TWI331620B - - Google Patents

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1331620 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關聚矽氧樹脂組成物及其三元交聯體之聚 矽氧樹脂成形體。 【先前技術】 無機玻璃因具有高度透明性與耐熱性及尺寸安定性， 故自古以來被廣泛利用於產業領域，做爲空間隔離之同時 ，透過可見光後不影響視認性之構造物者。雖爲具此般良 好特徵之無機玻璃，但確有比重卻高達2.5以上，且，衝 擊性的易裂之兩大缺點存在。特別是近來所有產業領域均 傾向輕量、輕薄化之小型化結果，上述缺點被使用者強烈 要求改善之。 做爲因應產業界所期待之材料者，以透明之熱塑性、 熱硬化性塑膠爲重心。其中，做爲透明之熱塑性塑膠者如 :PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯）、PC (聚碳酸酯）等例。又 以PMMA亦稱爲有機玻璃者，其做爲具良好透明性，且， 克服玻璃之2大缺點之材料被重視之。惟，此等透明塑膠 相較於無機玻璃，其耐熱性及線熱膨脹率明顯不良，有用 途上受限之問題點。 又，做爲透明之熱硬化性塑膠者如：環氧樹脂、硬化 型（甲基）丙烯酸酯樹脂、聚矽氧樹脂等例，此等相較於 上記熱塑性塑膠較具高度耐熱性者。其中，環氧樹脂之硬 化收縮率小，成形性較佳，惟’成形物之耐衝擊性較低、 -5- 1331620 易脆之缺點存在。另外，硬化型（甲基）丙烯酸酯樹脂其 '耐熱性與成形性，成形性之物性等之均衡性雖佳，惟，因 吸水率所造成之尺寸變化率及熱之線膨脹率均大的缺點存 在。 熱硬化性塑膠中又以聚矽氧樹脂之耐熱性、耐氣候性 、及耐水性較佳，因此，可解決上述各塑膠之問題點，爲 取代無機玻璃之可能性最高之材料者。特別是梯型構造之 鲁聚有機砂倍半氧院（polyorganosilsesquioxane)對於聚醯亞 胺亦顯示良好耐熱性爲公知者》 做爲此聚有機矽倍半氧烷之一例者如：苯基三氯矽烷 於有機溶劑中進行水解後，做成苯基三羥基矽烷，該水解 產物於無水溶媒中利用鹼性轉位及縮合觸媒進行加熱後， 脫水縮聚之後取得籠型辛苯基矽倍半氧烷，分離該籠型辛 苯基矽倍半氧烷後，再度利用鹼性轉位及縮合觸媒後，加 熱聚合爲低固有黏度苯基矽氧烷預聚物，或，更將此利用 ®鹼性轉位及縮合觸媒，加熱聚合爲高固有黏度之苯基矽倍 半氧烷聚合物之製造方法被揭示於特公昭40-15989號公報 、特開昭 50- 139900 號公報、J. Polymer Sci. Part C. No. 1 ’ pp.83-97 (1963)。 惟’含此聚有機矽倍半氧烷之聚矽氧樹脂其矽氧烷鍵 之柔軟性大，爲出現構造物必要之彈性率務必增加交聯密 度。而’交聯密度變大則硬化收縮率亦明顯增加，造成成 形物之脆性化而不理想。且，藉由硬化收縮而加大殘留應 力，因此’極不易取得較厚之成形物者。基於此理由，交 -6- 1331620 聯密度大之聚矽氧樹脂目前僅限用於塗層之用，用於成形 用途者亦僅止於低交聯密度之聚矽氧橡膠者。做爲與成形 加工性佳之丙烯樹脂共聚化之方法，如：非梯形之聚砂氧 樹脂者，被揭示於日本化學會誌、571-580 (1988)中之 使用側鏈具有烷氧基矽烷基之丙烯聚合物，將此與燒氧基 矽烷共聚後，以丙烯聚合物做爲有機成份，以聚矽氧院做 爲無機成份形成混合物之技術。惟，聚砂氧樹脂原本就與 丙烯酸酯樹脂之相溶性不足，因此，即使機械性強度等沒 有問題卻仍損及光線透過率等光學特性。 又，特開平1 0-2 5 1 407號公報中揭示使用未含矽醇基 之聚矽氧樹脂之成形體具有良好耐熱性、光學特性。惟， 使籠型聚有機矽倍半氧烷與具有反應性官能基之二矽氧烷 化合物於鹼性轉位及縮合觸媒之存在下進行平衡化反應後 所製造之聚矽氧樹脂其每1分子之反應性官能基數平均僅 爲1.1個，可推斷於成形體中對於三元交聯構造之關連極 小。亦即，增加附與耐熱性、耐氣候性及耐水性之特性的 聚矽氧樹脂比例後，成形體中反應性官能基數之絕對數減 少後，無法構成交聯密度之減少及足夠的三元交聯構造體 ，其結果呈降低耐熱性、機械特性之成形體者》 【發明內容】 本發明目的係爲提供一種維持保有透明性等光學特性 、耐熱性、耐氣候性之聚矽氧樹脂特性者，同時具有良好 之尺寸安定（低線性膨脹）性’低吸水性等其他各特性之 1331620 聚矽氧樹脂成形體的聚矽氧橡脂組成物。 本發明者爲達成該課題進行精密硏討後結果發現，增 加聚矽氧樹脂組成物中具有籠型聚矽氧樹脂之反應性官能 基數’與前述聚矽氧樹脂形成自由基共聚物之不飽和化合 物以特定比率配合後，可取得適於做爲取代耐熱性、機械 特性、尺寸安定性等均衡度良好之無機玻璃使用之透明聚 砂氧樹脂成形體者，進而完成本發明。 亦即，本發明之特徵係如一般式（1) [R S 1 Ο 3 /2 ] n ( 1 ) (惟’R爲具有（甲基）丙烯醯基之有機官能基，11爲8、 1〇、或12者）所示之以構造單位中具有籠型構造之聚有機 @倍半氧烷做爲主要成份之聚矽氧樹脂與分子中至少含有 1個-R3-CR4 = CH2S-CR4 = CH2 (惟，R3爲伸烷基、亞烷基' 鲁或-OCO-基、R4爲氫或烷基）所示之不飽和基、且可與前 述聚矽氧樹脂自由基共聚合之不飽和化合物，以 1:99〜99:1之重量比例進行配合之聚矽氧樹脂組成物者。 本發明理想形態之一係組成物中，與聚矽氧樹脂可自 由基共聚合之不飽和化合物之10〜100重量％係爲下記一 般式 （2)所示之脂環式不飽和化合物者。一般式 （2) 中’ Z爲下式（2a)或（2b)所示之基者。 1331620

又，聚矽氧樹脂組成物由該聚矽氧樹脂，非脂環式不 飽和化合物及脂環式不飽和化合物所構成時，其聚矽氧樹 脂：非脂環式不飽和化合物：脂環式不飽和化合物之重量比 例以5〜8 0 : 0〜8 0 : 0〜8 0之比例進行配合者宜。 其中所使用之聚矽氧樹脂爲使一般式（3) RSiX3 (3) (R爲具有（甲基）丙烯醯基之有機官能基、X爲水 解性基）所示之矽化合物於極性溶媒及鹽基性觸媒之存在 下進行水解反應之同時部份進行縮合後，更使取得之水解 產物於非極性溶媒及鹽基性觸媒之存在下再縮合製造者爲 宜，該分子中矽原子數與（甲基）丙烯基數爲相等，且爲 具有籠型構造之聚矽氧樹脂者。 又，本發明係使該聚矽氧樹脂組成物進行自由基共聚 後取得之聚矽氧樹脂成形體者。 -9- 1331620 本發明更爲滿足下記 U)〜（c)之要件，且滿足 （d) 及（e)之至少1個要件的聚矽氧樹脂成形體者。 (a) 玻璃轉位溫度爲400 °C以上， (b) 藉由下記計算式所算出動態黏彈性降低率△ E' 爲6 0 %以下 」E’ = (E，3「Ε·20。）/E，3。 (I) (惟，30 °C下之動態黏彈性率爲及200 °C下之動態 黏彈性率爲Ε'2〇〇)。 (c) 400~8 00nm波長之可見光線透光率爲85%以上， (d) 飽和吸水率（依據JISK7209)爲1.0%以下， (e) 線性膨脹係數爲50 ppm/K以下，較佳者爲40 ppm/K以下， 以下進行本發明之具體說明。 本發明聚矽氧樹脂組成物係以聚矽氧樹脂及與此可共 聚合之不飽和化合物做爲主要成份者。本發明聚矽氧樹脂 共聚物係此聚矽氧樹脂組成物經自由基共聚合後取得者。 本發明成形體係使該聚矽氧樹脂組成物進行成形硬化，或 此聚矽氧樹脂共聚物進行成形後取得者。本發明聚矽氧樹 脂共聚物爲交聯聚合物者，此時，可採用與熱硬化性樹脂 相同之成形硬化法。 本發明所使用之聚矽氧樹脂係以上記一般式（1 )所 示之於構造單位中具有籠型構造之聚有機矽倍半氧烷（亦 -10- 1331620 稱籠型聚有機矽倍半氧烷）做爲主成份者。 一般式（1)中’R爲具有（甲基）丙烯醯基之有機 官能基者’ η爲8、10或12者，惟，r以下記一般式（4) 所示之有機官能基者宜。一般式（4)中，m爲1~3之整數 、R!爲氫原子或甲基者。

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(4) 以往之聚矽氧樹脂不管梯型、非梯型，與具有丙烯樹 脂類官能基之有機化合物相溶性低，由此等組成物無法取 得透明之成形體。惟，本發明聚矽氧樹脂其與有機化合物 相溶性高之反應性官能基突出於籠之外側，反之與有機化 合物互溶性低之矽氧烷骨架部份裝入籠之內側後，形成類 似膠團構造（micelle structure)，可以任意比率與丙烯單體 、低聚物等不飽和化合物進行混合之。 該一般式（1)所示之籠型聚有機矽倍半氧烷於分子 之矽原子上具有反應性官能基。一般式（1)中之η爲8、 10、12之籠型聚有機矽倍半氧烷之具體構造例如：下記構 造式（5) ' (6)及（7)所示之籠型構造體例者。又， 下記式中之R代表與一般式（1)中之R爲相同者。 -11 - 1331620 oi

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—般式(1)所示之籠型聚有機矽倍半氧烷可使該一 般式（3)所示之矽化合物於極性溶媒及鹽基性觸媒存在 下進行水解反應之同時’進行部份縮合後，更將取得之水 解產物於非極性溶媒及鹽基性觸媒之存在下進行再縮合之 後取得之。一般式（3)中，R爲具有（甲基）丙烯醯基 之有機官能基者’ X爲水解性基，而，R爲該一般式（4) 所示之基者爲較佳。理想之R具體例如：3_甲基丙烯氧基丙 基、甲基丙烯氧基甲基、3 -丙烯氧基丙基例者。 —般式 （3)中’水解性基X只要具有水解性基即可 -12- 1331620 ，未特別限定，如：烷氧基、乙醯氧基等例，又以烷氧基 爲較佳者。烷氧基例如：甲氧基、乙氧基、正-及異-丙氧基 、正-、異-及第三-丁氧基等例。其中又以甲氧基之反應 性較高爲較佳者。 一般式 （3)所示之矽化合物中理想化合物例如：甲基 丙烯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯氧基甲基三甲氧基 矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三氯矽烷、3-甲基丙烯氧基丙 基三甲氧基矽烷、3 -甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯氧基丙基三氯矽烷例 者。其中又以3 -甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷其原料較 易取得爲較理想使用者。 做爲用於水解反應之鹽基性觸媒者如：氫氧化鉀、氫 氧化鈉、氫氧化鉋、等鹼金屬氫氧化物，或氫氧化四甲銨 、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化苄基三甲銨氫氧 化物、氫氧化苄基三乙銨、等氫氧化銨鹽例。其中又以氫 氧化四甲銨之觸媒活性高爲較佳使用者。鹽基性觸媒一般 做成水溶液使用之。 有關水解反應條件其反應溫度以0~60 t者宜， 2〇〜4〇 °C爲更佳。當反應溫度低於〇 °C時，則反應速度 胃® °水解性基呈未反應狀態殘存之，結果極度耗費反應 時間。反之，高於60 °C時，反應速度太快，促成複雜之 縮合反應’結果促進水解產物之高分子量化。又，反應時 間以2小時以上爲宜。當反應時間不足2小時則，無法有效 it G水解反應’水解性基呈未反應狀態殘存之狀態者。 -13- 1331620 水解反應務必有水之存在，此可由鹽基性觸媒之水溶 液供給之，亦可以另種水進行添加之。水量以足夠使水解 性基進行水解之量以上者宜，較理想者以理論量之 1.0〜1.5倍量者。又’水解時務必使用有機極性溶媒者， 做爲有機溶媒者可使用甲醇、乙醇、2_丙醇等醇類、或其 他有機極性溶媒者。較佳者爲與水具溶解性之碳數1〜6低 級醇類者、2-丙醇之使用爲更佳者。若使用非極性溶媒則 鲁反應系不均未能充份進行水解反應，殘存未反應之烷氧基 而不理想。 水解反應結束後進行水或含水反應溶媒之分離。水或 含水反應溶媒之分離可採用減壓蒸發等方法者。爲去除水 份’其他不純物，添加非極性溶媒後使水解反應生成物進 行溶解’以食鹽水等洗淨此溶液後，可採用以無水硫酸 鎂等乾燥劑進行乾燥等方法。以蒸發等方法進行分離非極 性溶媒後可回收水解反應產物，惟，非極性溶媒可做爲以 •下反應所使用之非極性溶媒使用，則此將無需分離之。 本發明水解反應時，水解之同時產生水解物之縮合反 應。水解物件隨縮合反應之水解產物一般數平均分子量爲 1 400〜5 000之無色、黏性液體者。水解產物依其反應條件 而異’一般’數平均分子量爲1400〜3000之低聚物者，一 般式（3)所示之大部份水解性基X，較佳者幾乎全部被 OH基取代之’更且，其大部份〇H基，較佳者爲95 %以上 被縮合之。水解產物之構造爲複數種之籠型、梯子型、無 規型之矽倍半氧烷者，即使針對取得籠型構造之化合物呈 -14- 1331620 完全籠型構造之比例仍少，大部份呈部份開籠之不完全籠 型之構造者。因此，此水解取得之水解產物更於鹽基性觸 媒存在下，有機溶媒中藉由加熱後，縮合（稱再縮合）矽 氧烷之後，選擇性製造籠型構造之矽倍半氧烷。 分離水或含水反應溶媒後，於非極性溶媒及鹽基性觸 媒之存在下進行再縮合反應。此再縮合反應之反應條件其 反應溫度以l〇〇~200 °c者宜、1 10〜l4〇 °c爲更佳者。當 反應溫度太低時，則爲進再縮合反應無法取得充份之驅動 力而未能進行反應。反應溫度太高則可能使（甲基）丙烯 醯基引起自身聚合反應，而抑制反應溫度，或務必添加聚 合停止劑。反應時間爲12小時者宜。非極性溶媒之使用 量以足夠溶解水解反應產物之量者宜、鹽基性觸媒之使用 量爲水解反應產物之0.1 ~ 1 0 wt%者。 做爲非極性溶媒者，只要不具與水溶解性者，或幾乎 不溶者即可，一般以烴系溶媒者宜。做爲該烴系溶媒者如 :甲苯、苯、二甲苯等沸點極低之非極性溶媒者。其中又 以甲苯之使用爲佳。做爲鹽基性觸媒者，可使用水解反應 所使用之鹽基性觸媒，如：氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化 鉋等鹼金屬氫氧化物、或氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、 氫氧化四丁銨、氫氧化苄基三甲銨氫氧化物、氫氧化苄基 三乙銨氫氧化物等氫氧化銨鹽例，又以四烷基銨等於非極 性溶媒中爲可溶性之觸媒者爲較佳者。 又，用於再縮合之水解產物以使用水性、脫水濃縮者 爲較佳者，而，亦可使用未水洗、脫水者。此之反應時， -15- 1331620 亦可有水的存在，未必一定積極添加之，限於取自鹽基性 溶媒之水份者宜。另外，未充份進行水解產物之水解時， 進行殘留水解性基之水解時務必爲必要理論量以上之水份 者，通常爲充份進行水解者。再縮合反應後，水性後去除 觸媒，濃縮之後，取得矽倍半氧烷混合物。 如此取得之砂倍半氧院依其反應條件、水解產物之狀 態而異，一般構成成份其複數種籠型矽倍半氧烷爲總體之 鲁7 0%以上者，複數種之籠型矽倍半氧烷構成成份其一般式 (5) 所示之T8爲20〜40%，一般式 （6) 所示之T10爲 40〜50%者，其他成份爲一般式 （7)所示之 T12者。T8 係使矽氧烷混合物於2 0 °C以下放置後，可呈針狀結晶被 析出分離之。 本發明聚矽氧樹脂組成物中，與聚矽氧樹脂同時使用 之不飽和化合物係於分子中至少含有1個-R3-CR4 = CH2或-CR4 = CH2所示之不飽和基之該聚矽氧樹脂與可自由基共聚 鲁之不飽和化合物者。其中，R3代表伸烷基、亞烷基或-OCO-基者，做爲伸烷基及烷烯基者以碳數1〜6之低級伸院 基及烷烯基者宜。R4代表氫或烷基、如：氫或甲基者宜》 理想之不飽和基如：至少1種選自丙烯醯基、甲基丙烯醯基 、丙烯基及乙烯基所成群者。 本發明聚矽氧樹脂組成物係以A)聚矽氧樹脂及B) 可與具不飽和基之聚矽氧樹脂共聚之不飽和化合物做爲主 成份者。其混合比例爲1:99〜99:1者，而，聚矽氧樹脂含 量爲A、不飽和化合物含量爲B時，以10/90 S A/BS 80/20 -16- 1331620 者宜，更佳者爲20/80 $ A/BS 60/40者。當聚矽氧樹脂比 例不足1 0%則將降低硬化後成形體之耐熱性、透明性、D及 水性等物性値而不理想。反之，聚矽氧樹脂比例超出80% 則組成物黏度增大，造成成形體不易製造，亦爲不理想者 〇 本發明聚矽氧樹脂組成物中，與聚矽氧樹脂共同使用 之不飽和化合物至少含1 0〜1 0 0 w t %脂環式不飽和化合物於 不飽和化合物中，因此，可做成低吸水性之成形體者。不 飽和化合物中含脂環式不飽和化合物與非脂環式不飽和化 合物兩成份時’其聚矽氧樹脂：非脂環式不飽和化合物··脂 環式不飽和化合物之重量比例以5~80:0〜80:0〜80之比例進 行配合者宜’惟，欲使低吸水率化與低線性膨脹性兩者均 成立時’不飽和化合物中理想之含脂環式不飽和化合物比 例爲2 0〜5 0 wt %者。做爲脂環式不飽和化合物者，以該一 般式（2)所示者宜。另外，做爲脂環式不飽和化合物以 外之其他不飽和化合物的非脂環式不飽和化合物者以鏈式 不飽和化合物、芳香族不飽和化合物者宜。聚矽氧樹脂比 例多時取得之共聚物其做爲聚砂氧樹脂之物性爲較佳者。 不飽和化合物比例多時，取得之共聚物其做爲由不飽和化 合物樹脂之物性雖理想，卻有幾許該改良之缺點。又，脂 環式不飽和化合物之比例多時，取得之共聚物具良好之低 吸濕性’而’非脂環式多官能不飽和化合物比例多取得之 共聚物爲具良好低線性膨脹者。 一般式（2)所示之脂環式不飽和化合物中，Z爲式 -17- 1331620 (2a)所示基時之具體化合物例者，如R爲氫之二環戊烯二 丙稀酸醋（dicyclopentanyl diacrylate)(或，三環 [5.2.1.02·6]癸烷二丙烯酸酯）、Z爲式（2b)所示基時之 具體化合物者，如R爲氫之五環[6·5·1·136·027.〇913]十 五烷二丙烯酸酯者。 不飽和化合物分爲構造單位重覆數爲2〜20聚合物之 反應性低聚物與低分子量、低黏度之反應性單體者。又， 鲁大致分爲具有1個不飽和基之單官能不飽和化合物與具有2 個以上多官能不飽和化合物者。爲取得良好之三元交聯體 時，以含極少量之多官能不飽和化合物 （1 %以下）者宜 ，惟，爲期待共聚物之耐熱性、強度等時，以每（分子平 均1 .1個以上者宜，較佳者爲1 .5以上，更佳者爲1 ·6〜5個。 因此，混合使用單官能不飽和化合物與具2〜5個不飽和基 之多官能不飽和化合物後，調整平均官能基數者宜。 做爲反應性低聚物者如：環氧丙稀酸酯、環氧化油丙 馨烯酸酯、胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、不飽和聚酯、聚酯丙烯 酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙烯丙烯酸酯、聚烯/硫醇、聚矽 氧丙烯酸酯 '聚丁二烯 '聚苯乙烯甲基丙烯酸乙酯等例。 此等有單官能不飽和化合物與多官能不飽和化合物者。 做爲反應性之單官能單體者如：苯乙烯、醋酸乙烯酯 、Ν -乙烯吡咯烷酮、丁基丙烯酸酯、2·乙基己基丙烯酸酯 、η-己基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、η-癸基丙烯酸酯、 異冰片丙烯酸酯' 二環戊烯丙烯酸乙酯、苯氧基丙烯酸乙 酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯等例。 -18- 1331620 反應性之多官能單體例如：一般式（2)以外不飽和化 合物之三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、 雙酚A二環氧丙醚二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、羥 基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯 酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季 戊四醇六丙烯酸酯等例。 做爲本發明所使用之不飽和化合物者，除以上所示例 之外，可使用各種反應性低聚物，單體。又，此等反應性 低聚物，單體可分別單獨使用，亦可使用混合2種以上者 。惟，使用A)聚矽氧樹脂、B)不飽和化合物與C)此等 以外之不飽和化合物、單體或低聚物時，以C/ (B + C)所 計算之重量％爲50重量％以下者宜，較佳者爲20重量％ 以下。 本發明聚矽氧樹脂組成物可將此藉由自由基共聚後， 取得聚矽氧樹脂共聚物者。爲改良聚矽氧樹脂共聚物之物 性或爲促進自由基共聚等目的下，可配合各種添加劑於本 發明聚矽氧樹脂組成物中。做爲促進反應之添加劑例者如 :熱聚合啓發劑、熱聚合促進劑、光聚合啓發劑、光啓發 助劑、銳感劑等例。配合光聚合啓發劑或熱聚合啓發劑時 ，其添加量針對1 〇〇重量份總聚矽氧樹脂與不飽和化合 物量時，爲0.1〜5重量份者宜、〇.1~3重量份爲更佳者。 當此添加量不足〇·ι重量份時’則硬化將不足，取得成形 體之強度，剛硬性變低，反之，超出5重量份則恐造成 成形體之著色等問題。 -19- 1331620 以聚矽氧樹脂組成物做爲光硬化性組成物時 光聚合啓發劑例者適於使用苯乙酮系、苯偶因系 酮系、噻噸酮系、醯基膦氧化物系等化合物者。 :三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮。1-苯基-2-羥基. 烷-1-酮、1-羥基環己基苯酮、2-甲基-1- (4-甲基 )-2-嗎啉丙烷-1-酮、苯偶因甲醚、苄基二甲基 苯甲酮、噻噸酮、2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯 •、甲基苯基二羥醋酸鹽。樟腦醌、苄基、蒽醌 (michler's ketone)等例。又，亦可倂用發揮與光 劑組合效果之光啓發助劑、銳感劑者。 本發明聚矽氧樹脂組成物中，在不超出本發 圍下，可添加各種添加劑。做爲各種添加劑例考 無機塡充劑、可塑劑、難燃劑、熱安定劑、抗氧 安定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、防止靜電劑、 發泡劑、核劑、著色劑、交聯劑、分散助劑、樹 •例。 本發明聚矽氧樹脂組成物可藉由自由基共聚 矽氧樹脂共聚物，而，以聚矽氧樹脂組成物做成 後’藉由自由基共聚之後，可取得聚矽氧樹脂共 形體者。所取得聚矽氧樹脂共聚物爲熱塑性時， 種成形法，惟，每一分子之反應性取代基或不飽 爲超過1.0時，則呈具三元交聯構造體之共聚物 ，通常採用成形硬化者，其中該自由基共聚亦稱 由基共聚中，適於加熱或電子線、紫外線等之能 所使用之 、二苯甲 具體例如 2-甲基丙 硫代苯基 縮酮、二 膦氧化物 、米蚩酮 聚合啓發 明目的範 如：有機/ 化劑、光 脫模劑、 脂成份等 後取得聚 所定形狀 聚物之成 可採用各 和基之數 者，因此 硬化。自 量線照射 -20- 1331620 者。 本發明聚矽氧樹脂共聚物可使含自由基聚合啓發劑之 聚矽氧樹脂組成物藉由加熱或光照射後進行硬化後製造之 。藉由加熱製造共聚物（成形體）時，其成形溫度藉由熱 聚合啓發劑與促進劑之選取後，可由室溫至200 °C前後 之廣範圍下進行選取之。此時，模具內、鋼帶上進行聚合 硬化後取得所期待形狀之聚矽氧樹脂成形體。 又’藉由光照射製造共聚物（成形體）時，進行照射 波長10〜400nm之紫外線、波長4〇〇〜7〇〇 nm之可見光線後 ，可取得成形體。所使用光之波長並未特別限定，而，特 別適用波長200〜4 OOnm之接近紫外線者。做爲紫外線產生 源所使用之燈者如：低壓水銀燈（輸出功率：0.4 ~ 4 W / c m ) ，高壓水銀燈 （4 0〜1 6 0 W / c m)、超高壓水銀燈 (1 73-43 5 W/cm)、金屬鹵素燈 （8 0〜1 6 0 W / c m)、波動氙 燈 （80〜120W/cm)、無電極放電燈 （80〜120W/cm)等例 。此等紫外線燈各有其分光分佈特徵，因此，依其所使用 之光啓發劑種類進行選定之。 藉由光照射取得聚矽氧樹脂共聚物（成形體）之方法 者如’具有任意凹模形狀，注入以石英玻璃等透明基材所 構成之模具內，以該紫外線燈照射紫外線後進行聚合硬化 ’由模具脫模後’製造所期待形狀之成形體的方法，未使 用模具時，於移動之鋼帶上利用塗膠刀、滾輥狀塗層，塗 佈本發明聚矽氧樹脂組成物後’以該紫外線燈進聚合硬化 後，製造薄片狀成形體之方法等例者。 -21 - 1331620 如此取得之本發明聚矽氧樹脂共聚物（成形體）其於 動態熱機械分析裝置（DMA)所測定之玻璃轉移溫度至 400 °C以下未顯示玻璃轉移溫度，且，動態熱彈性率極 少降低、400〜800 nm波長之可見光線透光率爲85%以上、 飽和吸水率（依據JIS K 7209)爲1.0%以下，或線膨脹係 數爲50ppm/K以下者。 亦即，所取得聚矽氧樹脂成形體藉由聚矽氧樹脂組成 •物之配合組成後’具2個特徵之成形體。其一爲滿足該 (a) ~ (d)條件之聚矽氧樹脂成形體者。另一爲滿足該 (a)〜（c)及（e)條件之聚矽氧樹脂成形體者。 其中，條件（a)係其玻璃轉位溫度爲400 °C以上者 ’條件（b)係計算式（I)所算出之動黏彈性降低率△ E' 爲60%以下者，條件 （〇係400〜800 nm波長之可見光線 透光率爲85%以上者，較理想之條件 （b)動黏彈性降低 率ΔΕ'爲50%以下、條件（C)之可見光線透光率爲90% ®以上者。 另外，條件（d)係其飽和吸水率依據（JIS K 7209) 爲1_〇 %以下者，條件 （e)係其線膨脹係數爲50ppm/K以 下’較佳者爲40ppm/K以下者，惟，此條件 （d)及 （e) 只要任意一方滿足即可。 【實施方式】 [發明實施之最佳形態] 以下代表本發明實施例。又，下記實施例所使用之聚 -22- 1331620 矽氧樹脂係以下記合成例所示之方法所取得者。 [合成例1] 於備有攪拌器、滴入漏斗、溫度計之反應容器中，置 入40ml之做爲溶媒之2-丙醇 （IPA)與做爲鹽基性觸媒之 5 %氫氧化四甲銨水溶液（TMAH水溶液）。於滴入漏斗置 入15ml IPA與12.69g之3 -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽 院（3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) (MTMS:東麗道· 康寧•聚矽氧股份公司製SZ-6300)，攪拌反應器之同時 ，室溫下，以30分鐘之時間滴入MTMS之 IPA溶液。 MTMS滴畢後，未加熱下攪拌2小時。2小時攪拌後減壓下 去除溶媒，以50ml甲苯進行溶解。以飽和食鹽水使反應溶 液呈中性爲止進行水洗後，以無水硫酸鎂進行脫水。濾別 無水硫酸鎂後，濃縮後取得8.6g之水解產物（矽倍半氧烷 )。此矽倍半氧烷爲可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體 者。 鲁 再於備有攪拌機、通風管、冷卻管之反應容器中置入 2 0.6 5 g上記取得之矽倍半氧烷與82ml甲苯及3.0g之 10%TMAH水溶液，慢慢力日熱後餾去水份。更力□熱至130 °C，使甲苯以迴流溫度進行再縮合反應。此時之反應溶液 溫度爲1 〇 8 °C。甲苯迴流後攪拌2小時後，結束反應。以 飽和食鹽水使反應溶液至中性爲止進行水洗後，以無水硫 酸鎂進行脫水。濾別無水硫酸鎂後，濃縮後’取得18.77g 之目的物之籠型矽倍半氧烷（混合物）。取得籠型矽倍矽 -23- 1331620 氧烷爲可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體者。 進行再縮合反應後反應物之液體色譜法分離後之質量 分析後，確定於該構造式（5) 、 (6) 、 （7)之分子構 造中附有銨離子之分子離子，構成比率其T8:T10:T12:其 他爲約2:4:1:3者，可確定爲以籠型構造爲主成份之聚矽氧 樹脂者。又，T8、T10及 T12分別對應式 （5) 、 (6) 及（7)者。 [實施例1] 混合25重量份之於所有矽原子上具有合成例1取得 之甲基丙烯氧基之籠型聚矽氧樹脂、75重量份之二環戊 烯二丙烯酸酯、2.5重量份做爲光聚合啓發劑之1-羥基環 己基苯酮後’取得透明之聚矽氧樹脂組成物。 再利用滾輥塗層，進行厚度呈0.4mm之澆鑄（流延） ，使用30W/cm之高壓水銀燈，以2〇〇〇mJ/cm2之累積曝光 •進行硬化後’取得所定厚度之薄片狀聚矽氧樹脂成形體。 [實施例2〜7及比較例1〜3] 除將配合組成做成表1所示比例之外，與實施例1同法 取得樹脂成形體。所取得成形體之物性値示於表2。 表中略號如下。 A :合成例1取得之化合物 B:藉由JP 10-2 51407-A所載方法取得未含矽醇基之聚矽氧 樹脂。 -24- 1331620 c:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 D:二環戊稀二丙燃酸醋（dicyclopentanyl diacrylate)(共榮 公司化學（股份）製 lite acrylate DCP-A:—般式（2)中 ，乙爲（a2)者，R爲H) E:二季戊四醇六丙烯酸酯 F:l-羥基環己基苯酮（聚合啓發劑）

(表1)

A B C D E F 實施例1 25 75 2.5 2 5 0 50 2.5 3 5 0 5 0 2.5 4 20 50 30 2.5 5 50 50 2.5 6 25 10 65 2.5 7 25 75 2.5 比較例1 20 80 2.5 2 20 50 30 2.5 3 20 40 40 2.5 -25- 1331620 (表2)

υ彎曲彈性率（參考規格ns K 71?1):試驗速度 0.3 mm/min ' 舌钽卜 ^ 乂 4間距離12mm、支點半徑〇.5mm'壓頭半 徑 1 · 5 m m 2)吸水率（參考規格JISK72〇9):試料預備乾燥條件5〇 °C ' 24hr 3) 玻璃轉移溫度（Tg):動態熱機械分析法、昇溫速度5 °C /min、夾頭間距離1〇mm 4) AE :由3〇 °C下動黏彈率（ESQ).與200 °C下動黏彈 性率(£，2〇〇)、以計算式（I)算出之値 -26- 1331620 5) 全光線透過率（參考規格JIS K 7361-1):試料厚度 0.4mm

6) 線膨脹係數：熱機械的分析法、昇溫速度昇溫速度5 °C /min、壓縮荷重0. IN

[產業上可利用性] 本發明可取得具高耐熱、高透明性、高尺寸安定性之 成形體者’可用於如：透鏡、光碟、光纖 '及平面儀表顯 示器基板等光學用途、各種輸送機械、住宅等之窗材等之 各種用途。成形體爲輕量、高衝擊強度之透明部材者、亦 做爲取代玻璃材料極廣泛被利用之，產業上亦極具高度利 用價値者。

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Claims (1)

1331620 拾、申請專利範圍 1· 一種聚矽氧樹脂組成物，其特徵係一般式（1) [R S i 03/2] n (1 ) (惟，R爲具有（甲基）丙烯醯基之有機官能基者，η爲8 、10或12)所示，以構造單位中具有籠型構造之聚有機矽 0倍半氧院（polyorganosilsesquioxane)做爲主要成份之聚砂 氧樹脂與分子中至少含有1個-R1 2-CR3 = CH2或 -CR3 = CH2 (惟，R2爲伸烷基、亞烷基或-0C0-基、R3爲氫或烷基）所 示之不飽和基者、且可與前述聚矽氧樹脂自由基共聚合之 不飽和化合物，以10:90〜80:20之重量比例下進行配合之 〇 2.如申請專利範圍第1項之聚矽氧樹脂組成物’其中 與該聚矽氧樹脂可自由基共聚合之不飽和化合物之10〜100 馨重量％爲下記一般式（2)所示之脂環式不飽和化合物者

(2b)所示任意之基、R爲氫或甲 -28- 1 2 (式中，Z爲（2a)或 3 基者） 1331620

(2a) (2b) 3 ·如申請專利範圍桌2項之聚砂氧樹脂組成物，其中 不飽和化合物係含有脂環式不飽和化合物與非脂環式不飽 和化合物之兩成分，而脂環式不飽和化合物含有比例爲 20~50 wt% ° 4_如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之聚矽氧樹 脂組成物，其中該聚矽氧樹脂爲一般式（3 ) R S i X 3 ( 3 ) (惟’R爲具有（甲基）丙烯醯基之有機官能基者、X爲 水解性基）所示之矽化合物於極性溶媒及鹽基性觸媒存在 下進行水解反應之同時進行部份縮合後，取得水解產物更 進一步於非極性溶媒及鹽基性觸媒存在下進行再縮合後取 得者，分子中矽原子數與（甲基）丙烯醯基數爲相等，且 爲具有籠型構造者。 5. —種聚矽氧樹脂成形體，其特徵係使如申請專利範 圍第1項至第4項中任一項之聚矽氧樹脂組成物進行自由基 共聚合後取得者。 -29- 1331620 6. 如申請專利範圍第5項之聚功包& η 唄Ζ衆矽氧樹脂成形體，其爲 滿足下記（a)〜（C)條件與至少滿足（d)及（e)其中之 1個條件者， (a )玻璃轉移溫度爲4 〇 〇 〇c以上， (b)下sS 3十算式（I)所算出動黏彈性降低率△ E, 爲6 0 %以下 φ 」E’ = (E、—E，m"E，3。 (I) (惟’30 °C下之動黏彈性率爲e'3〇及200 t：下之動黏彈 性率爲E'2〇o) ’ (<：)400~80〇11111波長可見光線之透光率爲85%以上， (d) 飽和吸水率（依據JIS K 7209)爲1 .〇%以下， (e) 線膨脹係數爲50 ppm/K以下。 7. 如申請專利範圍第6項之聚矽氧樹脂成形體，其中 I該要件（e)之線膨脹係數爲40ppm/K以下者。 8. —種聚矽氧樹脂成形體之製造方法，其特徵係將如 申請專利範圍第1項至第4項之聚矽氧樹脂組成物進行加熱 或照射能量線後進行自由基共聚合者。 -30-