JP3630895B2 - ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物に関し、詳しくは高いレベルで熱老化後の破壊特性を保持する、タイヤトレッド等に用いるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム組成物にとって、熱老化中の空気中の酸素による破壊物性の低下現象はある程度避けられない問題であり、これに対して種々の老化防止剤がこれまで開発されてきている。その中で、従来から加硫促進剤として用いられている２−メルカプト−ベンゾチアゾール化合物が老化防止剤としての効果があることもよく知られている。
【０００３】
近年自動車の高馬力化、高速道路網の整備及びタイヤの偏平化が進むとともに走行中のタイヤ温度が上昇し、以前にも増して熱老化中の物性変化が大きくなってきている。これに対して一般老化防止剤を増加することが考えられるが、ブルームなどの問題があるため、これ以上の老化防止剤の増量は困難である。
【０００４】
また、２−メルカプトベンゾチアゾール化合物、例えば２−メルカプトベンゾチアゾリルジスルフィドを増量すると当然ではあるが、加硫促進剤であるのでモジュラスが上昇し、十分な破壊特性を得ることができず、特に破壊伸びが著しく低下する。
【０００５】
また、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾリルジスルフィド、４−エチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、４−エチル−２−メルカプトベンゾチアゾリルジスルフィドは特開昭５６−１３９５４２号、特公平３−２１８３号に開示されているように熱老化後、タイヤ走行後の硬化を抑制する効果があるので老化後の破壊伸びを向上させることが期待される。実際にこれらの２−メルカプトベンゾチアゾール化合物はＳＢＲ主体配合では期待通りに熱老化後の破壊伸びを向上させることが可能である。しかしながらゴム１００重量部中、天然ゴム又はポリイソプレンゴムが５０重量部以上含まれる配合では、これらの２−メルカプトベンゾチアゾール化合物は熱老化後の破壊強力を著しく低下させるため十分目的を達成できない。また、これらの４−アルキル−２−メルカプトベンゾチアゾール化合物はＳＢＲ主体配合で熱老化後にモジュラス硬化を抑制し、破壊伸びは向上させるものの破壊強力を向上させることはできない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事実に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、従来技術に対して、さらに高いレベルで熱老化後の破壊特性を保持するゴム組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前述のように加硫促進剤として用いられるメルカプトベンゾチアゾール化合物は以前より老化防止剤としての役割があることは知られている。本発明者は、この老化防止剤としての効果に着目し、Ｇ．Ｓｃｏｔｔらの提唱するメカニズムに立ち返り、より高い老化防止効果が得られるように検討を重ねた結果、下記の手段によって、課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、（１）本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種のゴム原料１００重量部に対して、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、及び、ジ−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドからなる群より選択されるアルコキシ基含有２−メルカプトベンゾチアゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を０．２〜１０重量部含むことを特徴とする。
また、（２）本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種のゴム原料１００重量部に対して、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを０．２〜１０重量部含むことを特徴とする。
【００２４】
（３）本発明のゴム組成物は、前（１）又は（２）項において、前記ゴム原料がゴム原料１００重量部中に、天然ゴム及び／又は合成ポリイソプレンゴムを５０重量部以上含むことを特徴とする。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるゴム原料は天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種である。すなわち、天然ゴム（ＮＲ）及び多くのジエン系合成ゴムの中から、これを単独で用いてもよいし、これらの二種以上のブレンドで使用してもよい。ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム、ブロモブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等を挙げることができる。
【００２６】
本発明では、これらのゴム原料のうち、例えばＮＲ単独、ＳＢＲ単独、ＮＲ／ＳＢＲブレンド物、ＮＲ／ＳＢＲ／ＢＲブレンド物等が効果の点から好適に使用される。二種以上のブレンドをゴム原料として用いる場合、ゴム原料１００重量部中に、ＮＲ及び／又はＩＲを５０重量部以上含むことが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる加硫促進剤のアルコキシ基含有２−メルカプトベンゾチアゾール化合物は前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、単独又は二種以上の混合物で用いられる。
【００２８】
式中、Ｒ１ は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ２ は水素原子又は−Ｎ（Ｒ３ ）Ｒ４ で表されるアミノ基を表し、Ｒ３ 及びＲ４ はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数２〜４のアルキル基又はシクロヘキシル基を表す（ただし、Ｒ３ 及びＲ４ が同時に水素原子である場合を除く）。Ｒ５ 及びＲ６ はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を表す。ＸはＺｎ原子、Ｃｕ原子又は＞Ｎ−Ｒ９ で表されるアミノ基を表し、Ｒ９ は炭素数２〜４のアルキル基又はシクロヘキシル基を表す。Ｒ７ 及びＲ８ はＲ５ と同義である。
【００２９】
これらの一般式において、アルコキシ基の−ＯＲ１ 、−ＯＲ５ 、−ＯＲ６ 、−ＯＲ７ 及び−ＯＲ８ の各基はそれぞれ独立にメトキシ基、エトキシ基又はブトキシ基であることが効果の点から好ましく、さらにエトキシ基がより好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表されるアルコキシ基含有２−メルカプトベンゾチアゾール化合物としては、例えば、４−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、７−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、４−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、７−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、４−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、７−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、等が挙げられる。
【００３１】
一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシ基含有２−メルカプトベンゾチアゾール化合物としては、例えばジ−４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、等が挙げられる。
【００３２】
一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコキシ基含有２−メルカプトベンゾチアゾール化合物としては、例えば、４−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、５−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、６−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、７−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、４−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、５−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、７−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、４−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、５−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、６−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、７−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、４−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、５−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、６−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、７−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、４−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、５−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、７−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、４−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、５−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、６−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、７−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、Ｎ−エチル−（４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、等が挙げられる。
【００３３】
これら加硫促進剤であるアルコキシ基含有２−メルカプトベンゾチアゾール化合物の中で、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に含まれるアルコキシ基の芳香族単環での位置が４位又は６位であることが好ましく、４位であることがさらに好ましい。さらに付記すれば、芳香族単環の４位又は６位にアルコキシ基を有するベンゾチアゾール化合物が原材料の入手の容易さ、合成の容易さの点で好ましい。また芳香族単環の４位又は６位にアルコキシ基を有するベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ベンゾチアゾリルジスルフィド、及びベンゾチアゾリルスルフェンイミドもスコーチ性の点で好ましい。さらに、芳香族単環の４位にアルコキシ基を有する化合物がゴム組成物の熱老化中の硬化を抑制するので、より好ましい。
【００３４】
これらの加硫促進剤の製造方法は特に制限されないが、例えば特開昭４９−９３３６１公報等を用いて容易に製造することができる。
【００３５】
本発明に用いられる加硫促進剤であるアルコキシ基含有２−メルカプトベンゾチアゾール化合物の配合量はゴム原料１００重量部に対して０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部であり、配合量が０．２重量部未満では十分な効果が得られず、１０重量部を越えると、それ以上の効果が得られないのみならず、スコーチ性などの作業性が低下する。
【００３６】
本発明に用いられるこれらの加硫促進剤は、この他に汎用加硫促進剤である２−メルカプトベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミドのようなチアゾール類加硫促進剤やテトラ（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドのようなチウラム類加硫促進剤を適宜配合できる。
【００３７】
本発明で使用できる補強充填材は特に限定されないが通常カーボンブラック及びシリカなど無機フィラーから選ばれる少なくとも一種が用いられる。このカーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ等が好ましい。またカーボンブラック量はゴム原料１００重量部に対して２０〜１５０重量部が好ましく用いられる。カーボンブラック量が２０重量部未満ではカーボンブラックによる補強効果が不十分であり、１５０重量部を越えると作業性を著しく低下させるので好ましくない。
【００３８】
本発明のゴム組成物には前記成分の他に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進助剤、シランカップリング剤等の通常ゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することが可能でる。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド等に用いられる。
【００４０】
メルカプトベンゾチアゾールの酸化防止剤としての反応機構はＧ．Ｓｃｏｔｔらにより（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，１１（１９７５）７８３）詳しく調べられており、メルカプトベンゾチアゾール及びそのＺｎ塩がゴムの酸化により生成する過酸化物を分解する効果が非常に高いことがわかっている。本発明に用いられるアルコキシ基含有２−メルカプトベンゾチアゾール化合物は電子供与性が高いアルコキシ基を芳香族単環に導入することで、過酸化物との反応性が高まり、老化防止剤としての効果が高くなると推定される。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例に限定されるものではない。
【００４２】
ゴム組成物の調製及び評価
（実施例１〜１３）、（参考例１〜６）、（比較例１〜１４）
表１に示す基本配合処方及び表２〜６に示す個別の配合処方に従って、通常のバンバリーミキサーを用いて、混練し、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物を、米国フレキシス社（旧モンサント社）製ＭＤＲ２０００にて、１４５℃測定により得られたＴ９０値の１．５〜２．０倍に相当する時間で、１４５℃で加硫を行った。この加硫物について、初期の破壊特性及び熱老化後の破壊特性を下記の方法で測定した。結果を表２〜６に示す。
【００４３】
・初期の破壊特性
熱老化前のサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９７５）に準拠して、引張試験を行い、引張強さ（Ｔｂ）、伸び（Ｅｂ）及び２００％モジュラス（Ｍ２００）を求めた。
【００４４】
・熱老化後の破壊特性
熱老化は１００℃ギヤオーブンで所定時間（２４時間及び７２時間）行い、オーブンから取り出し後、室温で６時間放置後に、引張試験を行い、Ｔｂ、Ｅｂ及びＭ２００を求めた。また、初期のＴｂ、Ｅｂ及びＭ２００に対する、熱老化２４時間後、及び７２時間後のＴｂ、Ｅｂ及びＭ２００の変化率も求めた。
【００４５】
次に、実施例２、参考例２及び比較例２のゴム組成物をトレッドに用いて、サイズ２０５／５０Ｒ１６のタイヤを試作し、使用内圧２ｋｇ／ｃｍ2 におけるチャンク性を下記の方法で測定した。結果を表２〜３に示す。
【００４６】
・チャンク性
ブリヂストン社テストコースにて実車走行を行い、１５ラップ後のタイヤトレッド部の欠けを目視で測定した。数値は比較例２の新品タイヤを１００として指数で表示した。なお、走行タイヤは一般市場を走行させ、トレッド部分が５０％摩耗したタイヤを評価に供した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】
表２〜６のゴム原料及び配合剤の説明。
１）ＳＢＲ：ＳＢＲ１５００（日本合成ゴム社製）
２）ＢＲ：ＢＲ０１（日本合成ゴム社製）
３）促進剤Ｘ：２−ベンゾチアゾリルジスルフィド
４）促進剤Ｙ：４−メチル−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド
５）促進剤Ａ：ジ−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド
６）促進剤Ｂ：ジ−６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド
７）促進剤Ｃ：ジ−６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド
８）促進剤Ｚ：Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
９）促進剤Ｄ：Ｎ−tert−ブチル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
１０）促進剤Ｅ：Ｎ−tert−ブチル−６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
１１）促進剤Ｆ：Ｎ，Ｎ−tert−ブチル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド
比較例１〜４に従来の２−ベンゾチアゾリルジスルフィドを変量した結果、実施例１〜４にジ−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドをそれぞれ変量した時の結果を示す。エトキシ基がベンゾチアゾール環に導入されることで熱老化後（特に老化時間が長い条件で）の破壊強力（Ｔｂ）低下が抑制されていることがわかる。ジ−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドは熱老化中のモジュラス上昇も抑制するので熱老化後の破壊伸び（Ｅｂ）の改良が著しい。また効果は減少するものの従来の２−ベンゾチアゾリルジスルフィドとジ−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドの併用も可能である（実施例５）。比較例５に従来のＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを用いた結果、実施例６にＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを用いた結果を示す。スルフェンアミド化した場合はジスルフィドの場合よりエトキシ基の効果は小さくなるけれども優位性は保たれている。
【００５４】
次にゴム原料をＮＲ１００重量部にした場合の結果を示す。従来の２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（比較例６）から従来の４−メチル−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（比較例７）に等量置換すると熱老化後の硬化は抑制されるものの、特に１００°Ｃ７２時間老化後では破壊強力の著しい低下のために破壊伸びも低下してしまう。これに対してジ−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（実施例７）は破壊強力の低下が小さく比較例６より優れた老化後物性が得られる。ＮＲ／ＳＢＲ＝５０／５０の配合でもジ−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドの優位性は明らかである（比較例８、９と実施例８）。
【００５５】
ＮＲ配合で従来のＮ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（比較例１０）に対してＮ−tert−ブチル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（実施例９）を等量置換した場合も同様に熱老化後の破壊特性が向上した。カーボンブラック量を変化させても（比較例１１、１２と実施例１０、１１）、ＮＲ／ＳＢＲ＝３０／７０の配合でも（比較例１３と実施例１２）、ＮＲ／ＳＢＲ／ＢＲブレンド（比較例１４と実施例１３）に変更した場合にも従来の２−ベンゾチアゾリルジスルフィド対比ジ−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが熱老化後の破壊特性に優れていることがわかる。
【００５６】
上記のように、本発明のゴム組成物は、熱老化後の破壊特性に優れていることがわかる。このことは実施例のゴム組成物を使用したタイヤが走行後でも比較例タイヤに対してチャンク発生量が少なく走行後の破壊特性に優れていることからも確認される。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、上記のような構成としたので、高いレベルで熱老化後の破壊特性を保持するという優れた効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物に関し、詳しくは高いレベルで熱老化後の破壊特性を保持する、タイヤトレッド等に用いるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム組成物にとって、熱老化中の空気中の酸素による破壊物性の低下現象はある程度避けられない問題であり、これに対して種々の老化防止剤がこれまで開発されてきている。その中で、従来から加硫促進剤として用いられている２−メルカプト−ベンゾチアゾール化合物が老化防止剤としての効果があることもよく知られている。
【０００３】
近年自動車の高馬力化、高速道路網の整備及びタイヤの偏平化が進むとともに走行中のタイヤ温度が上昇し、以前にも増して熱老化中の物性変化が大きくなってきている。これに対して一般老化防止剤を増加することが考えられるが、ブルームなどの問題があるため、これ以上の老化防止剤の増量は困難である。
【０００４】
また、２−メルカプトベンゾチアゾール化合物、例えば２−メルカプトベンゾチアゾリルジスルフィドを増量すると当然ではあるが、加硫促進剤であるのでモジュラスが上昇し、十分な破壊特性を得ることができず、特に破壊伸びが著しく低下する。
【０００５】
また、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾリルジスルフィド、４−エチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、４−エチル−２−メルカプトベンゾチアゾリルジスルフィドは特開昭５６−１３９５４２号、特公平３−２１８３号に開示されているように熱老化後、タイヤ走行後の硬化を抑制する効果があるので老化後の破壊伸びを向上させることが期待される。実際にこれらの２−メルカプトベンゾチアゾール化合物はＳＢＲ主体配合では期待通りに熱老化後の破壊伸びを向上させることが可能である。しかしながらゴム１００重量部中、天然ゴム又はポリイソプレンゴムが５０重量部以上含まれる配合では、これらの２−メルカプトベンゾチアゾール化合物は熱老化後の破壊強力を著しく低下させるため十分目的を達成できない。また、これらの４−アルキル−２−メルカプトベンゾチアゾール化合物はＳＢＲ主体配合で熱老化後にモジュラス硬化を抑制し、破壊伸びは向上させるものの破壊強力を向上させることはできない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事実に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、従来技術に対して、さらに高いレベルで熱老化後の破壊特性を保持するゴム組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前述のように加硫促進剤として用いられるメルカプトベンゾチアゾール化合物は以前より老化防止剤としての役割があることは知られている。本発明者は、この老化防止剤としての効果に着目し、Ｇ．Ｓｃｏｔｔらの提唱するメカニズムに立ち返り、より高い老化防止効果が得られるように検討を重ねた結果、下記の手段によって、課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、（１）本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種のゴム原料１００重量部に対して、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、及び、ジ−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドからなる群より選択されるアルコキシ基含有２−メルカプトベンゾチアゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を０．２〜１０重量部含むことを特徴とする。
また、（２）本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種のゴム原料１００重量部に対して、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを０．２〜１０重量部含むことを特徴とする。
【００２４】
（３）本発明のゴム組成物は、前（１）又は（２）項において、前記ゴム原料がゴム原料１００重量部中に、天然ゴム及び／又は合成ポリイソプレンゴムを５０重量部以上含むことを特徴とする。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるゴム原料は天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種である。すなわち、天然ゴム（ＮＲ）及び多くのジエン系合成ゴムの中から、これを単独で用いてもよいし、これらの二種以上のブレンドで使用してもよい。ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム、ブロモブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等を挙げることができる。
【００２６】
本発明では、これらのゴム原料のうち、例えばＮＲ単独、ＳＢＲ単独、ＮＲ／ＳＢＲブレンド物、ＮＲ／ＳＢＲ／ＢＲブレンド物等が効果の点から好適に使用される。二種以上のブレンドをゴム原料として用いる場合、ゴム原料１００重量部中に、ＮＲ及び／又はＩＲを５０重量部以上含むことが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる加硫促進剤のアルコキシ基含有２−メルカプトベンゾチアゾール化合物は前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、単独又は二種以上の混合物で用いられる。
【００２８】
式中、Ｒ１ は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ２ は水素原子又は−Ｎ（Ｒ３ ）Ｒ４ で表されるアミノ基を表し、Ｒ３ 及びＲ４ はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数２〜４のアルキル基又はシクロヘキシル基を表す（ただし、Ｒ３ 及びＲ４ が同時に水素原子である場合を除く）。Ｒ５ 及びＲ６ はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を表す。ＸはＺｎ原子、Ｃｕ原子又は＞Ｎ−Ｒ９ で表されるアミノ基を表し、Ｒ９ は炭素数２〜４のアルキル基又はシクロヘキシル基を表す。Ｒ７ 及びＲ８ はＲ５ と同義である。
【００２９】
これらの一般式において、アルコキシ基の−ＯＲ１ 、−ＯＲ５ 、−ＯＲ６ 、−ＯＲ７ 及び−ＯＲ８ の各基はそれぞれ独立にメトキシ基、エトキシ基又はブトキシ基であることが効果の点から好ましく、さらにエトキシ基がより好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表されるアルコキシ基含有２−メルカプトベンゾチアゾール化合物としては、例えば、４−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、７−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、４−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、７−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、４−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、７−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、等が挙げられる。
【００３１】
一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシ基含有２−メルカプトベンゾチアゾール化合物としては、例えばジ−４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、等が挙げられる。
【００３２】
一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコキシ基含有２−メルカプトベンゾチアゾール化合物としては、例えば、４−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、５−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、６−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、７−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、４−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、５−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、７−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、４−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、５−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、６−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、７−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、４−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、５−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、６−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、７−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、４−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、５−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、７−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、４−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、５−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、６−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、７−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、Ｎ−エチル−（４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、等が挙げられる。
【００３３】
これら加硫促進剤であるアルコキシ基含有２−メルカプトベンゾチアゾール化合物の中で、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に含まれるアルコキシ基の芳香族単環での位置が４位又は６位であることが好ましく、４位であることがさらに好ましい。さらに付記すれば、芳香族単環の４位又は６位にアルコキシ基を有するベンゾチアゾール化合物が原材料の入手の容易さ、合成の容易さの点で好ましい。また芳香族単環の４位又は６位にアルコキシ基を有するベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ベンゾチアゾリルジスルフィド、及びベンゾチアゾリルスルフェンイミドもスコーチ性の点で好ましい。さらに、芳香族単環の４位にアルコキシ基を有する化合物がゴム組成物の熱老化中の硬化を抑制するので、より好ましい。
【００３４】
これらの加硫促進剤の製造方法は特に制限されないが、例えば特開昭４９−９３３６１公報等を用いて容易に製造することができる。
【００３５】
本発明に用いられる加硫促進剤であるアルコキシ基含有２−メルカプトベンゾチアゾール化合物の配合量はゴム原料１００重量部に対して０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部であり、配合量が０．２重量部未満では十分な効果が得られず、１０重量部を越えると、それ以上の効果が得られないのみならず、スコーチ性などの作業性が低下する。
【００３６】
本発明に用いられるこれらの加硫促進剤は、この他に汎用加硫促進剤である２−メルカプトベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミドのようなチアゾール類加硫促進剤やテトラ（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドのようなチウラム類加硫促進剤を適宜配合できる。
【００３７】
本発明で使用できる補強充填材は特に限定されないが通常カーボンブラック及びシリカなど無機フィラーから選ばれる少なくとも一種が用いられる。このカーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ等が好ましい。またカーボンブラック量はゴム原料１００重量部に対して２０〜１５０重量部が好ましく用いられる。カーボンブラック量が２０重量部未満ではカーボンブラックによる補強効果が不十分であり、１５０重量部を越えると作業性を著しく低下させるので好ましくない。
【００３８】
本発明のゴム組成物には前記成分の他に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進助剤、シランカップリング剤等の通常ゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することが可能でる。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド等に用いられる。
【００４０】
メルカプトベンゾチアゾールの酸化防止剤としての反応機構はＧ．Ｓｃｏｔｔらにより（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，１１（１９７５）７８３）詳しく調べられており、メルカプトベンゾチアゾール及びそのＺｎ塩がゴムの酸化により生成する過酸化物を分解する効果が非常に高いことがわかっている。本発明に用いられるアルコキシ基含有２−メルカプトベンゾチアゾール化合物は電子供与性が高いアルコキシ基を芳香族単環に導入することで、過酸化物との反応性が高まり、老化防止剤としての効果が高くなると推定される。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例に限定されるものではない。
【００４２】
ゴム組成物の調製及び評価
（実施例１〜１３）、（参考例１〜６）、（比較例１〜１４）
表１に示す基本配合処方及び表２〜６に示す個別の配合処方に従って、通常のバンバリーミキサーを用いて、混練し、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物を、米国フレキシス社（旧モンサント社）製ＭＤＲ２０００にて、１４５℃測定により得られたＴ９０値の１．５〜２．０倍に相当する時間で、１４５℃で加硫を行った。この加硫物について、初期の破壊特性及び熱老化後の破壊特性を下記の方法で測定した。結果を表２〜６に示す。
【００４３】
・初期の破壊特性
熱老化前のサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９７５）に準拠して、引張試験を行い、引張強さ（Ｔｂ）、伸び（Ｅｂ）及び２００％モジュラス（Ｍ２００）を求めた。
【００４４】
・熱老化後の破壊特性
熱老化は１００℃ギヤオーブンで所定時間（２４時間及び７２時間）行い、オーブンから取り出し後、室温で６時間放置後に、引張試験を行い、Ｔｂ、Ｅｂ及びＭ２００を求めた。また、初期のＴｂ、Ｅｂ及びＭ２００に対する、熱老化２４時間後、及び７２時間後のＴｂ、Ｅｂ及びＭ２００の変化率も求めた。
【００４５】
次に、実施例２、参考例２及び比較例２のゴム組成物をトレッドに用いて、サイズ２０５／５０Ｒ１６のタイヤを試作し、使用内圧２ｋｇ／ｃｍ2 におけるチャンク性を下記の方法で測定した。結果を表２〜３に示す。
【００４６】
・チャンク性
ブリヂストン社テストコースにて実車走行を行い、１５ラップ後のタイヤトレッド部の欠けを目視で測定した。数値は比較例２の新品タイヤを１００として指数で表示した。なお、走行タイヤは一般市場を走行させ、トレッド部分が５０％摩耗したタイヤを評価に供した。
【００４７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
表２〜６のゴム原料及び配合剤の説明。
１）ＳＢＲ：ＳＢＲ１５００（日本合成ゴム社製）
２）ＢＲ：ＢＲ０１（日本合成ゴム社製）
３）促進剤Ｘ：２−ベンゾチアゾリルジスルフィド
４）促進剤Ｙ：４−メチル−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド
５）促進剤Ａ：ジ−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド
６）促進剤Ｂ：ジ−６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド
７）促進剤Ｃ：ジ−６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド
８）促進剤Ｚ：Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
９）促進剤Ｄ：Ｎ−tert−ブチル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
１０）促進剤Ｅ：Ｎ−tert−ブチル−６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
１１）促進剤Ｆ：Ｎ，Ｎ−tert−ブチル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド
比較例１〜４に従来の２−ベンゾチアゾリルジスルフィドを変量した結果、実施例１〜４にジ−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドをそれぞれ変量した時の結果を示す。エトキシ基がベンゾチアゾール環に導入されることで熱老化後（特に老化時間が長い条件で）の破壊強力（Ｔｂ）低下が抑制されていることがわかる。ジ−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドは熱老化中のモジュラス上昇も抑制するので熱老化後の破壊伸び（Ｅｂ）の改良が著しい。また効果は減少するものの従来の２−ベンゾチアゾリルジスルフィドとジ−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドの併用も可能である（実施例５）。比較例５に従来のＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを用いた結果、実施例６にＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを用いた結果を示す。スルフェンアミド化した場合はジスルフィドの場合よりエトキシ基の効果は小さくなるけれども優位性は保たれている。
【００５４】
次にゴム原料をＮＲ１００重量部にした場合の結果を示す。従来の２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（比較例６）から従来の４−メチル−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（比較例７）に等量置換すると熱老化後の硬化は抑制されるものの、特に１００°Ｃ７２時間老化後では破壊強力の著しい低下のために破壊伸びも低下してしまう。これに対してジ−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（実施例７）は破壊強力の低下が小さく比較例６より優れた老化後物性が得られる。ＮＲ／ＳＢＲ＝５０／５０の配合でもジ−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドの優位性は明らかである（比較例８、９と実施例８）。
【００５５】
ＮＲ配合で従来のＮ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（比較例１０）に対してＮ−tert−ブチル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（実施例９）を等量置換した場合も同様に熱老化後の破壊特性が向上した。カーボンブラック量を変化させても（比較例１１、１２と実施例１０、１１）、ＮＲ／ＳＢＲ＝３０／７０の配合でも（比較例１３と実施例１２）、ＮＲ／ＳＢＲ／ＢＲブレンド（比較例１４と実施例１３）に変更した場合にも従来の２−ベンゾチアゾリルジスルフィド対比ジ−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが熱老化後の破壊特性に優れていることがわかる。
【００５６】
上記のように、本発明のゴム組成物は、熱老化後の破壊特性に優れていることがわかる。このことは実施例のゴム組成物を使用したタイヤが走行後でも比較例タイヤに対してチャンク発生量が少なく走行後の破壊特性に優れていることからも確認される。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、上記のような構成としたので、高いレベルで熱老化後の破壊特性を保持するという優れた効果を奏する。
Claims (3)
- 天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種のゴム原料１００重量部に対して、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、及び、ジ−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドからなる群より選択されるアルコキシ基含有２−メルカプトベンゾチアゾール化合物より選ばれる少なくとも一種の化合物を０．２〜１０重量部含むことを特徴とするゴム組成物。
- 天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種のゴム原料１００重量部に対して、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミドを０．２〜１０重量部含むことを特徴とするゴム組成物。
- 前記ゴム原料がゴム原料１００重量部中に、天然ゴム及び／又は合成ポリイソプレンゴムを５０重量部以上含むことを特徴とする請求項１又は２記載のゴム組成物。
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