KR20160031712A - 말단 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는, 말단 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, p가 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, R이 C1-C10 알킬기이며, R'이 C1-C20 알킬기 또는 헤테로 원자를 포함하는 C1-C20 알킬기이고, n이 1 내지 200의 정수이며, x가 1 또는 2이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, p가 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, R이 C1-C10 알킬기이며, R'이 C1-C20 알킬기 또는 헤테로 원자를 포함하는 C1-C20 알킬기이고, n이 1 내지 200의 정수이며, x가 1 또는 2이다.
Description
본 발명은 말단 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 친환경 및 에너지 절약용 고기능성 타이어에 대한 관심이 고조되면서 회전저항, 습윤저항과 같은 동적 물성, 기계적 물성, 및 가공성을 두루 갖춘 고기능성 고무를 개발하기 위한 연구가 다각적으로 진행되고 있다.
일반적으로, 타이어 고무로 스티렌-부타디엔 고무(이하, 'SBR') 또는 부타디엔 고무(이하, 'BR')를 사용하고 있고, 이들은 주로 용액중합법에 의해 제조된다.
용액중합법은 유기금속 화합물을 개시제로 사용하여 용매 중에서 단량체를 중합하여 고무를 제조하는 방식으로, 단량체 또는 중합체의 구조와 커플링율 등을 조절할 수 있고, 이에 따라 제조된 중합체의 회전저항과 습윤저항이 우수하여 타이어 고무의 제조 방법으로 널리 이용되고 있다.
또한, 용액중합법에 따르면, 변성제를 사용하여 중합체의 일부에 기능성 그룹을 도입함으로써 상온에서의 저온 흐름성(cold flow)을 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 보강제와 혼합 시 가공성과 분산성을 향상시킬 수 있다.
종래 보강제, 예를 들어, 실리카 또는 카본블랙과의 상용성을 향상시키기 위해 공액 디엔계 중합체의 말단을 알콕시 실란계 화합물로 치환하는 방안이 제안되었으나, 용매를 증발시키기 위한 스팀-스트리핑(steam-stripping) 단계에서 중합체의 말단에 위치한 알콕시 실란기가 스팀 또는 열수에 의해 가수분해되어 중합체 간에 Si-O-Si 결합을 생성함으로써 무니 점도(Mooney viscosity)를 급격히 상승시킨다는 문제가 있다.
이에 대해, 말단 변성을 통해 보강제와의 상용성 또는 혼용성을 증대하면서도, 무니 점도의 상승을 억제하여 가공성과 저장 안정성을 개선시킬 수 있는 타이어 고무용 공액 디엔계 중합체의 개발이 필요하다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 실리카, 카본블랙과 같은 보강제와의 상용성을 증대하면서도, 무니 점도의 상승을 억제하여 가공성과 저장 안정성, 나아가 타이어 고무의 동적 물성과 기계적 물성을 강화할 수 있는 말단 변성 공액 디엔계 중합체와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는, 말단 변성 공액 디엔계 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, p가 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, R이 C1-C10 알킬기이며, R'이 C1-C20 알킬기 또는 헤테로 원자를 포함하는 C1-C20 알킬기이고, n이 1 내지 200의 정수이며, x가 1 또는 2이다.
일 실시예에 있어서, 상기 공액 디엔계 폴리머 사슬이 공액 디엔계 단량체를 포함하여 이루어진 중합체 사슬일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중합체 사슬이 방향족 비닐계 단량체를 더 포함하여 이루어진 공중합체 사슬일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 R이 메틸기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 R'이 하기 화학식 2로 표시되는 아미노알킬기일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, m이 1 내지 8의 정수이고, R1과 R2가 각각 C1-C6 알킬기이다.
일 실시예에 있어서, 상기 말단 변성 공액 디엔계 중합체의 무니 점도가 60 내지 80일 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 측면은 (a) 용매, 루이스 염기 및 유기금속 화합물 존재 하에서, 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 리빙 중합체를 형성하는 단계; (b) 상기 리빙 중합체에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 투입하여 1차 변성시켜 알콕시기 말단 중합체를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 알콕시기 말단 중합체에 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 투입하여 2차 변성시키는 단계;를 포함하는, 말단 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3 내지 화학식 4에서, R이 C1-C10 알킬기이고, R'이 C1-C20 알킬기 또는 헤테로 원자를 포함하는 C1-C20 알킬기이며, R3이 메틸기 또는 에틸기이고, R4가 수소 또는 하이드록실기이며, a가 1 내지 3의 정수이고, n이 1 내지 200의 정수이다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기금속 화합물을 상기 단량체 100g을 기준으로 0.01 내지 10mmol 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기금속 화합물이 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물 및 유기세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기금속 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비가 1: 0.5 내지 1: 3.0일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기금속 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비가 1: 0.2 내지 1: 3.0일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 공액 디엔계 폴리머 사슬의 말단을 알콕시 실란계 화합물과 실록산계 화합물로 순차적으로 변성시킴으로써, 타이어 고무용 배합물 제조 시 보강제와의 상용성을 증대하면서도, 무니 점도의 상승을 억제하여 가공성과 저장 안정성, 나아가 타이어 고무의 동적 물성과 기계적 물성을 강화할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
말단 변성
공액
디엔계
중합체
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는, 말단 변성 공액 디엔계 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, p가 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, R이 C1-C10 알킬기이며, R'이 C1-C20 알킬기 또는 헤테로 원자를 포함하는 C1-C20 알킬기이고, n이 1 내지 200의 정수이며, x가 1 또는 2이다.
상기 화학식 1을 참조하면, 일 측면에 따른 공중합체는 공액 디엔계 단량체가 단독으로 중합되거나, 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체가 공중합된 주쇄의 말단이 알콕시 실란계 화합물과 실록산계 화합물에 의해 순차적으로 변성된 것일 수 있고, 이 때, 상기 말단 변성 공액 디엔계 중합체의 무니 점도가 60 내지 80일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공액 디엔계 폴리머 사슬이 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 포함하여 이루어지거나, 공액 디엔계 단량체만으로 이루어진 공중합체 사슬일 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는, 1,3-부타디엔일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는, 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 공액 디엔계 폴리머 사슬이 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 포함하여 이루어진 경우, 공액 디엔계 단량체 : 방향족 비닐계 단량체의 중량비는 55 내지 95중량% : 5 내지 45중량%일 수 있다. 상기 공액 디엔계 폴리머 사슬 중 방향족 비닐계 단량체의 함량이 상기 범위 내인 경우 공중합체의 유리전이온도(Tg)가 상승하여 타이어에 적용 시 습윤저항, 회전저항, 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있고, 연료 효율도 향상시키는 효과가 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 R이 메틸기일 수 있고, 상기 R'이 하기 화학식 2로 표시되는 아미노알킬기일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, m이 1 내지 8의 정수이고, R1과 R2가 각각 C1-C6 알킬기일 수 있는 바, 상기 아미노알킬기의 비제한적 예시로는, N,N-디에틸-3-아미노프로필기, 3-아미노프로필기, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필기, 또는 3-아미노프로필메틸기를 들 수 있다.
말단 변성
공액
디엔계
중합체의 제조 방법
본 발명의 또 다른 일 측면은 (a) 용매, 루이스 염기 및 유기금속 화합물 존재 하에서, 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 리빙 중합체를 형성하는 단계; (b) 상기 리빙 중합체에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 투입하여 1차 변성시켜 알콕시기 말단 중합체를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 알콕시기 말단 중합체에 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 투입하여 2차 변성시키는 단계;를 포함하는, 말단 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3 내지 화학식 4에서, R이 C1-C10 알킬기이고, R'이 C1-C20 알킬기 또는 헤테로 원자를 포함하는 C1-C20 알킬기이며, R3이 메틸기 또는 에틸기이고, R4가 수소 또는 하이드록실기이며, a가 1 내지 3의 정수이고, n이 1 내지 200의 정수이다.
상기 (a) 단계는 통상의 용액중합법에 따라 리빙 중합체를 형성하는 단계이다. 구체적으로, 용매, 루이스 염기 및 유기금속 화합물 존재 하에서 수행하며, 단량체로 공액 디엔계 단량체 단독, 또는 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는, 1,3-부타디엔일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는, 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 혼합물을 사용하는 경우, 공액 디엔계 단량체 : 방향족 비닐계 단량체의 혼합비는 55 내지 95중량% : 5 내지 45중량%일 수 있다.
용액중합 시 사용 가능한 용매는, 지방족 탄화수소계, 고리형 지방족 탄화수소계, 방향족 탄화수소계, 및 이들 중 2 이상이 혼합된 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 및 이들 중 2 이상이 혼합된 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 시클로헥산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 단량체들은 상기 용매 내에서 5 내지 40중량%, 바람직하게는, 10 내지 25중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매 중 상기 단량체의 함량이 5중량% 미만이면 용매가 과량 사용되어 제조 수율이 저하되어 생산 단가를 상승시키는 요인이 될 수 있고, 40중량% 초과이면 중합 용액의 점도와 반응열을 제어하기 어려울 수 있다.
상기 루이스 염기는 중합물의 미세 구조를 조절하기 위해 사용되는 물질로서, 테트라하이드로퓨란, 디-n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디-n-부틸에테르, 에틸부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 1,2-디메톡시벤젠, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디테트라하이드로퍼퓨릴프로판, 에틸테트라하이드로퍼퓨릴에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민, 및 이들 중 2 이상이 혼합된 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는, 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퍼퓨릴프로판, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 또는 N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 루이스 베이스의 투여량은 총 음이온의 몰 수와 개시 온도 조건에서 목표로 하는 공액 디엔계 화합물 내의 비닐 함량에 따라 조절될 수 있다.
상기 (a) 단계에서 중합개시제의 역할을 수행하는 상기 유기금속 화합물은, 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물 및 유기세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는, 유기리튬 화합물일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 탄소수 3 내지 10 개의 알킬기를 갖는 알킬리튬 화합물일 수 있다. 사용 가능한 알킬리튬 화합물은, 메틸 리튬, 에틸 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 및 이들 중 2 이상이 혼합된 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 바람직하게는, n-부틸 리튬 또는 sec-부틸 리튬일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기금속 화합물의 사용량은 생성 중합체의 목표 분자량에 따라 달라질 수 있으나, 통상 단량체 100g을 기준으로 0.01 내지 10mmol, 바람직하게는 0.1 내지 3.0mmol 사용될 수 있다.
상기 (a) 단계에서 용액중합 시 중합 반응의 개시 온도는 약 0 내지 60℃일 수 있고, 바람직하게는, 약 5 내지 50℃일 수 있다. 개시 온도가 0℃ 미만이면 반응이 진행될수록 용액의 점도가 급격히 상승하여 반응 속도가 감소하므로 경제적으로 불리하고, 60℃ 초과이면 반응 온도를 조절하기 어려울 수 있다. 또한, 반응 압력은 1 내지 10kgf/cm2일 수 이다. 일반적으로, 중합 반응은 단량체 모두가 공중합체로 전환될 때까지 충분한 시간 동안, 즉, 목표하는 전환율이 달성될 때까지 20 내지 200분 간 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 형성된 리빙 중합체와 상기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 실란계 화합물을 반응시켜 상기 리빙 중합체의 말단을 1차 변성시키는 단계이다.
상기 화학식 3에서, R'이 C1-C20 알킬기 또는 헤테로 원자를 포함하는 C1-C20 알킬기이고, R3이 메틸기 또는 에틸기이며, a가 1 내지 3의 정수일 수 있는 바, 상기 화학식 3을 만족하는 화합물의 비제한적 예시로는, (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 트리메톡시실릴프로판싸이올, 3-글리시딜록시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜록시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜록시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜록시프로필트리메톡시실란, 또는 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 실란계 화합물은 상기 유기금속 화합물 1몰 당 0.5 내지 3.0몰의 범위로 사용될 수 있다. 상기 유기금속 화합물 1몰에 대한 상대 사용량이 0.5몰 미만이면 1차 변성에 의한 리빙 중합체의 말단 변성 효과가 미약할 수 있고, 3.0몰 초과이면 후속 공정에서 사용되는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과의 결합율이 낮아 최종적으로 요구되는 말단 변성 효과를 달성하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계에서 1차 말단 변성 시, 반응 온도는 30 내지 200℃일 수 있고, 바람직하게는, 50 내지 110℃일 수 있다. 반응 온도가 30℃ 미만이면 반응이 진행되면서 용액의 점도가 상승하여 반응 속도가 감소할 수 있고, 200℃ 초과이면 리빙 중합체가 자체 커플링 반응하여 알콕시 실란계 화합물에 의한 말단 변성 효과가 미약할 수 있다.
일반적으로, 타이어 고무용 배합물 제조 시 실리카와 같은 보강제와의 상용성을 높이기 위해, 상기 (a) 내지 (b) 단계에 따라 공액 디엔계 공중합체의 말단을 알콕시 실란계 화합물로 변성시키는 방법과 이에 따라 제조된 공액 디엔계 공중합체가 통용되어 왔다. 다만, 이러한 알콕시기 말단 공액 디엔계 공중합체는, 용매를 증발시키기 위한 스팀-스트리핑(steam-stripping) 단계에서 중합체의 말단에 위치한 알콕시 실란기가 스팀 또는 열수에 의해 가수분해되어 중합체 간에 Si-O-Si 결합을 생성함으로써 무니 점도(Mooney viscosity)를 급격히 상승시킨다는 문제가 있다.
이에 대해, 상기 (c) 단계에 따르면, 상기 (b) 단계에서 형성된 알콕시기 말단 중합체와 상기 화학식 4로 표시되는 실록산계 화합물을 반응시켜 상기 리빙 중합체의 말단을 2차 변성시킴으로써, 즉, 상기 알콕시기 말단 중합체의 말단에 위치한 반응성 알콕시기와 상기 실록산계 화합물의 수산기(-OH) 간에 축합 반응을 유도하여 알콕시기를 실록산계 화합물로 치환(substituting) 또는 캡핑(capping)함으로써 공액 디엔계 중합체를 더욱 안정화시킬 수 있다.
상기 화학식 4에서, R이 C1-C10 알킬기이고, R4가 수소 또는 하이드록실기이며, n이 1 내지 200의 정수일 수 있는 바, 상기 화학식 3을 만족하는 화합물의 비제한적 예시로는, 하기 화학식 5 또는 화학식 6에 따른 수산기(-OH) 말단 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane: PDMS, hydroxyl terminated)을 들 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 5 내지 화학식 6에서, n은 생성 중합체의 목표 분자량에 따라 1 내지 200의 범위의 정수 중에서 적절히 선택될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 실록산계 화합물은 잔존하는 알콕시기의 양을 고려하여 상기 유기금속 화합물 1몰 당 0.2 내지 3.0몰의 범위로 사용될 수 있다. 상기 유기금속 화합물 1몰에 대한 상대 사용량이 0.2몰 미만이면 상기 알콕시기 말단 중합체 간의 Si-O-Si 결합에 따른 무니 점도 상승을 저해할 수 없고, 3.0몰 초과이면 제조 수율 저하와 생산 단가 상승을 야기할 수 있다.
또한, 상기 (c) 단계에서 2차 말단 변성 시, 반응 온도는 30 내지 200℃일 수 있고, 바람직하게는, 50 내지 110℃일 수 있다. 반응 온도가 30℃ 미만이면 반응이 진행되면서 용액의 점도가 상승하여 반응 속도가 감소할 수 있고, 200℃ 초과이면 리빙 중합체가 자체 커플링 반응하여 실록산계 화합물에 의한 말단 변성 효과가 미약할 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 말단 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 과정을 나타낸다.
상기 반응식 1을 참조하면, 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체가 공중합된 공액 디엔계 폴리머 사슬의 말단을 알콕시 실란계 화합물((R3O)3-Si-R')로 1차 변성시켜 알콕시기 말단 중합체를 형성한 후, 폴리디메틸실록산(HO[Si(CH3)2O]nH)을 투여하여 중합체의 말단에 잔존하는 알콕시기(-OR3)와 폴리디메틸실록산의 말단에 위치하는 수산기(-OH) 간에 축합 반응을 유도함으로써 공액 디엔계 공중합체를 더욱 안정화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 따라 제조 및 안정화된 공액 디엔계 공중합체는 타이어 고무용 배합물 제조 시 보강제와의 상용성을 증대하면서도, 무니 점도의 상승을 억제하여 가공성과 저장 안정성, 나아가 타이어 고무의 동적 물성과 기계적 물성을 강화할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
스티렌 88g, 1,3-부타디엔 307g, 시클로헥산 2,200g, 및 테트라하이드로퓨란 4mL를 5L 반응기에 투여한 후, 교반하면서 반응기 내부 온도를 30℃로 조절하였다. 반응기 내부 온도가 30℃에 도달하면 중합개시제인 n-뷰틸리튬 2.4mmol을 투여하고 단열 승온 반응을 진행시켰다. 반응 온도가 피크에 도달하면 1,3-부타디엔 5g을 추가로 투여하여 반응 말단을 부타디엔으로 치환시켰다. 이후, 말단 변성제인 (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란 2.7mmol을 반응기에 투여하여 말단 변성을 완료한 다음, 여기에 수산기(-OH) 말단 PDMS 화합물 2.4mmol을 추가 투여하여 말단에 존재하는 알콕시기와 반응시켜 말단을 추가 변성시켰다. 말단 변성이 완료되면, 산화방지제인 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(butylated hydroxyl toluene) 20g을 투여하여 반응을 종결시킨 후, 이를 스트리핑(stripping) 및 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 중합물을 수득하였다.
실시예
2
수산기(-OH) 말단 PDMS 화합물의 투여량을 1.2mmol로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합물을 수득하였다.
실시예
3
스티렌 88g, 1,3-부타디엔 307g, 시클로헥산 2,200g, 및 테트라하이드로퓨란 4mL를 5L 반응기에 투여한 후, 교반하면서 반응기 내부 온도를 30℃로 조절하였다. 반응기 내부 온도가 30℃에 도달하면 중합개시제인 n-뷰틸리튬 2.4mmol을 투여하고 단열 승온 반응을 진행시켰다. 반응 온도가 피크에 도달하면 1,3-부타디엔 5g을 추가로 투여하여 반응 말단을 부타디엔으로 치환시키고, SnCl4를 투여하여 일부 리빙 음이온을 4가 커플링 반응시켰다. 이후, 말단 변성제인 (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란 2.7mmol을 반응기에 투여하여 말단 변성을 완료한 다음, 여기에 수산기(-OH) 말단 PDMS 화합물 2.4mmol을 추가 투여하여 말단에 존재하는 알콕시기와 반응시켜 말단을 추가 변성시켰다. 말단 변성이 완료되면, 산화방지제인 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(butylated hydroxyl toluene) 20g을 투여하여 반응을 종결시킨 후, 이를 스트리핑(stripping) 및 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 중합물을 수득하였다.
비교예
1
수산기(-OH) 말단 PDMS 화합물을 추가로 투여하지 않은 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합물을 수득하였다.
비교예
2
수산기(-OH) 말단 PDMS 화합물을 추가로 투여하지 않은 것을 제외하면, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 중합물을 수득하였다.
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각각의 공중합체의 특성을 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, 커플링율, 스티렌 함량, 및 비닐 함량은 NMR 분석 결과 값을 이용하여 계산된 몰% 값이다.
| 구분 | 커플링제 | 말단 변성제1 |
말단 변성제2 |
커플링율 (몰%) |
중량평균 분자량 (Mw) |
무니점도 (ML1+4 100℃) |
스티렌 함량 (몰%) |
비닐함량 in BD unit (몰%) |
| 실시예1 | - | (N,N-디에틸-3-아미노프로필) 트리메톡시실란 |
PDMS-OH | 37 | 203,000 | 65 | 29.0 | 58.6 |
| 실시예2 | - | PDMS-OH | 38 | 224,000 | 64 | 28.7 | 58.4 | |
| 실시예3 | SnCl4 | PDMS-OH | 35 | 213,000 | 63 | 29.2 | 58.4 | |
| 비교예1 | - | - | 36 | 209,000 | 62 | 29.0 | 58.8 | |
| 비교예2 | SnCl4 | - | 37 | 215,000 | 64 | 28.9 | 59.0 |
실험예
1 : 말단 변성
공액
디엔계
중합체의 무니 점도 변화 측정
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각각의 공중합체에 대해, 측정 시점 또는 측정 시구간을 중합 후, 잔존 용매와 수분을 제거(스트리핑, stripping)한 후, 및 75℃ 오븐에서 3일, 7일 경과 후로 설정하여 무니 점도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 비교예1 | 비교예2 | |
| 중합 후 (M.V.1) |
65 | 64 | 63 | 62 | 64 |
| 스트리핑 후 (M.V.2) |
69 | 70 | 72 | 71 | 74 |
| 75℃ 오븐 3일 경과 후 (M.V.3) |
71 | 73 | 73 | 75 | 77 |
| 75℃ 오븐 7일 경과 후 (M.V.4) |
74 | 79 | 75 | 84 | 85 |
| 무니점도 변화량 1 (M.V.2 - M.V.1) |
4 | 6 | 9 | 9 | 10 |
| 무니점도 변화량 2 (M.V.4 - M.V.1) |
9 | 15 | 12 | 22 | 21 |
상기 표 2를 참조하면, (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란과 수산기(-OH) 말단 PDMS 화합물로 2차 변성된 실시예 1과 2의 공중합체의 경우, 중합 후부터 스트리핑 공정 이후까지의 무니 점도 변화량이 각각 4, 6인 반면에, (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란으로만 변성된 비교예 1의 공중합체는 동일 시구간에서 무니 점도 변화량이 9인 것으로 나타나, 실시예 1과 2에 따른 공중합체의 말단에 치환 또는 캡핑된 수산기(-OH) 말단 PDMS 화합물이 스트리핑 공정 간 중합체의 무니 점도 상승을 억제하는 역할을 수행함을 확인하였다.
또한, 중합 후부터 75℃ 오븐에서 7일이 경과한 시점까지의 무니 점도 변화량을 살펴보면, 실시예 1과 2의 공중합체가 각각 9, 15인 반면에, 비교예 1의 공중합체는 22인 것으로 나타나, 실시예 1과 2에 따른 공중합체의 말단에 치환 또는 캡핑된 수산기(-OH) 말단 PDMS 화합물이 스트리핑 공정 이후의 보관 또는 저장 단계에서도 중합체의 무니 점도 상승을 억제하는 기능을 발휘한 것으로 분석되었다.
실험예
2 : 말단 변성
공액
디엔계
중합체의 물성 측정
상기 실시예 1과 3, 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 각각의 공중합체를 하기 표 3에 나타낸 조건에 따라 실리카와 배합하여 배합고무 조성물을 제조하였다.
| 배합조성 | 함량 (PHR) |
| Solution SBR | 80 |
| High cis BR | 20 |
| 스테아르산 | 2 |
| ZnO2 | 3 |
| 실리카 | 80 |
| 방향족 오일 | 10 |
| Si-69 | 6.4 |
| CZ | 1 |
| DPG | 1.5 |
| 황(sulfur) | 1.5 |
| - Solution SBR : 실시예 1, 3 및 비교예 1, 2에서 수득된 공중합체 - High cis BR : KBR01 (금호석유화학) - Si-69 : 비스-(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 - CZ : N-시클로헥실벤조티아질 설펜아마이드 - DPG : 1,3-디페닐구아니딘 |
|
상기 배합고무의 가공성 및 배합 후의 물성을 측정하여 비교하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 물성 측정 방법은 다음과 같다.
- 경도 : SHORE-A 경도기를 이용하여 측정함
- 인장강도, 300% 모듈러스 및 신장률 : ASTM 3189 Method B 방법에 준하여 만능시험기(universal test machine, UTM)를 이용하여 측정함
- 가황고무의 동적 물성 값인 tanδ : Rheometic 사의 DTMA 5 기기를 이용하여, 주파수 10Hz, 0.2의 변형 조건에서 분석함
| 물성 | 배합고무 | 실시예1 | 실시예3 | 비교예1 | 비교예2 |
| 가공성 | 무니점도 (100℃) | 93.6 | 94.2 | 94.6 | 94.6 |
| 최소토크 (dNm) | 6.6 | 7.0 | 6.6 | 6.8 | |
| 최대토크 (dNm) | 37.8 | 38.4 | 38.1 | 38.4 | |
| Δ토크 (최대토크-최소토크) | 31.2 | 31.4 | 31.5 | 31.6 | |
| 기계적 물성 | 경도 (SHORE-A) | 66.5 | 67.0 | 67.0 | 67.0 |
| 300% 모듈러스 (kgf/cm2) | 124.2 | 122.1 | 125.1 | 122.8 | |
| 인장강도 (kgf/cm2) | 199 | 203 | 189 | 210 | |
| 신장율 (%) | 411 | 430 | 393 | 431 | |
| 마모량 (g) | 0.1026 | 0.1039 | 0.1054 | 0.1089 | |
| 동적 물성 | Tg(℃) | -21.3 | -19.2 | -21.3 | -19.7 |
| Tanδ at Tg | 0.833 | 0.797 | 0.860 | 0.832 | |
| Tanδ at 0℃ (습윤저항) | 0.328 | 0.342 | 0.297 | 0.319 | |
| Tanδ at 60℃ (회전저항) | 0.096 | 0.094 | 0.094 | 0.089 |
상기 표 4를 참조하면, 먼저, 실시예 1과 3의 공중합체가 배합된 고무 조성물은 각각 비교예 1과 2의 그것에 비해 무니 점도가 낮고 토크 변화량이 적어 가공성이 향상되었음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1과 3의 공중합체가 배합된 고무 조성물의 경도, 300% 모듈러스는 비교예 1과 2의 그것과 일부 미차가 있으나 인장강도, 신장율, 및 내마모성은 일부 강화된 것으로 확인되어, 기계적 물성이 유지되거나 일부 향상될 수 있음을 알 수 있다. 나아가, 60℃에서의 tanδ값을 통해 파악되는 회전저항은 실시예와 비교예가 유사한 것으로 나타나지만, 0℃에서의 tanδ값을 통해 습윤저항을 비교해보면, 비교예 1과 2가 각각 0.297, 0.319인 반면에, 실시예 1과 2는 0.328, 0.342인 것으로 나타나, 약 10%의 습윤저항 향상 효과가 있음을 확인하였다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 2차 또는 2단 변성 중합체가 배합된 배합고무 조성물은, 1차 또는 1단 변성 중합체가 배합된 그것에 비해 동등한 수준의 기계적 물성을 가지면서도, 가공성과 동적 물성, 특히, 습윤저항이 크게 향상되었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는, 말단 변성 공액 디엔계 중합체:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, p가 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, R이 C1-C10 알킬기이며, R'이 C1-C20 알킬기 또는 헤테로 원자를 포함하는 C1-C20 알킬기이고, n이 1 내지 200의 정수이며, x가 1 또는 2이다.
- 제1항에 있어서,
상기 공액 디엔계 폴리머 사슬이 공액 디엔계 단량체를 포함하여 이루어진 중합체 사슬인, 말단 변성 공액 디엔계 중합체.
- 제2항에 있어서,
상기 중합체 사슬이 방향족 비닐계 단량체를 더 포함하여 이루어진 공중합체 사슬인, 말단 변성 공액 디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 R이 메틸기인, 말단 변성 공액 디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 R'이 하기 화학식 2로 표시되는 아미노알킬기인, 말단 변성 공액 디엔계 중합체:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, m이 1 내지 8의 정수이고, R1과 R2가 각각 C1-C6 알킬기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 말단 변성 공액 디엔계 중합체의 무니 점도가 60 내지 80인, 말단 변성 공액 디엔계 중합체.
- (a) 용매, 루이스 염기 및 유기금속 화합물 존재 하에서, 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 리빙 중합체를 형성하는 단계;
(b) 상기 리빙 중합체에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 투입하여 1차 변성시켜 알콕시기 말단 중합체를 형성하는 단계; 및
(c) 상기 알콕시기 말단 중합체에 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 투입하여 2차 변성시키는 단계;를 포함하는, 말단 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법:
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3 내지 화학식 4에서, R이 C1-C10 알킬기이고, R'이 C1-C20 알킬기 또는 헤테로 원자를 포함하는 C1-C20 알킬기이며, R3이 메틸기 또는 에틸기이고, R4가 수소 또는 하이드록실기이며, a가 1 내지 3의 정수이고, n이 1 내지 200의 정수이다.
- 제7항에 있어서,
상기 유기금속 화합물을 상기 단량체 100g을 기준으로 0.01 내지 10mmol 사용하는, 말단 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 유기금속 화합물이 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물 및 유기세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 말단 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 유기금속 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비가 1: 0.5 내지 1: 3.0인, 말단 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 유기금속 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비가 1: 0.2 내지 1: 3.0인, 말단 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020140121716A KR101645278B1 (ko) | 2014-09-15 | 2014-09-15 | 말단 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조 방법 |
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|---|---|---|---|
| KR1020140121716A KR101645278B1 (ko) | 2014-09-15 | 2014-09-15 | 말단 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조 방법 |
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| WO2017217720A1 (ko) * | 2016-06-17 | 2017-12-21 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체 |
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- 2014-09-15 KR KR1020140121716A patent/KR101645278B1/ko active IP Right Grant
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| KR20170142492A (ko) * | 2016-06-17 | 2017-12-28 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체 |
| CN108699179A (zh) * | 2016-06-17 | 2018-10-23 | 株式会社Lg化学 | 改性共轭二烯类聚合物的制备方法以及使用该制备方法制备的改性共轭二烯类聚合物 |
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