JPS61283608A - イソプレン重合体及び共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ａ）周期律表第１ＩＩＢ　族に属する少なく
とも１の元素又は該元素の化合物、り少なくとも１のア
ルミニウムアルキル誘導体、り少なくとも１の有機ハロ
ゲン誘導体又は少なくとも２つの原子価状態で存在しつ
る元素の少なくとも１のノ・ロゲン化物（ただし、ハロ
ゲン化物は最小値よりも大きい原子価状態に相当する）
、及び１以上の水酸基（その水素は置換されうる）を合
方する少なくとも１の化合物でなり、成分ｂ）／成分り
の比が２０以下である触媒組成物全使用することにより
、希釈剤の不存在下又は実質的に不存在下でイソグレン
重合体及び共重合体金展造する方法に係る。

周期律表Ｗ、σＢ族に属する元素から得られる触媒は、
共役ジオレフィンの重合において活性であることは公知
である。

たとえば、米国特許第３，２９７，６６７　　号及び第
３．７９４，６０４　　号には、１価又は２価の二座有
機配位子を有するランタン系の化合物の使用が記載され
ており、強国特許第２，８３０，０８０　　号及び第２
，８４８．９６４号には、１価の単座配位子’ｋＷする
ランタン錯体の使用が記載されている。

上記化合物は、必ずしも安定ではなく、調製が容易では
ない。調製には、多数の反応及び煩雑な処理を８袈とす
る。

上記強国特許では、上述の化合物に、アルミニウムアル
キルの如き他の万機化合物を組合せることにより、酸素
、水、アルコール又はカルボン酸の如き通常触媒を脱活
性化するために使用される化合物の使用全回避している
。

本願出願人は、上述した技術の現況から推測される知識
に反する触媒組成物を使用する共役ジオレフィンの重合
及び共重合法に係る出願を行なっでいる。

特に、特開昭５８−１８７４０２号及び特開昭５８−１
８７４０３号は、共役ジオレフィンｋ　重合又は共重合
せしめて実質的にすべてが１，４−シス構造を肩する直
線状生成物を製造する方法を開示している。これら方法
は、各単量体ｔ、ａ）周期律表第１１１Ｂ族に属する少
なくとも１の元素又は該元素の誘導体、ｂ）少なくとも
１０肩機アルミニウム化合物、り少なくとも１の万機ハ
ロゲン誘導体、及び１以上の塩化可能な水酸基全含有す
る少なくとも１の化合物（上記公知事実に反する）でな
る多成分系触媒組成物と接触させるものである。このよ
うに、水、アルコール又はカルボン酸はかなり助触媒の
作用を果す。

これら重合法は、適当な反応溶媒の存在下、又は希釈剤
の不存在下のいずれでも行なわれる。いずれの場合にも
、触媒調・友にあたり、各種成分間の比を所望の値に維
持するよう注意する場合には、反応は制御された状態で
行なわれる。このように、成分り／成分ａ）の比は０．
１以上であり、成分ｄ）／成分ａ）の比は１以上であり
、成分ｂ）／成分ａ）の比は２０以上、好ましくは３０
ないし２００である。

この触媒組成物は、ブタジェンの重合において利点を与
える。たとえば、遷移金属を適当に選択し、この金属（
又はその誘導体）とアルミニウム化合物との比を前述の
如く適当（（選択することにより、１，４−シス単位含
量が９８％以上であるポリブタジェンが得られ、通常見
られる最高の直線状構造及び融点１［する。

ブタジェンの場合には、溶液中での重合から希釈剤全使
用しない状態での重合まであ一！り差はないが、上記２
件の特許出願の示唆に従ってイソプレン全希釈剤を使用
しないで重合を行なう場合には、満足できる結果は得ら
れても、高分子量の重合体は生成されない。この点は、
かかる重合体が通常の機械的加工を受ける際に起る分子
量の低減に関する欠点を解消するために、高分子量ポリ
イソグレンの使用が重要であることを考慮すれば不利で
ある。

発明者らは、簡単かつ溶液中での方法で通常採用される
ものよりもかなり短い反応時間で、高シス含量（〉９６
％）及び高分子量（ムーニー粘度〉７５）を有し、ゲル
を合方しないポリイソプレンを製造できることを見出し
、本発明に至った。

本発明の目的は、上述の触媒組成物において、周期律表
第■Ｓ族に属する元素又はその誘導体に対するアルミニ
ウム化合物の比が小さいものを使用し、イソグレンの重
合（又は共重合）全希釈剤の不存在下で行なうことによ
り達成される。

上記比を２０以下とすることにより、溶液中での方法（
希釈のため、生産性はさらに低下する）では反応時間が
４ないし５時間であるのに対し、反応時間１０ないし４
０分で、ポリイソプレンへの高変化率（≧６０％ンが得
られる。生成物のムーニー粘度は７５以上である。

たとえばイソプレンに溶解した停止剤及び安定剤を添加
することにより、重合反応は停止され、過剰の単量体は
通常の脱溶媒用押出機で除去される。

従って、本発明は、所望の単量体を、希釈剤の不存在下
又は実質的に不存在下、下記成分で構成される触媒組成
物と接触させることにより行なわれるインプレンの重合
体又は共重合体の製法、特に高シス含量ポリイソグレン
の製法を提供する。

ａ）周期律表第１１［Ｂ族に属する原子番号５７ないし
７１の少なくとも１の元素又は該元素の少なくとも１の
化合物、 ０）一般式 ％式％ （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又はアルキ
ルアリール基であり、Ｒ’Ｉ／′ｉＲと同意義又は水素
である）で表わされる少なくとも１のアルミニウム化合
物、 リ　万機ハロゲン誘導体、すなくとも２以上の原子価状
態で存在しうろ元素のハロゲン化物（ただし、ハロゲ／
は最小値よりも大きい原子価状態に相当する）、ハロゲ
ン及びハロゲン化水素酸の中から選ばれる少なくとも１
の化合物、及び ｄ）水、アルコール又はカルボン酸の如き、１以上の塩
化可能な水酸基を含有する少なくとも１の化合物。

上記触媒組成物において、成分り／成分ｈ）の比は２０
以下である。。

成分ａ）は金属状態の元素でもよい。この場合、極めて
反応性に富む性状でなければならず、従って、減田下（
１０’ないし１０’）ル）で細かく粉砕し１．純粋な状
態又は飽和又は不飽和脂肪族炭化水素で希釈された前記
成分りから形成された担体上に、低温（−２０ないし一
２００″Ｇ）で凝縮せしめることが有利である。成分ａ
）とりとの間の反応は、室温で、又は成分りの性質に応
じて懸濁液を高温度（たとえば１００℃まで）に数分間
推持することにより完了される。

好ましい元素はネオジム、プラセオジム、これらの混合
物及びこれらとランタンとの混合物で喬ある。

これら元素の誘導体も使用される。好適なものは雫化物
、アルコラード及びＭ機酸エステルである。

成分りは万機性又は無機性のいずれでもよい。

好適な有機ハロゲン誘導体は塩化アリル及び臭化アリル
、塩化クロチル及び臭化クロチル、塩化メタリル及び臭
化メタリル、塩化ベンジル及び臭化べフリル、塩化ベン
ゾイル及び臭化ベンゾイル、塩化ｔ−ブチル及び臭化も
一ブチル、トリ塩化メチル及びトリ臭化メチル、ジ塩化
酢酸ブチル、モノ塩化酢酸エチル等である。

１以上の原子価状態で存在しうる元素のハロゲン化物に
は、四塩化亜鉛、五塩化アンチモン、及びリン、ホスホ
リル、スルフリル等の塩化物及び臭化物が含まれる。

成分り／成分ａ）の比が２０以下に維持されると共に、
触媒組成物は各種成分を下記の比で含有する。

比り／ａ）　：　０．１以上、好ましくは１ないし３比
ｄ）／ａ）　：　　１以上、好ましくは３ないし１０成
分ｄ）としては、脂肪族炭化水素への溶解性には乏しい
が、液状のジオレフィンにはかなり溶解するため、水の
使用が特に好ましい。

歌合温度は広い範囲（たとえばＯないし１３０℃）から
選択される。温度は、反応速度、平均分子量、分子量分
布及びシス含量を除き、重合体の％注には影響を及ぼさ
ない。これらの理由から、好適範囲は４０ないし８０℃
である。

上述の如く、本発明による方法では、高１，４−シス含
量のポリイソプレンが得られるだけでなく、イソプレン
と共役ジオレフィンとの共重合体も生成される。後者の
重合にも、共重合体は実質的にすべてが１，４−シス形
であるミクロ構造によ、！ｌｌｌ特徴ずけられる。

本発明による重合反応は、変化率が中位レベル、たとえ
ば５０−６０％に限定される場合には、従来の均−攪拌
形反応器で行なわれる。より高いレベルが望まれる場合
には、非常に粘稠な重合体塊状物が存在するため、混合
物がピストンにより移動される延長形重合反応器の使用
が好ましい。この目的には押出機が適しており、重合中
の塊状物は自浄性単軸又は二軸スクリュー攪拌機によっ
て押出される。

得られた生成物の他の特性及び操作上の詳細については
、下記の夷＠例より明らかになるであろう。ただし、こ
れら実権例は、本発明を限定することなく、単に本発明
を説明するものである。

実権例１ 触媒の調製 テフロンコーティングした金属でなるアンカーを、強化
壁ガラスびん（容積約１００虎υに入れ、その後、各成
分を下記の順序で導入した。

Ｎｄ２Ｏ，（市販の製品、９５％）　　　　４・０４Ｐ
ナフテン酸（酸価　２００）　　　　　　１９．８　　
Ｐパラフィンオイル（ワセリン油）　　　　４５　　　
ｔｒｔｌこのびんヲ肩孔王冠峻びネオグレンガスケット
で閉止し、８０℃［温度制御した水浴中に浸漬した。金
属燗アンカーを、回転する磁石のうず作用により回転さ
せた。

５分後、３７％ＩＯＡ水溶液０．０８ｍ１を皮下注射用
の針を具備するミクロシリンジによシ反応混合物に添加
した。

約２０分後、溶液の色が灰色から褐色に変化し、　　。

同時にＨ２Ｏが生成された。

８０℃において合計２時間反応を行なった後、粘稠な溶
液が得られた。かか、る溶液を、室温で攪拌しながら、
乾燥した窒素雰囲気に保持した（　１０４Ｈ，）２Ａｆ
Ｔ（（ＤＩＢＡＨ）の０．９７モルパラフィンオイル溶
Ｋ　４７１ｍ／’に収容するガラスフラスコに移した。

１時間後、塩化第３ブチル８．５ｒｔｔｌｆこのフラス
コに滴加し、直後にイソグレンＳ　ｘｉを滴加した。

このようにして得られた触媒組成物を、使用前、室温に
２４時間放置し、その後、同じ条件下で保存した。元素
分析の結果は以下のとおりであった。

Ｎａ　　　　　　　　　Ｏ−０４２６（？原子／Ｊ、）
Ａｊ’　　　　　　　０．８４９ ｃｆ　　　　　　　０．１２６ 却器（０℃に冷却する）及び壁に沿って流動する水によ
り電気的に加熱及び冷却するためのジャケットを具備す
るステンレス鋼製の円筒形オートクレーブ内全ポンプに
より減圧し、その後、イソプレン５００ｙ−（７３５ｍ
１、給体圧力）を導入した。

オートクレーブの温度を、前記触媒組成物のパラフィン
オイル溶液１０．４ｄを窒素圧により供給する前に、７
０℃（攪拌された内部液状物の温度）に制御した。

反応の熱を、一部は沸騰及び速流に由来する内部冷却に
より、及び一部は璧を介しての熱伝導により除去した。

重合塊状物の温度を７０ないし７５℃に維持した。開始
後１０分で、未反応単量体を急速に蒸留することにより
反応を停止し、蒸留された単量体をオートクレーブに接
続する冷却びんで収集した。

得られた重合体の一部を取り、溶解された抗酸化剤ＡＯ
２２４６１チを金回する変性エチルアルコールに数時間
浸漬し、ついで減圧下で乾燥させた。

１．４−シスユニット含ｉｔ　（”ＯＮＭＲスペクトル
忙より測定）　９７．１％及びムーニー粘度（１＋４゜
１００℃）８９ｉ肩する乾燥生成物３４５１が得られた
（変化率７４・２％）。

実施例２ 実権例１に従って、ただし温度５０℃（７０℃に代えて
）及び使用する触媒溶液の量１３．５ｍｌ（１５−３ｍ
Ａ’に代えて〕として重合反応を行なった。

攪拌しながら反応を２２分間行ない、その間に温度は５
０ないし５８℃の間を変動した。

シス含量９７．８％及びムーニー粘度８５を呵する乾燥
重合体３２２９−が得られた（変化率６４．４％）。

実施例３ 触媒の調製 応に係る調型法の初期段階を実殉例１と同様に行なった
。

粘桐な溶液を、前述の条件下で、ＤＩＢＡＨの０．９７
Ｍオイル溶液３７３　ｙｔｌと反応させ、１時間後、塩
化第３ブチル８−５ｍ１と反応させた。

このようにして調製された触媒を使用前２４時間室温に
維持した。

元素分析では下記の各成分濃度を示した。

Ｎｄ　　　　　　　　０．０５２　　（５’原子／！ン
Ａｆ　　　　　　０．８２３ ０．１．０．１５フ イソプレンの重合 ガラス反応器（容積１−ｅ）に、速度可変式攪拌機及び
固定ｆ’ｔもつ９＠製頂部閉止部材を装着し、これにま
ずイソプレン（３００５’）’に供給し、ついで恒温浴
で７０℃に加熱した後、前述の触媒溶液５・７７ｍ１全
供給した。

反応を２８分間続け、その間、温度は７ｏないし８０℃
の間で変動した（サーモカブルにより測定）。

生成物を、抗酸化剤ＡＯ２２４６１％を含■するエチル
アルコール２００ゴ中に性別することにより反応を停止
した。

重合体を減圧下、３０℃で乾燥し、乾燥生成物２】２？
を得た（変化率７０．６％）。

シス含量は９７．７％であり、ムーニー粘度は７６であ
った。

実＠例４ 実癩例３と同様に操作して、少ないｉｉ　（５−７ｍｌ
に代えて４・８　ｔｕｇ　）の触媒を使用して、重合を
行なった。

アルコールにより停止するまで、反応を７０−７１℃で
４０分間行なった。

ムーニー粘度８５を肩する乾燥重合体１８２？が得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ａ）周期律表第IIIＢ族に属する原子番号５７ない
   し７１の少なくとも１の元素又は該元 素の少なくとも１の化合物、 ｂ）一般式 ＡｌＲ＿２Ｒ＾１ （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル 基又はアルキルアリール基であり、Ｒ＾１はＲと同意義
   又は水素である）で表わされる 少なくとも１のアルミニウム化合物、 ｃ）有機ハロゲン誘導体、少なくとも２以上の原子価状
   態で存在しうる元素のハロゲン 化物（ただし、ハロゲンは最小値よりも大 きい原子価状態に相当する）、ハロゲン及 びハロゲン化水素酸の中から選ばれる少な くとも１の化合物、及び ｄ）１以上の塩化可能な水酸基を含有する少なくとも１
   の化合物、 でなる触媒組成物と単量体とを接触させてなる、高シス
   含量及び高分子量を有し、ゲルを実質的に含有しないイ
   ソプレン重合体及び共重合体の製法において、前記反応
   を、希釈剤の不存在下、前記成分ｂ）／成分ａ）の比２
   ０以下で行なうことを特徴とする、イソプレン重合体及
   び共重合体の製法。 ２　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記成
   分ａ）が、好ましくはネオジム、プラセオジム、これら
   の混合物又はこれらとランタンとの混合物である、イソ
   プレン重合体及び共重合体の製法。 ３　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記成
   分ａ）が、好ましくは前記特許請求の範囲第２項で定義
   された元素の酸化物である、イソプレン重合体及び共重
   合体の製法。 ４　特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項
   に記載の製法において、前記反応を、温度０ないし１３
   ０℃で行なう、イソプレン重合体及び共重合体の製法。 ５　特許請求の範囲第４項記載の製法において、前記反
   応を好ましくは温度４０ないし８０℃で行なう、イソプ
   レン重合体及び共重合体の製法。