CS271335B2 - Method of isoprene's polymers and copolymers preparation - Google Patents
Method of isoprene's polymers and copolymers preparation Download PDFInfo
- Publication number
- CS271335B2 CS271335B2 CS864111A CS411186A CS271335B2 CS 271335 B2 CS271335 B2 CS 271335B2 CS 864111 A CS864111 A CS 864111A CS 411186 A CS411186 A CS 411186A CS 271335 B2 CS271335 B2 CS 271335B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- component
- compound
- isoprene
- reaction
- hydrogen
- Prior art date
Links
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 5
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005119 alkyl cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 abstract 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHFUHRXYRYWELT-UHFFFAOYSA-N methyl 2,2,2-trichloroacetate Chemical compound COC(=O)C(Cl)(Cl)Cl VHFUHRXYRYWELT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 3
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVMHMVJVHYGDOO-NSCUHMNNSA-N (e)-1-bromobut-2-ene Chemical compound C\C=C\CBr AVMHMVJVHYGDOO-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXIQYSLFEXIOAV-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)sulfanyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1SC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C HXIQYSLFEXIOAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USEGQJLHQSTGHW-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-2-methylprop-1-ene Chemical compound CC(=C)CBr USEGQJLHQSTGHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004264 Petrolatum Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQIHMSVIAGNIDM-UHFFFAOYSA-N benzoyl bromide Chemical compound BrC(=O)C1=CC=CC=C1 AQIHMSVIAGNIDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000005608 naphthenic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- 229940066842 petrolatum Drugs 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical group [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical class ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- RKSOPLXZQNSWAS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl bromide Chemical compound CC(C)(C)Br RKSOPLXZQNSWAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/08—Isoprene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález ее týká způsobu přípravy polymerů a kopolymerů isoprenu v nepřítomnosti nebo v podstatě v nepřítomnosti zřeáovadel, s použitím katalytického systému obsahujícího
a) alespoň jeden prvek nebo sloučeninu prvku náležejícího do skupiny IIIB periodické soustavy,
b) alespoň jeden alkylhlinitý derivát,
c) alespoň jeden organický halogenový derivát nebo alespoň jeden halogenid prvku schopného existovat v alespoň dvou valenčních stavech, přičemž halogenid odpovídá vyššímu než minimálnímu stavu, a
d) alespoň jednu sloučeninu obsahující jednu nebo více hydroxylových skupin, jejichž vodík může být substituován, přičemž poměr složky b) ke složce a) je roven nebo nižší než 20.
katalyzátorech, získávaných z prvků náležejících do skupiny IIIB periodické soustavy, je známo, že jsou účinné při polymeraci konjugovaných diolefinů.
Například použití sloučenin lanthanové řady s mono nebo bivalentními bidentátními organickými ligandy je popsáno v patentech USA č. 3 297 667 a 3 794 604 a lanthanové komplexy s monovalentnimi monodentátními ligandy jsou popsány v patentech NSR č. 2 830 080 a 2 848 964.
Ne všechny uvedené sloučeniny jsou stabilní nebo je lze snadno získat. Jejich příprava často zahrnuje četné reakce a složité postupy.
Uvedené patenty NSR tím, Že spojují uvedené sloučeniny s jinými sloučeninami organického charakteru, jako jsou alkylhlinité sloučeniny,* zcela vylučují přítomnost reakčních složek jako je kyslík, voda, -alkoholy nebo karboxylové kyseliny, což všechno jsou sloučeniny, používané běžně к desaktivaci katalyzátoru·
Přihlašovatel je majitelem práv к využití určitých italských patentových přihlášek, které se všechny vztahují к polymeraci a kopolymeraci kojugovaných diolefinů a z nichž některé popisují postupy s použitím katalytických systémů, které překvapivě odporují poznatkům odvoditelným z výše popsaného stavu techniky.
československé patenty č. 246 060 a 240 958 například popisují způsoby polymerace a kopolymerace konjugovaných diolefinů na lineární produkty, které mají v podstatě zcela strukturu 1,4-cis, při kterých se příslušný monomer uvádí do styku s vícesložkovým katalytickým systémem obsahujícím
a) alespoň jeden prvek nebo derivát prvku skupiny IIIB,
b) alespoň jeden organohlinitý derivát,
c) alespoň jeden organický derivát halogenu, a v rozporu в uvedeným známým stavem techniky,
d) alespoň jednu sloučeninu obsahující jednu nebo více hydroxylových skupin schopných tvořit sůl·
Voda, alkoholy nebo karboxylové kyseliny tedy vykazují značný kokatalytický účinek.
Uvedené polymerační postupy mohou být prováděny bučí v přítomnosti vhodného reakčního média v úplné nepřítomnosti zřeáovadel. V obou případech probíhá reakce kontrolovatelně tehdy, jestliže je při formování katalyzátoru věnována péče dodržení definovaných poměrů jednotlivých složek.
CS 271 335 B2
Poměr složky c) ke složce a) je větší než 0,1, poměr složky d) ke složce a) je větší než 1 a poměr složky b) ke složce a) je větší než 20, výhodně 30 až 200.
Tento katalytický systém přináší značné výhody při polymeraci butadienu. Například vhodným výběrem přechodového kovu a jeho poměru (nebo poměru jeho derivátu) ke sloučenině hliníku, jak bylo výše uvedeno, se získá polybutadien β obsahem jednotek
1,4-cis rovným nebo vyšším než ?S в dokonale lineární strukturou a 8 teplotou tání mezi nejvySSíai, jako byly pozorovány.
Zatímco v případě butadienu neexistuje významný rozdíl při přechodu od polymerace v roztoku к polymeraci bez zřeáovadel, nelze v případě polymerace isoprenu bez zřeáovadel podle poznatků ze dvou výše uvedených patentových přihlášek získat polymer s vysokou molekulovou hmotností, ačkoliv se jinak dosahuje uspokojivých výsledků, což je nevýhodou z hlediska důležitosti vysoké molekulové hmotnosti polyisoprenu, aby se předešlo potížím, které jsou důsledkem snížení molekulové hmotnosti, ke kterému dochází, je-li polymer podroben běžnému mechanickému zpracování.
Nyní bylo zjištěno, Že je možno připravovat produkty z aplikačního hlediska zajímavé, tj. polyieopren s vysokým obsahem jednotek cis ( > 96 %), s vysokou molekulovou hmotností (viskozita Mooney >75) a neobsahující gel, jednoduchým způsobem a se značně zkrácenou reakční dobou oproti běžným postupům v roztoku. Je to umožněno při provádění polymerace (nebo kopolymerace) isoprenu v nepřítomnosti zřeŽovadel a s použitím katalytického systému výše uvedeného složení, přičemž poměr sloučeniny hliníku к prvku skupiny IIIB nebo к jeho derivátu je nízký.
S použitím poměrů nižších nebo rovných 20 bylo dosaženo vysokých konverzí (>60%) na polyieopren, viskozity Mooney vyšší než 75 a polymerační doba se pohybovala mezi 10 a 40 min. oproti'4 až 5 hodinám při postupech v roztoku, ve kterých je produktivita dále snížena v důsledku zředění.
Ukončení reakce se dosáhne vnesením zastavovačů a stabilizátorů, například rozpuštěných v isoprenu, a přebytečný monomer se odstraní v běžném odpařovacím vytlačovacím stroji.
Předmětem vynálezu je tedy způsob přípravy polymerů a kopolymerů isoprenu, zvláště přípravy polyisoprenu s vysokým obsahem jednotek cis, při kterém se příslušný monomer v nepřítomnosti nebo v podstatě v nepřítomnosti zřečovadla, uvede do styku s katalytickým systémem obsahujícím
a) alespoň jeden prvek skupiny IIIB periodické soustavy s atomovým Číslem 57 až 71 nebo alespoň jednu sloučeninu tohoto prvku,
b) alespoň jednu sloučeninu hliníku vzorce AlR^*, kde R je alkyl, cykloalk.yl nebo alkylaryl a R* je R nebo vodík,
c) alespoň jednu sloučeninu vybranou z organických derivátů halogenů, halogenidů prvků schopných existovat v alespoň dvou valenčních stavech, přičemž halogenid odpovídá vyššímu než minimálnímu stavu, halogenů a halogenovodíkových kyselin,
d) alespoň jednu sloučeninu obsahující jednu nebo více hydroxylových skupin, jejichž vodík může být substituován za vzniku soli, jako je voda, alkoholy nebo karboxylové kyseliny, přičemž poměr složky b) ke složce a) je roven nebo nižší než 20.
Složka a) může být tvořena prvkem v kovovém stavu. V tom případě musí mít velmi reaktivní formu, a proto je výhodné ji jemně rozdělit odpařením za vakua 13 až
CS 271 335 B2
1,3.10-4 Pa a kondenzací za nízké teploty (-20 až -200 °C) na nosiči tvořeném složkou c) bud v čistém stavu nebo zředěnou nasyceným nebo nenasyceným alifatickým uhlovodíkem. Reakce složek a) a c) se pak dokončí za teploty místnosti nebo podle charakteru složky c) několikaminutovým zvýšením teploty suspenze (například až na 100 °C.
Výhodnými prvky jsou neodym, praseodym, jejich směsi a jejich směsi s lanthanem. Je možno rovněž používat deriváty těchto prvků. Výhodné jsou oxidy, alkoholáty a estery organických kyselin. .
Složka c) může být organická nebo anorganická. Zvláš? vhodnými organickými deriváty halogenu jsou allylchlorid, allylbromid, kro tyl chlorid, krotylbromid, ffiethallylchlorid, methallylbromid, benzylchlorid, benzylbromid, benzoylchlorid, benzoylbromid, terč, butylchlorid, terč, butylbromid, methyltrichlorid, methyltribromacetát, butyldichloracetát, ethylmonochloracetát atd.
Mezi halogenové sloučeniny prvků schopných existovat ve více než jednom valenčním stavu patří tetrachlorid cínu, pentachlorid antimonu a chloridy a bromidy fosforu, fosforylu, sulfurylu atd.
Udržuje-li se poměr složky b) ke složce a) rovný nebo nižší než 20, obsahuje katalytický systém složky v těchto poměrech: c)/a) větší než 0,1 a výhodně mezi 1 a 3, d)/a) větší než 1 a výhodně mezi 3 a 10. Ze sloučenin uvedených pod d) je třeba se zvláště zmínit o vodě, která, i když je Spatně rozpustná v alifatických uhlovodících, je dobře rozpustná v diolefinech v kapalném stavu.
Polymerační teplota může být volena ve velmi širokém rozmezí, například mezi 0 a 130 °C. Neovlivňuje podstatně charakteristiky polymeru в výjimkou reakční kinetiky, průměrné molekulové hmotnosti, distribuce molekulových hmotností a obsahu jednotek cis. Z těchto důvodů je výhodné rozmezí mezi 40 a 80 °C.
Jak bylo uvedenot způsob podle vynálezu umožňuje získávat nejen isopren s vysokým obsahem jednotek 1,4-cis, ale i kopolymery isoprenu в druhým konjugovaným* diolefinem. I v tomto případě jsou kopolymery charakterizovány mikrostrukturou, která je v podstatě celá typu 1,4-cis.
Polymerační reakce podle vynálezu může být prováděna v běžných homogenních míchaných reaktorech, má-li být konverze omezena na střední úroveň, například 50 až 60 %. Vyžaduje-li se vyšší konverze, pak vzhledem к přítomnosti velmi viskozních polymerních hmot je výhodné používat polymerační reaktory protáhlého tvaru, ve kterých může být směs posunována pohybem pístu. Pro tento účel jsou tedy vhodné vytlačovací stroje, ve kterých je polymerovaná hmota tlačena samočisticím jednoduchým nebo dvojitým šnekem.
Další charakteristiky získaných produktů a rovněž některé provozní detaily jsou zřejmé z dále uvedených příkladů provedení, které však nijak neomezují rozsah vynálezu.
CS 271 335 B2
Přiklad 1
Příprava katalyzátoru
Do tluetostěnné skleněné láhve o objemu asi 100 ml se vloží kovová kotva potažená teflonem, načež se v uvedeném pořadí přidá: Nd20j (obchodní produkt, 95 %) 4>04 g naftenové kyseliny (číslo kyselosti 200) 19>8 g parafinový olej (vazelinový olej) 45 ml
Láhev se uzavře perforovaným korunkovým uzávěrem в neoprenovým těsněním a umístí do vodní lázně, udržované na teplotě 80 °C. Kovová kotva je rotujícím magnetem udržována ve vířivém pohybu.
Po 5 min. se к reakční směsi pomocí injekční mikrostříkačky přidá 0,08 ml vodného 37% roztoku HC1.
Po asi 20 min. se barva roztoku změní z šedé na hnědou se současným vznikem vody. Po celkové době reakce 2 h při 80 °C se zíeká viskozní roztok, který se po ochlazení na teplotu místnosti pomalu za míchání převede do skleněné banky obsahující 471 ml 0,97 molárního roztoku (DIBAH) v parafinovém oleji pod ochrannou atmosférou suchého dusíku.
Po 1 h se do stejné baňky přikape 8,5 ml terč.butylchloridu a pak ihned 5 ml isoprenu.
Takto získaný katalytický roztok se před použitím ponechá 24 h při teplotě místnou ti a uchovává se stejným způsobem. Výsledky elementární analýzy: Nd 0,0426mol/1
AI 0,849mol/1
Cl 0,126mol/1
Polymerace isoprenu
Válcový autokláv z nerezavějící oceli, umístěný vertikálně a opatřený magneticky poháněným mechanickým míchadlem, horním chladičem, chlazeným na 0 °C, a pláštěm pro elektrické vyhřívání nebo chlazení vodou, tekoucí podél stěn, se pomocí mechanického Čerpadla evakuuje, načež se dovnitř nasaje 500 g (cca 735 ml) isoprenu.
Autokláv se vyreguluje na teplotu 70 °C (teplota míchané vnitřní kapaliny), načež se do něj nadávkuje pod tlakem dusíku 10,4 ml popsaného katalytického roztoku v parafinovém oleji.
Reakční teplo je disipováno částečně vnitřním chlazením, způsobeným varem a refluxem,· a Částečně přestupem tepla stěnou. Teplota polymerační hmoty se udržuje na 70 až 75 °C. Po 10 min od začátku reakce se reakce přeruší rychlým vydestilováním nezreagováného monomeru, který se jímá v chlazené láhvi, spojené s autoklávem.
Získaný polymer se desintegruje a ponoří do denaturovaného ethylalkoholu, obsahujícího 1 % rozpuštěného antioxidantu АО 2246, a po několika hodinách se pak suší ve vakuu.
Bylo získáno 345 g (konverze 74,2 %) suchého produktu, в obsahem jednotek 1,4-cis
97,1 %, měřeno ^^C/NMR spektrografiít a viskozitou Mooney (1+4, 100 °C) 89.
CS 271 335 B2
Příklad 2
Polymerасе popsaná v příkladu 1 se opakuje e těmito obměnami: teplota 50 °C (místo 70 °C), 13,5 ml katalytického roztoku (místo 15,3 ml). Reakce za míchání trvala 22 min. a během této doby se teplota pohybovala mezi 50 až 58 °C. Bylo získáno 322 g (konverze 64,4 %) suchého polymeru a obsahem cis jednotek 97,8 % a viskozitou Mooney 85.
Příklad 3
Příprava katalyzátoru
Počáteční fáze přípravy» týkající ee reakce NdgO^ s naftenovými kyselinami při 80 °C se provádí jako v příkladu 1.
Viskozní roztok ee nechá reagovat za uvedených podmínek s 373 ml 0,97 molárního roztoku DIBAH v oleji a pak» po 1 h, в 8,5 ml terč.butylchloridu.
Katalyzátor, připravený tímto způsobem, se před použitím ponechá 24 h při teplotě místnosti. Výsledky elementární analýzy:
Nd O»O52mol/1
AI 0,823mol/1
Cl 0,157mol/1
Polymerace isoprenu
Skleněný reaktor o objemu 1 1 je opatřen mechanickým míchadlem s proměnlivými otáčkami a ocelovým víkem ee zabudovaným ventilem a je do něho dávkován nejprve isopren (300 g) a pak, po zahřátí na 70 °C v lázni s kontrolovanou teplotou, 5,77 ml uvedeného katalytického roztoku.
Reakce trvá 28 min, během kterých teplota, měřená vnitřně termočlánkem, kolísá mezi 70 a 80 °C.
Pokus se přeruší vylitím produktu do 200 ml ethylalkoholu, obsahujícího 1 % antioxidantu AO 2246.
Polymer ee suší za vakua při 30 °C a získá ee 212 g suchého produktu (konverze
70,6 %). Obsah jednotek cis je 97,7 % a visko žita Mooney 76.
Příklad 4
Iaopřen se polymeruje způsobem analogickým příkladu 3, avšak s menším množstvím katalyzátoru, a eice 4,8 ml místo 5,7 ml.
Reakce probíhá při 70 až 71 °C po dobu 40 min., pak ee přeruší alkoholem. Bylo získáno 182 g euchého polymeru s viekozitou Mooney 85.
Claims (1)
- Způsob přípravy polymerů a kopolymerů isoprenu 8 vysokým obsahem jednotek cíb, vysokou molekulovou hmotností a v podstatě neobsahujících gel, při kterém se příslušný monomer uvede při teplotě 0 až 130, výhodně 40 až 80 °C, do styku e katalytickým systémem obsahujícíma) alespoň jeden prvek skupiny IIIB periodické soustavy в atomovým číslem 57 až 71, výhodně neodym, praseodym, jejich směsi nebo jejich směsi s lanthanem, nebo alespoň jednu sloučeninu tohoto prvku» výhodně oxid»b) alespoň jednu sloučeninu hliníku vzorce AlI^R'» kde R je alkyl» cykloalkyl nebo alkylaryl a R'je R nebo vodík»c) alespoň jednu sloučeninu vybranou z organických derivátů halogenů, halogenidů prvků schopných existovat v alespoň dvou valenčních stavech» přičemž halogenid odpovídá vyššímu než minimálnímu stavu» halogenů a halogenovodíkových kyselin,d) alespoň jednu sloučeninu obsahující jednu nebo více hydroxylových skupin, jejichž vodík může být substituován za vzniku soli, vyznačující se tím, že reakce se provádí v nepřítomnosti zřeňovadel při poměru složky b) ke složce a) rovném nebo nižším než 20·
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21037/85A IT1186730B (it) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | Procedimento per la polimerizzazione di isoprene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS411186A2 CS411186A2 (en) | 1989-12-13 |
| CS271335B2 true CS271335B2 (en) | 1990-09-12 |
Family
ID=11175753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS864111A CS271335B2 (en) | 1985-06-05 | 1986-06-04 | Method of isoprene's polymers and copolymers preparation |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4696984A (cs) |
| EP (1) | EP0204373B1 (cs) |
| JP (1) | JPH0784483B2 (cs) |
| KR (1) | KR910004606B1 (cs) |
| CN (1) | CN1019497B (cs) |
| AR (1) | AR241120A1 (cs) |
| AU (1) | AU587038B2 (cs) |
| BR (1) | BR8602758A (cs) |
| CA (1) | CA1250695A (cs) |
| CS (1) | CS271335B2 (cs) |
| DD (1) | DD245437A5 (cs) |
| DE (1) | DE3676743D1 (cs) |
| EG (1) | EG18887A (cs) |
| ES (1) | ES8801323A1 (cs) |
| IE (1) | IE59083B1 (cs) |
| IN (1) | IN167341B (cs) |
| IT (1) | IT1186730B (cs) |
| PL (1) | PL147662B1 (cs) |
| PT (1) | PT82706B (cs) |
| TR (1) | TR22663A (cs) |
| YU (1) | YU45333B (cs) |
| ZA (1) | ZA863994B (cs) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1265049B1 (it) * | 1993-08-06 | 1996-10-28 | Eniricerche Spa | Complessi alogenati dei lantanidi e loro uso nella polimerizzazione di monomeri insaturi |
| US5665827A (en) * | 1996-11-07 | 1997-09-09 | Bridgestone Corporation | Synthesis of multiblock polymers using group IIA and IIB metal cyclic organometallic initiators |
| US6197713B1 (en) | 1997-12-19 | 2001-03-06 | Bridgestone Corporation | Use of Lewis acids for the breakdown of gelatinous rare earth compounds in hydrocarbon solutions |
| GB2382817B (en) * | 2001-10-19 | 2004-04-21 | Goodyear Tire & Rubber | Clean rubber for use in articles,such as baby bottle nipples |
| US20030139548A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-07-24 | Hochgesang Paul J. | Solventless liquid EPDM compounds |
| US6812294B2 (en) | 2001-12-21 | 2004-11-02 | Freudenberg-Nok General Partnership | Solventless liquid nitrile compounds |
| US6852805B2 (en) * | 2001-12-21 | 2005-02-08 | Freudenberg-Nok General Partnership | Solventless liquid FKM compounds |
| US7335807B2 (en) * | 2001-12-21 | 2008-02-26 | Freudenberg-Nok General Partnership | Solventless liquid isoprene compounds |
| RU2267497C2 (ru) * | 2003-12-22 | 2006-01-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами |
| US7879958B2 (en) * | 2007-08-07 | 2011-02-01 | Bridgestone Corporation | Polyhydroxy compounds as polymerization quenching agents |
| US7741418B2 (en) * | 2007-12-31 | 2010-06-22 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| US7825201B2 (en) * | 2007-12-31 | 2010-11-02 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| US7902309B2 (en) | 2009-02-23 | 2011-03-08 | Bridgestone Corporation | Process and catalyst system for polydiene production |
| US8623975B2 (en) | 2009-06-24 | 2014-01-07 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| CN101608003B (zh) * | 2009-07-27 | 2012-05-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 本体聚合制备中低分子量液体聚异戊二烯橡胶的方法 |
| RU2692101C2 (ru) | 2010-09-23 | 2019-06-21 | Бриджстоун Корпорейшн | Способ получения полидиенов |
| US9000107B2 (en) | 2011-01-31 | 2015-04-07 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| CN104039843B (zh) | 2011-11-17 | 2016-05-18 | 株式会社普利司通 | 制备聚二烯的方法 |
| SG11201404817VA (en) | 2012-02-27 | 2014-09-26 | Bridgestone Corp | Processes for the preparation of high-cis polydienes |
| WO2013138270A1 (en) | 2012-03-14 | 2013-09-19 | Bridgestsone Corporation | Process for producing polydienes |
| EP3077455B1 (en) | 2013-12-03 | 2020-08-12 | Bridgestone Corporation | Process for preparing blends of cis-1,4-polybutadiene and syndiotactic 1,2-polybutadiene |
| RU2563844C1 (ru) * | 2014-06-27 | 2015-09-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" | Способ полимеризации изопрена в массе в малообъёмных ячейках |
| EP3204430B1 (en) | 2014-10-10 | 2019-06-26 | Bridgestone Corporation | Polymerization catalyst composition and method of employing same |
| WO2016123319A1 (en) | 2015-01-28 | 2016-08-04 | Bridgestone Corporation | Aged lanthanide-based catalyst systems and their use in the preparation of cis-1,4-polydienes |
| CN107428871B (zh) | 2015-01-28 | 2021-03-30 | 株式会社普利司通 | 具有改善的耐冷流性的顺式-1,4-聚二烯 |
| US10202474B2 (en) | 2015-09-11 | 2019-02-12 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| RU2617411C1 (ru) * | 2016-01-11 | 2017-04-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" | Устройство для полимеризации изопрена в массе |
| US10730985B2 (en) | 2016-12-19 | 2020-08-04 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer |
| CN111630075B (zh) | 2017-12-15 | 2023-04-28 | 株式会社普利司通 | 官能化聚合物、用于制备该官能化聚合物的方法和含有该官能化聚合物的橡胶组合物 |
| EP3732210A4 (en) | 2017-12-30 | 2021-08-11 | Bridgestone Corporation | COMPOSITION INCLUDING MULTIPLE POLYMERS WITH TERMINAL FUNCTIONALIZATION |
| JP7232822B2 (ja) * | 2018-04-13 | 2023-03-03 | 株式会社クラレ | 多層フィルムおよびそれを備える成形体 |
| JP7238154B2 (ja) | 2019-03-10 | 2023-03-13 | 株式会社ブリヂストン | 変性高シスポリジエンポリマー、関連する方法及びゴム組成物 |
| US11584808B2 (en) | 2019-12-30 | 2023-02-21 | Bridgestone Corporation | Polymerization catalyst composition and method of employing same |
| KR20230156361A (ko) * | 2021-03-03 | 2023-11-14 | 라이프스타일스 헬쓰케어 피티이 리미티드 | 희토류 촉매화 폴리아이소프렌 물품 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3803053A (en) * | 1968-05-08 | 1974-04-09 | Atlantic Richfield Co | Lanthanide oligomerization catalyst |
| DE2830080A1 (de) * | 1978-07-08 | 1980-01-17 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
| CA1223396A (en) * | 1981-06-29 | 1987-06-23 | Tooru Shibata | Process for producing conjugated diene polymer |
| IT1151542B (it) * | 1982-04-15 | 1986-12-24 | Anic Spa | Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo |
| IT1151543B (it) * | 1982-04-15 | 1986-12-24 | Anic Spa | Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo |
| IT1191612B (it) * | 1985-05-15 | 1988-03-23 | Enichem Elastomers | Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene |
-
1985
- 1985-06-05 IT IT21037/85A patent/IT1186730B/it active
-
1986
- 1986-05-22 US US06/866,147 patent/US4696984A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-28 ZA ZA863994A patent/ZA863994B/xx unknown
- 1986-05-29 IN IN421/MAS/86A patent/IN167341B/en unknown
- 1986-05-30 DE DE8686200943T patent/DE3676743D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-30 EP EP86200943A patent/EP0204373B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-02 AU AU58250/86A patent/AU587038B2/en not_active Ceased
- 1986-06-03 YU YU947/86A patent/YU45333B/xx unknown
- 1986-06-03 ES ES556309A patent/ES8801323A1/es not_active Expired
- 1986-06-04 KR KR1019860004437A patent/KR910004606B1/ko not_active Expired
- 1986-06-04 CA CA000510837A patent/CA1250695A/en not_active Expired
- 1986-06-04 PT PT82706A patent/PT82706B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-06-04 IE IE148386A patent/IE59083B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-06-04 PL PL1986259869A patent/PL147662B1/pl unknown
- 1986-06-04 EG EG34586A patent/EG18887A/xx active
- 1986-06-04 CS CS864111A patent/CS271335B2/cs unknown
- 1986-06-04 DD DD86290960A patent/DD245437A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-05 BR BR8602758A patent/BR8602758A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-06-05 TR TR28596/86A patent/TR22663A/xx unknown
- 1986-06-05 JP JP61129343A patent/JPH0784483B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-05 CN CN86103812A patent/CN1019497B/zh not_active Expired
- 1986-09-19 AR AR304247A patent/AR241120A1/es active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1186730B (it) | 1987-12-16 |
| BR8602758A (pt) | 1987-02-10 |
| AR241120A1 (es) | 1991-11-15 |
| JPS61283608A (ja) | 1986-12-13 |
| CN1019497B (zh) | 1992-12-16 |
| DE3676743D1 (de) | 1991-02-14 |
| CS411186A2 (en) | 1989-12-13 |
| EP0204373B1 (en) | 1991-01-09 |
| CN86103812A (zh) | 1986-12-03 |
| PL147662B1 (en) | 1989-07-31 |
| IT8521037A0 (it) | 1985-06-05 |
| TR22663A (tr) | 1988-03-01 |
| JPH0784483B2 (ja) | 1995-09-13 |
| KR910004606B1 (ko) | 1991-07-08 |
| YU45333B (en) | 1992-05-28 |
| CA1250695A (en) | 1989-02-28 |
| US4696984A (en) | 1987-09-29 |
| AU5825086A (en) | 1986-12-11 |
| IE59083B1 (en) | 1994-01-12 |
| ES8801323A1 (es) | 1988-01-01 |
| AU587038B2 (en) | 1989-08-03 |
| IN167341B (cs) | 1990-10-13 |
| KR870000363A (ko) | 1987-02-18 |
| AR241120A2 (es) | 1991-11-15 |
| IE861483L (en) | 1986-12-05 |
| PT82706A (en) | 1986-07-01 |
| PT82706B (pt) | 1988-12-15 |
| DD245437A5 (de) | 1987-05-06 |
| EP0204373A1 (en) | 1986-12-10 |
| ZA863994B (en) | 1987-01-28 |
| YU94786A (en) | 1987-10-31 |
| EG18887A (en) | 1994-11-30 |
| ES556309A0 (es) | 1988-01-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS271335B2 (en) | Method of isoprene's polymers and copolymers preparation | |
| JPH042601B2 (cs) | ||
| JP2536750B2 (ja) | 重合法 | |
| EP0201979B1 (en) | Improved process for the polymerization or copolymerization of butadiene | |
| EP1055659B1 (en) | Process for the preparation of neodymium neodecanoate and use thereof as catalytic component for the solution polymerisation of butadiene | |
| US4429089A (en) | Polymerizing and copolymerizing diolefines, and means therefor | |
| JPS621404B2 (cs) | ||
| JPS6154808B2 (cs) | ||
| NO158943B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en katalysator til polymerisasjon av alkener, katalysatorsystemer for polymerisasjon av alkener og anvendelse av dette katalysatorsystem. | |
| NO163190B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av katalysatorbestanddeler, og katalysator for polymisering av olefiner. | |
| RU2595042C2 (ru) | Полимеризация в массе сопряженных диенов с использованием каталитической системы на основе никеля | |
| JP2018503509A (ja) | オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムおよびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法 | |
| US4175170A (en) | Manufacture of olefin polymers | |
| US3876721A (en) | Process for producing liquid polybutadiene | |
| JPH0354648B2 (cs) | ||
| US3317437A (en) | Process for the production of alfin catalysts | |
| US5286694A (en) | Lanthanide halide catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst | |
| US3535303A (en) | Process for the preparation of unsaturated hydrocarbon polymers having a high percentage of vinyl opening configuration | |
| RU2072362C1 (ru) | Способ получения синдиотактического 1,2-полибутадиена | |
| US5206314A (en) | Polyolefin polymerization process, process of producing catalyst, and catalyst | |
| FI58647C (fi) | Foerfarande foer homo- och kopolymerisering av diener sinsemellan eller med vinylaromatiska foereningar utan loesningsmedel | |
| GB2040965A (en) | Preparation of components of olefine polymerisation catalysts | |
| JPH0815558B2 (ja) | α―オレフィンのオリゴマー化のための触媒組成物 | |
| CN111440258A (zh) | 一种聚乙烯基醚化合物及其制备方法 | |
| US5235011A (en) | Polyolefin polymerization process, method of producing catalyst, and catalyst |