지 계속 냉각시키면서 프레스 내에서 45℃로 냉각시켰다.

실험

수지 제조

이들 실험 전체에서 하기의 촉매 계가 사용되었다. 유카트(UCAT™)라는 상품명으로 기재된 각각의 촉매는 등록상표이고 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 자회사인 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)의 자산이다.

유카트™ J-마그네슘-티탄 촉매 계. 상기 촉매는 THF 슬러리로부터 분무 건조되어 고체 입자를 형성한다. 융합된 실리카가 형태학 조절제로 상기 슬러리에 포함될 수 있다.

본 발명의 조성물은 2중 반응기에서 유카트™ J를 이용하여 기체 상에서 제조되었다. 수득되는 중합체를 스테아르산 칼슘(600 ppm), 어가녹스(IRGANOX™) 1010 (1000 ppm) 및 어가포스™ 168(1000 ppm)으로 안정화시킨 다음, 용융 압출에 의해 펠렛화하였다. 산화방지제 어가녹스™ 1010 및 어가포스™ 168는 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)으로부터 입수가능하다.

평균 반응기 조건을 표 1에 나타낸다. HMW 반응기의 경우, C2 분압, H2/C2 및 C6/C2 비에서 약간의 변동은 촉매, 반응기/공급물 불순물, 및 순환 기체 분석에서의 미세한 변동으로 인한 것이었다. LMW 성분의 중합에서, 온도 및 H2/C2 비가 생성물에 대하여 설정되었다. 이 경우, 상기 LMW 반응기에 새로운 헥센이 공급되지 않았다. 수지 성질을 표 2에 나타낸다.

반응 조건	제1 반응기 (HMW)	제2 반응기 (배합물)
온도, ℃	75.0	109.9
반응기 전체 압력, psig	299.2	363.3
C2 분압, psia	29.5	74.1
H2/C2 몰비	0.0585	1.80
C6/C2 몰비	0.0100	0.0000^*
촉매	UCAT(TM)J
보조촉매	트리에틸알루미늄	트리에틸알루미늄
체류 시간, hr	2.5	3.6
^*LMW 반응기 장치 내의 잠재적인 헥센은 오직 HMW 반응기로부터 LMW 반응기로 전달 시에 수지에 용해된 헥센으로부터 유래된다. 그러나, 본 실시예에서 순환 기체 분석기는 LMW 반응기 중 임의의 헥센을 측정하지 않았다.

추가로 2 개의 본 발명 조성물 및 4 개의 비교용 수지의 기계적 및 레올로지 성질을 표 3에 나타낸다.

비교예 1은 단일방식 다우 유니벌 (Dow UNIVAL™) DMDC 6150 NT7 수지이다.

비교예 2는 2-방식 다우 콘티눔(CONTINUUM™) DGDA 2490 수지이다.

비교예 3은 EMCC 팩슨(PAXON™) HYA 021L 수지이다.

비교예 4는 노바 노바폴(Nova NOVAPOL^(R)) HB W555A 수지이다.

결과 요약

유카트™-J 촉매 및 2중 기체 상 공정 기술을 이용하여 다중방식의(polymodal) 고밀도 폴리에틸렌 수지를 제조하였다. 상기 수지는 강성도, 응력 내균열성 및 아이조드 내충격성의 예외적인 균형을 갖는다. 수지는 압출 블로우 성형 공정에 의해, 예를 들면 55 갤런들이 드럼과 같은 대형 용기의 제작에 특히 적합하다. 성질의 예외적인 균형은 본 발명의 수지로부터 제작된 플라스틱 용기로 전통적인 금속 용기를 대체하는 것을 가능케 할 것이다. 성질의 예외적인 균형은 또한 성능을 잃지 않고 용기 벽의 다운 게이징(down gauging)을 가능하게 한다.

Claims

고분자량 성분이 0.920 g/cm³ 내지 0.950 g/cm³의 밀도 및 0.05 내지 1 dg/분의 I₂₁을 갖는 에틸렌 공중합체를 포함하고,

저분자량 성분이 0.965 g/cm³ 내지 0.985 g/cm³의 밀도 및 600 내지 2000 dg/분의 I₂를 갖는 에틸렌 중합체를 포함하며,

조성물이 0.950 g/cm³ 내지 0.970 g/cm³의 밀도를 가지고, 45 내지 80 중량％의 상기 고분자량 성분을 포함하고, 55 내지 20 중량％의 상기 저분자량 성분을 포함하며, 상기 중량 백분율이 상기 고분자량 성분 및 저분자량 성분의 총 중량을 기준으로 하는,

고분자량 성분 및 저분자량 성분을 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 3 내지 15 dg/분의 I₂₁을 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 50 내지 75 중량％의 고분자량 성분, 및 25 내지 50 중량％의 저분자량 성분을 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자량 에틸렌 공중합체가 0.925 g/cm³ 내지 0.950 g/cm³의 밀도를 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 0.955 g/cm³ 내지 0.970 g/cm³의 밀도를 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자량 에틸렌 중합체가 0.10 내지 0.50 dg/분의 I₂₁을 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자량 에틸렌 공중합체가 1.5 내지 10의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 저분자량 에틸렌 중합체가 단독중합체인 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자량 에틸렌 공중합체가 에틸렌/α-올레핀 공중합체인 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 α-올레핀이 C₃-C₂₀ 올레핀인 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자량 에틸렌 공중합체가 55 중량％ 이상의 양으로 존재하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 저분자량 에틸렌 중합체가 45 중량％ 이하의 양으로 존재하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 저분자량 에틸렌 중합체가 700 내지 1,150 dg/분 범위의 I₂ 값을 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 저분자량 에틸렌 중합체가 에틸렌/α-올레핀 공중합체인 조성물.
제 14 항에 있어서, 각각의 α-올레핀이 C₃-C₂₀ 올레핀인 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자량 성분이 상기 고분자량 성분 및 저분자량 성분의 총 중량을 기준으로 55 중량％ 이상의 양으로 존재하고,

상기 저분자량 성분이 상기 고분자량 성분 및 저분자량 성분의 총 중량을 기준으로 45 중량％ 이하의 양으로 존재하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자량 성분이 1 dg/분 미만의 I₂₁을 가지고, 상기 조성물이 15를 초과하는 분자량 분포를 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 저분자량 성분이 600 dg/분을 초과하는 I₂를 가지며, 상기 조성물이 15를 초과하는 분자량 분포를 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 15 이상의 분자량 분포를 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자량 성분이 1 dg/분 미만의 I₂₁을 가지고, 상기 조성물이 10 dg/분 미만의 I₂₁을 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 저분자량 성분이 600 dg/분을 초과하는 I₂를 가지고, 상기 조성물이 10 dg/분 미만의 I₂₁을 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자량 성분이 3 이상의 분자량 분포를 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 15 이상의 분자량 분포를 가지고, 상기 고분자량 성분이 6 이하의 분자량 분포를 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 15 이상의 분자량 분포를 가지고, 상기 저분자량 성분이 6 이하의 분자량 분포를 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 15 이상의 분자량 분포를 가지고; 상기 고분자량 성분이 6 이하의 분자량 분포를 가지며; 상기 저분자량 성분이 6 이하의 분자량 분포를 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자량 성분 및/또는 저분자량 성분이 분무 건조된 마그네슘-티탄 촉매 계의 존재 하에 형성되는 조성물.
제 1 항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
제 1 항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 블로우 성형품.
제 27 항에 있어서, 상기 물품이 190,000 psi를 초과하는 1％ 할선 탄성율을 갖는 물품.
제 27 항에 있어서, 상기 물품이 500 시간을 초과하는 ESCR F50을 갖는 물품.
제 27 항에 있어서, 상기 물품이 5000 psi를 초과하는 최종 인장 강도를 갖는 물품.
제 1 항의 조성물을 블로우 성형하는 것을 포함하는, 물품의 형성 방법.
이중 반응기에서 제 1 항의 조성물을 중합시키는 것을 포함하고,

여기서 상기 고분자량 에틸렌 공중합체는 상기 이중 반응기의 제1 반응기에서 형성하고, 상기 저분자량 에틸렌 중합체는 상기 이중 반응기의 제2 반응기에서 형성하는, 제 1 항에 따르는 조성물의 제조 방법.
제 33 항에 있어서, 상기 고분자량 성분 및/또는 저분자량 성분이 분무 건조된 마그네슘-티탄 촉매 계의 존재 하에 형성되는 방법.
제 34 항에 있어서, 상기 고분자량 성분 및/또는 저분자량 성분이 기체 상 중합으로부터 형성되는 방법.