CN1894602A - 制备光学微结构的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明设计采用热塑性混合物制备聚合物光学微结构的方法，其中所述聚合物光学微结构负载或不负载在基板上，所述方法包括将热塑性聚合物与紫外光固化树脂和热稳定的光引发剂混合，以获得粘度低于所述聚合物粘度的共混物，所述共混物经过模塑并将所述模塑混合物通过紫外光辐射进行固化，以制得聚合物光学微结构。这种方法防止了仅使用共混物中的一种组分时发生的常规热塑性聚合物模塑和常规紫外光固化所引起的常见问题。

Description

制备光学微结构的方法
本发明涉及采用热塑性混合物制备聚合物光学微结构的方法，所述聚合物光学微结构负载或不负载在基板上。通过模塑聚合物材料和固化该模塑材料制备光学微结构。
为了母模形状的精密复制，要求聚合物材料具有良好的流动性。首选的聚合物材料通常为热塑性聚合物，这类聚合物可采用注塑或压塑法加工。
然而，注塑仅能对与厚层(基板)结合的光学表面进行复制。采用注塑技术制备的微结构的层厚度仅为十分之几毫米，甚至对于小面积也是如此。此外，热塑性聚合物在熔融状态下粘度高。因此在注塑中需要使用高压力，从而导致高应力施加到模具，并可能施加到易脆嵌件(如由玻璃或硅组成)上。这反过来将导致嵌件的损坏或完全断裂，同时也是制备薄膜所面临的问题。
采用热塑性聚合物的优点是：由于热塑性聚合物的热膨胀系数高，因此它们相对于无机(基板)材料的收缩小。差异一般约为0.5％。
为了大表面(即晶片级)的复制，要求聚合物原料具有良好的流动性。另一要求是在玻璃化过程中收缩小，以最大程度减少原模型和所制产品之间的应力和形状偏差。
观察到紫外光固化树脂在熔融条件下一般具有良好的流动性能，但在聚合过程中存在收缩率相对高的缺点，这会导致原模型和所制产品之间的形状偏差。这种形状偏差可通过反复调整模具设计进行校正。然而这是较为困难的方法且仅对于不太复杂的设计可行。这通常会增加成本和组件的开发时间。
此外，大的收缩本身会在得到的聚合产品中产生应力。当所制产品包含薄基板或是在薄基板上制备时，所述薄基板不收缩，聚合物中产生的应力可能导致不可接受的基板弯曲。
本发明仅通过采用这些材料的混合物一方面避免了使用热塑性聚合物的缺点，另一方面避免了使用紫外光固化树脂的缺点。
此外，用于本发明方法的共混物中的热塑性聚合物溶解了紫外光固化树脂，而没有与所述树脂发生可检测程度的反应。因为所述共混物的粘度低于所述热塑性聚合物的粘度，所述共混物可采用注塑法模塑，但是在相当低的压力下进行，从而(薄)基板不会被损坏，并甚至可使用玻璃基板/模具。
本发明的一个目的是提供本文第一段所定义的方法，所述方法可对光学表面进行复制而不受到层厚度的限制，且能采用任何基板。
采用权利要求1所定义的方法达到此目的。
本发明方法的优点是：由于所述聚合反应为光聚合反应，因此它可在比常规热塑性或热固性树脂的注塑低得多的温度下进行。紫外光固化树脂形成聚合物网络，而热塑性聚合物的主要作用是对(反应)体系的稀释作用，因此不参与聚合物网络的形成。此外，可采用比注塑更低的压力。
优选热塑性聚合物为重均分子量是发生缠结的临界分子量Mcr的0.3-0.5倍，更优选Mcr的0.5-1.5倍的聚合物。这个范围确保所得产品的力学性能保持良好且混合物的粘度仍在合适范围内。这些聚合物的一些实例在权利要求6中描述。
用于本发明方法的热塑性聚合物当然可通过其单体组分的预聚合制备。尽管优选采用非活性的热塑性聚合物，但也已经发现含有少量活性基团的聚合物不会过多地影响采用这种聚合物制得的光学微结构。
紫外光固化树脂的浓度优选占共混物的20-80％体积，更优选40-60％体积。当必须制备厚壁结构时，优选为此范围的下限，即20％体积，这是因为在这种情况下重要的是尽可能地避免聚合过程中发生收缩，而粘度的限制就没有如此重要。当制备薄壁结构或采用易损基板时则优选此范围的上限，即70-80％体积。
优选的紫外光固化树脂在权利要求8和9中定义。
紫外光固化将通过共混物中光引发剂吸收光开始；因此此方法为已知的紫外光固化方法。固化反应导致树脂的分子量提高，这可能导致与聚合物发生相分离。为了避免其可能的负面影响，采用其中各组分具有适当匹配的折光指数的混合物。
因此，优选热塑性聚合物和紫外光固化树脂具有基本相同的折光指数。
用于本发明方法的基板可由金属、聚合物、硅、玻璃或石英组成。
本发明还涉及热塑性聚合物、紫外光固化树脂和热稳定的光引发剂的混合物在制备光学层中的用途，所述光学层的厚度与直径之比为1/50-1/1000，优选1/100。
在此方面，观察到对于注塑而言，流径是一个重要的量度，它定义为层的厚度除以层的直径。层越薄，该比值会越小，这意味着当必须制备薄层时更难将组合物进行注塑。对于厚度为0.6mm、直径为120mm的层的制备来说，注塑的基准更特别。这种层仍可通过注塑制备，但它要求采用达到光学质量的特殊加工条件。该比值并非与注塑的厚度无关。最大直径比厚度减小更快。特别是，低于0.2mm的厚度仅能在长度仅为厚度几倍的地方(如厚基板的顶部)局部实现。
现在可通过紫外辐射来固化本发明共混物和采用紫外光固化树脂作为热塑性聚合物的溶剂来消除这些缺点。
本发明用途的优选实施方案在权利要求13至15中定义。
通过参考以下的描述、非限定性实例和附图，本发明的上述和其它方面会显而易见并得以说明。
附图中：
图1显示了纯PMMA的粘度和PMMA/DGEBA共混物的粘度之比对DGEBA的体积百分浓度所作的图
图2a显示了依次进行加热、冷却和固化过程中PMMA和DGEBA的50％体积共混物的DSC曲线。
图2b显示了图2a的共混物固化过程中的反应焓，其中ΔH为每克共混物的反应焓。
图3为由PMMA-DGEBA共混物(50∶50％重量)在70℃下模塑、在室温下紫外光固化制得的部件的照片。
光学表面结构和透镜校正层的复制是非常重要的技术。
尽管注塑仅能对与厚基板结合的光学表面进行复制，紫外光聚合对层厚度没有限制且可用于任何基板。然而对于高度差异的结构的复制，对于己二醇-二丙烯酸酯(HDDA)等丙烯酸酯类，紫外光聚合会有高达10％的高聚合收缩，而对于环氧化物，如双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)也超过2％。这会导致模具与产品之间的形状偏差。这种形状偏差可通过反复调整模具设计进行校正。然而这是较为困难的方法且仅在简单形状的情况下可行。通常，它会增加成本和组件开发时间并引起产品性能变化。
对于将紫外光复制技术用于大基板而言，存在由于收缩率大而引起的另一个问题，即其产生的应力。由于基板不会收缩，聚合物会产生拉伸应力，该拉伸应力将导致基板弯曲，这种弯曲是基板所不能承受的。
通常，非常需要玻璃化过程中收缩较小的材料。
可进行注塑和压纹加工的热塑性聚合物在熔融状态下粘度高。较高压力在模具和嵌件上产生较高应力，并会导致脆性嵌件(如玻璃或硅)的损坏或弯曲断裂。即使对于小面积，层厚度仅限于十分之几毫米。与无机基板和模具材料相比，热塑性聚合物由于其较高的热膨胀系数而在从模塑温度到室温的冷却过程中显示出相当的收缩。这种收缩一般达到0.5％(ΔT*Δα)。
本发明中，采用了热塑性聚合物和紫外光固化树脂的混合物，所述混合物避免了收缩的问题，同时还避免了有限的流动长度和高模塑压力的问题。
对于热塑性聚合物和活性溶剂(单体)混合物的加工，要求低玻璃化温度(固化前)的体系。聚合物溶液的玻璃化有效地在玻璃-橡胶转变点发生。按照Fox关系式和Couchman方程式，发生转变的温度(即Tg)依赖于组成和各组分的玻璃化转变温度(参见P.R.Couchman，Polym.eng.Sci.，24，135(1984))：
ln T g = x 1 Δ C p , 1 ln T g , 1 + x 2 Δ C p , 2 ln T g , 2 x 1 Δ C p , 1 + x 2 Δ C p , 2
其中Xi为体积分数，而Cp，i为Tg处的比热变化。
混合物的粘度可描述为实验温度和Tg间差异的函数。一般观察到按照WLF关系式，约呈指数关系的增加[Ferry，J.D.，ViscoelasticProperties of Polymers，J.Wiley，N.Y.，第三版，1980]：
log ( η r η 0 ) = - C 1 ( T - T 0 ) C 2 + T - T 0
为了减小收缩，聚合物的浓度必须在加工和应用所允许的范围内保持尽可能高。混合物的粘度取决于聚合物的浓度(高次幂(4次幂或更高))和各组分的Tg。它还取决于聚合物的分子量，一般重均分子量Mw的3次幂以上。
因此，通过选择Tg和Mw低的热塑性聚合物可选择具有最低可能加工温度(优选室温加工)的体系。
在不发生相分离的情况下，最终材料的Tg也会服从Couchman法则，但现在活性物的Tg必须考虑其固化状态。对于某些应用，在由于单体的交联反应形成了类似固体的网络时，最终材料不必一定为玻璃态。用于精密应用的材料的Tg一般高于100℃，条件是它们完全固化。因此，用于本发明的热塑性聚合物的Tg优选不低于50℃以用于精密应用。
还注意到聚合物的Tg与数均分子量Mn成反比，而当聚合物的分子量大于发生缠结的临界分子量Mcr时，聚合物的粘度提高。因此，用于本发明方法的热塑性聚合物的重均分子量适宜为发生缠结的临界分子量Mcr的0.1-5倍，更优选Mcr的0.5-1.5倍。
可用于本发明的热塑性聚合物的一些实例及其Tg值列于表1中：
表1
热塑性聚合物 Tg(℃)
聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸乙酯聚甲基丙烯酸己酯聚甲基丙烯酸癸酯聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸己酯 126℃65℃-5℃-55℃10℃-20℃-58℃
热塑性聚合物和紫外光固化树脂的共混物的粘度高于纯树脂的粘度，但比纯聚合物的粘度低得多。因此该共混物可被模塑(例如注塑)，但现在是在低的压力下实施，因此基板可以承受得住这样的压力且可使用玻璃模具。或者，填充在用于常规紫外光复制的开口模具也可行。在完全填充后，打开紫外光源，开始反应并继续进行，使溶液玻璃化。充分玻璃化后产品可从模具中脱离出来并任选进行后固化，如同常规紫外光固化体系。紫外光固化通过所谓的引发剂吸收光开始，其中所述引发剂的浓度低，正如常规紫外光固化方法中一样。
用于本发明的引发剂优选选自自由基引发剂和光产酸剂(photo-acid generators)。
自由基引发剂的实例有：
α-羟基酮，如Irgacure 184和Darocure1173(都为Ciba-Geigy AG的商标)；
α-氨基酮，如Irgacure 907和Irgacure 369(都为Ciba-Geigy AG的商标)；
苄基二甲基缩酮，如Irgacure 651(＝DMPA：α，α-二甲氧基-α-苯基-苯乙酮)(Ciba-Geigy AG的商标)；
偶氮二异丁腈；和
偶氮酯。
光产酸剂大体上可分为两类：二苯基錪盐和三苯锍盐。两者都为所谓的路易斯酸。其差别主要在于抗衡离子的种类。此外对于第二类，苯环的数量不同。每个苯环通过硫键与另一个相连。
第一类的一个实例为：六氟砷酸二苯基錪。
第二类的一个实例为：六氟锑酸三苯锍。
除了通常的光产酸剂，还可为不同的盐，或各种盐的混合物。
有时加入催化剂来改变吸收光谱或引发剂的效率。实例为蒽或噻吨酮。
观察到通过采用光引发固化，可在任意合适时刻开始固化反应。固化反应导致溶剂(即紫外光固化树脂)的分子量提高，这可能导致与聚合物发生相分离。
相分离为粘度控制的。可通过快速反应和低温下反应(系统粘度高)进行抑制。通过采用其中各组分具有相当匹配的折光指数的共混物，甚至可不必抑制相分离，因为它不会导致明显的大多数光学应用不希望有的光散射。
光引发剂必须在模塑温度下稳定，否则反应会在完全填充前就开始了。
紫外光固化树脂优选为环氧树脂，更优选为双酚A的二缩水甘油醚或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯。
总之，自由基引发类型的所有合适单体可选择用于紫外光固化树脂。这些可选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体、烯丙基单体、降冰片烯单体、含有化学性质不同的聚合基团的混合单体和多官能的硫醇单体(条件是所述硫醇与至少一种所述非硫醇单体一起使用)，以及聚合引发剂。优选至少一种所述单体(非硫醇)具有至少两个官能基团，所述基团可参与聚合反应，获得交联聚合物网络。本文中的术语“多官能的”是指每个单体可连接的单体数目大于1。
或者，由多硫醇和多烯丙基单体和(自由基)聚合引发剂组成的烯-硫醇体系可单独使用或与上述(甲基)丙烯酸酯结合使用。硫醇的非限定性实例为三巯基甲基丙烷、季戊四硫醇及其乙氧基化同系物。烯丙基单体的非限定性实例为异佛尔酮二异氰酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯和异氰尿酸三烯丙酯、和三羟甲基丙烷的二烯丙基醚和三烯丙基醚。
同样，可使用可阳离子聚合的单体，例如环氧化物和氧杂环丁烷，以及原酸酯和反应非常快的乙烯基醚。此外通过自由基引发反应的单体和阳离子反应的单体的组合物和混合物及其混合单体也非常合适，条件是自由基和光产酸剂或光引发剂的混合物的使用同时产生了自由基和酸。
实施例1
制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)的混合物。
图1中，150℃下聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的粘度表示为双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)浓度的函数。可以看出：加入50％体积活性溶剂后粘度降低超过30,000倍。在整个组成范围内共混物是相容的。经辐射，聚合开始，导致粘度随着时间、活性溶剂的转化率提高而提高。图2中显示了PMMA和DGEBA(含4.75％重量的六氟砷酸二苯基錪(DIHFA)和0.25％重量的蒽)的50/50共混物的DSC曲线，第一阶段表明：当混合物加热至70℃时没有发生反应，但当在60℃打开光源时反应开始并迅速进行。可从图2(a)中的曲线计算出反应焓并在图2(b)中(放大)显示出。由所得焓可以通过反应比热得出转化率。得到的转化率与在相当条件下固化的纯DGEBA体系的转化率相当。这样得到的材料对于可见光是透明的。在扫描电子显微镜中对断裂表面的近距离观察显示了直径小于100nm的球形，表明DGEBA网络和PMMA热塑塑料开始相分离。显然，该形态在0.2nm厚度不产生明显的散射(可从图3的照片看出)，尽管PMMA和DGEBA网络的折光指数相差0.008。

Claims (15)

1.一种采用热塑性混合物制备聚合物光学微结构的方法，所述聚合物光学微结构负载或不负载在基板上，
所述方法包括将热塑性聚合物与紫外光固化树脂和热稳定的光引发剂混合，以获得粘度低于所述聚合物粘度的共混物，将所述共混物模塑并使所述模塑的共混物通过紫外光辐射进行固化，以制得聚合物光学微结构。
2.权利要求1的方法，其中所述热塑性聚合物的重均分子量为发生缠结的临界分子量Mcr的0.1-5倍，更优选为Mcr的0.5-2倍。
3.权利要求1的方法，其中所述热塑性聚合物含少量活性基团。
4.权利要求1的方法，其中所述热塑性聚合物为无定形热塑性聚合物。
5.权利要求1的方法，其中所述热塑性聚合物为共聚物或三元共聚物。
6.权利要求1的方法，其中所述热塑性聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸癸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚丙烯酸癸酯、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚α-乙基苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、环烯烃聚合物和环烯烃共聚物。
7.权利要求1的方法，其中所述紫外光固化树脂的浓度占所述共混物的20-80％体积，更优选40-60％体积。
8.权利要求1的方法，其中所述紫外光固化树脂为环氧树脂，优选双酚A的二缩水甘油醚。
9.权利要求1的方法，其中所述紫外光固化树脂选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，优选乙氧基化双酚-A二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯。
10.权利要求1的方法，其中所述热塑性聚合物和所述紫外光固化树脂具有基本相同的折光指数。
11.权利要求1的方法，其中所述基板由金属、聚合物、硅、玻璃或石英玻璃组成。
12.热塑性聚合物、紫外光固化树脂和热稳定的光引发剂的共混物在制备光学微结构中的用途，其中所述光学微结构的厚度至多为1mm，优选至多为0.5mm。
13.权利要求12的用途，其中所述热塑性聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯，且所述紫外光固化树脂为双酚A的二缩水甘油醚。
14.权利要求12的用途，其中所述光学微结构选自透镜、菲涅尔透镜、准直仪、衍射光学元件、LED视窗、光存储介质和LCD前后照明系统。
15.热塑性聚合物、紫外光固化树脂和热稳定的光引发剂的共混物在制备微流体器件(microfluidic device)中的用途，其中所述微流体器件含有高度一般低于1mm，优选低于0.5mm的内通道。
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