KR101801967B1 - 말단 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인, 말단 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017047863257-pat00009

상기 화학식 1에서,
p가 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, R1 및 R2가 각각 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬 또는 C1 내지 C20의 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소 사슬이며, R3 및 R4가 각각 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이고, a 및 b가 각각 0 내지 2의 정수이다.

Description

말단 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조방법{END-MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 말단 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 친환경 및 에너지 절약용 고기능성 타이어에 대한 관심이 고조되면서 회전저항, 습윤저항과 같은 동적 물성, 기계적 물성, 및 가공성을 두루 갖춘 고기능성 고무를 개발하기 위한 연구가 다각적으로 진행되고 있다.
일반적으로, 타이어 고무로 스티렌-부타디엔 고무(이하, 'SBR') 또는 부타디엔 고무(이하, 'BR')를 사용하고 있고, 이들은 주로 용액중합법에 의해 제조된다.
용액중합법은 유기금속 화합물을 개시제로 사용하여 용매 중에서 단량체를 중합하여 고무를 제조하는 방식으로, 단량체 또는 중합체의 구조와 커플링율 등을 조절할 수 있고, 이에 따라 제조된 중합체의 회전저항과 습윤저항이 우수하여 타이어 고무의 제조방법으로 널리 이용되고 있다.
또한, 용액중합법에 따르면, 변성제를 사용하여 중합체의 일부에 기능성 그룹을 도입함으로써 상온에서의 저온 흐름성(cold flow)을 제어할 수 있고, 보강제와 혼합 시 가공성과 분산성을 향상시킬 수 있으며, 특히, 타이어용 고무 조성물 배합 시 사용되는 보강제인 카본블랙 또는 실리카와의 상용성을 높여 타이어의 내마모성, 회전저항, 습윤저항 등의 동적 물성을 향상시킬 수 있다.
종래 보강제, 예를 들어, 실리카 또는 카본블랙과의 상용성을 향상시키기 위해 공액 디엔계 중합체의 말단을 알콕시 실란계 화합물로 치환하는 방안이 제안되었으나, 용매를 증발시키기 위한 스팀-스트리핑(steam-stripping) 단계에서 중합체의 말단에 위치한 알콕시 실란기가 스팀 또는 열수에 의해 가수분해되어 중합체 간에 Si-O-Si 결합을 생성함으로써 무니 점도(Mooney viscosity)를 급격히 상승시킨다는 문제가 있다.
미국공개특허 제2010-0152369호에 따르면, 가수분해 가능한 보호기로 치환된 1차 아민을 포함하는 알콕시 실란계 화합물을 말단 변성제로 사용하여, 이로부터 제조된 타이어의 히스테리시스를 경감시킬 수 있다는 장점이 있으나, 이 경우에도 보호기의 적용에 따른 경제성 측면의 한계가 있다.
따라서, 말단 변성을 통해 보강제와의 상용성 또는 혼용성을 증대할 수 있을 뿐만 아니라, 이로부터 제조된 타이어의 기계적 및 동적 물성을 향상시킬 수 있는 타이어 고무용 공액 디엔계 중합체의 개발이 필요하다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 실리카, 카본블랙과 같은 보강제와의 상용성을 증대하면서도, 최종 제품인 타이어의 기계적 물성 및 동적 물성을 향상시킬 수 있는 말단 변성 공액 디엔계 중합체와 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인, 말단 변성 공액 디엔계 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017047863257-pat00001
상기 화학식 1에서, p가 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, R1 및 R2가 각각 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬 또는 C1 내지 C20의 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소 사슬이며, R3 및 R4가 각각 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이고, a 및 b가 각각 0 내지 2의 정수일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공액 디엔계 폴리머 사슬이 공액 디엔계 단량체를 포함하여 이루어진 중합체 사슬일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중합체 사슬이 방향족 비닐계 단량체를 더 포함하여 이루어진 공중합체 사슬일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은 상기 말단 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는, 타이어용 고무 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 타이어용 고무 조성물의 무니 점도가 80 내지 100일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은 (a) 용매, 루이스 염기 및 유기금속 화합물 존재 하에서, 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체 중 하나 이상의 단량체를 중합하여 리빙 중합체를 합성하는 단계; 및 (b) 상기 리빙 중합체에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하여 상기 리빙 중합체의 말단을 변성시키는 단계;를 포함하는, 말단 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112017047863257-pat00002
상기 화학식 2에서, R1 및 R2가 각각 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬 또는 C1 내지 C20의 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소 사슬이고, R3 내지 R5가 각각 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이며, a 및 b가 각각 0 내지 2의 정수일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기금속 화합물을 상기 단량체 100g을 기준으로 0.01mmol 내지 10mmol 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기금속 화합물이 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기루비듐 화합물 및 유기세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비가 1 : 0.5 내지 3.0일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 말단 변성 공액 디엔계 중합체는 주쇄의 말단에 알릴기 또는 에폭시기를 포함하는 알콕시 실란계 화합물을 도입하여 고무 조성물 배합 시 보강제와 추가적 반응을 유도함으로써 중합체와 보강제 간의 결합력을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 최종 제품인 타이어의 기계적 물성 및 동적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
말단 변성 공액 디엔계 중합체
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인, 말단 변성 공액 디엔계 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017047863257-pat00003
상기 화학식 1에서, p가 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, R1 및 R2가 각각 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬 또는 C1 내지 C20의 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소 사슬이며, R3 및 R4가 각각 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이고, a 및 b가 각각 0 내지 2의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 중합체를 이용하여 고무 조성물을 배합하는 경우, 보강제인 실리카와 아민기 간의 수소 결합에 의해 공액 디엔계 중합체와 실리카가 상호 인접하게 되고, 이 때, 공액 디엔계 중합체의 알콕시 실란기와 실리카 간에 공유 결합이 형성될 수 있다.
또한, 알릴기 또는 에폭시기는 공액 디엔계 중합체와 실리카 간의 가교 결합을 강화시킬 수 있다. 이에 따라, 타이어에 요구되는 습윤저항, 회전저항 등의 동적 물성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1을 참조하면, 상기 말단 변성 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔계 단량체가 단독으로 중합되거나, 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체가 공중합된 주쇄의 말단이 알콕시 실란계 화합물에 의해 변성된 것일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3,-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 및 옥타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는, 1,3-부타디엔,이소프렌, 또는 2,3-디메틸-1,3-부타디엔일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 비닐톨루엔, 디페닐에틸렌, 3차 아민을 포함하는 디페닐에틸렌, 및 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함하는 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는, 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 공액 디엔계 폴리머 사슬이 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 포함하여 이루어진 공중합체일 수 있고, 이 경우 공액 디엔계 단량체 : 방향족 비닐계 단량체의 중량비는 55중량% 내지 95중량% : 5중량% 내지 45중량%일 수 있다.
상기 공액 디엔계 폴리머 사슬 중 방향족 비닐계 단량체의 함량이 상기 범위 내인 경우 공중합체의 유리전이온도(Tg)가 상승하여 타이어에 적용 시 습윤저항, 회전저항, 제동력과 같은 타이어에 요구되는 동적 물성을 만족시킬 수 있고, 연비(연료 효율)도 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은 상기 말단 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는, 타이어용 고무 조성물을 제공한다. 상기 타이어용 고무 조성물은 실리카, 카본블랙과 같은 보강제를 더 포함할 수 있다.
일반적으로, 중합체와 보강제를 배합하여 타이어용 고무 조성물을 제조하는 경우, 중합체와 보강제의 결합이 진행되면서 고무 조성물의 점도가 상승하게 된다. 이러한 점도 상승은 타이어 제조 시 고무 조성물의 작업성, 저장성, 가공성을 저해하는 요인이 될 수 있기 때문에, 이를 적절한 수준에서 억제하는 것이 중요하다.
구체적으로, 상기 타이어용 고무 조성물의 무니 점도가 100 초과이면, 작업성, 저장성, 가공성을 저해하는 요인이 될 수 있으므로, 상기와 같은 말단 변성 공액 디엔계 중합체를 사용함으로써 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물의 무니 점도를 80 내지 100의 범위로 조절할 수 있다.
말단 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법
본 발명의 또 다른 일 측면은 (a) 용매, 루이스 염기 및 유기금속 화합물 존재 하에서, 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체 중 하나 이상의 단량체를 중합하여 리빙 중합체를 합성하는 단계; 및 (b) 상기 리빙 중합체에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하여 상기 리빙 중합체의 말단을 변성시키는 단계;를 포함하는, 말단 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112017047863257-pat00004
상기 화학식 2에서, R1 및 R2가 각각 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬 또는 C1 내지 C20의 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소 사슬이고, R3 내지 R5가 각각 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이며, a 및 b가 각각 0 내지 2의 정수일 수 있다.
상기 (a) 단계는 통상의 용액중합법에 따라 리빙 중합체를 합성하는 단계이다. 구체적으로, 용매, 루이스 염기 및 유기금속 화합물 존재 하에서 용액중합을 수행할 수 있고, 단량체로 공액 디엔계 단독, 또는 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3,-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3,-옥타디엔, 및 옥타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 2,3-디메틸-1,3-부타디엔일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 비닐톨루엔, 디페닐에틸렌, 3차 아민을 포함하는 디페닐에틸렌, 및 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함하는 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는, 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 공액 디엔계 폴리머 사슬이 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 포함하여 이루어진 경우, 공액 디엔계 단량체 : 방향족 비닐계 단량체의 중량비는 55중량% 내지 95중량% : 5중량% 내지 45중량%일 수 있다.
용액중합 시 사용 가능한 용매는, 지방족 탄화수소계, 고리형 지방족 탄화수소계, 방향족 탄화수소계, 및 이들 중 2 이상이 혼합된 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 및 이들 중 2 이상이 혼합된 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 시클로헥산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단량체들은 상기 용매 내에서 5중량% 내지 40중량%, 바람직하게는, 10중량% 내지 25중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매 중 상기 단량체의 함량이 5중량% 미만이면 용매가 과량 사용됨에 따라 제조 수율이 저하되어 생산 단가를 상승시키는 요인이 될 수 있고, 40중량% 초과이면 중합 용액의 점도와 반응열을 제어하기 어려울 수 있다.
상기 루이스 염기는 중합물의 미세 구조를 조절하기 위해 사용되는 물질로서, 테트라하이드로퓨란, 디-n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디-n-부틸에테르, 에틸부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 1,2-디메톡시벤젠, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디테트라하이드로퍼퓨릴프로판, 에틸테트라하이드로퍼퓨릴에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민, 및 이들 중 2 이상이 혼합된 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는, 에틸테트라하이드로퍼퓨릴에테르, 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퍼퓨릴프로판, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 또는 N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 루이스 염기의 투여량은 총 음이온의 몰 수와 개시 온도 조건에서 목표로 하는 공액 디엔계 화합물 내의 비닐 함량에 따라 조절될 수 있다.
상기 (a) 단계에서 중합개시제의 역할을 수행하는 상기 유기금속 화합물은, 유기리튬 화합물, 유기소듐 화합물, 유기포타슘 화합물, 유기루비듐 화합물 및 유기세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는, 유기리튬 화합물일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기를 가지는 알킬리튬 화합물일 수 있다.
사용 가능한 알킬리튬 화합물은, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 및 이들 중 2 이상이 혼합된 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 바람직하게는, n-부틸리튬 또는 sec-부틸리튬일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기금속 화합물의 사용량은 생성 중합체의 목표 분자량에 따라 달라질 수 있으나, 통상 단량체 100g을 기준으로 0.01mmol 내지 10mmol, 바람직하게는 0.1mmol 내지 3.0mmol일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 용액중합 시 중합반응의 개시 온도는 약 10℃ 내지 100℃일 수 있고, 바람직하게는, 약 20℃ 내지 90℃일 수 있다. 개시 온도가 10℃ 미만이면 반응이 진행될수록 용액의 점도가 급격히 상승하여 반응 속도가 감소하므로 경제적으로 불리하고, 100℃ 초과이면 반응 온도를 조절하기 어려울 수 있다. 또한, 반응 압력은 0.5kgf/㎠ 내지 10kfg/㎠일 수 있다. 일반적으로, 중합반응은 단량체 모두가 공중합체로 전환될 때까지 충분한 시간 동안, 즉, 목표하는 전환율이 달성될 때까지 20분 내지 200분 간 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 형성된 리빙 중합체와 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란계 화합물을 반응시켜 상기 리빙 중합체의 말단을 변성시키는 단계이다.
상기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란계 화합물은, 정수 b의 값에 따라 하기 반응식 1 또는 반응식 2의 경로로 제조될 수 있다. 하기 반응식 1과 반응식 2에서 R1 및 R2가 각각 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬 또는 C1 내지 C20의 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소 사슬이고, R3 내지 R5가 각각 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이다.
[반응식 1]
Figure 112017047863257-pat00005
먼저, 상기 정수 b가 2인 경우, 염기 존재 하에서 상기 반응식 1로 표시되는 친핵성 치환반응에 의해 일 실시예에 따른 알콕시 실란계 화합물을 제조할 수 있다. 이 때, 사용되는 브롬 화합물의 반응성을 고려하여 반응물 투입 시에는 낮은 온도에서 주입하여야 하며, 이후의 반응 온도는 -10℃ 내지 150℃의 범위로 조절될 수 있다.
상기 염기로는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수소화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 또는 아민을 사용할 수 있고, 바람직하게는, 아민류의 염기를 사용할 수 있다. 반응 용매로는, 반응물의 용해도를 증가시킬 수 있도록 극성 유기용매, 예를 들어, 디메틸포름알데히드 또는 테트라히드로퓨란을 사용할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112017047863257-pat00006
또한, 상기 정수 b가 1 또는 2인 경우, 상기 반응식 1의 생성물에 과산화물을 첨가하여 상기 반응식 2로 표시되는 에폭시화 반응(Epoxydation)에 의해 다른 일 실시예에 따른 알콕시 실란계 화합물을 제조할 수 있다. 이 때, 에폭시화 반응의 진행 정도에 따라 이중결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 화합물이 혼재하는 혼합물의 형태로 존재할 수 있다. 상기 과산화물로는 메타-클로로퍼옥시벤조산(m-CPBA), 마그네슘모노퍼옥시프탈레이트(MMPP), 디메틸디옥시란(DMDO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란계 화합물은 상기 유기금속 화합물 1몰 당 0.5몰 내지 3.0몰의 범위로 사용될 수 있다. 상기 유기금속 화합물 1몰에 대한 상대 사용량이 0.5몰 미만이면 리빙 중합체의 말단 변성 효과가 미약할 수 있고, 3.0몰 초과이면 변성제가 과량 사용됨에 따라 제조 수율이 저하되어 생산 단가를 상승시킬 수 있다.
상기 (b) 단계에서 말단 변성 시, 반응 온도는 30℃ 내지 200℃일 수 있고, 바람직하게는, 50℃ 내지 110℃일 수 있다. 반응 온도가 30℃ 미만이면 반응이 진행되면서 용액의 점도가 상승하여 반응 속도가 감소할 수 있고, 200℃ 초과이면 리빙 중합체가 자체 커플링 반응하여 알콕시 실란계 화합물에 의한 말단 변성 효과가 미약할 수 있다.
한편, 상기 (b) 단계에서 리빙 중합체의 말단을 변성시키기 이전에, 커플링제를 투여하여 후속되는 상기 리빙 중합체의 말단 변성 시 관능기가 부여될 수 있는 사슬 말단의 비율을 증가시킴으로써, 타이어용 고무 조성물 제조 시 실리카, 카본블랙과 같은 보강제와의 상용성, 친화성, 반응성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 커플링제로는 폴리비닐 방향족 화합물과 같은 유기계 물질과 틴테트라클로라이드(SnCl4)와 같은 무기계 물질 중 하나 이상이 사용될 수 있다. 상기 폴리비닐 방향족 화합물은, 예를 들어, o-, m-, 및 p-디비닐벤젠, o-, m- 및 p-디이소프로페닐벤젠, 1,2,4-트리비닐벤젠, 1,2-비닐-3,4-디메틸벤젠, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 2,4-디비닐바이페닐, 3,5,4'-트리비닐바이페닐, 1,2-디비닐-3,4-디메틸벤젠, 1,5,6-트리비닐-3,7-디에틸나프탈렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 및 이들의 o-, m-, p- 이성질체의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
5L 글래스 반응기에 스티렌 88g, 1,3-부타디엔 307g, 시클로헥산 2,200g, 및 테트라하이드로퓨란 4㎖을 투여한 후, 교반하면서 반응기 내부 온도를 30℃로 조절하였다. 반응기 내부 온도가 30℃에 도달했을 때 중합개시제인 n-뷰틸리튬 2.4mmol을 투여하고 단열 승온 중합반응을 진행시켰다. 이 때, 반응 온도 변화를 통해 중합반응의 진행 정도를 관찰하였고, 반응 간 소량의 반응물을 샘플링하여 단량체 비율과 반응 전환율을 분석하였다.
반응 온도가 피크에 도달했을 때 추가로 1,3-부타디엔 5g을 투여하여 반응 말단을 부타디엔으로 치환시켰다. 1,3-부타디엔의 추가 투여가 완료되어 온도가 더 이상 상승되지 않는 시점에 커플링제인 디비닐벤젠 3mmol을 투여하고 5분간 커플링 반응시켰다. 이후, 말단 변성제인 N,N-디알릴아미노 프로필트리메톡시실란 2.7mmol을 투여하고 일정 시간 방치하여 말단 변성이 완료된 후, 산화방지제인 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(Butylated hydroxyl toluene) 2g을 투여하여 반응을 종결시키고, 이를 스트리핑(stripping) 및 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 중합물을 수득하였다.
실시예 2
커플링제로 틴테트라클로라이드 0.07mmol을 투여하고, 말단 변성제로 N,N-디알릴아미노프로필트리메톡시실란 2.4mmol을 투여한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합물을 수득하였다.
실시예 3
말단 변성제로 N,N-디글리시도시프로필트리메톡시실란 2.4mmol을 투여한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합물을 수득하였다.
실시예 4
말단 변성제로 N,N-디알릴아미노프로필트리메톡시실란과 N,N-디글리시도시프로필트리메톡시실란이 1 : 1의 몰 비로 혼합된 혼합물 2.4mmol을 투여한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합물을 수득하였다.
비교예 1
말단 변성제로 N,N-디메틸아미노프로필트리메톡시실란 2.4mmol을 투여한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합물을 수득하였다.
비교예 2
타이어용 고무 조성물로 상용 제품인 제온 케미칼(ZEON Chemicals)사의 NS612를 사용하였다.
상기 실시예 1~4 및 비교예 1에서 제조된 각각의 말단 변성 공중합체의 특성을 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, 스티렌 함량, 및 비닐 함량은 NMR 분석 결과 값을 이용하여 계산된 몰% 값이며, 중량평균분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피, gel permeation chromatography)를 통해 특정하였다.
구분 커플링율 (%) 중량평균분자량 (Mw) 무니점도
(ML1+4, 100℃)		 스티렌함량 (몰%) 비닐함량 in BD unit (몰%)
실시예 1 38 224,000 64 28.7 58.4
실시예 2 36 209,000 62 29.0 58.8
실시예 3 35 213,000 63 29.2 58.4
실시예 4 39 215,000 65 29.9 58.5
비교예 1 37 203,000 65 29.0 58.6
실험예 : 타이어용 고무 조성물의 물성 평가
상기 실시예 1~4 및 비교예 1에 따라 제조된 각각의 공중합체를 500cc 랩 믹서(lab mixer)에서 하기 표 2에 나타낸 조건에 따라 실리카와 배합하여 타이어용 고무 조성물을 제조하였다.
배합조성 함량 (phr)
Solution SBR 80
High cis BR 20
스테아르산 2
ZnO2 3
실리카 80
방향족 오일 10
Si-69 6.4
CZ 1
DPG 1.5
황(sulfur) 1.5
- Solution SBR : 실시예 1~4 및 비교예 1에서 수득된 공중합체
- High cis BR : KBR01 (금호석유화학)
- Si-69 : 비스-(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드
- CZ : N-시클로헥실벤조티아질 설펜아미드
- DPG : 1,3-디페닐 구아니딘
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~2에 따른 타이어용 고무 조성물의 가공성, 기계적 물성, 및 동적 물성을 측정하여 비교하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 물성 측정 방법은 다음과 같다.
- 경도 : SHORE-A 경도기를 이용하여 측정함
- 인장강도, 300% 모듈러스 및 신장률 : ASTM 3189 Method B 방법에 준하여 만능시험기(Universal Test Machine, UTM)을 이용하여 측정함
- 가황고무의 동적 물성 값인 Tanδ : Rheometic사의 DMTA 5 기기를 이용하여, 주파수 10hz, 0.2의 변형 조건에서 분석함
물성 구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
가공성 무니점도 (100℃) 96 89 87 90 101 87
최소토크 (dNm) 6.62 8.27 6.77 6.27 5.4 5.3
최대토크 (dNm) 32.76 32.26 33.35 33.26 31.08 30.69
Δ토크 (최대토크-최소토크) 26.14 23.99 26.58 24.99 25.68 25.31
기계적 물성 경도 (SHORE-A) 69 61 64 65 67 65
인장강도 (kgf/㎠) 217.0 197.2 206.8 209.3 191.5 194.4
300% 모듈러스 (kgf/㎠) 87.2 79.7 83.3 87.2 79.3 81.8
신장율 (%) 590.2 532.9 582.4 592.0 598.2 583.9
마모 지수 (DIN) 118 107 118 121 100 107
동적 물성 Tg (℃) -48.6 -46.6 -47.6 -48.2 -47.1 -49.3
Tanδ at Tg 0.78867 0.75673 0.75773 0.7732 0.7507 0.69547
Tanδ at 0℃ (습윤저항) 0.2017 0.19785 0.18852 0.19781 0.18165 0.17122
Tanδ at 60℃ (회전저항) 0.09556 0.10301 0.10154 0.09890 0.12344 0.11782
상기 표 3을 참조하면, 먼저, 말단에 알릴기를 포함하는 실시예 1, 2의 공중합체가 배합된 고무 조성물은 각각 비교예 1, 2의 그것에 비해 기계적 물성인 인장 강도가 향상되었고, 마모 지수가 증가하였음을 알 수 있다. 이는 말단 변성제에 포함된 알릴기가 고무 조성물 배합 시 가교에 참여하여 배합 고무의 강도를 증가시킨 데 기인한 것으로 분석된다. 또한, 동적 물성인 습윤 저항이 증가되고 회전 저항이 감소된 것으로 나타나, 안전성과 연비의 측면에서 향상된 효과를 나타냄을 알 수 있다.
한편, 말단에 에폭시기를 포함하는 실시예 3의 공중합체가 배합된 고무 조성물은 비교예 1, 2의 그것에 비해 기계적 물성인 인장 강도와 마모 지수, 동적 물성인 습윤 저항과 회전 저항에서 상기 실시예 1, 2와 유사한 경향을 나타내어 기계적 물성 및 동적 물성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 3의 공중합체가 배합된 고무 조성물은 실시예 1과 비교예 1의 그것에 비해 무니 점도가 감소된 것으로 나타났으며, 이를 통해, 말단에 에폭시기를 포함하는 공중합체가 배합된 고무 조성물은 가공성 측면에서도 향상된 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
나아가, 말단에 알릴기와 에폭시기를 모두 포함하는 실시예 4의 공중합체가 배합된 고무 조성물은 비교예 1, 2의 그것에 비해 기계적 물성인 인장 강도와 마모 지수, 동적 물성인 습윤 저항과 회전 저항에서 모두 향상된 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있고, 실시예 1과 비교예 1의 그것에 비해 무니 점도가 감소되어 가공성 측면에서도 향상된 효과를 나타냄을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 및 제2 중합체를 포함하는 말단 변성 공액 디엔계 중합체 조성물;
    부타디엔 고무; 및 보강제;를 포함하고,
    100℃에서 무니 점도가 80 내지 100인, 타이어용 고무 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017077698223-pat00007

    상기 화학식 1에서,
    p가 폴리비닐 방향족 화합물에 의해 커플링된 공액 디엔계 폴리머 사슬이고,
    R1 및 R2가 각각 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬 또는 C1 내지 C20의 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소 사슬이며,
    R3 및 R4가 각각 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이고,
    a가 0 내지 2의 정수 중 하나이고,
    상기 제1 중합체에서 b가 2이고,
    상기 제2 중합체에서 b가 0이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 폴리머 사슬이 공액 디엔계 단량체를 포함하여 이루어진 중합체 사슬인 것을 특징으로 하는, 타이어용 고무 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중합체 사슬이 방향족 비닐계 단량체를 더 포함하여 이루어진 공중합체 사슬인 것을 특징으로 하는, 타이어용 고무 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. (a) 용매, 루이스 염기 및 유기금속 화합물 존재 하에서, 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 리빙 중합체를 합성하고, 상기 리빙 중합체를 폴리비닐 방향족 화합물로 커플링하는 단계; 및
    (b) 커플링된 상기 리빙 중합체에 하기 화학식 2로 표시되는 제1 및 제2 화합물을 투입하여 상기 리빙 중합체의 말단을 변성시키는 단계;를 포함하고,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 제1 화합물은 염기 존재 하에서 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물의 친핵성 치환반응에 의해 제조되고,
    상기 제2 화합물은 상기 친핵성 치환반응에 의한 생성물 및 과산화물의 에폭시화 반응에 의해 제조되는, 말단 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112017077698223-pat00008

    [화학식 3]
    Figure 112017077698223-pat00010

    [화학식 4]
    Figure 112017077698223-pat00011

    상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
    R1 및 R2가 각각 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬 또는 C1 내지 C20의 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소 사슬이고,
    R3 내지 R5가 각각 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이며,
    a가 0 내지 2의 정수 중 하나이고,
    상기 제1 화합물에서 b가 2이고,
    상기 제2 화합물에서 b가 0이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기금속 화합물을 상기 단량체 100g을 기준으로 0.01mmol 내지 10mmol 사용하는 것을 특징으로 하는, 말단 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 유기금속 화합물이 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기루비듐 화합물 및 유기세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 말단 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 유기금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 2종의 화합물의 몰 비가 1 : 0.5 내지 3.0인 것을 특징으로 하는, 말단 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조방법.
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