JP2006076936A - シランカップリング剤、基板及び液晶素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】 新規なシランカップリング剤及び基板、並びに表示性能の高い液晶素子を提供する。
【解決手段】 誘電率異方性が負である部位を有するシランカップリング剤、該シランカップリング剤が共有結合により固定された基板である。また、前記基板と、該基板に支持される液晶層とを有する液晶素子である。
【選択図】 なし
【解決手段】 誘電率異方性が負である部位を有するシランカップリング剤、該シランカップリング剤が共有結合により固定された基板である。また、前記基板と、該基板に支持される液晶層とを有する液晶素子である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、シランカップリング剤、該シランカップリング剤により表面修飾された基板、及び該基板を含む液晶素子の技術分野に属する。
シランカップリング剤による基板の修飾により、基板表面の物性を制御して機能性材料へと応用しようとする研究が活発に検討されている。この様なシランカップリング剤として、誘電率異方性が正の部位が連結された以下のシランカップリング剤1及び2がそれぞれ報告されている(非特許文献1、2)。
また、シランカップリング剤で表面処理した電極基板を用いた液晶素子に関する報告もあり、使用されているシランカップリング剤は、それぞれオクタデシルトリエトキシシラン(特許文献1及び2)及びシランカップリング剤3である(非特許文献3)。
しかしながら、従来のシランカップリング剤を用いた場合は、依然として、液晶分子の配向を制御するのに不十分な場合があり、その改善が望まれている。
Thin Solid Films、第323巻、第42〜52頁、1998年
Helv.Chim.Acta.,第62巻、第2547頁、1979年
特開2002−148600号
特開2000−321562号
Angew.Chem.Int.Ed.,第42巻、第1812頁、2003年
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、従来にない特徴を有する新規なシランカップリング剤、基板及び液晶素子を提供することを課題とする。また本発明は、液晶素子等に用いられる液晶層の基板の表面処理剤として有用な新規なシランカップリング剤、液晶素子に用いられた場合にその表示性能の向上に寄与する基板、及び表示性能が改善された液晶素子を提供することを課題とする。
従来、基板の修飾用シランカップリング剤としては、長鎖アルキル基を有するシランカップリング剤が知られていた。この長鎖アルキル基は電界に対する応答性がなく、該シランカップリング剤で修飾された基板を用いて液晶素子を構成した場合、電圧を印加していない場合と印加した場合における液晶の配向性は同じであり、電圧印加時における液晶分子の配向制御という観点からは不十分であった。しかし、本発明者は鋭意検討した結果、誘電率異方性が負の部位を連結したシランカップリング剤を用いて表面処理した基板を利用して、ゲストホスト方式の液晶素子を作製したところ、表示コントラスト比が向上するという予期せぬ効果が得られるとの知見を得、この知見に基づいてさらに検討して本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
[1] 誘電率異方性が負である部位を有するシランカップリング剤。
[2] 下記一般式(1)で表される化合物である[1]のシランカップリング剤:
[1] 誘電率異方性が負である部位を有するシランカップリング剤。
[2] 下記一般式(1)で表される化合物である[1]のシランカップリング剤:
[3] 前記一般式(1)中、X1及びX2がCNであり、X3及びX4が水素原子である[2]のシランカップリング剤。
[4] [1]〜[3]のいずれかのシランカップリング剤が共有結合により固定された基板。
[5] 透明電極基板である[4]の基板。
[6] 電界の供与により配向制御される液晶層を支持するのに用いられる[4]又は[5]の基板。
[7] [4]〜[6]のいずれかの基板と、該基板に支持される液晶層とを有する液晶素子。
本発明のシランカップリング剤が共有結合により固定された基板から構成された液晶素子は、高いコントラスト比を示す。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
[シランカップリング剤]
本発明のシランカップリング剤は、誘電率異方性が負である部位を有する。誘電率異方性(Δε)とは、分子長軸方向の誘電率(ε‖)と分子短軸方向の誘電率(ε⊥)の差である。すなわち、Δε = ε‖ − ε⊥で定義される。誘電率異方性(Δε)が負である部位とは、分子長軸方向の誘電率(ε‖)に対して、分子短軸方向の誘電率(ε⊥)が大きい部位であることを意味する。誘電率異方性(Δε)が負となる構造としては、分子短軸方向に分極率の大きな官能基を有することが好ましい。分極率の大きな官能基としては、例えば以下の置換基群Vが挙げられる。
本発明のシランカップリング剤は、誘電率異方性が負である部位を有する。誘電率異方性(Δε)とは、分子長軸方向の誘電率(ε‖)と分子短軸方向の誘電率(ε⊥)の差である。すなわち、Δε = ε‖ − ε⊥で定義される。誘電率異方性(Δε)が負である部位とは、分子長軸方向の誘電率(ε‖)に対して、分子短軸方向の誘電率(ε⊥)が大きい部位であることを意味する。誘電率異方性(Δε)が負となる構造としては、分子短軸方向に分極率の大きな官能基を有することが好ましい。分極率の大きな官能基としては、例えば以下の置換基群Vが挙げられる。
置換基群V
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子(クロロ原子、ブロモ原子、フッ素原子、ヨウ素原子)、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10、好ましくは炭素数2〜8、更に好ましくは炭素数2〜5のカルバモイル基(例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル)、炭素数0〜10、好ましくは炭素数2〜8、更に好ましくは炭素数2〜5のスルファモイル基(例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のアルコキシ基(例えばトリフルオロメトキシ、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−フェニルエトキシ)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜12、更に好ましくは炭素数6〜10のアリールオキシ基(例えばフェノキシ、p−メチルフェノキシ、p−クロロフェノキシ、ナフトキシ)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアシル基(例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアシルオキシ基(例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアシルアミノ基(例えばアセチルアミノ)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のスルホニル基(例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のスルフィニル基(例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のスルホニルアミノ基(例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ)、炭素数0〜20、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜8の置換もしくは無置換のアミノ基(例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ)、炭素数0〜15、好ましくは炭素数3〜10、更に好ましくは炭素数3〜6のアンモニウム基(例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム)、炭素数0〜15、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜6のヒドラジノ基(例えばトリメチルヒドラジノ基)、炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜6のウレイド基(例えばウレイド基、N,N−ジメチルウレイド基)、炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜6のイミド基(例えばスクシンイミド基)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜8のアルキルチオ基(例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜12、更に好ましくは炭素数6〜10のアリールチオ基(例えばフェニルチオ、p−メチルフェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、2−ピリジルチオ、ナフチルチオ)、炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、2−ベンジルオキシカルボニル)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜12、更に好ましくは炭素数6〜10のアリーロキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜5の無置換アルキル基(例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル)、炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜5の置換アルキル基{例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数2〜18、好ましくは炭素数3〜10、更に好ましくは炭素数3〜5の不飽和炭化水素基(例えばビニル基、エチニル基1−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基)も置換アルキル基に含まれることにする}、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜15、更に好ましくは炭素数6〜10の置換又は無置換のアリール基(例えばフェニル、ナフチル、p−カルボキシフェニル、p−ニトロフェニル、3,5−ジクロロフェニル、p−シアノフェニル、m−フルオロフェニル、p−トリル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜10、更に好ましくは炭素数4〜6の置換又は無置換のヘテロ環基(例えばピリジル、5−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル)が挙げられる。また、環(芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環)が縮合した構造をとることもできる。
好ましくは、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子(クロロ原子、ブロモ原子、フッ素原子、ヨウ素原子)、アルコキシ基(トリフルオロメトキシ基)である。
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子(クロロ原子、ブロモ原子、フッ素原子、ヨウ素原子)、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10、好ましくは炭素数2〜8、更に好ましくは炭素数2〜5のカルバモイル基(例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル)、炭素数0〜10、好ましくは炭素数2〜8、更に好ましくは炭素数2〜5のスルファモイル基(例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のアルコキシ基(例えばトリフルオロメトキシ、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−フェニルエトキシ)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜12、更に好ましくは炭素数6〜10のアリールオキシ基(例えばフェノキシ、p−メチルフェノキシ、p−クロロフェノキシ、ナフトキシ)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアシル基(例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアシルオキシ基(例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアシルアミノ基(例えばアセチルアミノ)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のスルホニル基(例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のスルフィニル基(例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のスルホニルアミノ基(例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ)、炭素数0〜20、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜8の置換もしくは無置換のアミノ基(例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ)、炭素数0〜15、好ましくは炭素数3〜10、更に好ましくは炭素数3〜6のアンモニウム基(例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム)、炭素数0〜15、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜6のヒドラジノ基(例えばトリメチルヒドラジノ基)、炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜6のウレイド基(例えばウレイド基、N,N−ジメチルウレイド基)、炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜6のイミド基(例えばスクシンイミド基)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜8のアルキルチオ基(例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜12、更に好ましくは炭素数6〜10のアリールチオ基(例えばフェニルチオ、p−メチルフェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、2−ピリジルチオ、ナフチルチオ)、炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、2−ベンジルオキシカルボニル)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜12、更に好ましくは炭素数6〜10のアリーロキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜5の無置換アルキル基(例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル)、炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜5の置換アルキル基{例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数2〜18、好ましくは炭素数3〜10、更に好ましくは炭素数3〜5の不飽和炭化水素基(例えばビニル基、エチニル基1−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基)も置換アルキル基に含まれることにする}、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜15、更に好ましくは炭素数6〜10の置換又は無置換のアリール基(例えばフェニル、ナフチル、p−カルボキシフェニル、p−ニトロフェニル、3,5−ジクロロフェニル、p−シアノフェニル、m−フルオロフェニル、p−トリル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜10、更に好ましくは炭素数4〜6の置換又は無置換のヘテロ環基(例えばピリジル、5−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル)が挙げられる。また、環(芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環)が縮合した構造をとることもできる。
好ましくは、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子(クロロ原子、ブロモ原子、フッ素原子、ヨウ素原子)、アルコキシ基(トリフルオロメトキシ基)である。
シランカップリング剤は、一般的に、有機基Rと、脱離性及び/又は加水分解性の基Yが結合したケイ素とからなり、RaSiY4-aで表される(aは1、2、又は3を表す。R及び/又はYが複数ある場合、複数のR及び/又はYは、同じでも、異なっていてもよい。)。本発明では、有機基であるR中に、誘電率異方性が負の部位を有する。例えば、Rが、ベンゼン環と、該ベンゼン環のp位に置換したアルキル鎖等の長鎖基とを含むメソゲン骨格を有する場合は、前記置換基群Vから選ばれる分極率の大きい置換基は、該ベンゼン環のm位及び/又はo位に結合していてもよい。また、Rが、芳香族環及び脂肪族環から選ばれる一種(例えば、2個のベンゼン環)又は二種以上(例えば、ベンゼン環とシクロへキサン環)をスペーサーを介して連結したメソゲン骨格を有する場合は、前記置換基群Vから選ばれる分極率の大きい置換基は、該スペーサーを構成している炭素原子等の原子に結合していてもよい。
なお、シランカップリング剤とは、狭義には、分子中に有機官能基とケイ素に結合した脱離性もしくは加水分解性の基を有し、これらの基が有機材料及び無機材料とそれぞれ反応することによって、有機材料と無機材料とを結合させる試薬をいう場合もあるが、本明細書においては、分子中に有機基と、ケイ素に結合した脱離性及び/又は加水分解性の基を有するいかなる試薬も含む広義の意味で用いる。従って、本明細書においては、シランカップリング剤は、有機材料と反応可能な有機官能基を必ずしても有していなくてもよく、有機材料との反応が予定されていない試薬も含む意味で用いる。
なお、シランカップリング剤とは、狭義には、分子中に有機官能基とケイ素に結合した脱離性もしくは加水分解性の基を有し、これらの基が有機材料及び無機材料とそれぞれ反応することによって、有機材料と無機材料とを結合させる試薬をいう場合もあるが、本明細書においては、分子中に有機基と、ケイ素に結合した脱離性及び/又は加水分解性の基を有するいかなる試薬も含む広義の意味で用いる。従って、本明細書においては、シランカップリング剤は、有機材料と反応可能な有機官能基を必ずしても有していなくてもよく、有機材料との反応が予定されていない試薬も含む意味で用いる。
本発明のシランカップリング剤は、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
式中、X1、X2、X3及びX4は各々水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。ハロゲン原子の例には、クロロ原子、ブロモ原子、フッ素原子及びヨウ素原子が含まれる。前記アルコキシ基の置換基としては、前記置換基群Vから選ばれる分極率の大きい置換基が好ましく、中でも、フッ素原子が好ましい。X1〜X4は各々好ましくは、水素原子、ニトロ基、シアノ基、クロロ原子、フッ素原子、又はトリフルオロメトキシ基であり、特に好ましくは、水素原子又はシアノ基である。
X1〜X4の少なくとも1つは、水素原子以外の置換基であるのが好ましく、1つ又は2つが置換基であるのがより好ましく、2つが置換基であるのがさらに好ましい。例えば、X1とX4が置換基であり、且つX2とX3が水素原子の場合、又はX2とX3が置換基であり、且つX1とX4が水素原子の場合は、X1とX4又はX2とX3は互いに異なる置換基であるのが好ましい。一方、X1とX2が置換基であり、且つX3とX4が水素原子の場合は、X1とX2は同一の置換基であるのが好ましい。
X1〜X4の好ましい組み合わせは、X1及びX2が各々、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメトキシ基を表し、X3及びX4が水素原子である態様;より好ましい組み合わせは、X1及びX2が同一の、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子及びトリフルオロメトキシ基のいずれかを表し、X3及びX4が水素原子である態様;さらに好ましい組み合わせは、X1及びX2がシアノ基で、X3及びX4が水素原子である態様;である。
X1〜X4の少なくとも1つは、水素原子以外の置換基であるのが好ましく、1つ又は2つが置換基であるのがより好ましく、2つが置換基であるのがさらに好ましい。例えば、X1とX4が置換基であり、且つX2とX3が水素原子の場合、又はX2とX3が置換基であり、且つX1とX4が水素原子の場合は、X1とX4又はX2とX3は互いに異なる置換基であるのが好ましい。一方、X1とX2が置換基であり、且つX3とX4が水素原子の場合は、X1とX2は同一の置換基であるのが好ましい。
X1〜X4の好ましい組み合わせは、X1及びX2が各々、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメトキシ基を表し、X3及びX4が水素原子である態様;より好ましい組み合わせは、X1及びX2が同一の、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子及びトリフルオロメトキシ基のいずれかを表し、X3及びX4が水素原子である態様;さらに好ましい組み合わせは、X1及びX2がシアノ基で、X3及びX4が水素原子である態様;である。
前記式(1)中、R1は置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、オキシカルボニル基、アルキルカルボニル基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。これらの基の具体例としては、前述のものが挙げられ、炭素数の好ましい範囲も前述と同様である。前記へテロ環基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも1種を環構成原子として含む環であり、5又は6員環であるのが好ましい。これらの基は置換されていてもよく、例えば、これらの基から選ばれるいずれかで置換されていてもよい。また、可能な場合は、R1が、ベンゼン環の縮合環を形成していてもよい。R1として好ましくは、炭素数2〜10のアルキル基又は炭素数2〜10のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数2〜7のアルコキシ基である。
L1は2価の連結基を表し、炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも1種の原子から構成される原子団からなる。2価の連結基としては、炭素数1〜20のアルキレン基(例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、シクロヘキシル−1,4−ジイル)、炭素数2〜20のアルケニレン基(例えば、エテニレン)、炭素数2〜20のアルキニレン基(例えば、エチニレン)、アミド基、エーテル基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−NR−基(ここで、Rは水素原子又はアルキル基、アリール基をあらわす)、アゾ基、アゾキシ基、複素環2価基(例えば、ピペラジン−1,4−ジイル基)及びアリーレン基(フェニレン基、ナフチレン基)を1つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数0〜60の2価の連結基が挙げられる。L1の表す2価の連結基として、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、エステル基、カルボニル基、アリーレン基、及びそれらを組み合わせた基である。これらの基から選ばれる少なくとも二種を組み合わせた連結基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
連結基L1はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Vが挙げられる。
前記一般式(1)中、Y1、Y2及びY3は各々置換基を表す。Y1、Y2及びY3で表される置換基としては、上述の置換基群Vに記載の置換基が挙げられる。本発明のシランカップリング剤を、画像表示装置用の基板等の修飾に用いる場合は、Y1、Y2及びY3の少なくとも1つは脱離基であるのが好ましい。脱離基とは、攻撃する求核試薬により追出される化学種と定義され、「有機化学(上)」(マクマリー著、伊東、児玉ほか訳、東京化学同人、1987年)の第320頁に詳細が記載されている。脱離基としては、例えば、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、アミノ基などが挙げられる。Y1、Y2及びY3で表される脱離基として、好ましくはアルコキシ基、アリーロキシ基、アルキル基又はアリール基であり、より好ましくはアルコキシ基又はアリーロキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基である。なお、Y1、Y2及びY3のうち1個又は2個が、L1でSiに結合する置換基であってもよい。
本発明のシランカップリング剤の具体例(一般式(1)で表される化合物の具体例)を以下に示すが、もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のシランカップリング剤は、従来公知の種々の反応を組み合わせることで合成することができる。例えば、ゴム材料の配合技術とナノコンポジット」(きく谷信三、西敏夫、山口幸一、秋葉光雄編、シーエムシー社、2003年)に記載の方法を利用して合成することができる。
本発明のシランカップリング剤は、種々の用途に用いることができる。例えば、本発明のシランカップリング剤を、シランカップリング反応により無機材料からなる基板に共有結合させることにより、基板の表面を誘電率異方性が負の有機基で修飾することができる。また、本発明のシランカップリング剤を、ゾルゲル反応させることにより、誘電率異方性が負の有機基が結合した無機酸化物を調製することができる。基板表面で前記ゾルゲル反応を進行させることにより、誘電率異方性が負の有機基が結合した無機酸化物からなる被膜を、基板上に形成することもできる。
以下、それぞれの反応について詳細に説明する。
以下、それぞれの反応について詳細に説明する。
1.シランカップリング反応
本発明のシランカップリング剤を、無機材料とシランカップリング反応させることにより、無機材料の表面を、誘電率異方性が負の有機基で修飾することができる。例えば、ガラス、金属、金属酸化物等の無機材料からなる基板の表面修飾に利用することができる。シランカップリング反応とは、一般的には、アルコキシシリル、アリールオキシシリルなどのケイ素を含む官能基が、加水分解及び脱水縮合反応を経由して、ガラスなどの無機材料と共有結合にてカップリングする反応を意味する。本発明のシランカップリング剤に含まれる、シランカップリング反応可能な官能基としては、アルコキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基、トリエチルシリル基及びトリプロポキシシリル基がより好ましい。
本発明のシランカップリング剤を、無機材料とシランカップリング反応させることにより、無機材料の表面を、誘電率異方性が負の有機基で修飾することができる。例えば、ガラス、金属、金属酸化物等の無機材料からなる基板の表面修飾に利用することができる。シランカップリング反応とは、一般的には、アルコキシシリル、アリールオキシシリルなどのケイ素を含む官能基が、加水分解及び脱水縮合反応を経由して、ガラスなどの無機材料と共有結合にてカップリングする反応を意味する。本発明のシランカップリング剤に含まれる、シランカップリング反応可能な官能基としては、アルコキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基、トリエチルシリル基及びトリプロポキシシリル基がより好ましい。
本発明のシランカップリング剤が反応する対象については特に制限はないが、好ましくは無機材料、さらに好ましくは、ガラス又は電極材料(より好ましくは金属酸化物等からなる透明電極材料)に対して反応可能であるのが好ましい。シランカップリング反応は、原料となるシランカップリング剤を含むアルコール及び水溶液に、触媒として酸もしくはアルカリを添加して進行させるのが好ましい。シランカップリング剤に対するアルコールの割合はいかなるものであってもよいが、好ましくは、シランカップリング剤:アルコール=1:0.1〜1:100であり、特に好ましくは、1:1〜1:10の範囲である。反応に用いるアルコールについては特に制限はないが、メタノール及びエタノールが好ましい。シランカップリング剤に対する水の割合はいかなるものであってもよいが、好ましくは、シランカップリング剤:水=1:0.1〜1:1000であり、特に好ましくは、1:1〜1:100の範囲である。触媒として用いる酸については特に制限はないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、有機スルホン酸などが挙げられる。触媒として用いるアルカリについては特に制限はないが、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、3級窒素塩基(トリエチルアミンなど)、含窒素複素環(ピリジンなど)などが挙げられる。シランカップリング剤に対する触媒の割合はいかなるものであってもよいが、好ましくは、シランカップリング剤:触媒=1:1×10-6〜1:1であり、特に好ましくは、1:1×10-5〜1:1×10-3の範囲である。
反応温度については特に制限はないが、好ましくは0℃〜300℃の範囲であり、特に好ましくは、20℃〜200℃の範囲である。反応時間についても特に制限はないが、好ましくは1秒〜100時間であり、特に好ましくは、1分〜50時間の範囲である。
2.ゾルゲル反応
本発明のシランカップリング剤をゾルゲル反応させることで、誘電率異方性が負の部位が連結されたゲルを調製することができる。ここで、「ゾルゲル反応」とは、一般的には、金属の有機化合物の溶液を原料として、加水分解、重合によって溶液を金属酸化物又は水酸化物の微粒子が溶解したゾルとした後、反応をさらに進行させることでゲル化させることを特徴とする反応である。一般的に、ゾルゲル反応により調製される材料としては、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、BaTiO、LiNbO3、KTaO3などが挙げられる。本発明のシランカップリング剤の溶液を原料とし、ゾルゲル反応により、SiO2と誘電率異方性が負の部位が複合化されたゲルを調製することができる。
本発明のシランカップリング剤をゾルゲル反応させることで、誘電率異方性が負の部位が連結されたゲルを調製することができる。ここで、「ゾルゲル反応」とは、一般的には、金属の有機化合物の溶液を原料として、加水分解、重合によって溶液を金属酸化物又は水酸化物の微粒子が溶解したゾルとした後、反応をさらに進行させることでゲル化させることを特徴とする反応である。一般的に、ゾルゲル反応により調製される材料としては、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、BaTiO、LiNbO3、KTaO3などが挙げられる。本発明のシランカップリング剤の溶液を原料とし、ゾルゲル反応により、SiO2と誘電率異方性が負の部位が複合化されたゲルを調製することができる。
ゾルゲル反応の条件については特に制限はないが、次に記載する条件が好ましい。原料となる本発明のシランカップリング剤を含むアルコール及び水溶液に対して、触媒として酸あるいはアルカリを添加することで、加水分解を進行させるのが好ましい。シランカップリング剤に対するアルコールの割合はいかなるものであってもよいが、好ましくは、質量比としてシランカップリング剤:アルコール=1:0.1〜1:100であり、特に好ましくは、1:1〜1:10の範囲である。アルコールとしては、いかなるものであってもよいが、メタノール及びエタノールが好ましい。シランカップリング剤に対する水の割合はいかなるものであってもよいが、好ましくは、シランカップリング剤:水=1:0.1〜1:1000であり、特に好ましくは、1:1〜1:100の範囲である。
加水分解が進行することによって得られるゾル液には、加水分解/部分縮合反応を促進する目的で、種々の触媒化合物を用いでもよい。用いられる触媒は特に制限はなく、用いたゾル液の構成成分に応じて適量を使用すればよい。一般的に有効であるのは、下記(c1)〜(c5)の化合物であり、これらの中から好ましい化合物を必要量添加することができる。また、下記(c1)〜(c5)群中、2種以上をお互いの促進効果が阻害されない範囲内で適宜選択して併用することができる。
(c1)有機又は無機の酸
無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸など、有機酸化合物としてはカルボン酸類(蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、2−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など)、スルホン酸類(メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸)、p−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など)、燐酸・ホスホン酸類(燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など)、ルイス酸類(三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など)、ヘテロポリ酸(燐モリブデン酸、燐タングステン酸など)を挙げることができる。
無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸など、有機酸化合物としてはカルボン酸類(蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、2−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など)、スルホン酸類(メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸)、p−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など)、燐酸・ホスホン酸類(燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など)、ルイス酸類(三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など)、ヘテロポリ酸(燐モリブデン酸、燐タングステン酸など)を挙げることができる。
(c2)有機又は無機の塩基
無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニアなど、有機塩基化合物としてはアミン類(エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、アニリン、ピリジンなど)、ホスフィン類(トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど)、金属アルコキサイド(ナトリウムメチラート、カリウムエチラートなど)を挙げることができる。
無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニアなど、有機塩基化合物としてはアミン類(エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、アニリン、ピリジンなど)、ホスフィン類(トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど)、金属アルコキサイド(ナトリウムメチラート、カリウムエチラートなど)を挙げることができる。
(c3)金属キレート化合物
金属キレート化合物としてはトリ−n−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−n−ブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、n−ブトキシトリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(n−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物;ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チタニウムなどのチタニウムキレート化合物;ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、イソプロポキシビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−n−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウムが挙げられる。これらの金属キレート化合物は、1種単独であるいは2種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
金属キレート化合物としてはトリ−n−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−n−ブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、n−ブトキシトリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(n−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物;ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チタニウムなどのチタニウムキレート化合物;ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、イソプロポキシビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−n−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウムが挙げられる。これらの金属キレート化合物は、1種単独であるいは2種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
(c4)有機金属化合物
好ましい有機金属化合物としては特に制限はないが有機遷移金属が活性が高く、好ましい。中でもスズの化合物は安定性と活性が良く特に好ましい。これらの具体的化合物例としては、(C4H9)2Sn(OCOC11H23)2、(C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9)2、(C8H17)2Sn(OCOC11H23)2、(C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9)2、Sn(OCOCC8H17)2などのカルボン酸型有機スズ化合物;(C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17)2、(C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17)2、(C8H17)2Sn(SCH2CH2COOC8H17)2、(C8H17)2Sn(SCH2COOC12H25)2などのメルカプチド型やスルフィド型の有機スズ化合物、又は(C4H9)2SnO、(C8H17)2SnOなどの有機スズオキサイドとエチルシリケートマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などを挙げることができる。
好ましい有機金属化合物としては特に制限はないが有機遷移金属が活性が高く、好ましい。中でもスズの化合物は安定性と活性が良く特に好ましい。これらの具体的化合物例としては、(C4H9)2Sn(OCOC11H23)2、(C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9)2、(C8H17)2Sn(OCOC11H23)2、(C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9)2、Sn(OCOCC8H17)2などのカルボン酸型有機スズ化合物;(C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17)2、(C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17)2、(C8H17)2Sn(SCH2CH2COOC8H17)2、(C8H17)2Sn(SCH2COOC12H25)2などのメルカプチド型やスルフィド型の有機スズ化合物、又は(C4H9)2SnO、(C8H17)2SnOなどの有機スズオキサイドとエチルシリケートマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などを挙げることができる。
(c5)金属塩類
金属塩類としては有機酸のアルカリ金属塩(例えばナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、2−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウムなど)が好ましく用いられる。
金属塩類としては有機酸のアルカリ金属塩(例えばナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、2−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウムなど)が好ましく用いられる。
前記ゾルゲル反応の触媒用化合物は、ゾル液の原料である本発明のシランカップリング剤に対し、0.01〜50質量%であるのが好ましく、0.1〜50質量%であるのがより好ましく、0.5〜10質量%であるのがさらに好ましい。
前記ゾルゲル反応に用いる溶媒は、ゾル液中の各成分を均一に混合させ、固形分調整を可能にすると同時に、種々の塗布方法に適用できる溶液とし、組成物の分散安定性及び保存安定性を向上させるものである。この目的を果たせるものであれば、使用する溶媒については、特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例には、水、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類が含まれる。
アルコール類としては、例えば1価アルコール又は2価アルコールを挙げることができ、このうち1価アルコールとしては炭素数1〜8の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec −ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、1種単独であるいは2種以上を混合して使用することもできる。有機溶媒の組成物中の割合は特に限定されるものではなく、全固形分濃度を使用目的に応じて調節する量が用いられる。
ゾル液中に、金属錯体化合物を混合してもよい。また、硬化反応速度の調節や液安定性向上の観点でキレート配位能のある化合物を用いることも好ましい。好ましく用いられるものとしてはβ−ジケトン類及び/又はβ−ケトエステル類である。
このβ−ジケトン類及び/又はβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−n−プロピル、アセト酢酸−i−プロピル、アセト酢酸−n−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−t−ブチル、2,4−ヘキサン−ジオン、2,4−ヘプタン−ジオン、3,5−ヘプタン−ジオン、2,4−オクタン−ジオン、2,4−ノナン−ジオン、5−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類及び/又はβ−ケトエステル類は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することもできる。かかるβ−ジケトン類及び/又はβ−ケトエステル類は、金属キレート化合物1モルに対し2モル以上、好ましくは3〜20モルであり、2モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るものとなる。
このβ−ジケトン類及び/又はβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−n−プロピル、アセト酢酸−i−プロピル、アセト酢酸−n−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−t−ブチル、2,4−ヘキサン−ジオン、2,4−ヘプタン−ジオン、3,5−ヘプタン−ジオン、2,4−オクタン−ジオン、2,4−ノナン−ジオン、5−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類及び/又はβ−ケトエステル類は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することもできる。かかるβ−ジケトン類及び/又はβ−ケトエステル類は、金属キレート化合物1モルに対し2モル以上、好ましくは3〜20モルであり、2モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るものとなる。
前記ゾル液には、各成分の加水分解・縮合反応用として水を添加する。水の使用量は、各成分1モルに対し、通常、1.2〜3.0モル、好ましくは1.3〜2.0モル、程度である。前記ゾル液は、その全固形分濃度が、0.1〜50質量%であるのが好ましく、より好ましくは1〜40質量%である。50質量%を超えると、組成物の保存安定性が悪化して好ましくない。
また、前記ゾル液を、基板の表面に塗布し、基板上でゾルゲル反応を進行させることにより、誘電率異方性が負の有機基が結合した無機酸化物からなる被膜を基板表面に形成することができる。
[シランカップリング剤が共有結合により固定された基板]
本発明は、本発明のシランカップリング剤が共有結合により固定された基板にも関する。該基板の材料については特に制限はなく、ポリエステル、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコーン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子からなるフイルム及び板状基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板等の無機基板などが好ましく用いられる。透過型の光学素子の基板(例えば電極基板)として用いる場合には、少なくとも50%以上の光透過率を有する基板部材を用いるのが好ましい。無機材料からなる基板が好ましく、ガラス基板がより好ましい。また、高分子等の有機材料からなる基板であっても、該基板の表面に無機材料からなる層が形成されたものは、該層の表面に前記シランカップリング剤を共有結合させることができるので好ましい。無機材料からなる層は、該基板の用途によって異なるが、例えば、液晶表示素子の基板として用いる場合は、金属又は金属酸化物からなる電極層が挙げられる。
本発明は、本発明のシランカップリング剤が共有結合により固定された基板にも関する。該基板の材料については特に制限はなく、ポリエステル、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコーン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子からなるフイルム及び板状基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板等の無機基板などが好ましく用いられる。透過型の光学素子の基板(例えば電極基板)として用いる場合には、少なくとも50%以上の光透過率を有する基板部材を用いるのが好ましい。無機材料からなる基板が好ましく、ガラス基板がより好ましい。また、高分子等の有機材料からなる基板であっても、該基板の表面に無機材料からなる層が形成されたものは、該層の表面に前記シランカップリング剤を共有結合させることができるので好ましい。無機材料からなる層は、該基板の用途によって異なるが、例えば、液晶表示素子の基板として用いる場合は、金属又は金属酸化物からなる電極層が挙げられる。
透過型の光学素子として用いる場合は、前記電極層も高い透過率の材料からなるのが好ましく、少なくとも50%以上の光透過率を有する透明電極が好ましく用いられる。例えば、酸化錫−酸化インジウム(ITO)、酸化錫、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物層が好ましい。また、反射型光学素子用途の場合、目視方向から見て遠い方の電極基板上に設けられる電極層としては、酸化錫−酸化インジウム(ITO)、酸化錫、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物層の他に、導電性高分子や、カーボン、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、プラチナなどに代表される金属層を用いることができる。
[液晶素子]
次に、本発明の液晶素子について説明する。
本発明の液晶素子は、本発明の基板と、該基板に支持される液晶層とを有する。液晶層が一対の基板に挟持されている場合は、該一対の基板のうち少なくとも一方が、本発明の基板、即ち、前記シランカップリング剤が共有結合により固定された基板であればよい。他方の基板については特に制限はなく、例えば、対向面にラビング処理された配向膜を有する基板等であってもよいし、本発明の基板であってもよい。また、本発明の基板は、前記シランカップリング剤によって修飾されている面を対向面、即ち、液晶層に接触する面として配置される。本発明では、誘電率異方性が負の有機基で表面が修飾された基板を用いることにより、電界のON・OFF又は高低によって制御される液晶の配向を、より高精度に制御することを可能としている。その結果、本発明の液晶素子は、表示特性が改善されている。
次に、本発明の液晶素子について説明する。
本発明の液晶素子は、本発明の基板と、該基板に支持される液晶層とを有する。液晶層が一対の基板に挟持されている場合は、該一対の基板のうち少なくとも一方が、本発明の基板、即ち、前記シランカップリング剤が共有結合により固定された基板であればよい。他方の基板については特に制限はなく、例えば、対向面にラビング処理された配向膜を有する基板等であってもよいし、本発明の基板であってもよい。また、本発明の基板は、前記シランカップリング剤によって修飾されている面を対向面、即ち、液晶層に接触する面として配置される。本発明では、誘電率異方性が負の有機基で表面が修飾された基板を用いることにより、電界のON・OFF又は高低によって制御される液晶の配向を、より高精度に制御することを可能としている。その結果、本発明の液晶素子は、表示特性が改善されている。
本発明の液晶素子の方式については特に制限はなく、STN方式、TN方式、MVA方式、OCB方式等のいかなる方式であってもよいが、好ましくはゲストホスト方式である。ゲストホスト方式液晶素子とは、液晶中に二色性色素を溶解させた液晶組成物をセル中に封入し、これに電場を与え、電場による液晶の動きに合わせて、二色性色素の配向を変化させ、セルの吸光状態を変化させることによって表示する方式である。
本発明に使用可能な二色性色素(以下、本発明の色素とよぶことがある)としては、吸収極大ならびに吸収帯に関しては、いかなるものであってもよいが、イエロー域(Y)、マゼンタ域(M)、あるいはシアン域(C)に吸収極大を有する場合が好ましい。イエロー色素、マゼンタ色素ならびにシアン色素を混合することによるフルカラー化表示を行う方法については、「カラーケミストリー」(時田澄男著、丸善、1982年)に詳しい。ここでいう、イエロー域とは、430〜490nmの範囲、マゼンタ域とは、500〜580nmの範囲、シアン域とは600〜700nmの範囲である。また、白黒色表示用の液晶素子の態様では、黒色の二色性色素を用いることができる。また、複数の色素を混合して用い(例えば、イエロー域(Y)、マゼンタ域(M)、あるいはシアン域(C)に吸収極大を有する色素を混合して用い)、所望の色相(例えば黒色)に調整することができる。
前記二色性色素の発色団はいかなるものであってもよいが、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、メロシアニン色素、アゾメチン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、アズレン色素、ジオキサジン色素、ポリチオフェン色素、フェノキサゾン色素(フェノキサジン−3−オン)などが挙げられ、具体的には、 「Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display」(A.V.Ivashchenko著、CRC社、1994年)に記載されているものが挙げられる。
好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、フェノキサゾン色素であり、特に好ましくはアントラキノン色素、フェノキサゾン色素である。
好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、フェノキサゾン色素であり、特に好ましくはアントラキノン色素、フェノキサゾン色素である。
アゾ色素はモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などいかなるものであってもよいが、好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素である。アゾ色素に含まれる環構造としては芳香族基(ベンゼン環、ナフタレン環など)のほかにも複素環(キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環など)であってもよい。
アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。該置換基の置換数はいかなる数であってもよいが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であってもよいが、好ましくは1,4位ジ置換、1,5位ジ置換、1,4,5位トリ置換、1,2,4位トリ置換、1,2,5位トリ置換、1,2,4,5位テトラ置換、1,2,5,6位テトラ置換構造である。
フェノキサゾン色素(フェノキサジン−3−オン)の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。
本発明に使用可能なホスト液晶は、併用する二色性色素と共存し得るものであれば特に制限はないが、例えば、ネマチック相あるいはスメクチック相を示す液晶化合物が利用できる。その具体例としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。「液晶デバイスハンドブック」(日本学術振興会第142委員会編、日刊工業新聞社、1989年)の第154〜192頁及び第715〜722頁に記載の液晶化合物を用いることができる。TFT駆動に適したフッ素置換されたホスト液晶を使用することもできる。例えば、Merck社の液晶(ZLI−4692、MLC−6267、6284、6287、6288、6406、6422、6423、6425、6435、6437、7700、7800、9000、9100、9200、9300、10000など)、チッソ社の液晶(LIXON5036xx、5037xx、5039xx、5040xx、5041xxなど)が挙げられる。
本発明に使用するホスト液晶の誘電率異方性は、正であっても負であってもよい。誘電率異方性が正のホスト液晶を水平配向させた場合には、電圧無印加時には液晶は水平に配向しているために二色性色素も水平となり光を吸収する。一方、電圧印加時に液晶分子が垂直に傾いてくるため二色性色素も垂直に傾き、その結果光を透過するようになる。すなわち、電圧印加時には白表示、電圧無印加時には黒表示を行うモードとなる。誘電率異方性が負のホスト液晶を垂直配向させる場合には、電圧無印加時には液晶は垂直に配向しているために二色性色素も垂直となり光を吸収することなく透過する。一方、電圧印加時に液晶分子が水平に傾いてくるため二色性色素も水平に傾き、その結果光を吸収するようになる。すなわち、電圧無印加時には白表示、電圧印加時には黒表示を行うモードとなる。本発明では、誘電率異方性が負のホスト液晶を用いるのがより好ましい。誘電率異方性が負の液晶となるためには、液晶分子の短軸に誘電率異方性が大きななるような構造にする必要があるが、例えば、「月刊デイスプレイ」(2000年、4月号)の第4頁〜9頁に記載のもの、Synlett.,第4巻、第389頁〜396頁、1999年に記載のものが挙げられる。中でも、電圧保持率の観点から、フッ素系置換基を有する誘電率異方性が負の液晶が好ましい。例えば、Merck社の液晶(MLC−6608、6609、6610など)が挙げられる。
本発明では、ホスト液晶の物性を所望の範囲に変化させることを目的として(例えば、液晶相の温度範囲を所望の範囲にすることを目的として)、液晶層中には、液晶性を示さない化合物を添加してもよい。また、カイラル化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの化合物を含有させてもよい。そのような添加剤は、たとえば、「液晶デバイスハンドブック」(日本学術振興会第142委員会編、日刊工業新聞社、1989年)の第199〜202頁に記載のTN、STN用カイラル剤が挙げられる。
本発明の液晶素子における、ホスト液晶及び二色性色素の含有量については特に制限はないが、二色性色素の含有量はホスト液晶の含有量に対して0.1〜15質量%であることが好ましく、0.5〜6質量%であることが特に好ましい。また、ホスト液晶及び二色性色素の含有量は、双方を含むマイクロカプセルを調整し、そのマイクロカプセルを封入した液晶セルの吸収スペクトルをそれぞれ測定して、液晶セルとして所望の光学濃度を示すのに必要な色素濃度を決定することが望ましい。
本発明の液晶素子の一態様の断面模式図を図1に示す。なお、図1において、図示された各要素の大きさ、個数及び位置は、相対的なものであり絶対的なものではない。液晶素子1は、一対の基板2と8とがスペーサーなど(不図示)を介して、1〜50μm間隔で対向配置され、該一対の基板2と8の間に液晶層5を有する。基板の対向面には、透明電極3及び7が形成され、電圧を供与可能に構成されている。透明電極3及び7の表面には、本発明のシランカップリング剤が共有結合にて連結されて形成された層4と6とが設置されている。前記スペーサーについては、例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日本学術振興会第142委員会編、日刊工業新聞社、1989年)の第257〜262頁に記載のものを用いることができる。
本発明の液晶素子は、単純マトリックス駆動方式あるいは薄膜トランジスタ(TFT)などを用いたアクテイブマトリックス駆動方式を用いて駆動することができる。駆動方式については、たとえば、「液晶デバイスハンドブック」(日本学術振興会第142委員会編、日刊工業新聞社、1989年)の第387〜460頁に詳細が記載され、本発明の液晶素子の駆動方法として利用できる。
本発明の液晶素子は、コンピューター、時計、電卓などの表示素子、電子光学シャッター、電子光学絞り、光通信光路切り替えスイッチ、光変調器などの種種の電子光学デバイスとして好適に利用することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
(実施例1:本発明のシランカップリング剤No.5の合成)
(ステップ1:中間体M−3の合成)
中間体(M−1)16gと中間体(M−2)15gをジメチルホルムアミド200ml中に添加し、その後炭酸カリウム14gを添加し、内温100℃にて8時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、水を添加し、析出した粗結晶をろ別した。ろ液を塩酸により中和し、析出した粗結晶をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、目的とする中間体(M−3)12gを得た。
(ステップ2:中間体M−5の合成)
中間体(M−3)12gと中間体(M−4)14gとをジメチルホルムアミド80ml中に添加し、その後、炭酸カリウム11gを添加し、内温100℃にて4時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、水を添加し、析出した粗結晶をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、目的とする中間体(M−5)19gを得た。NMRデータを以下に示す。
H−NMR(CDCl3):7.10(2H、s)、4.12(2H、q)、4.05(4H、m)、2.32(2H、t)、1.9(4H、m)、1.8(2H、m)、1.6−1.3(6H、m)、1.2(3H、t)、0.95(3H、t)。
中間体(M−1)16gと中間体(M−2)15gをジメチルホルムアミド200ml中に添加し、その後炭酸カリウム14gを添加し、内温100℃にて8時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、水を添加し、析出した粗結晶をろ別した。ろ液を塩酸により中和し、析出した粗結晶をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、目的とする中間体(M−3)12gを得た。
(ステップ2:中間体M−5の合成)
中間体(M−3)12gと中間体(M−4)14gとをジメチルホルムアミド80ml中に添加し、その後、炭酸カリウム11gを添加し、内温100℃にて4時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、水を添加し、析出した粗結晶をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、目的とする中間体(M−5)19gを得た。NMRデータを以下に示す。
H−NMR(CDCl3):7.10(2H、s)、4.12(2H、q)、4.05(4H、m)、2.32(2H、t)、1.9(4H、m)、1.8(2H、m)、1.6−1.3(6H、m)、1.2(3H、t)、0.95(3H、t)。
(ステップ3:中間体M−6の合成)
中間体(M−5)19gをメタノール400ml中に添加し、その後、水酸化カリウム10.4gと水36mlを添加し、10分間加熱還流した。反応液を冷却後、水を添加し、塩酸水で中和し、析出した粗結晶をろ別し目的とする中間体(M−6)17gを得た。NMRデータを以下に示す。
H−NMR(CDCl3):13(1H,b)、7.10(2H、s)、4.05(4H、m)、2.4(2H、t)、1.9(4H、m)、1.8(2H、m)、1.6−1.3(6H、m)、0.95(3H、t)。
(ステップ4:本発明の化合物No.5の合成)
中間体(M−6)11.4g、中間体(M−7)7.0g、及びジメチルアミノピリジン(東京化成製)2.5gをアセトニトリル100ml中に添加し、その後、DCC(ジシクロヘキシルカルボジイミド、和光純薬製)10mlを添加し、室温下10時間攪拌した。析出した結晶をろ別し、ろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、本発明の化合物(No.5)12gを得た。NMRデータを以下に示す。
H−NMR(CDCl3):7.20(2H、s)、4.05(4H、m)、2.7(9H、s)、2.2(2H、t)、1.9(4H、m)、1.8(2H、m)、1.6−1.3(6H、m)、1.2(2H、m)、0.95(3H、t)、0.65(2H、m)。
中間体(M−5)19gをメタノール400ml中に添加し、その後、水酸化カリウム10.4gと水36mlを添加し、10分間加熱還流した。反応液を冷却後、水を添加し、塩酸水で中和し、析出した粗結晶をろ別し目的とする中間体(M−6)17gを得た。NMRデータを以下に示す。
H−NMR(CDCl3):13(1H,b)、7.10(2H、s)、4.05(4H、m)、2.4(2H、t)、1.9(4H、m)、1.8(2H、m)、1.6−1.3(6H、m)、0.95(3H、t)。
(ステップ4:本発明の化合物No.5の合成)
中間体(M−6)11.4g、中間体(M−7)7.0g、及びジメチルアミノピリジン(東京化成製)2.5gをアセトニトリル100ml中に添加し、その後、DCC(ジシクロヘキシルカルボジイミド、和光純薬製)10mlを添加し、室温下10時間攪拌した。析出した結晶をろ別し、ろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、本発明の化合物(No.5)12gを得た。NMRデータを以下に示す。
H−NMR(CDCl3):7.20(2H、s)、4.05(4H、m)、2.7(9H、s)、2.2(2H、t)、1.9(4H、m)、1.8(2H、m)、1.6−1.3(6H、m)、1.2(2H、m)、0.95(3H、t)、0.65(2H、m)。
(実施例2:本発明の基板の作製)
本発明のシランカップリング剤(No.5) 50mgのトルエン溶液50ml 中に、透明電極としてインジウムスズオキサイド(ITO)の薄膜が形成されたガラス基板(10cm×10cm)(IGC社製)を浸漬させた。酢酸を一滴添加し、1時間後に基板を取り出し、アセトニトリルにて洗浄した。その後、基板を120℃10分間加熱することで、本発明の基板を作製した。
本発明のシランカップリング剤(No.5) 50mgのトルエン溶液50ml 中に、透明電極としてインジウムスズオキサイド(ITO)の薄膜が形成されたガラス基板(10cm×10cm)(IGC社製)を浸漬させた。酢酸を一滴添加し、1時間後に基板を取り出し、アセトニトリルにて洗浄した。その後、基板を120℃10分間加熱することで、本発明の基板を作製した。
(実施例3:本発明の液晶素子の作製)
次に、ガラス基板上に、JSR(株)製ポリイミド配向膜「JALS−682−R3」を塗布した後、180℃にて焼結させた。該基板をラビング処理した後、対向基板として、上記で作製した本発明のシランカップリング剤(No.5)で表面処理された透明電極付きガラス基板とを対向させ、直径17μmのアルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤により周辺をシールしてセルを形成した。その後、一対の基板間に、ホスト液晶として誘電率異方性が負のシアノ系ネマチック液晶ZLI−2806(メルク社製)及び1wt%の割合で下記二色性色素を含む液を、セルの液晶注入口より注入した。得られた液晶セルの二色性色素の濃度を、450nmの偏光で測定し(UV3100、島津製作所製可視吸収スペクトル計)、電圧無印加時と印加時(交流20V、60Hz)における吸収濃度比(=(電圧印加時の吸光度)/(電圧無印加時の吸光度))を求めた。得られた結果を表1に示す。
次に、ガラス基板上に、JSR(株)製ポリイミド配向膜「JALS−682−R3」を塗布した後、180℃にて焼結させた。該基板をラビング処理した後、対向基板として、上記で作製した本発明のシランカップリング剤(No.5)で表面処理された透明電極付きガラス基板とを対向させ、直径17μmのアルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤により周辺をシールしてセルを形成した。その後、一対の基板間に、ホスト液晶として誘電率異方性が負のシアノ系ネマチック液晶ZLI−2806(メルク社製)及び1wt%の割合で下記二色性色素を含む液を、セルの液晶注入口より注入した。得られた液晶セルの二色性色素の濃度を、450nmの偏光で測定し(UV3100、島津製作所製可視吸収スペクトル計)、電圧無印加時と印加時(交流20V、60Hz)における吸収濃度比(=(電圧印加時の吸光度)/(電圧無印加時の吸光度))を求めた。得られた結果を表1に示す。
(比較例1:比較の液晶素子の作製)
次に、本発明のシランカップリング剤No.5の代わりに、オクタデシルトリメトキシシラン(アズマックス社製)を用いた以外は、実施例2と同様の方法により基板を作製した。実施例2で作製した基板の代わりに、この基板を用いた以外は、実施例3と同様の方法により、比較例用の液晶素子を作製し、その吸収濃度比を同様に測定した。得られた結果を表1に示す。
次に、本発明のシランカップリング剤No.5の代わりに、オクタデシルトリメトキシシラン(アズマックス社製)を用いた以外は、実施例2と同様の方法により基板を作製した。実施例2で作製した基板の代わりに、この基板を用いた以外は、実施例3と同様の方法により、比較例用の液晶素子を作製し、その吸収濃度比を同様に測定した。得られた結果を表1に示す。
(実施例4)
ホスト液晶として、誘電率異方性が負のフッ素系ネマチック液晶MLC−6608(メルク社製)を用いた以外は、実施例3と同様の方法により、本発明の液晶素子を作製し、その吸収濃度比を同様に測定した。得られた結果を表1に示す。
(比較例2)
ホスト液晶として、誘電率異方性が負のフッ素系ネマチック液晶MLC−6608(メルク社製)を用いた以外は、比較例1と同様の方法により、比較例用の液晶素子を作製し、その吸収濃度比を同様に測定した。得られた結果を表1に示す。
ホスト液晶として、誘電率異方性が負のフッ素系ネマチック液晶MLC−6608(メルク社製)を用いた以外は、実施例3と同様の方法により、本発明の液晶素子を作製し、その吸収濃度比を同様に測定した。得られた結果を表1に示す。
(比較例2)
ホスト液晶として、誘電率異方性が負のフッ素系ネマチック液晶MLC−6608(メルク社製)を用いた以外は、比較例1と同様の方法により、比較例用の液晶素子を作製し、その吸収濃度比を同様に測定した。得られた結果を表1に示す。
表1に示した結果から明らかな様に、本発明のシランカップリング剤No.5で表面処理を行った基板を用いた液晶素子は、従来のシランカップリング剤であるオクタデシルトリメトキシシランで表面処理を行った基板を用いた液晶素子と比較して、吸収濃度比が高くなることがわかる。ホスト液晶として、シアノ系液晶及びフッ素液晶のいずれを使用した場合にも、高い吸収濃度比を与える。
即ち、本発明のシランカップリング剤を用いることで、表示品位の高い液晶表示素子が得られ、種々の装置に有効に使用できる。例えば、卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビ等の表示装置に好適に用いられ、その応用範囲はひろい。
1 液晶表示素子
2 基板
3 電極層
4 シランカップリング剤が共有結合で連結された層
5 液晶層
6 シランカップリング剤が共有結合で連結された層
7 電極層
8 基板
2 基板
3 電極層
4 シランカップリング剤が共有結合で連結された層
5 液晶層
6 シランカップリング剤が共有結合で連結された層
7 電極層
8 基板
Claims (7)
- 誘電率異方性が負である部位を有するシランカップリング剤。
- 前記一般式(1)中、X1及びX2がシアノ基であり、X3及びX4が水素原子である請求項2に記載のシランカップリング剤。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のシランカップリング剤が共有結合により固定された基板。
- 透明電極基板である請求項4に記載の基板。
- 電界の供与により配向制御される液晶層を支持するのに用いられる請求項4又は5に記載の基板。
- 請求項4〜6のいずれか1項に記載の基板と、該基板に支持される液晶層とを有する液晶素子。
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JP2004263566A JP2006076936A (ja) | 2004-09-10 | 2004-09-10 | シランカップリング剤、基板及び液晶素子 |
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---|---|---|---|---|
JP2006210844A (ja) * | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Japan Science & Technology Agency | 有機基で修飾されたシリコン基板の製造方法 |
CN111072709A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-28 | 怡维怡橡胶研究院有限公司 | 一种n-硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂及其合成方法和应用 |
-
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- 2004-09-10 JP JP2004263566A patent/JP2006076936A/ja active Pending
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