CN102659720A - 3，3-双[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷化合物及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了的3，3-双[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷化合物及其制备方法，属有机化学合成领域。该类化合物具有（1）所示结构式：式中R代表氢原子或甲基。该类化合物主要用作能量线和热固化单体，具有固化速度快等特点。

Description

3,3-双[(甲基)丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及3，3-双[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷化合物及其制备方法，属有机化学合成领域。
背景技术
带有不饱和烯键的氧杂环丁烷化合物既可以自由基聚合，也可以阳离子聚合，还可以和带有活泼氢原子的化合物发生反应，因此既能热固化也可以能量线引发固化，所以在油漆、涂料、粘合剂和油墨等领域有广泛的应用。和现在广泛使用的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等环氧化合物相比，氧杂环丁烷化合物没有生物诱变性，具有更高的人体安全性，而且氧杂环丁烷化合物固化后的收缩率远小于环氧化合物。
 USP3105838、JP2000-63371A和Macromolecules1992,25, 第1198页记载了在催化剂（钛酸四异丙酯、氢氧化钠或氧化二辛基锡等）作用下，通过（甲基）丙烯酸甲酯和羟甲基氧杂环丁烷发生酯交换反应，合成（甲基）丙烯酸氧杂环丁烷酯。Tetrahedron 2002，58，第7058页记载了在催化剂（偶氮二甲酸二乙酯和三苯基膦）作用下，通过（甲基）丙烯酸和羟甲基氧杂环丁烷的酯化反应，合成甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯。J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 第3517页记载了在三乙胺催化作用下，羟甲基氧杂环丁烷和丙烯酰氯反应合成丙烯酸氧杂环丁烷酯。因该类化合物中只含有一个不饱和烯键，固化速度受到一定限制。为此，探索含有双不饱和烯键的该类化合物，提高其应用固化速度，值得研究。
发明内容
本发明目的在于提供含有双不饱和烯键、具有固化速度快的氧杂环丁烷化合物——3，3-双[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷化合物。
本发明的另一个目的是提供3，3-双[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷化合物的制备新方法。
本发明3，3-双[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷化合物，其结构如下：
Figure 779793DEST_PATH_IMAGE001
3，3-双[丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷；
Figure 534122DEST_PATH_IMAGE002
3，3-双[甲基丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷   。
本发明3，3-双[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷化合物的制备方法，是以非质子极性有机溶剂为反应介质，在氮气保护下，金属卤化物为催化剂，加热，3，3-二卤甲基氧杂环丁烷和过量的（甲基）丙烯酸钠反应，反应结束后加入水，然后加入非水溶性有机溶剂萃取，减压蒸除溶剂得到无色透明3，3-双[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷化合物。
本发明中使用的3，3-二卤甲基氧杂环丁烷是下式（4）所示的化合物：
Figure 707352DEST_PATH_IMAGE003
式中X代表氯原子、溴原子或碘原子。
所用的非质子极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺或乙腈。
所述的催化剂为金属卤化物，如氟化锂、氯化钙、氯化铯或三氯化铁等。
3，3-二卤甲基氧杂环丁烷和（甲基）丙烯酸钠的摩尔比为1：2～1：4，最佳比为1：2.5～1：3.5。
反应温度为40℃～100℃，优选60℃～80℃。
本发明合成的3，3-双[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷化合物经FTIR和1HNMR检测为纯的目标化合物。
本发明具有以下的优点：
        1、3，3-双[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷化合物含有可固化的两个不饱和烯键和氧杂丁环，具有较快的固化速度。
2、反应在较低温度下进行，无须添加阻聚剂。
3、不使用毒性较大且不稳定的（甲基）丙烯酰氯，对环境友好，符合国家产业政策。
附图说明
图1是3，3-双（甲基丙烯酸甲酯基）氧杂环丁烷的FTIR谱图。
图2是3，3-双（甲基丙烯酸甲酯基）氧杂环丁烷的1HNMR谱图。
具体实施方式
下面给出几个实施例对本发明3，3-双[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷化合物的制备方法做进一步详细说明。
实施例1：3，3-双（甲基丙烯酸甲酯基）氧杂环丁烷的合成
    在250ml三口瓶中，加入6.48g甲基丙烯酸钠（0.06mol）、4.88g 3，3-双溴甲基氧杂丁环(0.02mol)、0.842g氯化铯（0.005 mol）和60ml干燥的N，N-二甲基甲酰胺，在氮气保护下，升温至60℃反应10小时，反应结束后，先过滤除去生成的溴化钠，滤液倒入100ml水中，然后加入30ml氯仿萃取，反复用水洗涤氯仿相，最后减压蒸馏除去氯仿，得到2.86g无色透明液体（收率56.3%）。
上述合成的3，3-双（甲基丙烯酸甲酯基）氧杂环丁烷经IR和1HNMR检测，为目标产物，IR和1HNMR分析结果如下：
IR （KBr， cm-1)：1723， 1642， 1162， 992；  1H NMR（CDCl3，400MHz，δ（ppm）)： 6.13(s， 2H)， 5.61(s， 2H)， 4.57(s， 4H)， 4.41(s，4H), 1.96(s，6H)。
实施例2 ：3，3-双（丙烯酸甲酯基）氧杂环丁烷的合成
     在250ml三口瓶中，加入5.64g丙烯酸钠（0.06mol）、4.88g 3，3-双溴甲基氧杂丁环(0.02mol)、0.130g氟化锂（0.005 mol）和60ml干燥的六甲基磷酰胺，在氮气保护下，升温至80℃反应8小时，反应结束后，先过滤除去生成的溴化钠，滤液倒入100ml水中，然后加入30ml氯仿萃取，反复用水洗涤氯仿相，最后减压蒸馏除去氯仿，得到2.41g无色透明液体（收率53.2%）。
上述合成的3，3-双（丙烯酸甲酯基）氧杂环丁烷经IR和1HNMR检测，为目标产物，IR和1HNMR分析结果如下：
IR （KBr， cm-1)：1724， 1645， 1161， 990； 1H NMR（CDCl3，400MHz，δ（ppm）)： 6.43 (d，2H), 6.15 (d， 2H), 5.86 (d，2H ), 4.55 (s， 4H), 4.38 (s，4H)。
该类化合物主要用作能量线和热固化单体，在油漆、涂料、粘合剂和油墨等领域有广泛的应用，测定其紫外线光固化速度非常必要。
向3，3-双[甲基丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷化合物中加入7wt%的紫外光引发剂并混合均匀，在铝板上涂敷约30微米厚的液层，然后置于紫外光固化干燥机（KM-UV750，科之艺网印机械设备有限公司）中，使用6千瓦的紫外光检测固化速度。作为对比，在相同条件下检测了甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯的固化速度，结果见表1。 
表1 
Figure 230738DEST_PATH_IMAGE004

Claims (9)

1.3，3-双[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷化合物，其特征在于，具有（1）所示结构式：
Figure 2012101141258100001DEST_PATH_IMAGE002
式中R代表氢原子或甲基。
2.如权利1所述的3，3-双[丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷，其特征在于，具有（2）所示结构式：
Figure 2012101141258100001DEST_PATH_IMAGE004
。
3.如权利1所述的3，3-双[甲基丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷，其特征在于，具有（3）所示结构式：
Figure 2012101141258100001DEST_PATH_IMAGE006
。
4.如权利1所述的3，3-双[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷化合物的制备方法，其特征在于，以非质子极性有机溶剂为反应介质，在氮气保护下，金属卤化物为催化剂，加热，3，3-二卤甲基氧杂环丁烷和过量的（甲基）丙烯酸钠反应，反应结束后加入水，然后加入非水溶性有机溶剂萃取，减压蒸除溶剂得到3，3-双[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷化合物。
5.如权利4所述的3，3-双[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷化合物的制备方法，其特征在于，金属卤化物为氟化锂、氯化钙、氯化铯或三氯化铁。
6.如权利4所述的3，3-双[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷化合物的制备方法，其特征在于，所用的非质子极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺或乙腈。
7.如权利4所述的3，3-双[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷化合物的制备方法，其特征在于，3，3-二卤甲基氧杂环丁烷具有（4）所示结构式：，
Figure 2012101141258100001DEST_PATH_IMAGE008
式中X代表氯原子、溴原子或碘原子。
8.如权利4所述的3，3-双[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷化合物的制备方法，其特征在于，3，3-二卤甲基氧杂环丁烷和（甲基）丙烯酸钠的摩尔比为1：2～1：4。
9.如权利4所述的3，3-双[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷化合物的制备方法，其特征在于， 反应温度为40℃～100℃。
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