KR910004606B1 - 이소프렌 중합방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

이소프렌 중합방법

본 발명은 희석제가 존재하지 않는 상태에서 전혀 없는 상태에서 다음을 포함하는 촉매계를 사용하여 이소프렌중합체 및 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 촉매계가

a) 주기율표의 IIIB족에 속하는 원소의 최소한 한가지 원소나 이의 혼합물을 포함하며,

b) 최소한 하나의 알킬암모늄 유도체를 포함하며,

c) 최소한 2가의 상태로 존재할 수 있는 한원소의 최소한 하나의 할로겐화 유기물 유도체나 최소한 하나의 할로겐화물을 포함하며, 할로겐화물을 최소 보다는 높은 상태에 상응하며,

d) 수소가 치환될 수 있는 하나나 그 이상의 히드록시그룹을 포함하는 최소한 하나의 화합물을 포함하며, a)성분에 대한 b)성분의 비가 20이거나 이보다 작다.

주기율표의 IIIB족에 속하는 원소에서 수득하는 촉매는 콘쥬 게이트된 디올레핀을 중합시킬 때 활성인 것으로 알려져 있다.

예를들면 1가 나2가의 2좌배위의 유기배위자를 가진 란탄 계열의 화합물을 사용하는 것이 미국특허 제 3,297,667호 및 제 3,794,604호에 기술되어 있으며, 1가의 1좌배위의 배위자를 가진 란탄의 착염은 독일특허 제 2,830,080호 및 제 2,848,964호에 기술되어 있다.

상기 지칭한 화합물 전부가 안정하거나 수득할 수 있는 것은 아니다. 이것들을 제조하는데는 종종 다수의 반응 단계와 노동력을 필요로 한다.

전술한 독일특허에서는 상시한 화합물을 알킬알루미늄과 같은 유기질성질을 가지는 다른 화합물과 결합시켜서 모두가 정상적으로 촉매를 비활성화시키는 화합물인 알코올이나 카르복시산, 산소, 물과 같은 시약의 존재를 완전히 피한다.

본 출원인은 명가지 이태리특허출원을 사용하는 권리의 소유자이며 이들 특허는 모두 콘쥬게이트된 디올레핀의 중합 및 공중합 방법에 관한것이며, 이중 몇가지는 놀라웁게도 본 기술분야의 상기한 상태로부터 추론할 수 있는 기술에 대해서 반대되는 촉매계를 사용하는 공정을 기술하고 있다.

특히 유럽특허출원공고 제 0092270호(1983.10.26) 및 제 009221호(1983.10.26)는 콘쥬게이트된 디올레핀을 실제로 전체적으로 1,4-시스구조를 가지는 선형의 제품으로 중합하고 공중합시키는 공정을 기술하고 있으며 이들 공정은 단위체의 촉매계와 다중성분 촉매계의 각각의 사이에서 접촉시키는 것을 포함하며,

a) 주기율표 IIIB족에 속하는 원소의 최소한 하나의 원소나 유도체를 포함하며,

b) 최소한 하나의 알루미늄 유기물 유도체를 포함하며,

c) 전술한 공지기술과 반대되는 최소한 하나의 할로겐화 유기물 유도체를 포함하며,

d) 하나나 그 이상의 염을 만들 수 있는 히드록시 그룹을 포함하는 최소한 하나의 화합물을 포함한다.

이와같이 물, 알코올 또는 카르복시산은 상당한 보조촉매 작용을 한다.

이러한 중합반응 공정은 적당한 반응매체의 존재하에서나 또는 희석제가 전혀 존재하지 않는 상태에서 수행될 수 있다. 이 두경우에서 만일 촉매를 형성함에 있어서 각종 성분간에 정해진 비율을 유지하는데 주의를 한다면 반응은 조절된 방법으로 진행된다. 이와 같이 성분 a)에 대한 성분c)의 비는 0.1보다 크고 성분a)에 대한 성분d)의 비는 1보다 크며 성분 a)에 대한 성분 b)의 비는 20보다 크며 바람직하게는 30과 200의 사이가 된다.

이 촉매게는 부타디엔의 중합반응에 상당한 잇점을 가져온다. 예로서 전이금속을 적절하게 선택하고 상기한 것같이 알루미늄 화합물에 대한 이것(또는 유도체)의 비를 적절히 선택하여 1,4 시스유닛을 함유한 폴리부타디엔을 얻을 수 있으며 이 함유량은 98% 이상이 되며 바람직하게는 선형구조이고 융점은 최고인 것으로 관찰되었다.

또한 부타디엔의 경우에 있어서도 용액중에서의 중합반응을 희석제가 존재치 않는 상태에서의 중합반응으로의 전환은 만일 상기한 두가지 특허출원의 내용에 따라서 희석제 없이 이소프렌을 중합한다면 별차이 없이 이루어지며 또한 고분자량의 중합체가 생성되지 않는다는 만족스러운 결과도 얻게되며 이결과는 이 중합체를 통상의 기계적 처리를 할 때 발생되는 분자량 감소와 관련되는 결함을 피하기 위한 고분자량 폴리이소프렌의 중요성을 고려할 때 불리한 것이 된다.

금번 본 출원인은 본 발명의 제목의 사항을 발견한 바, 즉 용액하에서 통상적으로 사용하던 방법과 비교할 때 반응시간이 상당히 단축되면서 또한 간편한 방법으로서 고농도의 시스함량을 가지며(〉96%) 고분자량(무니점성도〉75) 겔이 없는 폴리이소프렌제품을 제조하는 것이 가능함을 발견하였다. 이것은 주기율표의 IIIB족에 속하는 원소나 그의 유도체에 대한 알루미늄 화합물의 비를 낮게하는 상기한 정의의 촉매계를 사용하며 희석제가 존재치 않는 상태에서 이소프렌의 중합반응(또는 공중합반응)을 진행시킴으로서 가능하였다.

20 또는 그이하의 비를 사용하면 폴리이소프렌으로의 높은 전환율(〉60%)을 얻을 수 있으며 무니점성도(Mooney viscosity)로서 75이상이고 용액하에서의 반응은 희석제 때문에 생성율이 더욱 감소되어 중합반응 시간이 4 내지 5시간이 소요된데 반하여 본 중합반응에서는 10 내지 40분이 소요되었다.

예로서 이소프렌에 용해시킨 중합정지제 및 안정제를 주입하여 반응을 마무리 지으며 통상적인 용매분리용 압출기로서 과잉의 단위체를 제거한다.

그러므로 본 발명은 이소프렌 중합체나 공중합체의 제조방법을 특별히는 시스함량이 높은 폴리이소프렌을 제조하는 방법을 제공하며 여기서는 희석제가 없거나 전혀 없는 상태에서 다음을 포함하는 촉매계를 사용하여 각 단위체를 접촉시키며, 촉매계는 ;

a) 원자번호가 57 및 71의 사이에 드는 주기율표의 IIIB족에 속하는 원소들의 최소한 하나의 이들 원소의 최소한 하나의 화합물을 포함하며 :

b) 일반식 AIR₂R'인 최소한 하나의 알루미늄 화합물을 포함하며 여기서 R는 알킬, 시클로알킬, 또는 아킬아릴이고 R'는 R 또는 수소이며 ;

c) 할로겐화 유기물 유도체 최소보다는 보다 높은 상태에 상응하는 할로겐화물을 가진 최소한 2가의 상태로 존재할 수 있는 원소의 할로겐화물 및 할로겐화 수소산에서 선택된 최소한 하나의 화합물을 포함하며 ;

d) 물, 알코올 및 카르복시산과 같은 하나나 그이상의 염을 만들 수 있는 히드록시 그룹을 포함하는 최소한 하나의 화합물을 포함하며 여기서 a)성분에 대한 b)성분의 비가 20 또는 그이하가 된다.

a) 항에서의 성분은 금속상태로 있는 원소일 수 있다.

이 경우 이들은 매우 반응성이 큰형태로 있어야 하며 따라서 10^-1및 10^-6torr 사이의 잔유압력의 진공하에서 증발시키고 포화되었거나 불포화된 지방족 탄화수소로 희석되었거나 순수한 상태의 c)성분으로부터 형성되는 지지물로서 저온(-20 내지 -200℃)에서 응축시켜 미분말로 만드는 것이 유익하다. 그리고 a) 및 b)간의 반응은 실온에서 완결되거나 또는 c)의 성상에 따라서 현탁액을 수분간 보다 높은 온도(예로서 100℃이상)로 올려서 완결시킨다.

바람직한 원소는 네어디뮴, 프라세오디뮴, 이들의 혼합물 및 이들과 란탄과의 혼합물이다.

이들 원소의 유도체도 사용할 수 있다. 이들의 바람직한 산화물, 알코올산염 및 유기산 에스테르이다.

성분 c)는 유기나 무기질일 수 있다. 특별히 적합한 할로게화 유기물 유도체로는 염화알릴, 브롬화알릴, 염화크로틸, 브롬화크로틸, 염화벤조일, 브롬화벤조일, t-염화부틸, 브롬화, t-브롬화부틸, 3염화메틸, 트리브로모아세트산 메틸, 디클로라세트산부틸, 모노클로로아세트산 에틸등이다.

또한 성분 c)로서 사용하는데 적합한 무기 할로겐화물은 4염화주석, 5염화안티몬, 염화인, 브롬화인, 염화포스포릴, 브롬화포스포릴, 염화설프릴, 브롬화설프릴등이다.

성분 a)에대한 성분 b)의 비를 20 또는 그이하로 유지하면 촉매계는 다음 비로 되는 각종 성분을 포함한다 :

c)/a가 0.1보다 크며 바람직하게는 1 및 3사이가 되고 ; d/a)가 1보다 크며 바람직하게는 3 및 10의 사이가 된다.

d)조건의 화합물에는 지방족 탄화수소에 잘용해되지 않지만 액상의 디올레핀에는 잘용해되는 물을 사용한다는 것에 특별히 유의해야 한다.

중합반응 온도는 예로서 0 및 130℃의 넓은 범위에서 선택할 수 있다. 이것은 반응속도론, 평균분자량, 분자량분배 및 시스함유량을 제외한 중합체 특성에는 실제로 영향을 미치지 아니한다. 이러한 이유로 인하여 바람직한 온도범위는 40 및 80℃범위가 된다.

상술한 바와같이 본 발명에 의한 공정으로 높은 1,4-시스를 함유하는 이소프렌을 수득할 수 있을 뿐 아니라 또한 제2의 콘쥬게이트된 디올레핀을 가진 이소프렌의 공중합체로 수득할 수 있다. 또한 후자의 경우에서 공중합체는 주로 전적으로 1,4 시스형태인 미세구조를 특징으로 하고 있다. 본 발명에 따른 공중합 반응은 만일 전환율을 예로서50-60%의 적당한 수준으로 제한 한다면 통상적인 균질교반식 반응기에서 진행될 수 있다. 만일 보다 높은 전혼율을 필요로 한다면 그때에는 점성이 매우 큰 중합체물질이 존재하게 되기 때문에 반응혼합물을 피스톤의 작동으로 밀어낼수 있는 긴 중합반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 목적을 달성하는데는 중합반응하는 물질을 자체 세척식 단일 스크류나 이중스크류 교반기로서 밀어내는 압출기가 적합하다.

수득되는 제품의 다른 특징과 몇가지 상세한 조작조건을 다음의 실시예에서 명백히 알 수 있으며 이들 실시예는 본 발명의 설명의 목적으로만 제공되며 어떤 방법으로든 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1]

촉매제조

용량이 약 100ml인 벽이 강한 유리병속에 테프론으로 피복한 금속앵커를 넣고 다음에 다음 물질을 정해진 순서대로 주입한다 :

Nd2O3(산업용, 95%) 4.04g

나프텐산(산가200) 19.8g

파라핀유(와세틴유) 45ml

병을 다공성 크라운 캡(crown cap)과 네오프렌 가스켓으로 막고 80℃의 온도로 유지되는 수중탕에 넣는다. 회전자석에 의해서 금속 앵커를 와류운동시킨다.

5분후 0.08ml의 37% HCl수용액을 피하바늘이 있는 미량주사기로 반응혼합물에 첨가한다.

20분 후 용액의 색깔이 회색에서 갈색으로 변하며 동시에 H₂O가 생성된다. 80℃에서 총2시간의 반응이 있은 후 실온으로 냉각하면 점성의 용액이 수득되며 이 용액을 교반하면서 대기압하의 건조질소 분위기에서 파라핀유에 47ml의 0.97분자의 (iC₄H₉)₂AlH(DIBAH)를 넣은 용액이 들어 있는 유리 플라스크속에서 서서히 옮긴다.

1시간 후, t-염화부틸 8.5ml를 이 플라스크에 방울로 첨가하고 다음에 즉시 이소프렌 5ml를 넣는다

이 방법으로 수득되는 촉매용액을 사용하기 전에 24시간동안 실온으로 방치하고 다음에 동일한 조건으로 보관한다. 원소분석 결과 다음의 분자수를 나타내었다 :

Nd 0.0426g.원자/I

Al 0.849 "

Cl 0.126 "

이소프렌중합

수직으로 배치되고 자석으로 작동되는 기계적 교반기 0℃로 냉각시키는 상부 응축기 및 벽을 통해 물이 흐르도록된 냉각기와 전기 가열기용 자켓이 장치된 실린더형 스테인레스강 압력솥에 기계적 펌프로 진공으 걸고, 그후에 이소프렌 500g(절대 대기압으로 계산하면 735ml)을 넣는다.

압력솥의 온도는 70℃(교반되는 내부액체의 온도)로 조절하고 다음에 질소의 압력을 이용하여 파라핀유에 넣은 기설명된 촉매용액 10.4ml를 주입한다.

반응열의 일부는 비등 및 환류로부터 얻어지는 내부냉각에 의하여 소산되고 일부는 벽을 통한 열전달에 의하여 소산된다. 중합물질의 온도는 70 및 75℃사이로 유지된다. 개시 10분 후, 미반응 단위체를 급히 증유시켜 반응을 중단시키고, 증유된 단위체는 압력솥과 연결된 냉병에 수거한다. 수득한 중합체를 세분하고 1%의 용해된 AO 2246을 포함하는 변질된 에틸알코올속에 몇시간동안 액침시키고 진공하에서 건조시킨다.

¹³C-NMR 분광분석으로 97.1%의 1,4-시스 단위체 함량과 89의 무니점도(1+4,100℃)를 가지는 건조제품 345g(74.2% 전환율)을 수득하였다.

[실시예 2]

다음의 변경을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 중합을 반복하였다 :

온도는 50℃(70℃대신)

13.5ml의 촉매용액을 사용(15.3대신).

교반하에서 반응을 22분으로 연장하고 이 기간동안에 온도는 50 및 58℃ 사이를 변동하였다.

97.8%의 시스함량과 무니점도 85를 가지는 건조중합체 322g(64.4%의 전환율)을 수득하였다.

[실시예 3]

촉매제조

80℃에서 Nd₂O₃및 나프텐산을 반응시키는 촉매제조의 초기단계는 실시예 1과 같이 실시한다.

기술된 조건하에서 점성의 용액을 기름에탄 0.97분자의 DIBAH용액 373ml와 반응시키고 1시간 후, t-염화부틸 8.5ml와 반응시킨다.

이 방법으로 제조한 촉매를 사용전에 실온에서 24시간 동안 방치한다. 원소분석 결과는 다음의 농도와 같다 :

Nd 0.052g.원자/I

Al 0.823 "

Cl 0.157 "

이소프렌중합

용량이 11인 유리반응기에 변속식 기계교반기 및 고착식밸브가 있는 스틸 톱(steel top)을 설치하고 여기에 첫번째로 이소프렌(300g)을 주입하고 다음에 온도 조절되는 중탕에서 70℃로 가열하고 상기한 촉매용액 5.77ml를 주입한다.

반응은 28분간 지속되고 이때 열전대로 측정한 내부온도는 70 및 80℃로 변동하였다.

이 시험은 생성물을 1%의 산화방지제 AO 2246를 포함하는 에틸알코올 200ml 속으로 배출시켜서 중단되었다.

중합체를 진공하 30℃에서 건조하여 212g의 제품(70.6%의 전환율)을 수득하였다.

시스함량은 97.7%이었고 무니점도는 76이었다.

[실시예 4]

실시예 3에 가수리된 방법과 유사한 벙법으로 조작하되, 촉매량은 5.7ml 대신 4.8ml의 소량을 써서 이소프렌을 중합하였다.

반응은 70-71℃에서 40분간 진행시키고 알코올로서 중단시켰다. 무니점도 85를 가지는 건조중합체 182g을 수득하였다.

Claims (5)

1. 겔이 전혀없고, 시스가 고함량이고, 고분자량인 이소프렌 중합체 및 공중합체를 제조하는 방법으로서, 각 단위체 및 단위체들을 다음을 포함하는 촉매계와 접촉시키는 것으로 구성되며 :

   a) 주기율표의 IIIB족에 속하면서 57 및 71사이에 있는 원자번호를 가지는 원소 하나 또는 이들 원소의 화합물을 ;

   b) 일반식이 AIR₂R'인 알루미늄 화합물을 하나, 여기서 R는 알킬, 시클로알킬 또는 알킬아릴이며 R'는 R이거나 수소이며 ;

   c) 유기의 할로겐함유 화합물 및 무기할로겐화물에서 선택된 하나의 화합물 ;

   d) 하나나 그이상의 염을 만들 수 있는 히드록시 그룹을 포함하는 하나의 혼합물을 포함하며, 희석제의 존재하지 않는 상태에서 b)성분 대 a)성분의 비가 20 또는 그이하가 되는 비율로 반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는 이소프렌 중합체 및 공중합체 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서. a)성분이 바람직하게는 네오디뮴, 프라세오디뮴 이들의 혼합물 또는 이들과 란탄과의 혼합물이 되는 것을 특징으로 하는 이소프렌 중합체 및 공중합체 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 성분 a)가 바람직하게는 제 2 항에서 지칭된 원소의 산화물이 되는 것을 특징으로하는 이소프렌 중합체 및 공중합체의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 반응을 0 및 130℃의 사이의 온도에서 진행시키는 것을 특징으로 하는 이소프렌 중합체 및 공중합체의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서, 반응이 바람직하게는 40 및 80℃사이의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 이소프렌 중합체 및 공중합체의 제조방법.