KR20090091221A - 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 및 고무 조성물 - Google Patents

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 및 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은 비닐 함량이 10％ 미만이고, 또한 시스-1,4-결합 함량이 75％ 이상인, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체에 특정한 관능기를 2개 이상 함유하는 헤테로큐뮬린 화합물을 반응시킴으로써 일차 변성 반응을 행하여 일차 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정 (A)와, 얻어진 일차 변성 공액 디엔계 중합체에, 아미노기, 이미노기, 머캅토기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 함유하는 활성 수소 함유 화합물을 반응시킴으로써 이차 변성 반응을 추가로 행하여 이차 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정 (B)를 구비한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법으로서, 저발열성(저연비성) 및 내마모성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체, 헤테로큐뮬린 화합물, 활성 수소 함유 화합물, 고무 조성물, 타이어

Description

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 및 고무 조성물{METHOD FOR PRODUCING MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, AND RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물, 이 고무 조성물을 포함하는 타이어 부재, 및 이 타이어 부재를 구비한 타이어에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 저발열성(저연비성) 및 내마모성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 가능한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 고무 조성물, 이 고무 조성물을 포함하는 타이어 부재, 및 이 타이어 부재를 구비한 타이어에 관한 것이다.
최근 들어, 에너지 절약의 사회적인 요청에 관련하여, 자동차의 저연비화에 대한 요구는 보다 가혹한 것으로 되고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해서, 타이어 성능에 대해서도 회전 저항의 추가 감소가 요구되고 있다. 타이어의 회전 저항을 낮추는 수법으로서는 타이어 구조의 최적화에 의한 수법에 대해서도 검토되어 왔지만, 고무 조성물로서 보다 발열성이 낮은 재료를 이용하는 것이 가장 일반적인 수법으로서 행해지고 있다.
이러한 발열성이 낮은 고무 조성물을 얻기 위해서, 지금까지, 카본 블랙이나 실리카를 충전제로 하는 고무 조성물용으로서 변성 고무의 기술 개발이 수없이 이루어져 왔다. 예를 들면, 유기 리튬 화합물을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 말단을, 충전제와 상호 작용하는 관능기를 함유하는 알콕시실란 유도체로 변성하는 방법 등이 제안되어 있다.
그러나, 이들 대부분은 중합체 말단의 리빙성을 용이하게 확보할 수 있는 중합체에 대한 적용이고, 타이어 측벽 고무나 타이어 트레드 고무 등에서 특히 중요한 시스-1,4-폴리부타디엔에 대한 변성 개량은 적고, 또한 카본 블랙이나 실리카를 배합한 고무 조성물에 있어서의 변성 효과는 반드시 충분한 것이 얻어지지는 않았다. 특히, 시스-1,4-폴리부타디엔에 대해서는, 카본 블랙 배합 고무에 있어서의 변성 효과는 거의 얻지 못하고 있는 것이 실상이다.
따라서, 상기 결점을 극복하기 위해 공액 디엔계 중합체와, 분자 내에 질소 원자를 갖는 특정한 관능기 함유 화합물(변성제)을 반응시켜 카본 블랙이 분산하기 쉬운 공액 디엔계 중합체를 얻는 제조 방법(특허 문헌 1 참조)이나, 공액 디엔계 중합체를, 퀴논계 화합물, 티아졸계 화합물, 술펜아미드계 화합물, 디티오카르밤산염계 화합물, 티우람계 화합물 및 티오이미드계 화합물의 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로 변성 또는 커플링하여 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 2 참조).
또한, 희토류 촉매를 이용하여 얻어진 시스 함량이 높은 공액 디엔계 중합체의 활성 말단을, 충전제와 상호 작용하는 관능기를 함유하는 알콕시실란 유도체로 반응시킴으로써, 말단 변성된 공액 디엔계 중합체를 얻는 시도나, 알콕시실란 변성에 있어서, 반응계에 축합 촉진제를 첨가하는 방법도 제안되어 있다(특허 문헌 3 및 4 참조).
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2001-139634호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-30110호 공보
특허 문헌 3: 국제 공개 제03/046020호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2005-8870호 공보
[발명의 개시]
그러나, 이러한 종래의 방법에 의해서 제조된 변성 공액 디엔계 중합체로도 저발열성이나 내마모성에 대해서는 아직 충분히 만족할 수 있는 것이 아니고, 보다 저발열성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 가능한 제조 방법의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명은 전술한 바와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 저발열성 및 내마모성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 가능한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 고무 조성물, 이 고무 조성물을 포함하는 타이어 부재, 및 이 타이어 부재를 구비한 타이어를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 활성 말단을 갖는 소정의 공액 디엔계 중합체에 소정의 관능기를 두 개 이상 함유하는 헤테로큐뮬린 화합물을 첨가하여 변성 반응(일차 변성 반응)을 행하고, 얻어진 생성물(일차 변성 공액 디엔계 중합체)에 추가로 활성 수소 함유 화합물을 첨가하여 변성 반응(이차 변성 반응)을 행함으로써 상기 과제가 해결되는 것에 상도하여 본 발명을 완성시켰다.
구체적으로는, 본 발명에 의해, 이하의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 고무 조성물, 이 고무 조성물을 포함하는 타이어 부재, 및 이 타이어 부재를 구비한 타이어가 제공된다.
[1] 비닐 함량이 10％ 미만이고, 또한 시스-1,4-결합 함량이 75％ 이상인, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체에 하기 (a) 성분을 반응시킴으로써 상기 공액 디엔계 중합체의 상기 활성 말단에 하기 (a) 성분을 도입시키는 변성 반응(일차 변성 반응)을 행하여 일차 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정 (A)와, 얻어진 상기 일차 변성 공액 디엔계 중합체에 하기 (b) 성분을 반응시킴으로써 상기 일차 변성 공액 디엔계 중합체의 상기 (a) 성분 유래의 관능기에 하기 (b) 성분을 도입시키는 변성 반응(이차 변성 반응)을 추가로 행하여 이차 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정 (B)를 구비한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법:
(a) 성분: 그의 분자 구조 중에 화학식 1: X=C=Y로 표시되는 관능기를 두 개 이상 함유하는 헤테로큐뮬린 화합물(단, 상기 화학식 1 중, X는 탄소 원자 또는 질소 원자, Y는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자임)
(b) 성분: 아미노기, 이미노기, 머캅토기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 함유하는 활성 수소 함유 화합물.
[2] 상기 (a) 성분으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 관능기 중의 두 개 이 상이 이소시아네이트기인 헤테로큐뮬린 화합물을 이용하는, 상기 [1]에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[3] 상기 (b) 성분으로서, 아미노기, 이미노기, 머캅토기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 두 개 이상의 관능기를 함유하는 활성 수소 함유 화합물을 사용하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[4] 상기 공정 (B)에서, 상기 일차 변성 공액 디엔계 중합체의 상기 (a) 성분 유래의 관능기와 상기 (b) 성분과의 반응을 촉진시키는 촉매를 이용하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[5] 상기 촉매로서 삼급 아미노기를 함유하는 화합물, 또는 주기율표의 4A족, 2B족, 3B족, 4B족 및 5B족 중 어느 하나에 속하는 원소를 하나 이상 함유하는 화합물을 이용하는, 상기 [4]에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[6] 상기 공액 디엔계 중합체로서, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체에서 유래되는 반복 단위를 갖는 중합체를 이용하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[7] 상기 공액 디엔계 중합체로서, 하기 (c) 내지 (e) 성분을 주성분으로 하는 촉매를 이용하여 중합한 공액 디엔계 중합체를 이용하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법:
(c) 성분: 란타노이드 원소 중 적어도 어느 하나를 함유하는 란타노이드 원소 함유 화합물, 또는 상기 란타노이드 원소 함유 화합물과 루이스 염기와의 반응 에 의해 얻어지는 반응 생성물
(d) 성분: 알루목산, 및 화학식 2: AlR1R2R3으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물(단, 상기 화학식 2 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 수소 원자이고, R3은 R1 및 R2와 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임)
(e) 성분: 그의 분자 구조 중에 하나 이상의 할로겐 원소를 함유하는 할로겐 함유 화합물.
[8] 상기 공액 디엔계 중합체로서 시스-1,4-결합 함량이 98.5％ 이상, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 3.5 이하인 공액 디엔계 중합체를 이용하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해서 제조된 변성 공액 디엔계 중합체.
[10] 고무 성분으로서 상기 [9]에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물.
[11] 카본 블랙 및 실리카 중 적어도 한쪽을 추가로 함유하는, 상기 [10]에 기재된 고무 조성물.
[12] 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 20 질량％ 이상 포함하는 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여 상기 카본 블랙 및 실리카 중 적어도 한쪽을 20 내지 120 질량부 함유하는, 상기 [11]에 기재된 고무 조성물.
[13] 상기 고무 성분이 상기 변성 공액 디엔계 중합체 20 내지 100 질량％와, 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무 및 할로겐화부틸 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다른 고무 성분 0 내지 80 질량％(단, 상기 변성 공액 디엔계 중합체＋상기 다른 고무 성분=100 질량％)로 이루어지는, 상기 [10] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[14] 상기 [10] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물을 포함하는 타이어 부재.
[15] 상기 [14]에 기재된 타이어 부재를 구비한 타이어.
본 발명에 따르면, 저발열성(저연비성) 및 내마모성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 가능한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물, 이 고무 조성물을 포함하는 타이어 부재, 및 이 타이어 부재를 구비한 타이어를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 의해서 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체는 카본 블랙이나 실리카를 배합한 경우에, 매우 가공성이 양호하고, 또한 가황 처리를 실시하여 가황 고무로 한 경우에는, 저발열성(저연비성) 및 내마모성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 구체적인 실시 형태에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 들어 가는 것이 이해될 것이다.
[1] 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법:
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법의 하나의 실시 형태에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은 비닐 함량이 10％ 미만이고, 또한 시스-1,4-결합 함량이 75％ 이상인, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체에 하기 (a) 성분을 반응시킴으로써 상기 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 하기 (a) 성분을 도입시키는 변성 반응(일차 변성 반응)을 행하여 일차 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정 (A)와, 얻어진 일차 변성 공액 디엔계 중합체에 하기 (b) 성분을 반응시킴으로써, 일차 변성 공액 디엔계 중합체의 (a) 성분 유래의 관능기에 하기 (b) 성분을 도입시키는 변성 반응(이차 변성 반응)을 추가로 행하여 이차 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정 (B)를 구비한, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법이다.
(a) 성분: 그의 분자 구조 중에 화학식 1: X=C=Y로 표시되는 관능기를 두 개 이상 함유하는 헤테로큐뮬린 화합물(단, 상기 화학식 1 중, X는 탄소 원자 또는 질소 원자, Y는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자임)
(b) 성분: 아미노기, 이미노기, 머캅토기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 함유하는 활성 수소 함유 화합물
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 상기 (a) 성분을 도입시키는 일차 변성 반응과, 또한 이 (a) 성분 유래의 관능기에 상기 (b) 성분을 도입시키는 이차 변성 반응을 행함으로써 공액 디엔계 중합체의 분자량을 증대하거나 또는 중합체쇄를 분지시킬 수 있어, 카본 블랙이나 실리카와의 상호 작용이 개선된 신규 변성 공액 디엔계 중합체를 형성하는 것이다.
이러한 두번의 변성 반응(일차 및 이차 변성 반응)을 행함으로써 저발열성(저연비성) 및 내마모성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 특히, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해서 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체는 카본 블랙이나 실리카를 배합한 경우에, 매우 가공성이 양호하고, 또한 가황 처리를 실시하여 가황 고무로 한 경우에는, 저발열성(저연비성) 및 내마모성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있다.
[1-1] 공액 디엔계 중합체:
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 이용되는 공액 디엔계 중합체는 비닐 함량이 10％ 미만이고, 또한 시스-1,4-결합 함량이 75％ 이상인, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체이다. 이러한 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 중합 반응을 이용한 제조 방법을 사용할 수 있다.
이러한 공액 디엔계 중합체로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 미르센으로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체에서 유래되는 반복 단위를 갖는 중합체를 사용할 수 있고, 특히 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체에서 유래되는 반복 단위를 갖는 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 공액 디엔계 중합체를 제조할 때는, 용매를 이용하여 중합을 행할 수도 있고, 또는 무용매 하에서 중합을 행할 수도 있다. 중합 용매로서는, 불활성 유기 용매, 예를 들면 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄소수 4 내지 10의 포화 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄소수 6 내지 20의 포화 지환식 탄화수소, 1-부텐, 2-부텐 등의 모노올레핀류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브롬벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체를 제조할 때에 있어서의 중합 반응의 온도는 통상 -30℃ 내지 +200℃이고, 0℃ 내지 +150℃인 것이 바람직하다. 또한, 중합 반응의 형식에 대해서는 특별히 제한은 없고, 배치식 반응기를 이용하여 행할 수도 있고, 다단 연속식 반응기 등의 장치를 이용하여 연속식으로 행할 수도 있다.
또한, 중합 용매를 이용하는 경우에는, 이 용매 중의 단량체 농도가 5 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, 7 내지 35 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 공액 디엔계 중합체를 제조하기 위해서, 그리고 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 실활시키지 않기 위해서, 중합계 내에 산소, 물 또는 탄산 가스 등의 실활 작용이 있는 화합물의 혼입을 최대한 없애는 것과 같은 배려를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 공액 디엔계 중합체로서 하기 (c) 내지 (e) 성분을 주성분으로 하는 촉매(촉매 조성물)을 이용하여 중합한 공액 디엔계 중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 주성분이란 하기 (c) 내지 (e) 성분 중 어느 하나의 물리적·화학적 특성이 현저하게 손상되지 않는 범위 내에서 다른 성분이 함유되어 있을 수도 있는 것을 의미한다. 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 하기 (c) 내지 (e) 성분의 합계량이 촉매의 전체 질량에 대하여 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이 촉매 중에, 하기하는 공액 디엔계 화합물 및 비공액 디엔계 화합물 중 적어도 한쪽이 함유되어 있는 경우에는, 이 공액 디엔계 화합물 및 비공액 디엔계 화합물을 제외한 촉매의 전체 질량에 대하여, 하기 (c) 내지 (e) 성분의 합계량이 90 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
(c) 성분: 란타노이드 원소(주기율표의 원자 번호 57 내지 71에 해당하는 희토류 원소) 중 적어도 어느 하나를 함유하는 란타노이드 원소 함유 화합물, 또는 상기 란타노이드 원소 함유 화합물과 루이스 염기와의 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물
(d) 성분: 알루목산, 및 화학식 2: AlR1R2R3으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물(단, 상기 화학식 2 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 수소 원자이고, R3은 R1 및 R2와 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임)
(e) 성분: 그의 분자 구조 중에 하나 이상의 할로겐 원소를 함유하는 할로겐 함유 화합물.
이러한 촉매(촉매 조성물)을 이용하여 중합하여 공액 디엔계 중합체를 제조함으로써, 분자량 분포가 좁고, 시스-1,4-결합 함량이 높은 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 이 촉매(촉매 조성물)은 종래 이용되고 있는 메탈로센 촉매에 비하여 저렴함과 동시에, 극저온에서 중합 반응을 행할 필요가 없다. 이 때문에 조작이 간편하여 공업적 생산 공정으로서 유용하다.
[1-1a] (c) 성분:
(c) 성분은 란타노이드 원소(주기율표의 원자 번호 57 내지 71에 해당하는 희토류 원소) 중 적어도 어느 하나를 함유하는 란타노이드 원소 함유 화합물, 또는 이 란타노이드 원소 함유 화합물과 루이스 염기와의 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물이다.
란타노이드 원소의 구체예로서는, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 세륨, 란탄, 가돌리늄, 사마륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서 네오디뮴이 바람직하다. 또한, 이들 란타노이드 원소는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 란타노이드 원소 함유 화합물의 구체예로서는, 상기 란타노이드 원소의 카르복실산염, 알콕시드, β-디케톤 착체, 인산염, 아인산염 등을 들 수 있다. 이 중, 카르복실산염 또는 인산염이 바람직하고, 카르복실산염이 더욱 바람직하다.
상기 란타노이드 원소의 카르복실산염의 구체예로서는, 화학식 3: (R4-CO2)3M으로 표시되는 카르복실산의 염을 들 수 있다. 다만, 상기 화학식 3 중 M은 란타노이드 원소이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.
또한, 상기 화학식 3 중, R4는 포화 또는 불포화의 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 카르복실기는 일급, 이급 또는 삼급 탄소 원자에 결합하고 있다. 보다 구체적으로는 옥탄산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 벤조산, 나프텐산, 상품명 「버사트산」(셸 가가꾸사 제조)(카르복실기가 삼급 탄소 원자에 결합하고 있는 카르복실산) 등의 염을 들 수 있다. 이들 중에서 2-에틸헥산산, 나프텐산, 버사트산의 염이 바람직하다.
란타노이드 원소의 알콕시드의 구체예로서는, 화학식 4: (R5O)3M으로 표시되는 것을 들 수 있다. 다만, 상기 화학식 4 중 M은 란타노이드 원소이고, R5는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기(바람직하게는, 포화 또는 불포화의, 직쇄상, 분지상 또는 환상)이고, 카르복실기는 일급, 이급 또는 삼급 탄소 원자에 결합하고 있다. 또한, 상기 화학식 4 중, 「R5O」로 표시되는 알콕시기의 구체예로서는, 2-에틸-헥실알콕시기, 올레일알콕시기, 스테아릴알콕시기, 페녹시기, 벤질알콕시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2-에틸-헥실알콕시기, 벤질알콕시기가 바람직하다.
란타노이드 원소의 β-디케톤 착체의 구체예로서는, 아세틸아세톤 착체, 벤조일아세톤 착체, 프로피오니트릴아세톤 착체, 발레릴아세톤 착체, 에틸아세틸아세톤 착체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아세틸아세톤 착체, 에틸아세틸아세톤 착체가 바람직하다.
란타노이드 원소의 인산염 또는 아인산염의 구체예로서는, 인산 비스(2-에틸헥실), 인산 비스(1-메틸헵틸), 인산 비스(p-노닐페닐), 인산 비스(폴리에틸렌글리콜-p-노닐페닐), 인산 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실), 인산 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐), 2-에틸헥실포스폰산 모노-2-에틸헥실, 2-에틸헥실포스폰산 모노-p-노닐페닐, 비스(2-에틸헥실)포스핀산, 비스(1-메틸헵틸)포스핀산, 비스(p-노닐페닐)포스핀산, (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스핀산, (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스핀산 등의 염을 들 수 있다. 이들 중에서 인산 비스(2-에틸헥실), 인산 비스(1-메틸헵틸), 2-에틸헥실포스폰산 모노-2-에틸헥실, 비스(2-에틸헥실)포스핀산의 염이 바람직하다.
지금까지 예시한 것중, 란타노이드 원소 함유 화합물로서는, 네오디뮴의 인산염, 또는 네오디뮴의 카르복실산염이 더욱 바람직하고, 네오디뮴의 2-에틸헥산산염, 네오디뮴의 버사트산염 등의 카르복실산염이 특히 바람직하다.
상기한 란타노이드 원소 함유 화합물을 용제에 가용화시키기 위해서, 또는 장기간 안정적으로 저장하기 위해서, 란타노이드 원소 함유 화합물과 루이스 염기를 혼합하는 것, 또는 란타노이드 원소 함유 화합물과 루이스 염기를 반응시켜 반응 생성물로 하는 것도 바람직하다.
루이스 염기의 양은 상기한 란타노이드 원소 1 mol당 0 내지 30 mol로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 10 mol로 하는 것이 더욱 바람직하다. 루이스 염기의 구체예로서는, 아세틸아세톤, 테트라히드로푸란, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, 티오펜, 디페닐에테르, 트리에틸아민, 유기 인 화합물, 일가 또는 이가의 알코올 등을 들 수 있다. 지금까지 진술하여 온 (c) 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[1-1b] (d) 성분:
(d) 성분은 알루목산, 및 화학식 2: AlR1R2R3으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이다(단, 상기 화학식 2 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 수소 원자이고, R3은 R1 및 R2와 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임).
알루목산(알루미녹산이라고도 함)은 그 구조가 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화합물이다. 또한, 문헌 [파인케미컬, 23, (9), 5(1994)], 문헌 [ J.Am.Chem.Soc., 115, 4971(1993)] 및 문헌 [J.Am.Chem.Soc., 117, 6465(1995)]에 개시되어 있는 알루목산의 회합체일 수도 있다.
Figure 112009042471573-PCT00001
Figure 112009042471573-PCT00002
상기 화학식 5 및 6 중 R6은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, n'는 2 이상의 정수이다. 상기 화학식 5 및 6 중 R6의 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 이소헥실, 옥틸, 이소옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 메틸, 에틸, 이소부틸, t-부틸기가 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 화학식 5 및 6 중 n'는 4 내지 100의 정수인 것이 바람직하다.
알루목산의 구체예로서는, 메틸알루목산(MAO), 에틸알루목산, n-프로필알루목산, n-부틸알루목산, 이소부틸알루목산, t-부틸알루목산, 헥실알루목산, 이소헥실알루목산 등을 들 수 있다.
알루목산은 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 유기 용매 중에 트리알킬알루미늄 또는 디알킬알루미늄모노클로라이드를 첨가하고, 추가로 물, 수증기, 수증기 함유 질소 가스 또는 황산구리 5수화물이나 황산알루미늄 16수화물 등의, 결정수를 갖는 염을 첨가하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 알루목산은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 구체예로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 수소화 디에틸알루미늄, 수소화 디-n-프로필알루미늄, 수소화 디-n-부틸알루미늄, 수소화 디이소부틸알루미늄, 수소화 디헥실알루미늄, 수소화 디이소헥실알루미늄, 수소화 디옥틸알루미늄, 수소화 디이소옥틸알루미늄, 에틸알루미늄디하이드라이드, n-프로필알루미늄디하이드라이드, 이소부틸알루미늄디하이드라이드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 수소화 디에틸알루미늄, 수소화 디이소부틸알루미늄 등을 들 수 있다. 유기 알루미늄 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[1-1c] (e) 성분:
(e) 성분은 그의 분자 구조 중에 한 개 이상의 할로겐 원자를 함유하는 할로겐 함유 화합물이다.
이 (e) 성분으로서는, 예를 들면 금속 할로겐화물과 루이스 염기와의 반응물이나, 디에틸알루미늄클로라이드, 사염화규소, 트리메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 사염화주석, 삼염화주석, 삼염화인, 벤조일클로라이드, t-부틸클로라이드, 트리메틸실릴요오다이드, 트리에틸실릴요오다이드, 디메틸실릴디요오드, 디에틸알루미늄요오다이드, 메틸요오다이드, 부틸요오다이드, 헥실요오다이드, 옥틸요오다이드, 요오드포름, 디요오드메탄, 요오드, 벤질리덴요오다이드 등을 적합예로서 들 수 있다.
여기서, 상기 금속 할로겐화물로서는, 염화베릴륨, 브롬화베릴륨, 요오드화베릴륨, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 요오드화칼슘, 염화바륨, 브롬화바륨, 요오드화바륨, 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 염화카드뮴, 브롬화카드뮴, 요오드화카드뮴, 염화수은, 브롬화수은, 요오드화수은, 염화망간, 브롬화망간, 요오드화망간, 염화레늄, 브롬화레늄, 요오드화레늄, 염화구리, 요오드화구리, 염화은, 브롬화은, 요오드화은, 염화금, 요오드화금, 브롬화금 등을 들 수 있다.
상기 금속 할로겐화물 중에서는 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화바륨, 염화망간, 염화아연, 염화구리, 요오드화마그네슘, 요오드화칼슘, 요오드화바륨, 요오드화망간, 요오드화아연 및 요오드화구리가 바람직하고, 염화마그네슘, 염화망간, 염화아연, 염화구리, 요오드화마그네슘, 요오드화망간, 요오드화아연 및 요오드화구리가 특히 바람직하다.
또한, 상기한 금속 할로겐화물과의 반응물을 생성시키기 위해서 반응시키는 루이스 염기로서는, 인 화합물, 카르보닐 화합물, 질소 화합물, 에테르 화합물, 알코올 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 인산트리부틸, 인산트리-2-에틸헥실, 인산트리페닐, 인산트리 크레실, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디에틸포스피노에탄, 디페닐포스피노에탄, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 프로피오니트릴아세톤, 발레릴아세톤, 에틸아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산페닐, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디페닐, 아세트산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 벤조산, 나프텐산, 상품명 「버사트산」(셸 가가꾸사 제조)(카르복실기가 삼급 탄소 원자에 결합하고 있는 카르복실산), 트리에틸아민, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디페닐에테르, 2-에틸헥실알코올, 올레일알코올, 스테아릴알코올, 페놀, 벤질알코올, 1-데칸올, 라우릴알코올 등을 들 수 있다.
이 중에서는, 인산트리-2-에틸헥실, 인산트리크레실, 아세틸아세톤, 2-에틸헥산산, 버사트산, 2-에틸헥실알코올, 1-데칸올, 라우릴알코올 등을 적합예로서 들 수 있다.
상기한 루이스 염기는 상기 금속 할로겐화물 1몰(mol)당 0.01 내지 30 mol의 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 0.05 내지 10 mol의 비율로 반응시키는 것이 더욱 바람직하다. 이 루이스 염기와의 반응물을 사용하면 중합체 중에 잔존하는 금속을 감소시킬 수 있다.
또한, 이러한 촉매의 주성분이 되는 상기 각 성분((c) 내지 (e) 성분)의 배합 비율은 필요에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. (c) 성분은 100 g의 공액 디엔계 화합물에 대하여 0.00001 내지 1.0 mmol로 이용하는 것이 바람직하고, 0.0001 내지 0.5 mmol로 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 0.00001 mmol 미만이면 중합 활 성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 1.0 mmol을 초과하면 촉매 농도가 높아져서 탈회(脫灰) 공정이 필요해지는 경우가 있다.
(d) 성분이 알루목산인 경우 촉매에 함유되는 알루목산의 바람직한 양은 (c) 성분과, 알루목산에 포함되는 알루미늄(Al)의 몰비로 표시할 수 있다. 즉, 「(c) 성분」:「알루목산에 포함되는 알루미늄(Al)」(몰비)=1:1 내지 1:500인 것이 바람직하고, 1:3 내지 1:250인 것이 더욱 바람직하고, 1:5 내지 1:200인 것이 특히 바람직하다. 상기한 범위 밖에서는, 촉매 활성이 저하되는 경향이 있거나, 또는 촉매 잔사를 제거하는 공정이 필요해지는 경우가 있다.
또한, (d) 성분이 유기 알루미늄 화합물인 경우, 촉매에 함유되는 유기 알루미늄 화합물의 바람직한 양은 (c) 성분과 유기 알루미늄 화합물의 몰비로 표시할 수 있다. 즉, 「(c) 성분」:「유기 알루미늄 화합물」(몰비)=1:1 내지 1:700인 것이 바람직하고, 1:3 내지 1:500인 것이 더욱 바람직하다. 상기한 범위 밖에서는, 촉매 활성이 저하되는 경향이 있거나, 또는 촉매 잔사를 제거하는 공정이 필요해지는 경우가 있다.
한편, 촉매 조성물에 함유되는 (e) 성분의 바람직한 양은 (e) 성분에 함유되는 할로겐 원자와 (c) 성분의 몰비로 표시할 수 있다. 즉, (할로겐 원자)/((c) 성분)(몰비)=20 내지 0.1인 것이 바람직하고, 15 내지 0.2인 것이 더욱 바람직하고, 8 내지 0.5인 것이 특히 바람직하다.
상기한 촉매에는 (c) 내지 (e) 성분 이외에, 필요에 따라서, 공액 디엔계 화합물 및 비공액 디엔계 화합물 중 적어도 한쪽을, (c) 성분 1 mol에 대하여 1000 mol 이하로 함유시키는 것이 바람직하고, 150 내지 1000 mol로 함유시키는 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 300 mol로 함유시키는 것이 특히 바람직하다. 촉매 조성물에 공액 디엔계 화합물 및 비공액 디엔계 화합물 중 적어도 한쪽을 함유시키면 촉매 활성이 한층더 향상하기 때문에 바람직하다.
이 때 이용되는 공액 디엔계 화합물은 상기한 중합용 단량체와 동일하며, 1,3-부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 또한, 비공액 디엔계 화합물로서는, 예를 들면 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 트리이소프로페닐벤젠, 1,4-비닐헥사디엔, 에틸리덴노르보르넨 등을 들 수 있다.
[1-1d] 촉매(촉매 조성물)의 제조:
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에서 이용되는 촉매(촉매 조성물)은, 예를 들면 용매에 용해시킨 (c) 내지 (e) 성분, 추가로 필요에 따라서 첨가되는 공액 디엔계 화합물 및 비공액 디엔계 화합물 중 적어도 한쪽을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 각 성분의 첨가 순서는 임의일 수도 있다. 단, 각 성분을 미리 혼합 및 반응시킴과 동시에, 숙성시켜 두는 것이, 중합 활성의 향상, 및 중합 개시 유도 기간의 단축 면에서 바람직하다.
숙성 온도는 0 내지 100℃로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 80℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 0℃ 미만이면 숙성이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 100℃를 초과하면 촉매 활성의 저하나 분자량 분포의 확대가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 숙성 시간에는 특별히 제한은 없다. 중합 반응조에 첨가하기 전에, 각 성분끼리 라인 중에서 접촉시킬 수도 있다. 숙성 시간은 0.5분 이상이면 충분하다. 또한, 제조한 촉매 조성물은 수일간은 안정적이다.
이러한 촉매를 이용함으로써 비닐 함량이 10％ 미만이고, 또한 시스-1,4-결합 함량이 75％ 이상인, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 양호하게 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 공액 디엔계 중합체로서 시스-1,4-결합 함량이 98.5％ 이상, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 3.5 이하인 공액 디엔계 중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 공액 디엔계 중합체의 비닐 함량과 시스-1,4-결합 함량은 중합 온도를 조절함으로써, 또한 Mw/Mn은 상기 (c) 내지 (e) 성분의 몰비를 조절함으로써, 용이하게 조정할 수 있다.
또한, 이러한 촉매를 이용하여 중합되는 공액 디엔계 중합체의 100℃에서의 무니 점도(ML1 +4, 100℃)는 5 내지 50인 것이 바람직하고, 10 내지 40인 것이 더욱 바람직하다.
무니 점도(ML1 +4, 100℃)가 5미만이면, 가황 후의 기계 특성, 내마모성 등이 저하하는 경우가 있다. 한편, 무니 점도(ML1 +4, 100℃)가 50을 초과하면, 변성 반응을 행한 후의 변성 공액 디엔계 중합체의 혼련 시의 가공성이 저하하는 경우가 있다. 이 무니 점도는 상기 (c) 내지 (e) 성분의 몰비를 조절함으로써 용이하게 조정할 수 있다.
[1-2] 일차 변성 반응(공정 (A)):
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서, 우선, 공정 (A)로서, 비닐 함량이 10％ 미만이고, 또한 시스-1,4-결합 함량이 75％ 이상인, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체에 상기 (a) 성분을 반응시킴으로써, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 (a) 성분을 도입시키는 변성 반응(일차 변성 반응)을 행하여 일차 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는다.
이 일차 변성 반응에 이용하는 (a) 성분은 그의 분자 구조 중에 화학식 1: X=C=Y로 표시되는 관능기를 두 개 이상 함유하는 헤테로큐뮬린 화합물이다(단, 상기 화학식 1 중, X는 탄소 원자 또는 질소 원자, Y는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자임).
여기서, X가 탄소 원자, Y가 산소 원자인 경우 케텐이고, X가 탄소 원자, Y가 황 원자인 경우 티오케텐이고, X가 질소 원자, Y가 산소 원자인 경우 이소시아네이트이고, X가 질소 원자, Y가 황 원자인 경우 티오이소시아네이트이고, X 및 Y가 모두 질소 원자인 경우 카르보디이미드이다.
구체적인 (a) 성분으로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 크실릴렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐디이소시아 네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 2,4-톨릴렌디티오이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디티오이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디티오이소시아네이트 등을 적합예로서 들 수 있다.
특히, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, (a) 성분으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 관능기 중의 두 개 이상이 이소시아네이트기인 헤테로큐뮬린 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, (a) 성분으로서의 헤테로큐뮬린 화합물은 상기한 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
(a) 성분의 사용량으로서는, 100 g의 공액 디엔계 화합물에 대하여 0.02 내지 20 mmol인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 mmol인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 내지 5 mmol인 것이 특히 바람직하다.
(a) 성분의 사용량이 0.02 mmol 미만이면 일차 변성 반응의 진행이 충분하지 않고, (b) 성분과 반응하는 관능기가 공액 디엔계 중합체에 충분히 도입되지 않는 경우가 있다. 한편, 20 mmol을 초과하여 사용했다고 해도, 공액 디엔계 중합체 중의 (b) 성분과 반응하는 관능기수는 포화하고 있어 경제상 바람직하지 않다.
이 일차 변성 반응은 용액 반응으로 행하는 것이 바람직하다. 이 용액 반응은, 예를 들면 공액 디엔계 중합체를 중합할 때에 사용한 미반응 단량체를 포함한 용액일 수도 있다. 또한, 일차 변성 반응의 형식에 대해서는 특별히 제한은 없고, 배치식 반응기를 이용하여 행할 수도 있고, 다단 연속식 반응기나 인라인 믹서 등 의 장치를 이용하여 연속식으로 행할 수도 있다. 또한, 이 일차 변성 반응은 중합 반응 종료 후, 탈용매 처리, 수 처리, 열 처리, 중합체 단리에 필요한 모든 조작 등을 행하기 전에 실시하는 것이 긴요하다.
일차 변성 반응의 온도는 공액 디엔계 중합체의 중합 온도를 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 0℃ 내지 120℃를 바람직한 온도 범위로서 들 수 있다. 보다 바람직하게는 10℃ 내지 100℃이다. 이 온도가 낮아지면 중합체(일차 변성 공액 디엔계 중합체)의 점도가 상승하는 경향이 있고, 온도가 높아지면 중합 활성 말단이 실활되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 일차 변성 반응에 요하는 시간은, 예를 들면 5분 내지 5시간인 것이 바람직하고, 15분 내지 1시간인 것이 더욱 바람직하다.
일차 변성 반응은, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과, (a) 성분을 구성하는 헤테로큐뮬린 화합물의 상기 화학식 1로 표시되는 관능기 중 적어도 하나가 반응하여, 이 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 (a) 성분을 도입시키는 것인데, 후술하는 이차 변성 반응(공정 (B))에서, 이 도입한 (a) 성분과 (b) 성분을 더욱 반응시키기 위해서, 활성 말단에 도입한 (a) 성분을 구성하는 헤테로큐뮬린 화합물에서 상기 화학식 1로 표시되는 관능기 중 적어도 하나는 미반응된 상태로 잔존시켜 놓을 필요가 있다.
[1-3] 이차 변성 반응(공정 (B)):
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 공정 (B)로서, 상술한 공정 (A)에 의해서 얻어진 일차 변성 공액 디엔계 중합체에 상기 (b) 성분을 반응시킴으로써, 일차 변성 공액 디엔계 중합체의 (a) 성분 유래의 관능기에 상기 (b) 성분을 도입시키는 변성 반응(이차 변성 반응)을 추가로 행하여 이차 변성 공액 디엔계 중합체(변성 공액 디엔계 중합체)를 얻는다. 구체적으로는, 이 (b) 성분은 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 도입한 (a) 성분의 미반응된 상기 화학식 1로 표시되는 관능기와 반응한다.
이 이차 변성 반응에 이용하는 (b) 성분은 아미노기, 이미노기, 머캅토기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 함유하는 활성 수소 함유 화합물이다. 또한, 활성 수소 함유 화합물에 함유되는 하나 이상의 관능기는 동일하거나 상이할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 이 (b) 성분으로서, 아미노기, 이미노기, 머캅토기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 두 개 이상의 관능기를 함유하는 활성 수소 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 (b) 성분의 구체예로서는, 아미노기, 이미노기를 함유하는 활성 수소 함유 화합물로서, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 1,8-나프탈렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 헥사메틸디실라잔, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등을 적합예로서 들 수 있다.
또한, 머캅토기를 함유하는 활성 수소 함유 화합물로서, 부탄디티올, 헥사메 틸렌디티올, 헵타메틸렌디티올, 노나메틸렌디티올, 도데카메틸렌디티올, 데카메틸렌디티올, 비스-(2-머캅토에틸)술피드, 1,5-디머캅토나프탈렌 등을 적합예로서 들 수 있다.
또한, 수산기를 함유하는 활성 수소 화합물로서는, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸이소프로판올아민, N,N-디이소프로필에탄올아민, N,N'-비스(2-히드록시에틸)옥사미드, 1-(비스(2-히드록시에틸)아미노)-2-프로판올 등을 적합예로서 들 수 있다.
이 이차 변성 반응은, 상기한 (A) 공정에서의 일차 변성 반응과 연속하여 행할 수 있고, 일차 변성 반응과 동일하게 용액 반응으로 행하는 것이 바람직하다. 이 용액 반응은, 예를 들면 공액 디엔계 중합체를 중합할 때에 사용한 미반응 단량체를 포함한 용액일 수도 있다.
또한, 이차 변성 반응의 형식에 대해서도 특별히 제한은 없고, 일차 변성 반응과 동일하게, 배치식 반응기를 이용하여 행할 수도 있고, 다단 연속식 반응기나 인라인 믹서 등의 장치를 이용하여 연속식으로 행할 수도 있다. 또한, 이 이차 변성 반응은, 중합 반응 종료 후, 탈용매 처리, 수 처리, 열 처리, 중합체 단리에 필요한 모든 조작 등을 행하기 전에 실시하는 것이 긴요하다.
(b) 성분의 사용량으로서는, 100 g의 공액 디엔계 화합물에 대하여 0.02 내지 20 mmol인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 mmol인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 내지 5 mmol인 것이 특히 바람직하다.
또한, (b) 성분의 사용량이 0.02 mmol 미만이면 이차 변성 반응의 진행이 충 분하지 않고, 또한 카본 블랙과의 분산성이 충분히 발현되지 않는 데다가, 저반발성이나 내마모성의 개량 효과가 발현되지 않는 경우가 있다. 한편, 20 mmol을 초과하여 사용했다고 해도, 카본 블랙의 분산성이나 물성의 개량 효과는 포화하고 있어 경제상 바람직하지 않다.
또한, 이차 변성 반응의 온도는 일차 변성 반응의 온도를 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 0℃ 내지 120℃를 바람직한 온도 범위로서 들 수 있다. 보다 바람직하게는 10℃ 내지 100℃이다. 이 온도가 낮아지면 중합체(이차 변성 공액 디엔계 중합체)의 점도가 상승하는 경향이 있고, 온도가 높아지면 중합 활성 말단이 실활하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이차 변성 반응에 필요한 시간은, 예를 들면 5분 내지 5시간인 것이 바람직하고, 15분 내지 1시간인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 공정 (B)에서, 일차 변성 공액 디엔계 중합체의 (a) 성분 유래의 관능기와 (b) 성분과의 반응을 촉진시키는 촉매(부가 반응 촉매)를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공정 (A)에 있어서 (a) 성분 첨가 후, 또는 공정 (B)에 있어서 (b) 성분 첨가 후에, 일차 변성 공액 디엔계 중합체의 (a) 성분 유래의 관능기와 (b) 성분과의 반응을 촉진시키는 촉매(부가 반응 촉매)를 첨가하는 것이 바람직하다.
이러한 부가 반응 촉매로서는, 삼급 아미노기를 함유하는 화합물, 또는 주기율표의 4A족, 2B족, 3B족, 4B족 및 5B족 중 어느 하나에 속하는 원소를 하나 이상 함유하는 화합물을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 비스무스(Bi), 알루미늄(Al) 또는 주석(Sn) 중 원소를 적어도 하나 이상 함유하는 화합물이고, 이 촉매를 구성하는 화합물이 알콕시드, 카르복실산염 또는 아세틸아세토네이토 착염인 것이 특히 바람직하다.
부가 반응 촉매로서, 구체적으로는 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라-n-프로폭시티타늄, 테트라-i-프로폭시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄올리고머, 테트라-sec-부톡시티타늄, 테트라-tert-부톡시티타늄, 테트라(2-에틸헥실)티타늄, 비스(옥탄디올레이트)비스(2-에틸헥실)티타늄, 테트라(옥탄디올레이트)티타늄, 티타늄락테이트, 티타늄디프로폭시비스(트리에탄올아미네이트), 티타늄디부톡시비스(트리에탄올아미네이트), 티타늄트리부톡시스테아레이트, 티타늄트리프로폭시스테아레이트, 티타늄트리프로폭시아세틸아세토네이트, 티타늄디프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 티타늄트리프로폭시에틸아세토아세테이트,
티타늄프로폭시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 티타늄디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 티타늄트리부톡시에틸아세토아세테이트, 티타늄부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 티타늄디아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 비스(2-에틸헥사노에이트)티타늄옥사이드, 비스(라우레이트)티타늄옥사이드, 비스(나프테이트)티타늄옥사이드, 비스(스테아레이트)티타늄옥사이드, 비스(올레에이트)티타늄옥사이드, 비스(리놀레이트)티타늄옥사이드, 테트라키스(2-에틸헥사노에이트)티타늄, 테트라키스(라우레이트)티타늄, 테트라키스 (나프테이트)티타늄, 테트라키스(스테아레이트)티타늄, 테트라키스(올레에이트)티타늄, 테트라키스(리놀레이트)티타늄 등의 티타늄을 포함하는 화합물을 들 수 있다.
또한, 부가 반응 촉매로서는, 예를 들면 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무스, 트리스(라우레이트)비스무스, 트리스(나프테이트)비스무스, 트리스(스테아레이트)비스무스, 트리스(올레에이트)비스무스, 트리스(리놀레이트)비스무스, 테트라에톡시지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-i-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 테트라-sec-부톡시지르코늄, 테트라-tert-부톡시지르코늄, 테트라(2-에틸헥실)지르코늄, 지르코늄트리부톡시스테아레이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄트리부톡시에틸아세토아세테이트, 지르코늄부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 지르코늄디아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 비스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄옥사이드, 비스(라우레이트)지르코늄옥사이드, 비스(나프테이트)지르코늄옥사이드, 비스(스테아레이트)지르코늄옥사이드, 비스(올레에이트)지르코늄옥사이드, 비스(리놀레이트)지르코늄옥사이드, 테트라키스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄, 테트라키스(라우레이트)지르코늄, 테트라키스(나프테이트)지르코늄, 테트라키스(스테아레이트)지르코늄, 테트라키스(올레에이트)지르코늄, 테트라키스(리놀레이트)지르코늄 등을 들 수 있다.
또한, 트리에톡시알루미늄, 트리-n-프로폭시알루미늄, 트리-i-프로폭시알루미늄, 트리-n-부톡시알루미늄, 트리-sec-부톡시알루미늄, 트리-tert-부톡시알루미 늄, 트리(2-에틸헥실)알루미늄, 알루미늄디부톡시스테아레이트, 알루미늄디부톡시아세틸아세토네이트, 알루미늄부톡시비스(아세틸아세토네이트), 알루미늄디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 트리스(2-에틸헥사노에이트)알루미늄, 트리스(라우레이트)알루미늄, 트리스(나프테이트)알루미늄, 트리스(스테아레이트)알루미늄, 트리스(올레에이트)알루미늄, 트리스(리놀레이트)알루미늄 등을 들 수 있다.
상기한 촉매 중에서는, 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무스, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 비스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄옥사이드, 비스(올레에이트)지르코늄옥사이드, 트리-i-프로폭시알루미늄, 트리-sec-부톡시알루미늄, 트리스(2-에틸헥사노에이트)알루미늄, 트리스(스테아레이트)알루미늄, 지르코늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 비스(n-옥타노에이트)주석, 비스(2-에틸헥사노에이트)주석, 비스(라우레이트)주석, 비스(나프토에이트)주석, 비스(스테아레이트)주석, 비스(올레에이트)주석, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디-n-옥타노에이트, 디부틸주석 디-2-에틸헥사노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디부틸주석 비스(벤질말레에이트), 디부틸주석 비스(2-에틸헥실말레에이트), 디-n-옥틸주석 디아세테이트, 디-n-옥틸주석 디-n-옥타노에이트, 디-n-옥틸주석 디-2-에틸헥사노에이트, 디-n-옥틸주석 디라우레이트, 디-n-옥틸주석 말레에이트, 디-n-옥틸주석 비스(벤질말레에이트), 디-n-옥틸주석 비스(2-에틸헥실말레에이트)를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
이 부가 반응 촉매의 사용량으로서는, 상기 화합물의 몰수가 반응계 내에 존재하는 미반응된 화학식 1: X=C=Y로 표시되는 관능기 총량에 대한 몰비로서, 0.1 내지 10이 되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 5가 되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 몰비가 0.1 미만이면 변성 반응(구체적으로는, 이차 변성 반응)이 충분히 진행되지 않고, 한편 상기 몰비 10을 초과하여 사용하더라도, 부가 반응 촉매로서의 효과는 포화하고 있어 경제상 바람직하지 않다.
목적으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체는 상기 공정 (A) 및 공정 (B)가 종료한 후, 필요에 따라서, 중합 정지제나 중합 안정제를 반응계에 첨가하고, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조에 있어서의 종래 공지된 탈용매, 건조 조작을 행함으로써 회수할 수 있다.
[2] 변성 공액 디엔계 중합체:
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 일 실시 형태는, 지금까지 설명한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해서 제조된 것으로, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 상기한 (a) 성분이 도입되고, 또한 이 (a) 성분을 구성하는 관능기 (상기 화학식 1) 중의 하나 이상에 상기한 (b) 성분이 도입된 것이다.
이러한 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 무니 점도(ML1 +4, 100℃)는 10 내지 100인 것이 바람직하고, 20 내지 80인 것이 더욱 바람직하다. 무니 점도(ML1 +4, 100℃)가 10 미만이면 파괴 특성을 비롯한 고무 물성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 무니 점도(ML1 +4, 100℃)가 100을 초과하는 것이면 작업성이 나빠져 서, 배합제와 함께 혼련하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 변성 공액 디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 3.5 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.5 이하인 것이 특히 바람직하다.
[3] 고무 조성물:
본 발명의 고무 조성물의 일 실시 형태는 고무 성분으로서 상술한 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 것이다. 이하, 그 상세에 대해서 설명한다.
[3-1] 고무 성분:
본 실시 형태의 고무 조성물에 함유되어 있는 고무 성분은 본 발명의 일 실시 형태인 상술한 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 것이다. 이 고무 성분 중 변성 공액 디엔계 중합체의 함유 비율은 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 고무 성분 중 변성 공액 디엔계 중합체의 함유 비율이 20 질량％ 미만이면 고무 조성물의 인장 강도·인장 신도 등의 기계적 특성, 내균열 성장성 및 내마모성이 불충분해지는 경향이 있다.
또한, 이 고무 성분에는 한 종류의 변성 공액 디엔계 중합체가 함유되어 있거나, 두 종류 이상의 변성 공액 디엔계 중합체가 함유되어 있을 수도 있다. 또한, 변성 공액 디엔계 중합체 이외에도, 다른 고무 성분이 함유되어 있을 수도 있다.
다른 고무 성분으로서는, 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무, 및 할로겐화부틸 고무 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 다른 고무 성분은, 예를 들면 사염화주석, 사염화규소 등의 변성제로 처리되어 분지 구조를 갖고 있는 등, 그 일부가 다관능형이 된 것일 수도 있다.
[3-2] 카본 블랙, 실리카:
본 실시 형태의 고무 조성물은 카본 블랙 및 실리카 중 적어도 한쪽을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
카본 블랙의 구체예로서는, SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등의 각 등급의 카본 블랙을 들 수 있다. 또한, 요오드 흡착량(IA)이 60 mg/g 이상이고, 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 ml/100 g 이상의 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙을 이용함으로써, 고무 조성물의 그립 성능 및 내파괴 특성의 개량 효과는 커진다. 또한, 내마모성이 우수한 HAF, ISAF, SAF가 특히 바람직하다. 카본 블랙은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 본 실시 형태의 고무 조성물에 이용되는 변성 공액 디엔계 중합체는 상기한 (a) 성분 및 (b) 성분과 두 번에 걸쳐 변성 반응이 행하여진 것이기 때문에, 카본 블랙의 표면에 존재하는 각종 관능기와 결합하여, 카본 블랙과 고무 성분이 상호 작용하여, 고무 조성물 중 카본 블랙의 분산성이 향상된다.
실리카의 구체예로서는, 습식 실리카(함수 규산), 건식 실리카(무수 규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서 내파괴 특성의 개량 효과, 웨트 그립성 및 저회전 저항성의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카가 바람직하다. 실리카는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분 100 질량부에 대하여 카본 블랙 및 실리카 중 적어도 한쪽을 20 내지 120 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 보강성과 그것에 의한 여러 물성의 개량 효과 측면에서, 25 내지 100 질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카본 블랙과 실리카의 함유 비율이 적으면 내파괴 특성 등의 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 카본 블랙과 실리카의 함유 비율이 많으면 고무 조성물의 가공성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 보강용 충전제로서 실리카를 함유시키는 경우, 보강 효과를 더욱 향상시키기 위해서 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다.
이 실란 커플링제로서는, 예를 들면 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴 프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 보강성 개선 효과 등의 면에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드를 적합예로서 들 수 있다. 또한, 이들 실란 커플링제는 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
실란 커플링제의 배합량은 실란 커플링제의 종류 등에 따라 다르지만, 실리카100 질량％에 대하여 1 내지 20 질량％로 하는 것이 바람직하고, 3 내지 15 질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 1 질량％ 미만이면 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 20 질량％ 초과이면 고무 성분이 겔화하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물에는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 소망에 따라 고무 공업계에서 통상 이용되고 있는 각종 약품이나 첨가제 등을 첨가할 수 있다. 본 실시 형태의 고무 조성물에 첨가할 수 있는 각종 약품이나 첨가제 등으로서는, 예를 들면 가황제, 가황 보조제, 가공 보조제, 가황 촉진제, 공정유, 노화 방지제, 스코칭(scorching) 방지제, 산화아연, 스테아르산 등을 들 수 있다.
가황제로서는 통상 황이 사용되고, 그 사용량은 원료 고무(고무 성분) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 3 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
가황 보조제 및 가공 보조제로서는 일반적으로 스테아르산이 이용되고, 그 사용량은 원료 고무(고무 성분) 100 질량부에 대하여 0.5 내지 5 질량부이다.
또한, 가황 촉진제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 가황 촉진제를 들 수 있고, 그 사용량은 원료 고무(고무 성분) 100 질량부에 대하여 통상 0.1 내지 5 질량부이고, 0.2 내지 3 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은 롤을 비롯한 개방식 혼련기, 벤버리 믹서를 비롯한 밀폐식 혼련기 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 제조할 수 있다.
또한, 성형 가공 후에 가황함으로써 각종 고무 제품에 적용 가능하다. 본 실시 형태의 고무 조성물은 예를 들면, 타이어 트레드, 언더 트레드, 카카스(carcass), 측벽, 비드부 등의 타이어 용도; 방진 고무, 방현재, 벨트, 호스, 그 밖의 공업품 등의 용도에 바람직하다. 본 실시 형태의 고무 조성물은 특히 타이어 트레드용 고무 및 타이어 측벽용 고무로서 바람직하게 사용된다.
[4] 타이어 부재 및 타이어:
본 발명의 타이어 부재는 지금까지 설명한 본 발명의 고무 조성물을 함유하는 것이다. 구체적으로는, 예를 들면 상술한 타이어 트레드, 언더 트레드, 카카스, 측벽, 비드부 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 타이어는 이러한 본 발명의 타이어 부재를 구비한 것이다. 이러한 본 발명의 타이어 부재 및 타이어 부재를 구비한 타이어는 저발열성 및 내마모성이 우수하다.
이하, 본 발명의 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예에 제약되지 않는다. 또한, 실시예 중 부 및 ％은 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또한, 실시예 중의 각종 측정은 하기의 방법에 의하였다.
[무니 점도(ML1 +4, 100℃)]: JIS K6300에 따라서, L 로터를 사용하고, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100℃의 조건으로 측정하였다.
[분자량 분포(Mw/Mn)]: 겔 투과 크로마토그래프(상품명 「HLC-8120GPC」(도소사 제조))를 사용하고, 검지기로서 시차 굴절계를 이용하여 이하의 조건으로 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산치로서 산출하였다.
칼럼; 상품명 「GMHHXL」(도소사 제조) 2개
칼럼 온도; 40℃
이동상; 테트라히드로푸란
유속; 1.0 ml/분
샘플 농도; 10 mg/20 ml
[마이크로 구조(시스-1,4-결합 함량, 1,2-비닐 결합 함량)]: 푸리에 변환 적외 분광 광도계(상품명 「FT/IR-4100」(닛본 분꼬사 제조))를 사용하여, 적외법(모렐로법)에 의해서 측정하였다.
[인장 강도(TB), 신도(EB)]: JIS K6301에 따라서 측정하였다. 비교예 3의 가황 고무의 측정치를 「100」으로 하여 지수 환산하였다. 지수가 클수록, 인장 강도, 신도가 크고, 양호한 것을 나타낸다.
[저발열성(3％ tanδ)]: 동적 분광계(미국 레오메트릭스사 제조)를 사용하여, 인장 동적 변형 3％, 주파수 15 Hz, 50℃의 조건으로 측정하였다. 비교예 3의 가황 고무의 측정치를 「100」으로 하여 지수 환산하였다. 지수가 클수록 발열성이 작고, 양호한 것을 나타낸다.
[내마모성]: 램본(Lambourn)형 마모 시험기(시마다 기껜사 제조)를 사용하여, 슬립비 60％, 실온 하에서 측정하였다. 비교예 3의 가황 고무에 대해서 측정된 마모량(g)을 「100」으로 하여 지수 환산하였다. 지수치가 클수록 내마모성이 양호한 것을 나타낸다.
실시예 1(변성 중합체 A의 제조):
질소 치환된 5L 오토클레이브에, 질소 하에서, 시클로헥산 2.4 kg, 1,3-부타디엔 300 g을 투입하였다. 이들에, 미리 촉매 성분으로서 버사트산네오디뮴(0.09 mmol)의 시클로헥산 용액, 메틸알루목산(이하 「MAO」라고도 함)(3.6 mmol)의 톨루엔 용액, 수소화 디이소부틸알루미늄(이하 「DIBAH」라고도 함)(5.5 mmol) 및 디에틸알루미늄클로라이드(0.18 mmol)의 톨루엔 용액과 1,3-부타디엔(4.5 mmol)을 40℃에서 30분간 반응 숙성시킨 촉매를 투입하고, 60℃에서 60분간 중합을 행하였다. 1,3-부타디엔의 반응 전환율은 거의 100％였다.
이 중합체 용액 200 g을 2,4-디-tert-부틸-p-크레졸 0.2 g을 포함하는 메탄올 용액으로 뽑아내고, 중합 정지시킨 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매하고, 110℃의 롤로 건조하여 변성 전의 중합체(공액 디엔계 중합체)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 공액 디엔계 중합체의 무니 점도(ML1 +4, 100℃)는 18이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2였다. 또한, 시스-1,4-결합 함량은 96.3％이고, 1,2-비닐 결합 함량은 0.64％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112009042471573-PCT00003
추가로, 나머지 중합체 용액을 온도 60℃로 유지하고, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하 「PMDI」라고도 함)(2.08 mmol)의 톨루엔 용액을 첨가하고, 15분간 반응(일차 변성 반응)시켰다. 계속해서, 헥사메틸렌디아민(이하 「HMDA」라고도 함)(2.08 mmol)의 톨루엔 용액을 첨가하고, 15분간 반응(이차 변성 반응)시켰다.
그 후, 2,4-디-tert-부틸-p-크레졸 1.3 g을 포함하는 메탄올 용액으로 뽑아내고, 중합 정지시킨 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매하고, 110℃의 롤로 건조하여, 변성 중합체 A(변성 공액 디엔계 중합체)를 얻었다. 변성 조건 및 변성 반응의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 변성 공액 디엔계 중합체의 무니 점도(ML1 +4, 100℃)는 42이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
실시예 2(변성 중합체 B의 제조):
실시예 1에 있어서 PMDI(2.08 mmol)를 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(상품명 「PAPI*135」(다우·케미컬 닛본 제조))(이하 「CMDI」라고도 함)(NCO 환산으로 4.16 mmol)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 변성 중합체 B(변성 공액 디엔계 중합체)를 얻었다. 변성 조건 및 변성 반응의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3(변성 중합체 C의 제조):
실시예 2에 있어서 HMDA를 헥사메틸디실라잔(이하 「HMDS」라고도 함)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2의 경우와 동일하게 하여 변성 중합체 C(변성 공액 디엔계 중합체)를 얻었다. 변성 조건 및 변성 반응의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4(변성 중합체 D의 제조):
실시예 2에 있어서 HMDA를 비스-(2-머캅토에틸)술피드(이하 「BMES」라고도 함)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2의 경우와 동일하게 하여 변성 중합체 D(변성 공액 디엔계 중합체)를 얻었다. 변성 조건 및 변성 반응의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5(변성 중합체 E의 제조):
실시예 2에 있어서 HMDA를 N,N-디에틸에탄올아민(이하 「DEEA」라고도 함)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2의 경우와 동일하게 하여 변성 중합체 E(변성 공액 디엔계 중합체)를 얻었다. 변성 조건 및 변성 반응의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6(변성 중합체 F의 제조):
질소 치환된 5L 오토클레이브에, 질소 하에서, 시클로헥산 2.4 kg, 1,3-부타디엔 300 g을 투입하였다. 이들에, 미리 촉매 성분으로서 버사트산네오디뮴(0.09 mmol)의 시클로헥산 용액, MAO(3.6 mmol)의 톨루엔 용액, DIBAH(5.5 mmol) 및 디에틸알루미늄클로라이드(0.18 mmol)의 톨루엔 용액과 1,3-부타디엔(4.5 mmol)을 40℃에서 30분간 반응 숙성시킨 촉매를 투입하고, 60℃에서 60분간 중합을 행하였다. 1,3-부타디엔의 반응 전환율은 거의 100％였다.
이 중합체 용액 200 g을 2,4-디-tert-부틸-p-크레졸 0.2 g을 포함하는 메탄올 용액으로 뽑아내고, 중합 정지시킨 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매하고, 110℃의 롤로 건조하여 변성 전의 중합체(공액 디엔계 중합체)를 얻었다. 중합 반응의 결과를 표 1에 나타내었다.
추가로, 나머지 중합체 용액을 온도 60℃로 유지하고, PMDI(2.08 mmol)의 톨루엔 용액을 첨가하고, 15분간 반응시켰다. 계속해서, HMDA(2.08 mmol)의 톨루엔 용액을 첨가하고, 15분간 반응시켰다. 또한, 테트라이소프로필티타네이트(이하 「IPOTi」라고도 함)(2.08 mmol)의 톨루엔 용액을 첨가하고, 30분간 혼합시켰다.
그 후, 2,4-디-tert-부틸-p-크레졸 1.3 g을 포함하는 메탄올 용액으로 뽑아내고, 중합 정지시킨 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매하고, 110℃의 롤로 건조하여, 변성 중합체 F(변성 공액 디엔계 중합체)를 얻었다. 변성 조건 및 변성 반응의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7(변성 중합체 G의 제조):
실시예 6에 있어서 IPOTi를 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무스(이하 「EHABi]라고도 함)로 변경한 것 이외에는, 실시예 6의 경우와 동일하게 하여 변성 중합체 G(변성 공액 디엔계 중합체)를 얻었다. 변성 조건 및 변성 반응의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8(변성 중합체 H의 제조):
실시예 6에 있어서 IPOTi를 트리 sec-부톡시알루미늄(이하 「SBOAl」이라고도 함)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6의 경우와 동일하게 하여 변성 중합체 H(변성 공액 디엔계 중합체)를 얻었다. 변성 조건 및 변성 반응의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 9(변성 중합체 I의 제조):
실시예 6에 있어서 IPOTi를 트리에틸아민(이하 「TEA」라고도 함)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6의 경우와 동일하게 하여 변성 중합체 I(변성 공액 디엔계 중합체)를 얻었다. 변성 조건 및 변성 반응의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 10(변성 중합체 J의 제조):
질소 치환된 5L 오토클레이브에, 질소 하에서, 시클로헥산 2.4 kg, 1,3-부타디엔 300 g을 투입하였다. 이들에, 미리 촉매 성분으로서 버사트산네오디뮴(0.18 mmol)의 시클로헥산 용액, MAO(3.6 mmol)의 톨루엔 용액, DIBAH(7.4 mmol) 및 트리메틸실릴요오다이드(0.36 mmol)의 톨루엔 용액과 1,3-부타디엔(9.0 mmol)을 40℃에서 60분간 반응 숙성시킨 촉매를 투입하고, 10℃에서 150분간 중합을 행하였다. 1,3-부타디엔의 반응 전환율은 거의 100％였다.
이 중합체 용액 200 g을 2,4-디-tert-부틸-p-크레졸 0.2 g을 포함하는 메탄올 용액으로 뽑아내고, 중합 정지시킨 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매하고, 110℃의 롤로 건조하여 변성 전의 중합체(공액 디엔계 중합체)를 얻었다. 중합 반응의 결과를 표 1에 나타내었다.
추가로, 나머지 중합체 용액을 온도 10℃로 유지하고, PMDI(2.08 mmol)의 톨루엔 용액을 첨가하고, 15분간 반응시켰다. 계속해서, HMDA(2.08 mmol)의 톨루엔 용액을 첨가하고, 15분간 반응시켰다.
그 후, 2,4-디-tert-부틸-p-크레졸 1.3 g을 포함하는 메탄올 용액으로 뽑아내고, 중합 정지시킨 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매하고, 110℃의 롤로 건조하여, 변성 중합체 J(변성 공액 디엔계 중합체)를 얻었다. 변성 조건 및 변성 반응의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 11(변성 중합체 K의 제조):
질소 치환된 5L 오토클레이브에, 질소 하에서, 시클로헥산 2.4 kg, 1,3-부타디엔 300 g을 투입하였다. 이들에, 미리 촉매 성분으로서 버사트산네오디뮴(0.18 mmol)의 시클로헥산 용액, MAO(3.6 mmol)의 톨루엔 용액, DIBAH(7.4 mmol) 및 트리메틸실릴요오다이드(0.36 mmol)의 톨루엔 용액과 1,3-부타디엔(9.0 mmol)을 40℃에서 60분간 반응 숙성시킨 촉매를 투입하고, 10℃에서 150분간 중합을 행하였다. 1,3-부타디엔의 반응 전환율은 거의 100％였다.
이 중합체 용액 200 g을 2,4-디-tert-부틸-p-크레졸 0.2 g을 포함하는 메탄올 용액으로 뽑아내고, 중합 정지시킨 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매하고, 110℃의 롤로 건조하여 변성 전의 중합체(공액 디엔계 중합체)를 얻었다. 중합 반응의 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 나머지 중합체 용액을 온도 10℃로 유지하고, PMDI(2.08 mmol)의 톨루엔 용액을 첨가하고, 15분간 반응시켰다. 계속해서, HMDA(2.08 mmol)의 톨루엔 용액을 첨가하고, 15분간 반응시켰다. 또한, IPOTi(2.08 mmol)의 톨루엔 용액을 첨가하고, 30분간 혼합시켰다.
그 후, 2,4-디-tert-부틸-p-크레졸 1.3 g을 포함하는 메탄올 용액으로 뽑아내고, 중합 정지시킨 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매하고, 110℃의 롤로 건조하여, 변성 중합체 K(변성 공액 디엔계 중합체)를 얻었다. 변성 조건 및 변성 반응의 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1(변성 중합체 L의 제조):
실시예 1에 있어서의 HMDA를 첨가하지 않은(이차 변성 반응을 행하지 않은) 것 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 변성 중합체 L(변성 공액 디엔계 중합체)을 얻었다. 변성 조건 및 변성 반응의 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2(변성 중합체 M의 제조):
실시예 1에 있어서의 PMDI를 첨가하지 않은(이차 변성 반응을 행하지 않은) 것 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 변성 중합체 M(변성 공액 디엔계 중합체)를 얻었다. 변성 조건 및 변성 반응의 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3(중합체 N):
시판되고 있는 폴리부타디엔 고무(상품명 「폴리부타디엔 고무 BR01」(JSR사 제조))의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3에 의해 얻어진, 변성 중합체 A 내지 M 및 중합체 N을 이용하여, 표 2에 나타낸 배합에 의해, 고무 성분으로서 단독으로 사용한 카본 블랙 배합 고무 조성물(배합 1), 고무 성분으로서 천연 고무를 블렌딩한 카본 블랙 배합 고무 조성물(배합 2), 고무 성분으로서 스티렌-부타디엔 고무를 블렌딩한 카본블랙 배합 고무 조성물(배합 3)을 제조하여, 145℃, 33분의 조건으로 가황하고, 가황 고무의 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112009042471573-PCT00004
Figure 112009042471573-PCT00005
두 번의 변성 반응(일차 및 이차 변성 반응)을 행한 실시예 1 내지 11과, 변성 반응을 행하지 않은 비교예 3에 있어서의 배합 1 내지 3의 평가 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해 합성된 변성 중합체는 저발열성 및 내마모성이 충분히 개량되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 1, 2의 평가 결과로부터, 이 개량 효과는 1 성분에 의한 변성 반응(즉, 일차 변성 반응만(비교예 1) 또는 이차 변성 반응만(비교예 2))으로는 이룰 수 없는 개량 효과인 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 11의 변성 중합체는 인장 강도(TB) 및 신도(EB)의 평가 결과에 대해서도 비교예 1 내지 3과 비교하여 동일한 정도이거나 또는 보다 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 두번의 변성 반응(일차 및 이차 변성 반응)을 행함으로써 공액 디엔계 중합체의 분자량을 증대 또는 중합체쇄를 분지화시키고, 또한 카본 블랙이나 실리카와의 상호 작용이 개선된 신규 변성 공액 디엔계 중합체를 형성하는 것이다.
이러한 변성 반응을 행함으로써 저발열성(저연비성) 및 내마모성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명으로 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물은 예를 들면, 타이어 트레드, 언더 트레드, 카카스, 측벽, 비드부 등의 타이어 용도를 비롯하여, 방진 고무, 방현재, 벨트, 호스, 그 밖의 공업품 등의 용도에 사용할 수 있는데, 특히 타이어 트레드용 고무 및 타이어 측벽용 고무로서 바람직하게 사용된다.

Claims (15)

  1. 비닐 함량이 10％ 미만이고, 또한 시스-1,4-결합 함량이 75％ 이상인, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체에 하기 (a) 성분을 반응시킴으로써 상기 공액 디엔계 중합체의 상기 활성 말단에 하기 (a) 성분을 도입시키는 변성 반응(일차 변성 반응)을 행하여 일차 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정 (A)와,
    얻어진 상기 일차 변성 공액 디엔계 중합체에 하기 (b) 성분을 반응시킴으로써 상기 일차 변성 공액 디엔계 중합체의 상기 (a) 성분 유래의 관능기에 하기 (b) 성분을 도입시키는 변성 반응(이차 변성 반응)을 추가로 행하여 이차 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정 (B)를 구비한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    (a) 성분: 그의 분자 구조 중에 화학식 1: X=C=Y로 표시되는 관능기를 두 개 이상 함유하는 헤테로큐뮬린 화합물(단, 상기 화학식 1 중, X는 탄소 원자 또는 질소 원자, Y는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자임)
    (b) 성분: 아미노기, 이미노기, 머캅토기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 함유하는 활성 수소 함유 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 성분으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 관능기 중 두 개 이상이 이소시아네이트기인 헤테로큐뮬린 화합물을 이용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (b) 성분으로서, 아미노기, 이미노기, 머캅토기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 두 개 이상의 관능기를 함유하는 활성 수소 함유 화합물을 사용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (B)에서, 상기 일차 변성 공액 디엔계 중합체의 상기 (a) 성분 유래의 관능기와 상기 (b) 성분과의 반응을 촉진시키는 촉매를 이용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 촉매로서 삼급 아미노기를 함유하는 화합물, 또는 주기율표의 4A족, 2B족, 3B족, 4B족 및 5B족 중 어느 하나에 속하는 원소를 하나 이상 함유하는 화합물을 이용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액 디엔계 중합체로서 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체에서 유래되는 반복 단위를 갖는 중합체를 이용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액 디엔계 중합체로서 하기 (c) 내지 (e) 성분을 주성분으로 하는 촉매를 이용하여 중합한 공액 디엔계 중합체를 이용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법:
    (c) 성분: 란타노이드 원소 중 적어도 어느 하나를 함유하는 란타노이드 원소 함유 화합물, 또는 상기 란타노이드 원소 함유 화합물과 루이스 염기와의 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물
    (d) 성분: 알루목산, 및 화학식 2: AlR1R2R3으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물(단, 상기 화학식 2 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 수소 원자이고, R3은 R1 및 R2와 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임)
    (e) 성분: 그의 분자 구조 중에 하나 이상의 할로겐 원소를 함유하는 할로겐 함유 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액 디엔계 중합체로서 시스-1,4-결합 함량이 98.5％ 이상, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 3.5 이하인 공액 디엔계 중합체를 이용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해서 제조된 변성 공액 디엔계 중합체.
  10. 고무 성분으로서 제9항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 카본 블랙 및 실리카 중 적어도 한쪽을 추가로 함유하는 고무 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 20 질량％ 이상 포함하는 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여 상기 카본 블랙 및 실리카 중 적어도 한쪽을 20 내지 120 질량부로 함유하는 고무 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무 성분이 상기 변성 공액 디엔계 중합체 20 내지 100 질량％와, 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무 및 할로겐화부틸 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다른 고무 성분 0 내지 80 질량％(단, 상기 변성 공액 디엔계 중합체＋상기 다른 고무 성분=100 질량％)로 이루어지는 고무 조성물.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 포함하는 타이어 부재.
  15. 제14항에 기재된 타이어 부재를 구비한 타이어.
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