TWI374915B - Silicone resin composition and molded product thereof - Google Patents
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Description
1374915 (υ 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關聚矽氧樹脂組成物及其成形體。更詳細 說,係有關透明觸摸面板、內觸摸面板所使用之耐熱性、 低膨脹性、無色透明性、低複折射性優之透明導電性薄膜 基材可使用之聚矽氧樹脂組成物及其成形體。 • 【先前技術】 向來,觸摸面板用薄膜,一般使用聚對苯二甲酸乙二 醇酯、聚碳酸酯、脂環式烴聚合物等的薄膜,有耐熱性不 足、熱膨脹係數、複折射大小等的問題。使用此等的透明 . 導電性薄膜或使用該導電性薄膜之觸摸面板亦有耐熱性不 足、熱膨脹係數、複折射大小等的問題。一方面,聚醯亞 胺、聚醚楓、聚醚酮、聚芳基酸酯、液晶聚合物等的高耐 熱性聚合物,一般其耐熱性、耐藥品性、電絕緣性優,因 • 有著色,光學之用途受限制。 與本發明關連的先前文獻,有以下之文獻。
【專利文獻1】JP2004-1 43449-A 但是,(RSi03/2) „所示之籠型聚有機倍半矽氧烷,於 上述JP-2004-1 43449-A已告知,亦記載其爲與其他樹脂混 合後使用。此處,R爲含有丙烯醯基等之有機官能基,η爲 8、10、1 2或 1 4。 【發明內容】 -5- (2) 1374915 〔發明所欲解決之課題〕 本發明的課題爲,提供可使用於耐熱性高、 、熱膨脹係數低、透明導電膜可安定成膜,筒狀 性良好,複折射小之觸摸面板等之筒狀薄膜可使 氧樹脂組成物。 〔課題解決手段〕 • 本發明者對有關薄膜用樹脂的熱特性、機械 學特性經深入硏究的結果,發現可解決上述課題 明。 即,本發明,爲係如一般式(1)所示 [R Si 0 3/2 ] η (1) (但是,R爲具有(甲基)丙烯醯基之有機Ί 爲8、10或12),於構造單元中具有籠型構造之聚 矽氧烷爲主成分之聚矽氧樹脂,與分子中至少含 • -CR4 =CH2或-CR4 =CH2 (但是,R3爲伸烷基、 -0 C 0-基,R4爲氫或烷基)所示之不飽和基, 矽氧樹脂可自由基共聚之數平均分子量爲2 5 00以 氨基甲酸酯鍵之低聚物,及其他上述聚矽氧樹脂 共聚的不飽和化合物,以5〜80: 1〜50: 0 ~ 比例配合爲特徵之聚矽氧樹脂組成物。 此處,作爲與聚矽氧樹脂可自由基共聚之不 物,其10〜1〇〇重量%爲下述一般丨(2)所示之脂 和化合物。 著色極少 時其卷裝 用之聚矽 特性、光 完成本發 『能基,η 有機倍半 .1個-R3 烷叉基或 與上述聚 上的具有 可自由基 80的重量 飽和化合 環式不飽 -6- (3)1374915
(式中,Z爲(2a)或(2b)所不之如一基,R爲氫或 甲基) 又,本發明係將上述聚矽氧樹脂組成物經自由基共聚 所得之聚矽氧樹脂共聚物或成形體。該聚矽氧樹脂成形體 以滿足下述條件爲理想。 (a) 玻璃轉移溫度爲300 °C以上 (b) 線膨脹係數爲70ppm/K以下 (c) 400〜80 0 nm波長的可視光穿透率爲8 5 %以上 (d)複折射爲1.0 nm以下。 又’本發明,係將上述聚矽氧樹脂組成物經加熱或照 射能量線進行自由基共聚爲特徵之聚矽氧樹脂成形體的製 造方法。 〔用以實施發明之最佳型態〕 本發明的聚矽氧樹脂組成物,係 A)上述一般式(1) (4) 1374915 所示的聚矽氧樹脂(以下以本聚矽氧樹脂稱之),B)含氨 基甲酸酯鍵之低聚物(以下以本低聚物稱之),C)上述不 飽和化合物(以下以本不飽和化合物稱之)爲必須成分, 作爲樹脂成分(含溶劑、塡充劑除外之聚合成分)的主成 分。薄膜等的成形體,係將該聚矽氧樹脂組成物成形硬化 或將該聚矽氧樹脂共聚物成形所得。本發明的聚矽氧樹脂 共聚物爲交聯聚合物,此時採用與硬化性樹脂同樣的成形 • 硬化方法。 本發明所用的本聚矽氧樹脂,係上述一般式(1 )所 示’構造單元中具有籠型之聚有機倍半矽氧烷(亦稱爲籠 型聚有機倍半矽氧烷)爲主成分。 一般式(1)中,R爲具有(甲基)丙烯醯基之有機官 能基,η爲8、10或12,R以下述一般式(4)所示之有機官 能基者爲理想。一般式(4)中,m爲1〜3的整數,1^爲 氫或甲基。又,一般式(4)亦可爲CH2 = CRi-COO-(CH2) n-所 鲁示者。 【化2】
(4) 本聚矽氧樹脂’分子中的矽原子上具有反應性官能基 。一般式⑴中的0爲8、10、12之籠型構造之聚有機倍 (5) 1374915 半矽氧烷的具體之構造,可列舉如下述構造式 (5)、(6) 及(7)所示之籠型構造體。又,下述式中的R,與一般式 (1)所示相同。 【化3】
RSi-0-SiR c/l /1
_,〇_SiRy (5) 〇7—〇-〇:严 Ι/° Ι/°
RSi Ο——SiR l oRsi /o
Rs'lo丨siR α o o
R R 'ss?丨/f ο a/siRlol/siR ⑹
Rsi_
Rs 、o \ R.o Rsi——olv-sib I r_ \ 丨 Io-「I Rsi——o--SiR o \\o>ovlr .........
iR 本聚矽氧樹脂,可由JP2004- 1 43449-A等所記載的方 法製造。例如,將RSiX3所示之矽化合物於極性溶劑及驗 性觸媒存在下進行水解同時將一部份縮合,所得之水解生 -9- (6) 1374915 成物更於非極性溶劑及鹼性觸媒下再縮合而得。此處,R 爲具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基,X爲水解性基, 理想係R爲上述一般式(4)所示之基。理想R的具體例, 可例示如3 -甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基甲基、3_丙 烯氧丙基。 水解基X,具水解性者無特別的限制,可舉如烷氧基 、乙酸基等,以烷氧基爲理想。烷氧基可列舉如甲氧基、 ® 乙氧基、η-及i·丙氧基、n·、i-及t-丁氧基等。甲氧基由於 反應性高爲理想。 RSix3所示之矽化合物中理想的化合物可列舉如甲基 丙烯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯氧基甲基三甲氧基 矽院、3 -甲基丙烯氧基丙基三氯矽院、3 -甲基丙烯氧基丙 基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯氧基丙基三氯矽烷。 其中亦以使用原料容易入手之3·甲基丙烯氧基丙基三甲氧 • 基矽烷爲理想。 水解所使用的鹼性觸媒,可例示如氫氧化鉀、氫氧化 鈉、氫氧化鉋等的鹼金屬氫氧化物,或四甲基銨氫氧化物 、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、苄基三甲基銨 氫氧化物、苄基三乙基銨氫氧化物等的氫氧化錶鹽。此等 之中亦依觸媒活性高的觀點以使用四甲基銨氫氧化物爲理 想。鹼性觸媒,通常使用水溶液。 有關水解反應條件,反應溫度以0 ~ 60°C爲理想,20 〜40°C爲更理想。反應溫度低於〇°C時,反應速度變低水解 -10- (7) 1374915 性以未反應狀態存留結果必須費更多反應時間。一方面, 高於60 °C時由於反應速度過速進行複雜的縮合反應結果促 進水解生成物的高分子量化。又,反應時間以2小時以上 爲理想。反應時間未達2小時時,水解反應未能充分進行 水解性基以-未反應狀態殘留的狀態。 水解反應水的存在爲必須者,此係可由鹼性觸媒的水 溶液供給,另外加水亦可。水量爲水解性基充分水解之量 φ 以上,理想爲理論量的1.0 ~ 1.5倍量。又,水解時必要使 用有機極性溶劑,有機極性溶劑可使用甲醇 '乙醇、2-丙 醇等的醇類,或使用其他的有機性溶劑。理想爲水溶解性 之碳數1〜6的低級醇類,以使用2-丙醇爲理想。使用非極 性溶劑時反應系不能均勻水解不能充分進行未反應的烷氧 基殘留不理想。 水解反應終了後,將水或含水反應溶劑分離。水或含 水反應溶劑的分離,係可採用減壓蒸發等的手段。爲充分 • 去除水分或其他雜質,可添加非極性溶劑溶解水解反應生 成物,該溶液以食鹽水洗淨,其後可採用無水硫酸鎂等的 乾燥劑乾燥等的手段。將非極性溶劑以蒸發等的手段分離 ,水解生成物可回收,非極性溶劑可作爲次反應使用之非 極性溶劑時,該分離爲非必要。 水解反應與水解同時產生水解物的縮合反應。伴隨水 解物的縮合反應之水解生成物,通常,成爲數平均分子量 1 400〜5000的無色粘性液體。水解生成物依反應條件而不 同成爲1 400〜3 000的低聚物,水解性基X的大部份,理想 -11 - (8) 1374915 爲約全部爲OH基所取代,又其OH基的大部份 以上被縮合。有關水解生成物的構造,爲複數 梯型、無規型的倍半矽氧烷,有關籠型構造的 完全籠型構造的比例少,以籠型的一部份爲開 籠型構造爲主。因此,將該水解所得之水解生 鹼性觸媒的存在下,藉由於有機溶劑中加熱將 合(稱爲再縮合)選擇製造籠型構造的倍半矽 # 將水或含水反應溶劑分離後,於非極性溶 媒的存下進行再縮合反應。有關再縮合反應的 反應溫度以1〇〇 ~ 200 °c的範圍爲理想,又以】 爲更理想。又,反應溫度過低時不能得到使再 驅動力反應不能進行。反應溫度過高時(甲基 可能產生自我聚合反應,必要控制反應溫度, 停止劑。反應時間以2〜1 2小時爲理想。非極 用量以足夠將水解生成物溶解之量爲佳,鹼基 • 用量相對於水解生成物,爲0.1 ~ 10 wt%的範 非極性溶劑,與水無溶解性或幾乎無溶解 以烴系溶劑爲理想。相關的烴系溶劑如甲苯、 等的低沸點非極性溶劑。其亦以使用甲苯爲理 媒可使用水解反應所使用的鹼性觸媒,可列舉 、氫氧化鈉、氫氧化鉋等的鹼金屬氫氧化物, 氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧 三甲基銨氫氧化物、苄基三乙基銨氫氧化物等 鹽。以四甲基銨等之非極性溶劑可溶性的觸媒 ,理想爲9 5 % 種的籠型、 化合物其爲 口之不完全 成物,更在 矽氧烷鍵縮 氧烷》 劑及驗性觸 反應條件, 10 〜140r 縮合反應之 )丙烯醯基 或添加聚合 性溶劑的使 性觸媒的使 圍。 性者即可, 苯、二甲苯 想。鹼性觸 如氫氧化鉀 或四甲基銨 化物、苄基 的氫氧化銨 爲理想。 -12- (9) 1374915 又,於再縮合使用之水解生成物以使用經水洗、脫水 濃縮者爲理想,不進行水洗、脫水亦可使用。於該反應時 ,水存在亦可,無必要積極加水,以限於鹼性觸媒所帶入 的水分程度爲佳。又,水解生成物的水解沒充分進行時, 添加殘留水解性基水解之必要量以上的水分,通常水解反 應可充分進行。再縮合反應後,將觸媒經水洗去除再經濃 縮,得到倍半矽氧烷混合物》 • 如上所得之倍半矽氧烷,依反應條件或水解生成物的 狀態而不同,構成成分係複數種籠型倍半矽氧烷爲全體的 7 0%以上,複數種籠型倍半矽氧烷的構成成分爲一般式 (5) 所示之T8爲20〜40%、一般式 (6)所示T10爲40 ~ 50%其他成分爲一般式 (7)所示的T12。T8係將矽氧烷混 合物於20 °C以下放置時析出針狀的結晶將其分離者。於本 發明使用之本聚矽氧樹脂,可爲T8〜T12的混合物,亦可 爲將T8等之1或2自其分離或濃縮者。又,於本發明使用的 • 本聚矽氧樹脂,係不限於由上述方法所得之聚矽氧樹脂。 本發明的聚矽氧樹脂組成物,與本聚矽氧樹脂同時使 用之低聚物,分子中至少含1個 -R3 -CR4 =CH2或 -CR4 =(:112與上述聚矽氧樹脂可自由基共聚之數平均分子量爲 2 5 00以上的具有氨基甲酸酯鍵之低聚物。此處,R3爲伸烷 基 '烷叉基或 -〇 C 0-基,伸烷基及烷叉基,以碳數1〜6 的低級伸烷基及烷叉基爲理想。R4爲氫或烷基,理想爲氫 或甲基β理想的不飽和基可例舉如至少〗種選自丙烯醯基 、甲基丙烯醯基、芳基及乙烯基所成群。 -13- (10) 1374915 本低聚物,可由向來一般所使用的方法所製造。即, 自低聚物與聚異氰酸酯與末端具有聚合性不飽和基及羥基 之化合物合成之方法。此時,原料物的分子量,或反應時 的莫比藉適宜的調節可得到本發明的樹脂組成物所使用的 氨基甲酸酯丙烯酸酯。 上述聚醇,可列舉如將多元酸與多價醇聚縮合所得之 聚酯聚醇、ε-己內酯、r-戊內酯等的內酯類經開環聚合 • 所得之聚酯聚醇、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環氧 化物,四氫呋喃、烷基取代四氫呋喃等的環狀醚的聚合物 或2種以上此等的共聚物之聚醚聚醇等。 又,聚異氰酸酯化合物可列舉如2,4-甲苯基二異氰酸 酯、2,6-甲苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯 、加氫4,4’二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯 、加氫二甲苯基二異氰酸酯、六甲伸二異氰酸酯、異富爾 酮二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰 ® 酸酯、P-伸苯基二異氰酸酯、反環己烷1,4-二異氰酸酯、 頼胺酸二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、三甲基甘 氨酸三異氰酸酯、1,6,丨1-十一烷三異氰酸酯、1,8·二異氰 酸酯-4·異氰酸酯甲基辛烷、l,3,6-六伸甲基三異氰酸酯、 二環庚烷三異氰酸酯、三甲基六伸甲基二異氰酸酯、二環 戊二烯二異氰酸酯、原菠烷二異氰酸酯等。 末端具有聚合性不飽和基與羥基之化合物可列舉如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯' 2-羥基丙基(甲基)丙烯酸 酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基) -14 - (11) 1374915 丙燒酿氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸、季戊四醇三( 甲基)丙烯酸酯' 3-丙烯醯氧基甘油單(甲基)丙烯酸醋 、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基- ]-(甲基)丙稀 氧基-3-(甲基)丙烯氧基丙烷、甘油(甲基)丙烯酸酯、 聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烧 酸酯、聚ε·己內酯單(甲基)丙烯酸酯、各種環氧丙烯 酸醋等。又’本低聚物,可使用市售者,例如使用日本共 ® 榮化學(股)製的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物UF-800 1 ( 數平均分子量約2600)或UF- 5 03 (數平均分子量約3 800) 爲理想。 本發明的聚矽氧樹脂組成物使用之本不飽和化合物, 爲本低聚物以外的不飽和化物,可與本聚矽氧樹脂共聚者 。本不飽和化合物能滿足上述條件者無限制,本不飽和化 合物中至少含有10〜100 wt %脂環式不飽和物,可成爲 低吸水性的成形體。脂環式不飽和物,以上述一般式 (2) Φ 所示者爲理想。一方面,脂環式不飽和化合物以外的不飽 和化合物之非脂環式不飽和化合物,理想可舉鏈式不飽和 化合物或芳香族不飽和化合物。 於一般式(2)所示之脂環式不飽和化合物,Z爲式 (2a)所示之基時的具體化合物,係R爲氫之五環[6.5.1. I3·6. 〇2·7. 〇913]十五烷二羥甲基二丙烯酯、Z爲(2b)所 示之基時的具體例化合物,係R爲氫之二環戊二烯二丙烯 酸酯(或,三環[5. 2. 1 · 026]癸烷二羥甲基二丙烯酸酯 -15- (12) 1374915 本不飽和化合物,大致分別爲構造單元的重複數爲2 〜20程度的聚合物之反應性低聚物,與低分子量、低粘度 的反應單體。又,分別爲具有1個不飽和基之單官能不飽 和化合物與具有2個以上多官能不飽和化合物。爲得到良 好立體交聯體,多官能不飽和化合物以含極少量(1 %以下 程度)下爲佳,期待共聚物的耐熱性、強度時,以平均每 1分子爲1.1個以上,理想爲1.5個以上,更理想爲1.6〜5個 • 爲佳。爲此,以混合使用單官能不飽和化合物與具有2〜5 個不飽和基之多官能不飽和化合物,調整平均官能基數爲 佳。 反應性低聚物可例示如環氧丙烯酸酯、環氧化油丙烯 酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、不飽和察酯、聚酯丙烯酸酯 、聚醚丙烯酸酯、乙烯丙烯酸酯、聚烯/硫醇、聚矽氧 丙嫌酯、聚丁二烯丙烯酯、聚硬脂基乙基甲基丙烯酸酯等 。反應性單體係單官能不飽和化合物與多官能不飽和化合 馨物。 反應性單官能單體,可例示如苯乙烯、醋酸乙烯、N-乙烯吡咯烷酮、丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、η-己基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、η-癸基丙烯酸酯、異富 爾酮丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙基 丙烯酸酯 '三氟乙基甲基丙烯酸酯等^ 反應性的多官能單體可例示如一般式(2)以外的不 飽和化合物之三丙二醇二丙烯酸酯、1,6·己二醇二丙烯酸 酯、雙酚Α二縮水甘油醚二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸 -16- (13) 1374915 酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷 三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯 、二季戊四醇六丙烯酸酯等。 本不飽和化合物,以上所述例示以外,可使用各種反 應性低聚物、單體。又,此等的反應性低聚物或單體,可 分別單獨使用,亦可2種類以上混合使用。 本發明聚矽氧樹脂組成物,係以A)本聚矽氧樹脂及 ® B)本低聚物及C)本不飽和化合物爲主成分。其混合比例 (重量比)爲5〜80: 1〜50: 0 ~ 80的範圍,理想爲10 ~ 70 : 5〜40 : 10〜7 0的範圍者。本聚矽氧樹脂比例未達5% 時,硬化後的成形體由於耐熱性、透明性、吸水性等的物 性値降低不理想。又,聚矽氧樹脂比例超過80%時,由於 組成物的粘度增大,成形體的製造變困難亦不理想。又, 本低聚物其含1〜5 0 wt%時卷裝性優良可形成筒狀。比 例超過50%時與聚矽氧樹脂的相溶性差不能得到均勻的樹 • 脂組成物不理想。本聚矽氧樹脂的比例多所得的共聚物, 呈現聚矽氧樹脂爲優勢的物性。本不飽和化合物的比例多 時所得之共聚物,呈現來自不飽和化合物的樹脂爲優勢的 物性,其缺點有幾個被改良。又,脂環式不飽和化合物的 比例多時所得之共聚物,低吸濕性優,非脂環式多官能不 飽和化合物的比例多時所得之共聚物其低線膨脹係數優。 但是,使用A)本聚矽氧樹脂及B)本低聚物及C)本不飽 和化合物時,C / (B + C)所計的重量%止於50重量%以下’ 理想爲20重量%以下爲佳。 -17- (14) 1374915 本發明的聚矽氧樹脂組成物將其藉由自由基共聚,可 得到聚矽氧樹脂共聚物。爲改良聚矽氧樹脂共聚物的物性 或爲促進自由基共聚等的目的,本發明的聚矽氧樹脂組成 物可配合種種的添加劑,促進反應的添加劑可例示如熱聚 合引發劑、熱聚合促進劑、光聚合引發劑、光引發助劑、 敏化劑等。配合光聚合引發劑或熱聚合引發劑時,其添加 量相對於1 00重量份聚矽氧樹脂與不飽和化合物的合計而 • 言,以0.1〜5重量份的範圍爲佳,於0.1〜3重量份的範圍 更理想。該添加量未達0.1重量%時硬化不充分,所得之成 形體強度、剛性變低,一方面,超過5重量份時成形體的 著色等產生問題。 將聚矽氧樹脂組成物作爲先硬化性組成物時所使用的 光聚合引發劑,可適當的使用苯乙酮系、苯偶因系、噻噸 酮系、醯基膦氧化物系等的化合物。具體的可例示如三氯 苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、I-苯基-2-羥基-2-甲基丙基-1-® 酮、1 -羥基環己基苯酮、2-甲基-1-(4-硫苯基)-2-嗎啉 代丙基-1-酮、苯偶因甲基乙醚、苄基二甲基縮酮、二苯甲 酮、噻噸酮、2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物甲基苯基 乙二酸酯、樟酮 '苄基、蒽酮 '米蚩酮等。又,爲發揮與 光聚合引發劑之組合效果可倂用光引發助劑或敏化劑。 本發明的聚矽氧樹脂組成物,可添加本發明目的範圍 以外的各種添加劑。各種添加劑可例示如有機/無機塡 充劑、可塑劑、難燃劑、熱安定劑、抗氧化劑、光安定劑 、紫外線吸收劑、滑劑、帶電防止劑、脫模劑、發泡劑、 -18 - (15) 1374915 核劑、著色劑、交聯劑、分散助劑、樹脂成分等。 本發明的聚矽氧樹脂組成物藉與自由基共聚可得到聚 砂氧樹脂共聚體,又,聚矽氧樹脂組成物指定之形狀,藉 ISI自由基共聚可得到聚矽氧樹脂共聚物的成形體。所得之 聚较氧樹脂共聚體爲熱可熱性時,可採用各種的成形方法 ’每一分子反性取代基或不飽和基數超過1.0時,由於成爲 立體交聯構造體之共聚物,通常,採用成形硬化。所以, • 自由基共聚亦可謂硬化。自由基共聚以加熱或電子線、紫 外線等的能量線照射爲適當。 本發明的聚矽氧樹脂共聚物,可將含自由基聚合引發 劑之聚矽氧樹脂組成物藉由加熱或光照射硬化而製造。由 加熱製造共聚物(成形物)時,其成形溫度,依熱聚合引 發劑與促進劑而選擇,可自室溫至200 t前後的廣大範圍 選擇。此時,於模型內或鋼鐵帶上聚合硬化可得到所望形 狀的聚矽氧樹脂成形體。 ® 又,藉光照射製造共物(成形體)時,以照射波長1 〇 ~ 400 nm的紫外線或波長400 ~ 700 nm的可視光線,可得 到成形體。使用之波長無特別的限制,特別以使用200〜 4 00 nm的近紫外線爲合適。紫外線產生源之燈泡,可例示 如低壓水銀燈泡(輸出爲0.4 ~ 4W/cm)、高壓水銀燈泡 ( 輸出爲40〜160 W/cm)、超高壓水銀燈泡(輸出爲173〜 435W/cm) '脈衝氙燈泡 (80 ~ 160W/cm)、無電極放電燈 泡 (80 ~ 120W/cm)等。此等的紫外線燈泡,由於各具分 光分佈的特徵,因應光引發劑的種類而選定。 -19- (16) 1374915 藉光照射得到聚矽氧樹脂共聚物(成形體)的方法, 例如,注入由石英玻璃等的透明原材所構成的具有任意模 穴形狀的模型內’照射上述紫外線燈泡的紫外線進行聚合 硬化,自模具脫模製造所望形狀的成形體的方法,或不使 用模具時,例如於移動的鋼鐵製輸送帶上使用括刀或輥輪 塗敷器塗佈本發明的聚矽氧樹脂組成物,以上述紫外線燈 泡進行聚合硬化,可製造薄片狀的成形體的方法。 • 如此所得之本發明的聚矽氧樹脂共聚物(成形體), 以動態熱機械分析裝置測定之玻璃轉移溫度未顯示3 00 °C 以下的玻璃轉移溫度,薄膜的蒸鍍等的基板可高溫處理。 又,線膨脹係數爲70 ppm /K以下,更理想爲65 ppm / K以 下與周邊構材的熱膨脹係數差變小有利於尺寸安定性。而 且,400 ~ 800 nm波長的可視光穿透率爲88 %以上更理想 爲90%以上,又複折射爲1 .0 nm以下,更理想爲0.8. mm以 下作爲顯示部時可得到無變形鮮明的畫像。 〔發明之效果〕 依本發明,可得到高耐熱、高透明性,具有高尺寸安 定性之成形體,例如,可使用於觸摸面板、平面顯示面板 之基板、透鏡、光碟及光纖等的光學用途或各種輸送機械 或住宅等的窗材等種種的用途。成形體爲輕量、高衝擊強 度的透明構材,作爲玻璃替代材料其利用範圍廣泛,產業 上的利用價値亦高。 -20- (17) 1374915 【實施方式〕 以下’顯示本發明的實施例。下述實施例所使用的聚 矽氧樹脂,係可由下述合成例所示方法所得者。 合成例1 於具備攪拌機、滴入漏斗、溫度計之反應器,裝入作 爲溶劑之2 -丙醇(IPA) 40 ml與作爲鹼性觸媒之5%四甲基 # 銨氫氧化物水溶液(TMAH水溶液)。於滴入漏斗裝入IPA 15ml與3-甲基丙基丙基三甲氧基矽烷 (MTMS:日本Toray Dow Corning股份有限公司製Sz-6300) 1 2.69 g,反應容器 邊攪拌’邊於室溫以30分鐘滴入MTMS的IPA溶液。MTMS 滴入終了後,不加熱攪拌2小時。2小時攪拌後將溶劑於減 壓下去除溶劑’以50 ml甲苯溶解。將反應溶液以飽和鹽水 水洗至中性後,以無水硫酸鎂脫水。將無水硫酸鎂濾離, 濃縮得到8.6 g水解生成物(倍半矽氧烷)。該倍半矽氧烷 ® 爲可溶於種種有機溶劑之無色粘性液體。 其次’於攪拌機、洗淨頭、冷卻管之反應容器投入 20.65 g上述所得之倍半矽烷與82 ml甲苯與3.0 g之0 %TMAH水溶液,緩緩加熱將水餾去。更力π熱至13〇°C將甲 苯於還流溫度進行再縮合反應,此時的反應溶液的溫度爲 1 08 °C。甲苯還流後攪拌2小時後,終止反應。將反應溶液 以飽和食鹽水水洗至中性後,以無水硫酸鎂脫水。將無水 硫酸鎂濾離,濃縮得到18.77 g目的物的籠型倍半矽氧烷( 混合物)。所得的籠型倍半矽氧烷爲可溶於種種有機溶劑 -21 - (18) 1374915 的無色粘性液體。 進行再縮合後反應後反應物的液體層析儀分離後的質 量分析時確認於上述構造式(5)、(6)、(7)的分子構造附 有鏡離子之分子離子,構成比率爲T8: T10: 12及其他約 爲.2: 4: 1 : 3 ’可確認爲以籠型構造爲主成分之聚氧樹脂 籲實施例1 將合成例1所得所有矽原子上具有甲基丙烯醯基之籠 型聚矽氧樹脂:25重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯·· 1〇 重量份 '二環戊烯二丙烯酸酯:60重量份、氨基甲酸酯丙 烯酸酯低物-1 : 5重量份、光聚合引發劑之1-羥基環己基苯 酮:2.5重量份混合,得到透明的聚矽氧樹脂組成物。 其次,使用輥塗敷器鑄塑成0.2 mm厚度,使用3 0 W/cm 的高壓水銀燈,以2000 mJ / cm2的積算曝光量硬化,得到 • 指定厚度之薄片狀聚矽氧樹脂成型體。 實施例2〜5及比較例1 ~ 3 除了配合組成爲表1所示的重量比例以外,與實施例1 同樣得到樹脂成形體。所得之形體的物性値彙集如表2。 表中的略稱如次。 A :合成例1所得之化合物 B:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 C:二環戊烯二丙烯酸酯(日本共榮化學(股)製 -22- (19) 1374915
Light Acrylate DCP -A :於一般式(2)中 Z爲(2a)、R爲 Η) D:氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物 -1(日本共榮化學( 股)製UF-800 1 :數平均分子量約2600) E:氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物 -2 (日本共榮化學( 股)製UF-5 03:數平均分子量約3800) F:氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物 -3 (日本新中村化學 Φ (股)製UA-102A :數平均分子量約1 200) G: 1-羥基環己基苯酮(聚合引發劑) [表1] 實施例 A B C D E F G 1 25 10 60 5 2.5 2 25 10 55 10 2.5 3 30 65 • 5 2.5 4 30 10 55 5 2.5 5 50 35 10 5 2.5 比較例1 25 • 75 . 2.5 2 25 10 65 2.5 3 25 10 60 5 2.5 -23- (20) 1374915 [表2] 實施例 薄膜 成形性 玻璃轉移 溫度(°c ) 線膨脹係數 fpDm/K) 全光線 穿透率(%) 複折射 (nm) 1 〇 >300 5 8 91.2 0.3 2 〇 >300 60 9 1.5 0.5 3 〇 >300 65 91.8 0.3 4 〇 >300 60 9 1.2 0.4 5 〇 >300 56 91.6 0.3 比較例1 X >300 78 92.0 0.4 2 X F能得到均与 的成形物 3 X >300 60 91.9 0.3
又,各種特性的評價依以下的方法測定。 1)玻璃轉移溫度:動態熱機械分析法,昇溫速度5r / min,挾具間距離1 〇 mm
2)線膨脹係數:熱機械分析法,昇溫速度/ ,壓縮荷重0.1 N 3) 全光線穿透率(參考jis κ 73 6 1 - 1 ):試料厚度〇2 4) 複折射:分光橢率計:試料厚度〇 2 mm -24-
Claims (1)
1374915 ‘! 換頁i 第094130387號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國101年4月 9 曰修正 十、申請專利範圍 1 · 一種聚矽氧樹脂組成物,其特徵爲係如一般式 (1)所示 [R Si Ο 3/2 ] n (1) (但是,R爲具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基,η 爲8、10或12),於構造單元中具有籠型構造之聚有機倍半 矽氧烷爲主成分之聚矽氧樹脂,與分子中至少含1個以-R3 -CR4 =CH2或 -CR4 =CH2 (但是,R3爲伸烷基、烷叉基或 -OCO-基,R4爲氫或院基)所示之不飽和基,可與該聚矽 氧樹脂自由基共聚之數平均分子量25 00以上的具有氨基甲 酸酯鍵之低聚物,及其他可與該聚矽氧樹脂自由基共聚的 φ 不飽和化合物,以5 ~ 80: 1〜50: 80以下的重量比例 配合者,且相對於該聚矽氧樹脂組成物,含有10重量%以 上之可與該聚矽氧樹脂自由基共聚合的不飽和化g 10〜100重量%爲以下述一般式(2)所示之脂環式不飽和 化合物, 1374915 mu R R
(式中,Z爲以 (2a)或 (2b)所示之任意基’ R爲氫 或甲基)。 2. 一種聚矽氧樹脂共聚物,其特徵係將如申請專利 範圍第1項之聚矽氧樹脂組成物,進行自由基共聚所得。 3. 一種聚矽氧樹脂成形體,其係將如申請專利範圍 第1項之聚矽氧樹脂組成物,進行自由基共聚所得。 4. 一種聚矽氧樹脂成形體,其特徵爲申請專利範圍 第3項之聚矽氧樹脂成形體,滿足下述(a) ~(d)條件: (a) 玻璃轉移溫度爲30CTC以上 (b) 線膨賬係數爲70 ppm/K以下 (c) 400 ~ 800 nm波長的可視光穿透率爲85 %以上 (d) 複折射爲1.0 run以下。 5. —種聚矽氧樹脂成形體的製造方法,其特徵爲將 如申請專利範圍第1項之聚矽氧樹脂組成物藉加熱或照射 能量線進行自由基共聚者。
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