CS271335B2 - Method of isoprene's polymers and copolymers preparation - Google Patents
Method of isoprene's polymers and copolymers preparation Download PDFInfo
- Publication number
- CS271335B2 CS271335B2 CS864111A CS411186A CS271335B2 CS 271335 B2 CS271335 B2 CS 271335B2 CS 864111 A CS864111 A CS 864111A CS 411186 A CS411186 A CS 411186A CS 271335 B2 CS271335 B2 CS 271335B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- component
- compound
- isoprene
- reaction
- hydrogen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/08—Isoprene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález ее týká způsobu přípravy polymerů a kopolymerů isoprenu v nepřítomnosti nebo v podstatě v nepřítomnosti zřeáovadel, s použitím katalytického systému obsahujícího
a) alespoň jeden prvek nebo sloučeninu prvku náležejícího do skupiny IIIB periodické soustavy,
b) alespoň jeden alkylhlinitý derivát,
c) alespoň jeden organický halogenový derivát nebo alespoň jeden halogenid prvku schopného existovat v alespoň dvou valenčních stavech, přičemž halogenid odpovídá vyššímu než minimálnímu stavu, a
d) alespoň jednu sloučeninu obsahující jednu nebo více hydroxylových skupin, jejichž vodík může být substituován, přičemž poměr složky b) ke složce a) je roven nebo nižší než 20.
katalyzátorech, získávaných z prvků náležejících do skupiny IIIB periodické soustavy, je známo, že jsou účinné při polymeraci konjugovaných diolefinů.
Například použití sloučenin lanthanové řady s mono nebo bivalentními bidentátními organickými ligandy je popsáno v patentech USA č. 3 297 667 a 3 794 604 a lanthanové komplexy s monovalentnimi monodentátními ligandy jsou popsány v patentech NSR č. 2 830 080 a 2 848 964.
Ne všechny uvedené sloučeniny jsou stabilní nebo je lze snadno získat. Jejich příprava často zahrnuje četné reakce a složité postupy.
Uvedené patenty NSR tím, Že spojují uvedené sloučeniny s jinými sloučeninami organického charakteru, jako jsou alkylhlinité sloučeniny,* zcela vylučují přítomnost reakčních složek jako je kyslík, voda, -alkoholy nebo karboxylové kyseliny, což všechno jsou sloučeniny, používané běžně к desaktivaci katalyzátoru·
Přihlašovatel je majitelem práv к využití určitých italských patentových přihlášek, které se všechny vztahují к polymeraci a kopolymeraci kojugovaných diolefinů a z nichž některé popisují postupy s použitím katalytických systémů, které překvapivě odporují poznatkům odvoditelným z výše popsaného stavu techniky.
československé patenty č. 246 060 a 240 958 například popisují způsoby polymerace a kopolymerace konjugovaných diolefinů na lineární produkty, které mají v podstatě zcela strukturu 1,4-cis, při kterých se příslušný monomer uvádí do styku s vícesložkovým katalytickým systémem obsahujícím
a) alespoň jeden prvek nebo derivát prvku skupiny IIIB,
b) alespoň jeden organohlinitý derivát,
c) alespoň jeden organický derivát halogenu, a v rozporu в uvedeným známým stavem techniky,
d) alespoň jednu sloučeninu obsahující jednu nebo více hydroxylových skupin schopných tvořit sůl·
Voda, alkoholy nebo karboxylové kyseliny tedy vykazují značný kokatalytický účinek.
Uvedené polymerační postupy mohou být prováděny bučí v přítomnosti vhodného reakčního média v úplné nepřítomnosti zřeáovadel. V obou případech probíhá reakce kontrolovatelně tehdy, jestliže je při formování katalyzátoru věnována péče dodržení definovaných poměrů jednotlivých složek.
CS 271 335 B2
Poměr složky c) ke složce a) je větší než 0,1, poměr složky d) ke složce a) je větší než 1 a poměr složky b) ke složce a) je větší než 20, výhodně 30 až 200.
Tento katalytický systém přináší značné výhody při polymeraci butadienu. Například vhodným výběrem přechodového kovu a jeho poměru (nebo poměru jeho derivátu) ke sloučenině hliníku, jak bylo výše uvedeno, se získá polybutadien β obsahem jednotek
1,4-cis rovným nebo vyšším než ?S в dokonale lineární strukturou a 8 teplotou tání mezi nejvySSíai, jako byly pozorovány.
Zatímco v případě butadienu neexistuje významný rozdíl při přechodu od polymerace v roztoku к polymeraci bez zřeáovadel, nelze v případě polymerace isoprenu bez zřeáovadel podle poznatků ze dvou výše uvedených patentových přihlášek získat polymer s vysokou molekulovou hmotností, ačkoliv se jinak dosahuje uspokojivých výsledků, což je nevýhodou z hlediska důležitosti vysoké molekulové hmotnosti polyisoprenu, aby se předešlo potížím, které jsou důsledkem snížení molekulové hmotnosti, ke kterému dochází, je-li polymer podroben běžnému mechanickému zpracování.
Nyní bylo zjištěno, Že je možno připravovat produkty z aplikačního hlediska zajímavé, tj. polyieopren s vysokým obsahem jednotek cis ( > 96 %), s vysokou molekulovou hmotností (viskozita Mooney >75) a neobsahující gel, jednoduchým způsobem a se značně zkrácenou reakční dobou oproti běžným postupům v roztoku. Je to umožněno při provádění polymerace (nebo kopolymerace) isoprenu v nepřítomnosti zřeŽovadel a s použitím katalytického systému výše uvedeného složení, přičemž poměr sloučeniny hliníku к prvku skupiny IIIB nebo к jeho derivátu je nízký.
S použitím poměrů nižších nebo rovných 20 bylo dosaženo vysokých konverzí (>60%) na polyieopren, viskozity Mooney vyšší než 75 a polymerační doba se pohybovala mezi 10 a 40 min. oproti'4 až 5 hodinám při postupech v roztoku, ve kterých je produktivita dále snížena v důsledku zředění.
Ukončení reakce se dosáhne vnesením zastavovačů a stabilizátorů, například rozpuštěných v isoprenu, a přebytečný monomer se odstraní v běžném odpařovacím vytlačovacím stroji.
Předmětem vynálezu je tedy způsob přípravy polymerů a kopolymerů isoprenu, zvláště přípravy polyisoprenu s vysokým obsahem jednotek cis, při kterém se příslušný monomer v nepřítomnosti nebo v podstatě v nepřítomnosti zřečovadla, uvede do styku s katalytickým systémem obsahujícím
a) alespoň jeden prvek skupiny IIIB periodické soustavy s atomovým Číslem 57 až 71 nebo alespoň jednu sloučeninu tohoto prvku,
b) alespoň jednu sloučeninu hliníku vzorce AlR^*, kde R je alkyl, cykloalk.yl nebo alkylaryl a R* je R nebo vodík,
c) alespoň jednu sloučeninu vybranou z organických derivátů halogenů, halogenidů prvků schopných existovat v alespoň dvou valenčních stavech, přičemž halogenid odpovídá vyššímu než minimálnímu stavu, halogenů a halogenovodíkových kyselin,
d) alespoň jednu sloučeninu obsahující jednu nebo více hydroxylových skupin, jejichž vodík může být substituován za vzniku soli, jako je voda, alkoholy nebo karboxylové kyseliny, přičemž poměr složky b) ke složce a) je roven nebo nižší než 20.
Složka a) může být tvořena prvkem v kovovém stavu. V tom případě musí mít velmi reaktivní formu, a proto je výhodné ji jemně rozdělit odpařením za vakua 13 až
CS 271 335 B2
1,3.10-4 Pa a kondenzací za nízké teploty (-20 až -200 °C) na nosiči tvořeném složkou c) bud v čistém stavu nebo zředěnou nasyceným nebo nenasyceným alifatickým uhlovodíkem. Reakce složek a) a c) se pak dokončí za teploty místnosti nebo podle charakteru složky c) několikaminutovým zvýšením teploty suspenze (například až na 100 °C.
Výhodnými prvky jsou neodym, praseodym, jejich směsi a jejich směsi s lanthanem. Je možno rovněž používat deriváty těchto prvků. Výhodné jsou oxidy, alkoholáty a estery organických kyselin. .
Složka c) může být organická nebo anorganická. Zvláš? vhodnými organickými deriváty halogenu jsou allylchlorid, allylbromid, kro tyl chlorid, krotylbromid, ffiethallylchlorid, methallylbromid, benzylchlorid, benzylbromid, benzoylchlorid, benzoylbromid, terč, butylchlorid, terč, butylbromid, methyltrichlorid, methyltribromacetát, butyldichloracetát, ethylmonochloracetát atd.
Mezi halogenové sloučeniny prvků schopných existovat ve více než jednom valenčním stavu patří tetrachlorid cínu, pentachlorid antimonu a chloridy a bromidy fosforu, fosforylu, sulfurylu atd.
Udržuje-li se poměr složky b) ke složce a) rovný nebo nižší než 20, obsahuje katalytický systém složky v těchto poměrech: c)/a) větší než 0,1 a výhodně mezi 1 a 3, d)/a) větší než 1 a výhodně mezi 3 a 10. Ze sloučenin uvedených pod d) je třeba se zvláště zmínit o vodě, která, i když je Spatně rozpustná v alifatických uhlovodících, je dobře rozpustná v diolefinech v kapalném stavu.
Polymerační teplota může být volena ve velmi širokém rozmezí, například mezi 0 a 130 °C. Neovlivňuje podstatně charakteristiky polymeru в výjimkou reakční kinetiky, průměrné molekulové hmotnosti, distribuce molekulových hmotností a obsahu jednotek cis. Z těchto důvodů je výhodné rozmezí mezi 40 a 80 °C.
Jak bylo uvedenot způsob podle vynálezu umožňuje získávat nejen isopren s vysokým obsahem jednotek 1,4-cis, ale i kopolymery isoprenu в druhým konjugovaným* diolefinem. I v tomto případě jsou kopolymery charakterizovány mikrostrukturou, která je v podstatě celá typu 1,4-cis.
Polymerační reakce podle vynálezu může být prováděna v běžných homogenních míchaných reaktorech, má-li být konverze omezena na střední úroveň, například 50 až 60 %. Vyžaduje-li se vyšší konverze, pak vzhledem к přítomnosti velmi viskozních polymerních hmot je výhodné používat polymerační reaktory protáhlého tvaru, ve kterých může být směs posunována pohybem pístu. Pro tento účel jsou tedy vhodné vytlačovací stroje, ve kterých je polymerovaná hmota tlačena samočisticím jednoduchým nebo dvojitým šnekem.
Další charakteristiky získaných produktů a rovněž některé provozní detaily jsou zřejmé z dále uvedených příkladů provedení, které však nijak neomezují rozsah vynálezu.
CS 271 335 B2
Přiklad 1
Příprava katalyzátoru
Do tluetostěnné skleněné láhve o objemu asi 100 ml se vloží kovová kotva potažená teflonem, načež se v uvedeném pořadí přidá: Nd20j (obchodní produkt, 95 %) 4>04 g naftenové kyseliny (číslo kyselosti 200) 19>8 g parafinový olej (vazelinový olej) 45 ml
Láhev se uzavře perforovaným korunkovým uzávěrem в neoprenovým těsněním a umístí do vodní lázně, udržované na teplotě 80 °C. Kovová kotva je rotujícím magnetem udržována ve vířivém pohybu.
Po 5 min. se к reakční směsi pomocí injekční mikrostříkačky přidá 0,08 ml vodného 37% roztoku HC1.
Po asi 20 min. se barva roztoku změní z šedé na hnědou se současným vznikem vody. Po celkové době reakce 2 h při 80 °C se zíeká viskozní roztok, který se po ochlazení na teplotu místnosti pomalu za míchání převede do skleněné banky obsahující 471 ml 0,97 molárního roztoku (DIBAH) v parafinovém oleji pod ochrannou atmosférou suchého dusíku.
Po 1 h se do stejné baňky přikape 8,5 ml terč.butylchloridu a pak ihned 5 ml isoprenu.
Takto získaný katalytický roztok se před použitím ponechá 24 h při teplotě místnou ti a uchovává se stejným způsobem. Výsledky elementární analýzy: Nd 0,0426mol/1
AI 0,849mol/1
Cl 0,126mol/1
Polymerace isoprenu
Válcový autokláv z nerezavějící oceli, umístěný vertikálně a opatřený magneticky poháněným mechanickým míchadlem, horním chladičem, chlazeným na 0 °C, a pláštěm pro elektrické vyhřívání nebo chlazení vodou, tekoucí podél stěn, se pomocí mechanického Čerpadla evakuuje, načež se dovnitř nasaje 500 g (cca 735 ml) isoprenu.
Autokláv se vyreguluje na teplotu 70 °C (teplota míchané vnitřní kapaliny), načež se do něj nadávkuje pod tlakem dusíku 10,4 ml popsaného katalytického roztoku v parafinovém oleji.
Reakční teplo je disipováno částečně vnitřním chlazením, způsobeným varem a refluxem,· a Částečně přestupem tepla stěnou. Teplota polymerační hmoty se udržuje na 70 až 75 °C. Po 10 min od začátku reakce se reakce přeruší rychlým vydestilováním nezreagováného monomeru, který se jímá v chlazené láhvi, spojené s autoklávem.
Získaný polymer se desintegruje a ponoří do denaturovaného ethylalkoholu, obsahujícího 1 % rozpuštěného antioxidantu АО 2246, a po několika hodinách se pak suší ve vakuu.
Bylo získáno 345 g (konverze 74,2 %) suchého produktu, в obsahem jednotek 1,4-cis
97,1 %, měřeno ^^C/NMR spektrografiít a viskozitou Mooney (1+4, 100 °C) 89.
CS 271 335 B2
Příklad 2
Polymerасе popsaná v příkladu 1 se opakuje e těmito obměnami: teplota 50 °C (místo 70 °C), 13,5 ml katalytického roztoku (místo 15,3 ml). Reakce za míchání trvala 22 min. a během této doby se teplota pohybovala mezi 50 až 58 °C. Bylo získáno 322 g (konverze 64,4 %) suchého polymeru a obsahem cis jednotek 97,8 % a viskozitou Mooney 85.
Příklad 3
Příprava katalyzátoru
Počáteční fáze přípravy» týkající ee reakce NdgO^ s naftenovými kyselinami při 80 °C se provádí jako v příkladu 1.
Viskozní roztok ee nechá reagovat za uvedených podmínek s 373 ml 0,97 molárního roztoku DIBAH v oleji a pak» po 1 h, в 8,5 ml terč.butylchloridu.
Katalyzátor, připravený tímto způsobem, se před použitím ponechá 24 h při teplotě místnosti. Výsledky elementární analýzy:
Nd O»O52mol/1
AI 0,823mol/1
Cl 0,157mol/1
Polymerace isoprenu
Skleněný reaktor o objemu 1 1 je opatřen mechanickým míchadlem s proměnlivými otáčkami a ocelovým víkem ee zabudovaným ventilem a je do něho dávkován nejprve isopren (300 g) a pak, po zahřátí na 70 °C v lázni s kontrolovanou teplotou, 5,77 ml uvedeného katalytického roztoku.
Reakce trvá 28 min, během kterých teplota, měřená vnitřně termočlánkem, kolísá mezi 70 a 80 °C.
Pokus se přeruší vylitím produktu do 200 ml ethylalkoholu, obsahujícího 1 % antioxidantu AO 2246.
Polymer ee suší za vakua při 30 °C a získá ee 212 g suchého produktu (konverze
70,6 %). Obsah jednotek cis je 97,7 % a visko žita Mooney 76.
Příklad 4
Iaopřen se polymeruje způsobem analogickým příkladu 3, avšak s menším množstvím katalyzátoru, a eice 4,8 ml místo 5,7 ml.
Reakce probíhá při 70 až 71 °C po dobu 40 min., pak ee přeruší alkoholem. Bylo získáno 182 g euchého polymeru s viekozitou Mooney 85.
Claims (1)
- Způsob přípravy polymerů a kopolymerů isoprenu 8 vysokým obsahem jednotek cíb, vysokou molekulovou hmotností a v podstatě neobsahujících gel, při kterém se příslušný monomer uvede při teplotě 0 až 130, výhodně 40 až 80 °C, do styku e katalytickým systémem obsahujícíma) alespoň jeden prvek skupiny IIIB periodické soustavy в atomovým číslem 57 až 71, výhodně neodym, praseodym, jejich směsi nebo jejich směsi s lanthanem, nebo alespoň jednu sloučeninu tohoto prvku» výhodně oxid»b) alespoň jednu sloučeninu hliníku vzorce AlI^R'» kde R je alkyl» cykloalkyl nebo alkylaryl a R'je R nebo vodík»c) alespoň jednu sloučeninu vybranou z organických derivátů halogenů, halogenidů prvků schopných existovat v alespoň dvou valenčních stavech» přičemž halogenid odpovídá vyššímu než minimálnímu stavu» halogenů a halogenovodíkových kyselin,d) alespoň jednu sloučeninu obsahující jednu nebo více hydroxylových skupin, jejichž vodík může být substituován za vzniku soli, vyznačující se tím, že reakce se provádí v nepřítomnosti zřeňovadel při poměru složky b) ke složce a) rovném nebo nižším než 20·
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21037/85A IT1186730B (it) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | Procedimento per la polimerizzazione di isoprene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS411186A2 CS411186A2 (en) | 1989-12-13 |
| CS271335B2 true CS271335B2 (en) | 1990-09-12 |
Family
ID=11175753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS864111A CS271335B2 (en) | 1985-06-05 | 1986-06-04 | Method of isoprene's polymers and copolymers preparation |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4696984A (cs) |
| EP (1) | EP0204373B1 (cs) |
| JP (1) | JPH0784483B2 (cs) |
| KR (1) | KR910004606B1 (cs) |
| CN (1) | CN1019497B (cs) |
| AR (1) | AR241120A1 (cs) |
| AU (1) | AU587038B2 (cs) |
| BR (1) | BR8602758A (cs) |
| CA (1) | CA1250695A (cs) |
| CS (1) | CS271335B2 (cs) |
| DD (1) | DD245437A5 (cs) |
| DE (1) | DE3676743D1 (cs) |
| EG (1) | EG18887A (cs) |
| ES (1) | ES8801323A1 (cs) |
| IE (1) | IE59083B1 (cs) |
| IN (1) | IN167341B (cs) |
| IT (1) | IT1186730B (cs) |
| PL (1) | PL147662B1 (cs) |
| PT (1) | PT82706B (cs) |
| TR (1) | TR22663A (cs) |
| YU (1) | YU45333B (cs) |
| ZA (1) | ZA863994B (cs) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1265049B1 (it) * | 1993-08-06 | 1996-10-28 | Eniricerche Spa | Complessi alogenati dei lantanidi e loro uso nella polimerizzazione di monomeri insaturi |
| US5665827A (en) * | 1996-11-07 | 1997-09-09 | Bridgestone Corporation | Synthesis of multiblock polymers using group IIA and IIB metal cyclic organometallic initiators |
| US6197713B1 (en) | 1997-12-19 | 2001-03-06 | Bridgestone Corporation | Use of Lewis acids for the breakdown of gelatinous rare earth compounds in hydrocarbon solutions |
| GB2382817B (en) * | 2001-10-19 | 2004-04-21 | Goodyear Tire & Rubber | Clean rubber for use in articles,such as baby bottle nipples |
| US6852805B2 (en) * | 2001-12-21 | 2005-02-08 | Freudenberg-Nok General Partnership | Solventless liquid FKM compounds |
| US20030139548A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-07-24 | Hochgesang Paul J. | Solventless liquid EPDM compounds |
| US6812294B2 (en) | 2001-12-21 | 2004-11-02 | Freudenberg-Nok General Partnership | Solventless liquid nitrile compounds |
| US7335807B2 (en) * | 2001-12-21 | 2008-02-26 | Freudenberg-Nok General Partnership | Solventless liquid isoprene compounds |
| US7879958B2 (en) * | 2007-08-07 | 2011-02-01 | Bridgestone Corporation | Polyhydroxy compounds as polymerization quenching agents |
| US7825201B2 (en) * | 2007-12-31 | 2010-11-02 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| US7741418B2 (en) * | 2007-12-31 | 2010-06-22 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| US7902309B2 (en) | 2009-02-23 | 2011-03-08 | Bridgestone Corporation | Process and catalyst system for polydiene production |
| US8623975B2 (en) | 2009-06-24 | 2014-01-07 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| CN101608003B (zh) * | 2009-07-27 | 2012-05-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 本体聚合制备中低分子量液体聚异戊二烯橡胶的方法 |
| WO2012040026A1 (en) | 2010-09-23 | 2012-03-29 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| US9000107B2 (en) | 2011-01-31 | 2015-04-07 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| RU2605552C2 (ru) | 2011-11-17 | 2016-12-20 | Бриджстоун Корпорейшн | Способ получения полидиенов |
| US9353205B2 (en) | 2012-02-27 | 2016-05-31 | Bridgestone Corporation | Processes for the preparation of high-cis polydienes |
| JP6209582B2 (ja) | 2012-03-14 | 2017-10-04 | 株式会社ブリヂストン | ポリジエン製造プロセス |
| CN105814132A (zh) | 2013-12-03 | 2016-07-27 | 株式会社普利司通 | 用于制备顺式-1，4-聚丁二烯和间同立构1，2-聚丁二烯的共混物的方法 |
| RU2563844C1 (ru) * | 2014-06-27 | 2015-09-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" | Способ полимеризации изопрена в массе в малообъёмных ячейках |
| EP3204430B1 (en) | 2014-10-10 | 2019-06-26 | Bridgestone Corporation | Polymerization catalyst composition and method of employing same |
| WO2016123370A1 (en) | 2015-01-28 | 2016-08-04 | Bridgestone Corporation | Cis-1,4-polydienes with improved cold flow resistance |
| CN112029023B (zh) | 2015-01-28 | 2023-10-20 | 株式会社普利司通 | 老化镧系元素基催化剂体系及其在制备顺式-1,4-聚二烯中的用途 |
| US10202474B2 (en) | 2015-09-11 | 2019-02-12 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| RU2617411C1 (ru) * | 2016-01-11 | 2017-04-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" | Устройство для полимеризации изопрена в массе |
| US10730985B2 (en) | 2016-12-19 | 2020-08-04 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer |
| US11807704B2 (en) | 2017-12-15 | 2023-11-07 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer |
| US11512148B2 (en) | 2017-12-30 | 2022-11-29 | Bridgestone Corporation | Composition including multiple terminally functionalized polymers |
| JP7232822B2 (ja) * | 2018-04-13 | 2023-03-03 | 株式会社クラレ | 多層フィルムおよびそれを備える成形体 |
| US11584808B2 (en) | 2019-12-30 | 2023-02-21 | Bridgestone Corporation | Polymerization catalyst composition and method of employing same |
| BR112023017719A2 (pt) * | 2021-03-03 | 2023-09-26 | Lifestyles Healthcare Pte Ltd | Artigo polimérico, preservativo e método para produzir um artigo polimérico |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3803053A (en) * | 1968-05-08 | 1974-04-09 | Atlantic Richfield Co | Lanthanide oligomerization catalyst |
| DE2830080A1 (de) * | 1978-07-08 | 1980-01-17 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
| CA1223396A (en) * | 1981-06-29 | 1987-06-23 | Tooru Shibata | Process for producing conjugated diene polymer |
| IT1151542B (it) * | 1982-04-15 | 1986-12-24 | Anic Spa | Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo |
| IT1151543B (it) * | 1982-04-15 | 1986-12-24 | Anic Spa | Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo |
| IT1191612B (it) * | 1985-05-15 | 1988-03-23 | Enichem Elastomers | Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene |
-
1985
- 1985-06-05 IT IT21037/85A patent/IT1186730B/it active
-
1986
- 1986-05-22 US US06/866,147 patent/US4696984A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-28 ZA ZA863994A patent/ZA863994B/xx unknown
- 1986-05-29 IN IN421/MAS/86A patent/IN167341B/en unknown
- 1986-05-30 DE DE8686200943T patent/DE3676743D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-30 EP EP86200943A patent/EP0204373B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-02 AU AU58250/86A patent/AU587038B2/en not_active Ceased
- 1986-06-03 YU YU947/86A patent/YU45333B/xx unknown
- 1986-06-03 ES ES556309A patent/ES8801323A1/es not_active Expired
- 1986-06-04 DD DD86290960A patent/DD245437A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-04 PL PL1986259869A patent/PL147662B1/pl unknown
- 1986-06-04 CA CA000510837A patent/CA1250695A/en not_active Expired
- 1986-06-04 EG EG34586A patent/EG18887A/xx active
- 1986-06-04 IE IE148386A patent/IE59083B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-06-04 PT PT82706A patent/PT82706B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-06-04 CS CS864111A patent/CS271335B2/cs unknown
- 1986-06-04 KR KR1019860004437A patent/KR910004606B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-06-05 BR BR8602758A patent/BR8602758A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-06-05 CN CN86103812A patent/CN1019497B/zh not_active Expired
- 1986-06-05 JP JP61129343A patent/JPH0784483B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-05 TR TR28596/86A patent/TR22663A/xx unknown
- 1986-09-19 AR AR304247A patent/AR241120A1/es active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3676743D1 (de) | 1991-02-14 |
| IN167341B (cs) | 1990-10-13 |
| IE861483L (en) | 1986-12-05 |
| IE59083B1 (en) | 1994-01-12 |
| AR241120A2 (es) | 1991-11-15 |
| DD245437A5 (de) | 1987-05-06 |
| IT1186730B (it) | 1987-12-16 |
| EG18887A (en) | 1994-11-30 |
| PT82706A (en) | 1986-07-01 |
| AU5825086A (en) | 1986-12-11 |
| EP0204373B1 (en) | 1991-01-09 |
| ES556309A0 (es) | 1988-01-01 |
| AU587038B2 (en) | 1989-08-03 |
| KR870000363A (ko) | 1987-02-18 |
| KR910004606B1 (ko) | 1991-07-08 |
| ES8801323A1 (es) | 1988-01-01 |
| PL147662B1 (en) | 1989-07-31 |
| BR8602758A (pt) | 1987-02-10 |
| CS411186A2 (en) | 1989-12-13 |
| EP0204373A1 (en) | 1986-12-10 |
| CA1250695A (en) | 1989-02-28 |
| TR22663A (tr) | 1988-03-01 |
| US4696984A (en) | 1987-09-29 |
| IT8521037A0 (it) | 1985-06-05 |
| CN86103812A (zh) | 1986-12-03 |
| JPS61283608A (ja) | 1986-12-13 |
| YU94786A (en) | 1987-10-31 |
| AR241120A1 (es) | 1991-11-15 |
| JPH0784483B2 (ja) | 1995-09-13 |
| YU45333B (en) | 1992-05-28 |
| PT82706B (pt) | 1988-12-15 |
| ZA863994B (en) | 1987-01-28 |
| CN1019497B (zh) | 1992-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS271335B2 (en) | Method of isoprene's polymers and copolymers preparation | |
| JPH042601B2 (cs) | ||
| US4429089A (en) | Polymerizing and copolymerizing diolefines, and means therefor | |
| EP0201979B1 (en) | Improved process for the polymerization or copolymerization of butadiene | |
| JP2536750B2 (ja) | 重合法 | |
| US4098980A (en) | Non-aqueous dispersion polymerization of conjugated diolefins | |
| JPS621404B2 (cs) | ||
| EP1055659B1 (en) | Process for the preparation of neodymium neodecanoate and use thereof as catalytic component for the solution polymerisation of butadiene | |
| RU2595042C2 (ru) | Полимеризация в массе сопряженных диенов с использованием каталитической системы на основе никеля | |
| US4861742A (en) | Bifunctional alkali metal compounds, preparation and use thereof as polymerization initiators | |
| US4175170A (en) | Manufacture of olefin polymers | |
| JPH07649B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| JPH10507477A (ja) | 高分子量無定形ポリオレフィン類の触媒と合成およびその回収 | |
| JPS6126604A (ja) | ポリオレフインの重合方法及び重合触媒の製造方法 | |
| EP0170774B1 (en) | Continuous method for preparing high cis-1,4 polybutadiene | |
| RU2595043C2 (ru) | Полимеризация в массе сопряженных диенов с использованием каталитической системы на основе никеля | |
| JPH0354648B2 (cs) | ||
| EP0014338B1 (en) | Catalyst, catalyst component and process for the polymerization of olefins | |
| US3317437A (en) | Process for the production of alfin catalysts | |
| US3535303A (en) | Process for the preparation of unsaturated hydrocarbon polymers having a high percentage of vinyl opening configuration | |
| US5206314A (en) | Polyolefin polymerization process, process of producing catalyst, and catalyst | |
| FI58647C (fi) | Foerfarande foer homo- och kopolymerisering av diener sinsemellan eller med vinylaromatiska foereningar utan loesningsmedel | |
| RU2028309C1 (ru) | Способ получения цис-полибутадиена | |
| US3062803A (en) | Halogen-free catalyst for ethylene polymerization | |
| RU2072362C1 (ru) | Способ получения синдиотактического 1,2-полибутадиена |