JP2007515522A - 光学ミクロ構造の製造に対する工程 - Google Patents

Abstract

本発明は、基板によって支持される又は支持されない、熱可塑性ポリマから開始する、高分子光学ミクロ構造の製造に対する工程に係る。熱可塑性ポリマは、ＵＶ硬化可能樹脂と熱的に安定している光開始剤とを有して混合され、前出のポリマの粘性より低い粘性を有する混合物を得るようにされる。前出の混合物は、成形され、成形された混合物は、高分子光学ミクロ構造を得るようＵＶ放射を用いて硬化される。かかる工程は、混合物の構成部品のうち１つのみが使用される際に従来の熱可塑性ポリマの成形及び従来のＵＶ硬化を有して発生する共通の問題を防ぐ。

Description

本発明は、基板によって支持される又は支持されない、熱可塑性混合物から開始する、高分子光学ミクロ構造（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｏｐｔｉｃａｌ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の製造に対する工程に係る。光学ミクロ構造は、高分子材料（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ）を成形すること及びこの成形された材料を硬化させることによって製造される。

マスターの形状の正確な複製に対しては、ポリマ材料（ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌ）の適切な流動が必要とされる。第１の選択の高分子材料は、熱可塑性ポリマを有する。即ち、かかるポリマは、射出又は圧縮成形を用いて処理され得る。

それにもかかわらず、射出成形は、厚い層（基板）と組み合わされた光学面の複製を可能にするのみである。射出成形技術を使用することによって製造されるミクロ構造の層の厚さは、たとえ小さな範囲に対しても数十分の１ミリメートルに制限される。更には、熱可塑性ポリマは、溶融状態において高速を有する。したがって、射出成形において高圧を使用する必要があり、故に例えばガラス又はシリコンを有する場合によっては脆性の挿入部分及び鋳型上に与えられる大きな力に繋がる。これは同様に、これらの挿入部分の損傷又は完全な不具合を招き、また、薄膜を作る際に問題となる。

熱可塑性ポリマを使用する利点は、無機（基板）材料と比較して、該ポリマの高熱膨張係数のみによる比較的小さい収縮である。この相違は、典型的には０．５％のオーダである。

広い面上、即ちウェハ規模上での複製に対して、高分子出発材料の適切な流動が求められる。他に、マスターの鋳型と製造された製品との間の応力及び形状偏差を最小限に抑えるよう溶固中の小さい収縮が求められる。

ＵＶ硬化可能樹脂は通常溶融状態における適切な流動性を有するが、重合中の比較的大きな収縮という不利点を有する、ことが観察され、結果的には鋳型と製造された製品との間に形状偏差をもたらす。かかる形状偏差は、鋳型の設計を反復的に採用することによって修正され得る。しかしながらこれは、困難な工程であり、複雑すぎない設計に対してのみ可能である。一般的に、構成部品のコスト及び開発時間は上昇する。

更には、大きな収縮は、得られた重合製品における応力を本質的に誘発する。製造された製品が収縮しない薄い基板を有する（又は該基板上に作られる）際、ポリマにおいて誘発された応力は、基板の好ましくない屈曲をもたらし得る。

本発明は、単純にこれらの材料の組合せを使用することによって、一方では熱可塑性ポリマの、他方ではＵＶ硬化可能樹脂の使用に関する問題点を除去する。

本工程において使用される混合物中に存在する熱可塑性ポリマは、更に、感知できるレベルにおいてＵＶ硬化可能樹脂と反応することなく、該樹脂を溶解する。該混合物の粘性は熱可塑性の粘性より低いため、混合物は、射出成形によって成形され得るが、非常に低い圧力での成形であり、（薄い）基板は損傷を受けず、ガラス基板／鋳型さえも使用され得る。

本発明は、冒頭で定義付けられた通りの工程を与えることを目的とする。該工程は、層の厚さの制限なく光学面の複製を可能にし、更には基板を有して使用され得る。

この目的は、請求項１において定義付けられた工程を有して達成される。

本工程の利点は、重合反応が光重合反応であるため、従来の熱可塑性又は熱硬化性樹脂の射出成形より非常に低い温度で実行され得ることである。ポリマ網目は、ＵＶ硬化可能樹脂によって形成される一方、熱可塑性ポリマの主要機能は、（反応性）系の希釈であり、故にポリマ網目の構築に関与しない。更には、射出成形において使用されるより低い圧力が使用され得る。

熱可塑性ポリマは、望ましくは、エンタングルメントに対する臨海分子量Ｍ_ｃｒの０．３乃至５倍、より望ましくはＭ_ｃｒの０．５乃至１．５倍である重量平均分子量を有するポリマである。この測定は、得られた製品の機械的性質を良い状態に保ち、依然として混合物の速度を許容可能な範囲内にあることを確実にする。これらのポリマの例のいくつかは請求項６に記載される。

熱可塑性ポリマは、本工程において使用され、当然のことながらモノメリック構成部品のプレ重合によって製造され得る。不活性の熱可塑性ポリマを使用することが望ましいが、微量の反応基を有するポリマは、かかるポリマを使用しすぎることによって光学ミクロ構造に影響を与えないことが判った。

ＵＶ硬化可能樹脂の濃縮は、望ましくは混合物の２０乃至８０ｖｏｌ．％であって、より望ましくは４０乃至６０ｖｏｌ．％である。該範囲のうちより低い制限、即ち２０ｖｏｌ．％は、厚肉構造が作られなければならない際に望ましい。それは、かかる場合において、重合中の伸縮低減を可能な限り未然に防ぐことが重要である一方で、粘性制約の強制力は少なくなるためである。該範囲の上限、即ち７０乃至８０ｖｏｌ．％は、薄肉構造が作られる際又は非常に脆弱な基板が作られる際に望ましい。

望ましいＵＶ硬化樹脂は、請求項８及び９において定義付けられる。

ＵＶ硬化は、混合物において存在す光重合開始剤による光の吸収によって開始される。即ち、本工程は故に、既知のＵＶ硬化工程に一致する。硬化反応は、結果として、樹脂の分子量の増加をもたらし、ポリマからの相分離をもたらし得る。場合によってはその悪影響を除去するよう、構成部品が適度に一致した屈折率を有する混合物が使用される。

したがって、熱可塑性ポリマ及びＵＶ硬化可能樹脂は、望ましくは略同様の屈折率を有する。

本工程において使用される基板は、金属、ポリマ、シリコン、ガラス、又は石英を有し得る。

本発明は更に、１／５０乃至１／１０００、望ましくは１／１００である厚さ対直径の比率を有する光学層の製造において、熱可塑性ポリマ、ＵＶ硬化可能樹脂、及び熱的に安定した光重合開始剤の混合物の使用に係る。

この点において、射出成形に対して、流れ流路は重要な措置であることが観察され、該流路は、層の直径によって分割された層の厚さである。層がより薄いと、この比率が小さくなり、より薄い層が作られなければならない際には、構成が射出成形を受けることが更に難しくなることを意味する。射出成形に対する基準は、より具体的には、厚さ０．６ｍｍ及び直径１２０ｍｍを有する層の製造である。即ち、かかる層は、依然として射出成形によって作られ得るが、光学性質を達成するよう特別な工程状態を求める。この比率は、射出成形に対する厚さとは無関係ではない。最大直径は、厚さより早く低減する。実際には、０．２ｍｍを下回る厚さは、例えばより厚い基板の上部上に、厚さのみの数倍の長さを有して局所的に実現されるのみである。

これらの不利点は、現在、ＵＶ放射を用いて現在の混合物を硬化することによって、及び熱可塑性ポリマに対する溶媒としてＵＶ硬化可能樹脂を使用することによって、未然に防がれ得る。

本使用の望ましい実施例は、請求項１３乃至１５中に定義付けられる。

本発明の上述された及び他の面は、以下の説明を参照して、また、非制限的な例及び図面を用いて、明らかに説明される。

光学面構造及びレンズ補正層の複製は、重要な技術である。

射出成形が厚い基板を併用する光学面の複製を可能にするのみである一方、ＵＶ重合は、層の厚さを制限せず、いかなる基板にも適用され得る。にもかかわらず、大きな高さ差異を有する構造の複製に対して、ＵＶ重合は、ヘキシレンジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ）等のアクリラートに対しては１０％に至るまで、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）等のエポキシドに対しては依然として２％を越える高い重合収縮を受ける。これは、鋳型と製品との間の形状偏差に繋がる。かかる形状偏差は、鋳型の設計を反復して採用することによって修正され得る。しかしながらこれは、難しい工程であり、単純な形状の場合においてのみ可能である。一般的に、構成部品のコスト及び開発時間が増大し、製品の性能の偏差をもたらす。

大きな基板に対するＵＶ複製技術の遷移を有し、大きな収縮、即ちそれによって誘発され得る応力から発生する他の問題が起きる。基板は収縮しないため、ポリマは、結局、耐え得ない基板の屈曲に繋がる引張応力に終わる。

一般的に、溶固中により少ない収縮を示す材料が強く求められる。

射出成形及びエンボスによって処理され得る熱可塑性ポリマは、溶融状態において高い粘性を受ける。高い圧力は、鋳型上に大きな力をもたらし、ガラス又はシリコン等の脆性の挿入部分の損傷又は完全な不具合に繋がる。層の厚さは、たとえ小さい範囲に対してでも数十分の１ミリメートルに制限される。熱可塑性ポリマは、無機の基板及び鋳型材料と比較してより高い熱膨張係数により、成形温度から周囲温度までの冷却中に相対的な収縮を見せる。この収縮は、典型的には０．５％のオーダである（ΔＴ^＊Δα）。

本発明によれば、熱可塑性ポリマとＵＶ硬化可能樹脂との混合物が使用され、該混合物は、収縮の問題、及び制限されたフローの長さ及び高い成形圧力を除去する。

熱可塑性ポリマ及び反応溶媒（モノマ）の混合物の処理に対して、低い溶固温度を有する系を有することが望まれる（硬化前）。ポリマ溶媒の溶固は、ガラスからゴムへの遷移で効果的に発生する。この遷移が発生する温度（即ちＴｇ）は、構成、及びフォックス相関（Ｆｏｘ ｒｅｌａｔｉｏｎ）又は、より正確には次のクーチマン方程式（Ｃｏｕｃｈｍａｎ ｅｑｕａｔｉｏｎ）（Ｐ．Ｒ．Ｃｏｕｃｈｍａｎ Ｐｏｌｙｍ．ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２４，１３５（１９８４）参照）、

に従った個別の構成部品のガラス遷移温度に依存する。式中、Ｘ_ｉは体積分率であり、Ｃ_ｐ，ｉはＴｇでの特定の熱変化である。

混合物の粘性は、実験温度とＴ_ｇとの間の距離に応じて説明され得る。指数以上の増大は、以下のＷＬＦ相関、

に従って典型的には観察される［Ferry, J.D., Viscoelastic Properties of Polymers, J. Wiley, N.Y., 3^rd ed. 1980］。

収縮を低減するよう、ポリマの濃縮は、処理及び適用の観点から許容され得る限り高く維持される。混合物の粘性は、構成要素のＴ_ｇ及び（第４番目又はそれより高い）高い出力に対するポリマの濃縮に依存する。更には、一般的には重量平均分子量、Ｍ_ｗの第３の力より大きい力を有してポリマの分子量に依存する。

そのため、系は、低いＴ_ｇ及び低いＭ_ｗを有する熱可塑性ポリマを選択することによって、可能な限り最も低い処理温度（室温処理が望ましい）を有するよう選択され得る。

最終材料のＴ_ｇはまた、相分離が発生しない場合においてクーチマン法則に従うが、反応種のＴ_ｇは、その硬化された状態において取られなければならない。一定の適用に対して、モノマの交差結合反応により、固体のように作用する網目が作られる限り、ガラス状態において最終材料を有する必要はない。精密な適用において採用された材料のＴ_ｇは、完全に硬化されているとすると、通常は１００℃より高い。したがって、本発明において使用される熱可塑性ポリマのＴ_ｇは、望ましくは、精密な適用に対して５０℃より低くはない。

更に気付く点は、ポリマのＴ_ｇが、数平均分子量Ｍ_ｎに反比例する点であり、ポリマの粘性は、ポリマの分子量がエンタングルメントに対する臨海分子量Ｍ_ｃｒより大きい際に増大する。したがって、本発明の工程において使用されるべき熱可塑性ポリマは、エンタングルメントに対する臨海分子量Ｍ_ｃｒの０．１乃至５倍、より望ましくはＭ_ｃｒの０．５乃至１．５倍である重量平均分子量を便宜上有する。

本発明において使用され得る熱可塑性ポリマの複数の例は、そのＴ_ｇ値を有して次の表１において与えられる。

熱可塑性ポリマとＵＶ硬化可能樹脂との混合物は、純樹脂より高いが純ポリマよりは大きく低い粘性を示す。したがって、該混合物は、射出成形と同様であるが低い圧力で成形され得るため、基板は損傷を受けずにガラス成形が使用され得る。あるいは、従来のＵＶ複製において使用される通り開放鋳型における充填もまた可能である。完全な充填後、ＵＶ光源はスイッチを入れられ、反応が開始及び進行し、溶媒の溶固に至る。十分な溶固後、製品は、鋳型から解放され得、場合によっては従来のＵＶ硬化系のように更に硬化され得る。ＵＶ硬化は、通常のＵＶ硬化工程においてと同様に低い濃縮で存在する所謂開始剤によって光の吸収により開始される。

本発明において使用される開始剤は、望ましくは、遊離基開始剤及び光酸ジェネレータから選択される。

遊離基開始剤の例は、
・ Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４及びＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３（いずれもＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ ＡＧ社の登録商標）等の、α−ヒドロキシ−ケトン、
・ Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７及びＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（いずれもＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ ＡＧ社の登録商標）等の、α−アミノ−ケトン、
・ Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（＝ＤＭＰＡ：α，α−ジメトキシ−α−フェニル−アセトフェノン）（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ ＡＧ社の登録商標）等の、ベンジルジメチル−ケタル、
アゾビスイソブチロニトリル、及び、
アゾエステル
、である。

光酸ジェネレータは、一般的には、ジフェニルヨードニウム塩及びトリフェニルスルホニウム塩である２つの基に分割され得る。いずれも、所謂ルイス酸である。変形は主に、対イオンのタイプである。更に、第２のクラスに対して、フェニル環の量は変化する。各フェニル環は、硫黄結合を介して互いに対して接続される。

第１の例は、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩である。

第２の例は、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸塩である。一般的な光酸ジェネレータに対するものを除いて、異なる塩、又は塩の混合物もまた可能である。

場合によっては、促進剤が添加され、吸収度範囲又は開始剤の効率性をシフトするようにされる。例えば、アントラセン、又はチオキサントンである。

光開始効果を使用することによって、硬化反応は、いずれの所望する瞬間にも開始され得る。硬化反応は、結果的には溶媒（即ちＵＶ硬化可能樹脂）の分子量の増加をもたらし、ポリマからの相分離に繋がり得る。

この相分離は、粘性制御される。高速反応及び系の粘性が高い低温での反応によって抑えられ得る。構成部品が適切に合致された屈折率を有する混合物の使用によって、多くの光学適用に対して所望されない大きな光散乱に繋がらないため、相分離を抑える必要すらない。

光開始剤は、成形工程の温度で安定していなければならず、さもなくば、反応が充填完了前に開始する。

ＵＶ硬化可能樹脂は、望ましくはエポキシ樹脂であり、より具体的には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、あるいは、エトキシル化されたビスフェノールＡジメチルアクリラート等のアクリラート又はメタクリラートである。

一般的には、遊離基開始型の全ての適切なモノマは、ＵＶ硬化可能樹脂に対して選択され得る。これらは、アクリラート及びメタクリラートモノマ、アリルモノマ、ノルボルネンモノマ、化学的に異なる重合可能な基及び多機能チオールモノマを有するハイブリッドモノマ、並びに、重合開始剤の基から選択され得る。前出のチオールは、前出の非チオールモノマのうち少なくとも１つと組み合わせて使用される。望ましくは、前出のモノマのうち少なくとも１つは、チオールではなく、少なくとも２つの官能基を備えられる。該基は、重合工程に加わり、交差結合されたポリマ網目を得るようにする。本願で使用される「多機能」という表現は、モノマ毎に結合され得るモノマの数が１より大きいことを意味する。

あるいは、マルチチオール及びマルチアリルモノマを有するチオール−エン系及び（遊離）重合開始剤は、別個に、又は上述された（メタ）アクリラートと組み合わせて使用され得る。チオールの非制限的例は、トリメチロールプロパントリチオール、ペンタエリスリトールテトラチオール、及びそれらのエトキシル化されたホモログである。アリルモノマの非制限的例は、イソフォロンジソシアンのジアリルエステル、トリアリルシアヌール及びイソシアヌール、並びに、トリメチロールプロパンのジアリル及びトリアリルエステルである。

また、陽イオン的に重合するモノマは、エポキシド及びオキセタン、並びにオルトエステル及び非常に高速に反応するビニルエステルが使用され得る。更には、遊離及び酸の生成をいずれも可能にする遊離基及び光酸ジェネレータ又は光開始剤の混合物の使用を前提とすると、それらの組合せ、並びに、遊離基開始を介して反応するものモノマ及び陽イオン的に反応するモノマから見つけられた混合物、及びハイブリッドモノマは適切である。

例１。

ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）及びビスフェノール−Ａのジグリシジルエテル（ＤＧＥＢＡ）の混合物が用意された。

図１中、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）の粘性は、１５０℃でのビスフェノール−Ａのジグリシジルエテル（ＤＧＥＢＡ）の濃縮に応じて示される。見受けられる通り、粘性は、５０ｖｏｌ．％の反応溶剤の添加の際に３０，０００を越えるファクタの分を低減され得る。該混合物は、構成の全体領域にわたって混和性である。放射の際、重合が開始され、これは、反応溶媒の増大する変換を伴って経時的な粘性における増大をもたらす。図２（ａ）中、ＤＳＣトレースは、ＰＭＭＡ及びＤＧＥＢＡの５０／５０混合物を示され（４．７５ｗｔ．％ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩（ＤＩＨＦＡ）及び０．２５ｗｔ．％のアントラセンを有する）、第１の部分において混合物が７０℃まで加熱される際に反応は起きないが、その時点では光源は６０℃でスイッチが入れられ、反応が始まり、迅速に進むことを表す。反応エンタルピーは、湾曲から算出され得、図２（ａ）において与えられ、図２（ｂ）中に（拡大して）与えられる。このエンタルピーから、変換は、反応の特定の熱を介して派生され得る。達成された変換は、比較状況下で硬化された純ＤＧＥＢＡ系のそれに相当する。このようにして得られた材料は、可視光に対して透明である。走査型電子顕微鏡において破断面をよく見ると、１００ｎｍより小さい直径を有する球体の形態が判り、これは、ＤＧＥＢＡ網目及びＰＭＭＡ熱可塑性の相分離の兆候を示すものである。明らかに、この形態は、図３中の写真に見られるように０．２ｍｍの厚さでの可視の散乱を誘発しないが、ＰＭＭＡ及びＤＧＥＢＡ網目の屈折率は０．００８異なる。

純ＰＭＭＡの粘性及びＰＭＭＡ／ＤＧＥＢＡ混合物の粘性対ＤＧＥＢＡの濃縮の比率をｖｏｌ．％において示す。 一連の加熱、冷却、及び硬化の間のＰＭＭＡ及びＤＧＥＢＡの５０ｖｏｌ．％混合物のＤＳＣトレースを示す。 図２ａ中の混合物の降下中の反応エンタルピーを図示し、デルタＨは混合物の毎グラムの反応エンタルピーである。 ７０Ｃで成形され、周囲温度でＵＶ硬化された（５０：５０ｗｔ％）ＰＭＭＡ−ＤＧＥＢＡ混合物から作られた一部分の写真である。

Claims (15)

1. 基板によって支持される又は支持されない、熱可塑性混合物から開始する、高分子光学ミクロ構造の製造に対する工程であって、
   熱可塑性ポリマは、ＵＶ硬化可能樹脂と熱的に安定している光開始剤とを有して混合され、前記ポリマの粘性より低い粘性を有する混合物を得るようにされ、
   前記混合物は、成形され、前記成形された混合物は、高分子光学ミクロ構造を得るようＵＶ放射を用いて硬化される、
   工程。
2. 前記熱可塑性ポリマは、エンタングルメントに対する臨海分子量、Ｍ_ｃｒの０．１乃至５倍、より望ましくはＭ_ｃｒの０．５乃至２倍の範囲における重量平均分子量を有する、
   請求項１記載の工程。
3. 前記熱可塑性ポリマは、少量の反応基を有する、
   請求項１記載の工程。
4. 前記熱可塑性ポリマは、無定形の熱可塑性ポリマである、
   請求項１記載の工程。
5. 前記熱可塑性ポリマは、コポリマ又はターポリマである、
   請求項１記載の工程。
6. 前記熱可塑性ポリマは、ポリメチルメタクリラート、ポリエチルメタクリラート、ポリヘキシルメタクリラート、ポリデシルメタクリラート、ポリメチルアクリラート、ポリへキシルアクリラート、ポリデシルアクリラート、ポリビニルアサテート、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−α−エチルスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、シクロオレフィニックポリマ、及び、シクロオレフィニックコポリマを有する基から選択される、
   請求項１記載の工程。
7. 前記ＵＶ硬化可能樹脂の濃縮は、２０乃至８０ｖｏｌ．％であり、より望ましくは前記混合物の４０乃至６０ｖｏｌ．％である、
   請求項１記載の工程。
8. 前記ＵＶ硬化可能樹脂は、エポキシ樹脂、望ましくは、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルである、
   請求項１記載の工程。
9. 前記ＵＶ硬化可能樹脂は、アクリラート及びメタクリラート、望ましくは、エトキシル化されたビスフェノール−Ａジメタクリラート、ヘキサンジオールジアクリラート、及びポリエチレンジアクリラートの基から選択される、
   請求項１記載の工程。
10. 前記熱可塑性ポリマ及び前記ＵＶ硬化可能樹脂は、略同様の屈折率を示す、
    請求項１記載の工程。
11. 前記基板は、金属、ポリマ、シリコン、ガラス、又は石英ガラスを有する、
    請求項１記載の工程。
12. 熱可塑性ポリマの混合物の使用であって、
    光学ミクロ構造の製造におけるＵＶ硬化可能樹脂及び熱的に安定した光開始剤は、最大１ｍｍ、望ましくは最大０．５ｍｍの厚さを有する、
    使用。
13. 前記熱可塑性ポリマは、ポリメチルメタクリラートであり、前記ＵＶ硬化可能樹脂は、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルである、
    請求項１２記載の使用。
14. 前記光学ミクロ構造は、レンズ、フレスネルレンズ、コリメータ、回折光学素子、ＬＥＤウィンドウ、光学記録媒体、及びＬＣＤ前後照明系を有する基から選択される、
    請求項１２記載の使用。
15. 熱可塑性ポリマの混合物の使用であって、
    ミクロ流体装置の製造におけるＵＶ硬化可能樹脂及び熱的に安定した光開始剤は、典型的には１ｍｍより小さい、望ましくは０．５ｍｍより小さい高さを有する内部流路を有する、
    使用。

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