TW200530769A - A process for the fabrication of optical microstructures - Google Patents

Description

200530769 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種 热型性》昆合劑的聚合 構之製程，該微結構可能由—基板支撐。藉由模製—聚合 材料並固化此模製材料而製造光學微結構。 κ 口 【先前技術】 為精確複製母版形狀，需要聚合物材料之良好流動。首 選之聚合材料通常為熱塑性聚合物，此一聚合物可藉由、、主 模或壓模方法加以處理。 然帀，注模方法僅可複製與厚層（基板）組合之光學表 面。需要藉由注模技術製造之微結構的層厚度限於數十毫 米’即使對於較小區域。另外，熱塑性聚合物在熔化狀態 下具有高黏度。因此注模方法中需要使用高壓，其導致施 加於鑄模及可能易碎插入物（例如由玻璃或石夕組成）上之高 G力。此會導致此寻插入物之彳貝壞或完全失效，對於製造 薄膜也是問題。 與無機（基板）材料相比，使用熱塑性聚合物之優點為具 有較小收縮，收縮僅由其高熱膨脹係數引起。此差異通常 在0.5%之等級。 對於較大表面上之複製，即晶圓規模上，需要聚合原始 材料之良好流動。另一要求為玻璃化過程中之低收縮，以 最小化主模與所產生之產品間的應力及形狀偏差。 已發現UV可固化樹脂在熔化狀況下通常具有良好流動 特性，但在玻璃化過程中具有較高收縮之缺點，其會導致 98314.doc 200530769 鑄模與所產生之產品間的形狀偏差。此類形狀偏差可藉由 迭代地採用鑄模設計而修正。然而此係困難的程序，僅可 用於不太複雜之設計。一般其會增加成本及成分之顯影時 間。 另外’較大收縮固有地引起所獲得之聚合產品内的應 力。當所產生之產品包含（或製造於）不會收縮之薄基板時， 聚合物内所引起之應力可導致基板不可接受的彎曲。 本發明簡單地藉由使用此等材料之組合消除了使用（一 方面）熱塑性聚合物及uV可固化樹脂（另一方面）之缺點。 此外’本程序内使用之混合物内所存在的熱塑性聚合物 溶解了 uv可固化樹脂，而不會與該樹脂發生可感知水準的 反應。由於該混合物之黏度小於熱塑性聚合物之黏度，可 藉由注模法模製混合物，但需要在一低得多的壓力下，以 免損壞（薄）基板，甚至可使用玻璃基板/鑄模。 【發明内容】 本發明之一目的係提供發明所屬之技術領域内所定義之 程序，此程序可在不限制層厚度之情況下複製光學表面， 此外可與任何基板一起使用。 該目的係使用如請求項i之方法達到。 本程序之優點係其可在比傳統熱塑性或熱固性樹脂之注 模低得乡白勺溫度下執#，因4聚合反應4光聚合反應。聚 合物網絡將藉由UV可固化樹脂形成，而熱塑性聚合物之主 要功能為稀釋（反應）系統，從而不會參與聚合物網絡之建 立。此外，可使用比注模中所用更低之壓力。 98314.doc 200530769 熟塑性聚合物較佳的係重量 子氧心.3至5倍的聚合物H子4混雜物臨界分 J更佳的係Mcr之〇 5$ ^ “立 =量度確保所獲得之產品的機械特性保持良好且 :::度仍在可接受範圍内。請求項6闡述該等一 用於本程序内之熱塑性聚合物當然可藉由其單體成分之 預聚合而產生。儘管較佳的係 宁、便用非反應熱塑性聚合物， 已發現包含少量反應基之聚合物不太影響藉由使用此一聚 合物製造的光學微結構。 UV可固化樹脂之濃度較佳的係混合物之如至⑼v〇i·%， 更佳的係混合物之40至60 v〇1%。此範圍之下限，即2〇 叩1.%，較佳的係用於必須製造厚壁結構時，因為在這種情 形下重要的係聚合期間要盡可能避免收縮減小，而黏度之 約束較寬鬆。此範圍之上限，即70至80 vol %，較佳的係用 於製造薄壁結構時或使用極易受影響之結構時。 請求項8及9定義較佳UV可固化樹脂。 藉由混合物内所存在之光起始劑所引起之光吸收而開始 UV固化’因此該程序符合熟知的uv固化程序。固化反應導 致樹脂分子量的增加，其可導致與聚合物之相位分離。為 消除可能之副作用，使用混合物，其中該等成分具有適度 匹配之折射率。 因此熱塑性聚合物及UV可固化樹脂較佳地係具有實質 上相同之折射率。 用於本程序之基板可由金屬、聚合物、矽、玻璃或石英 98314.doc 200530769 組成。 本毛月進丨係關於厚度對直徑比從1_至1/1⑽〇(較佳 的係/1GG)之光學層製造中熱塑性聚合物、UV可固化樹脂 及熱穩定光起始劑的混合物之使用。 此方面中發現對於注模流程路徑為重要量度，其係層厚 度除以層直徑。層越薄，此比率越小，其意味著當必須製 造較薄層時將更難以對組合物進行注模。更明確地說，用 於注模之基準係產生厚度為06mm且直徑為120疆的層； 此、，層仍可藉由注模製造，但其需要特殊程序條件，以實 現光學品質。此比率並不獨立於用於注模之厚度。最大直 2比厚度減小更快。實務上，低於0·2 mm之厚度僅在局部 貝現，長度僅為厚度之數倍，例如在較厚基板頂部。 現在可藉由使用UV輻射固化本混合物以及使用uv可固 化樹脂作為用於熱塑性聚合物之溶劑而避免此等缺點。 本發明之較佳具體實施例係定義在請求項丨3至丨5中。 【實施方式】 光學表面結構及透鏡校正層之複製為重要技術。 雖然/主模僅可複製與厚基板組合之光學表面，聚合並 不限制層厚度，因此可應用於任何基板。然而對於複製具 有較大高度差異之基板，UV聚合具有高聚合收縮之缺點， 對於丙烯酸脂（例如己二醇二丙烯酸酯（HDDa))收縮至多為 10 /〇’對於環氧化合物（例如雙齡A之二縮水甘油醚 (DGEBA))仍超過2%。此導致鑄模與產品間之形狀偏差。此 類形狀偏差可藉由迭代地採用鑄模設計而修正。然而此係 98314.doc 200530769 困難的程序，僅可用於簡單形狀之情形。一般其會增加成 本及成分之顯影時間，並引起產品性能之變更。 隨著uv複製技術轉移至大基板，較大收縮引起另一問 題即由其引起之應力。由於基板不會收縮，聚合物將在 張力下豎起，其導致無法忍受之基板彎曲。 般，嚴格要求材料在玻璃化過程中顯示較小收縮。 可猎由注模及壓花處理之熱塑性聚合物在熔化狀態下具 有高黏度之缺點。高壓力導致鑄模及插入物上壓力較高\ 並導致易碎插入物（例如玻璃或石夕）之損壞或完全失效。即使 對於較小區域，層厚度也限於數十毫米。由於與無機基板 及㈣材料相比具有較高熱膨脹係數，熱塑性聚合物在自 =溫度至環境溫度的冷卻過程中顯示相對收縮。此收縮 通系在0·5ο/〇之等級（ΔΤ*Δα)。 依據本發明、，使用熱塑性聚合物與uy可固化樹脂之混合 -r2合物消除收縮問題，並且亦消除有限流動長度及 咼权製壓力之問題。 j於熱塑性聚合物與反應溶劑(單體)之混合物的處理， 低玻璃化溫度（固化前）之系統。聚合物溶液之玻璃 化在玻璃至橡膠轉換中有效 T ^ ^ t生。此轉換發生之溫度（即

Tg)依據福克斯關係式哎 Γ , 「 Λ次更精確的科戚門公式（請參閱P.R· ^ _聚合工程科學，24，ΐ35(ΐ9叫」）取決於組合 物及個別，分之玻璃轉換溫度： 其中為體積分數，Cp，^Tg下之特定熱變化。 98314.doc 10 200530769 可將混合劑之黏度說明為實驗溫度與Tg間之距離的函 數。遵循WLF關係式[Ferry, J.D.，聚合物黏彈性特性， J.Wiley，N.Y·，第三版，1980]通常會觀察到指數式辦加· logM=-^-^°) θ . 5U〇J C2+T-T0 為減小收縮，從處理及應用角度上說聚合物濃度必須保 持盡可能高。混合劑黏度取決於聚合物對高次幂（4次幂或 更高）之濃度以及構成物之Tg。另外其取決於聚合物之分子 量’一般為重量平均分子量Mw之3次幂以上。 因此可藉由選擇具有低Tg及低Mw之熱塑性聚合物而將 系統選取成具有最低可能處理溫度（較佳的係室溫處理）。 在未出現相位分離之情形中，最終材料之Tg亦遵循科戚 門規則’但現在反應物種之Tg必須採用其固化狀態。對於 特定應用，只要由於單體之交聯反應，建立表現類似固體 之網絡’就不必具有玻璃狀態下之最終材料。用於精度應 用之材料的Tg通常高於刚。。，假設其完全固化。因此，對 於精度應用，用於本發明之熱塑性聚合物之L較佳的係不 低於50°C。 另外說明聚合物之Tg與數量平均分子量Mn成反比，而當 聚合物之分子量大於用於混雜物之臨界分子量Mcr時聚合 物之黏度增加。因此，用於本發明之程序的熱塑性聚合物 之重量平均分子量有利的係混雜物臨界分子紙之 倍’更佳的係]\4以之〇.5至1·5倍。 表1給出可用於本發明的熱塑性聚合物之一些範例以及 其Tg值·· 98314.doc -11 200530769 表1

熱塑性聚合物 Tg(°C) 聚甲基丙烯酸甲酯 126°C 聚甲基丙烯酸乙酯 65°C 聚甲基丙烯酸己酯 -5°C 聚甲基丙烯酸癸酯 «55°C 聚丙烯酸甲酯 10°C 聚丙浠酸乙酯 -20oC 聚丙稀酸己酯 -58°C 熱塑性聚合物與UV可固化樹脂之混合物顯示高於純樹 脂之黏度，但遠低於純聚合物。因此，可與注模一樣模製 混合物，但現在在較低壓力下進行，以便基板不會損壞， 並可使用玻璃鑄模。或者亦可能填充傳統UV複製中使用的 開放鑄模。完成填充後開啟UV光源，開始並進行反應，導 致溶液之玻璃化。充分玻璃化後可從鑄模釋放產品並選擇 性加以後固化，如同傳統UV固化系統。藉由以低濃度（正如 正常UV固化程序）提供之所謂光起始劑所引起之光吸收開 始UV固化。 用於本發明之起始劑較佳的係選自自由基起始劑及光酸 產生劑。 自由基起始劑之範例為： -α-經基酮，例如Irgacure 1 84和Darocure 1173(兩者皆為 瑞士汽巴嘉基AG公司商標）； -oc-氣基-酮，例如Irgacure 907和Irgacure 369(兩者皆為 瑞士汽巴嘉基AG公司商標）； -爷基二甲基-縮酮，例如Irgacure 651(= CMPA : α，α-二曱氧-α-苯基-苯乙酮）（瑞士汽巴嘉基AG公司商標）； 98314.doc -12- 200530769 偶氮二異丁腈；以及 苯甲基偶氮甲酯。 光酸產生劑一般可分為兩組：二苯基埃鹽及三苯基链 孤兩者&為所謂的路易斯酸。變更主要發生於平衡離子 類型内。另外對於第二類別，苯環數量變化。每個苯環經 由硫鍵與另一苯環連接。 第一類別之範例為··二苯碘六氟砷酸。 第二類別之範例4 ··三苯基链六氟銻酸。♦-般光酸產 生劑外，亦可能使用不同鹽或鹽混合劑。 有時加入加速劑，偏移吸收頻譜或起始劑效率。例如蒽 或遠吨s同。 發現藉由使用光起始固化，可在任何需要時刻開始固化 反應。固化反應導致溶劑（即uv可固化樹脂）分子量的增 加，其可導致與聚合物之相位分離。 θ 此相位分離受黏度控制。可藉由快速反應及低溫下反應 (其中系統黏度較高）加以抑制。藉由使用其成分具有適當匹 配折射率之混合物，甚至不必抑制相位分離，因為其不會 導致大多數光學應用中不需要的顯著光散射。 必須穩定，否則反應會在 光起始劑在模製程序之溫度下 完全填充前開始。 UV可固化樹脂較佳的係環氧樹脂，更佳的係雙酚Α之二 縮 水甘油醚或丙稀酸脂或曱基丙稀酸脂，例如乙氧化雙齡a 甲基丙烯酸曱酯。 一般UV可固化樹脂可選取自由基起始型之全部適當單 98314.doc -13· 200530769 體。其可選自由丙烯酸脂及甲基丙烯酸脂單體、烯丙基單 體、冰片烯單體及其混合單體所組成之群組，混合單體包 含化學上不同之可聚合基以及多功能硫醇單體，假設該硫 酉子與该等非硫醇單體之至少一個組合使用；以及聚合起始 劑。較佳的係該等非硫醇單體之至少一個具有至少兩個功 月b基，該等基將參與聚合程序，以獲得交聯聚合物網絡。 此處使用之術語「多功能」意味著每一單體可麵合之單體 的數量大於1。 或者’可使用由多硫醇及多烯丙基單體組成之硫醇_烯系 統以及（自由基）聚合起始劑，其係分離的或與上述（甲基） 丙稀酸酯組合。硫醇之非限制性範例為三甲醇基丙烷三硫 醇、季戊四醇四硫醇及其乙氧化同系物。丙烯基單體之非 限制性範例為異氰酸甲酯、三聚氰酸三稀丙酯之二丙浠酯 以及三甲醇基丙烷之異氰尿酸酯及二及三烯丙醚。 同樣可使用以陽離子方式聚合之單體，例如環氧化物及 氧雜環丁烧以及原態酯及快速反應乙烯_。此外其組合、 經由自由基起始反應之單體以及以陽離子方式反應之單體 以及其混合單體的混合劑亦適用，前提為自由基及光酸產 生劑或光起始劑之混合劑的使用致動自由基及酸的產生。 實例1 製備聚曱基丙烯酸曱酯（PMMA)以及雙酚A之二縮水甘 油醚（DGEBA)的混合物。 圖1中，將聚甲基丙烯酸曱酯（PMMA)之黏度描述為與 150QC下雙酚A之二縮水甘油醚（DGEBA)的濃度成函數關 98314.doc -14- 200530769 係。可看出，增加50 vol·%反應溶劑後黏度降低3〇,〇〇〇倍以 上。混合物在整個組合物範圍上易混合。輻射後聚合開始， 其導致黏度在反應溶劑之增加轉換下隨時間增加。圖2(a) 中，顯示PMMA與DGEBA之50/50混合物的DSC跡線（包含 4.75 wt·%之二苯碘六氟砷酸（DIHFA)及0.25 wt·%之蒽），其 第一部分指示當將混合劑加熱至70。0：時無反應發生，但在 60°C下光源開啟時，反應開始並快速進行。可從圖2(a)中以 及圖2(b)中（放大）給出之曲線計算反應焓。透過此焓，經由 反應之特定加熱可獲得轉換。所實現之轉換與在類似狀況 下固化的純DGEBA系統相當。依此方式獲得之材料對可見 光透明。仔細觀察掃描電子顯微鏡内之斷裂面可呈現直徑 小於100 mn之球體形態，其指示DGEBA網絡及PMMA熱塑 料的相位分離之開始。顯然，從圖3之照片可看出，此形態 在0.2 mm之厚度下不會引起可見散射，不論PMMA及 DGEBA網絡之折射率相差0.008之事實。 【圖式簡單說明】 參考以上說明並藉由非限制性範例及圖式可明白本發明 之上述及其他方面。 圖式中： 圖1顯示純PMMA之黏度與PMMA/DGEBA混合物之黏度 的比率對DGEBA之體積百分比濃度。 圖2a顯示加熱及冷卻與固化的序列中PMMA與DGEBA之 50 vol·%混合物的DSC跡線。 圖2b顯示圖2a之混合物的固化過程中之反應焓，其中增 98314.doc -15- 200530769 量Η為每克混合物之反應焓。 圖3為由在70°C下模製的（50: 50 wt%)PMMA-DGEBA混 合物在環境溫度下固化之UV製造的一部分之照片。 98314.doc 16-

Claims (1)

1. 200530769 十、申請專利範圍： 1 · 一種始於一熱塑性混合物的聚合光學微結構之製造方 法’該微結構可由一基板支撐或不為基板支撐， 其中一熱塑性聚合物與一 uv可固化樹脂及一熱穩定光 起始劑混合，以獲得具有比該聚合物之黏度更低之黏度 的混合物，模製該混合物並藉由UV輻射固化該模製之混 合物’以獲得一聚合光學微結構。 2.如請求項1之方法，其中該熱塑性聚合物具有為混雜物之 臨界分子量Mer之0.1至5倍的一重量平均分子量，更佳的 係在Mcr之0.5至2倍範圍内。 3·如請求項丨之方法，其中該熱塑性聚合物包含少量的反應 基。 〜 4·如請求項1之方法，其中該熱塑性聚合物係一非晶熱塑性 聚合物。 5·如請求項1之方法，其中該熱塑性聚合物係一共聚物或三 元共聚物。 6·如請求項1之方法，其中該熱塑性聚合物係選自由聚甲基 丙稀ϊ文甲酉旨、聚曱基丙烯酸乙g旨、聚丙烯酸己g旨、聚曱 基丙烯酸癸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙稀 酸己S旨、聚丙烯酸癸酯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚-甲基苯乙烯、聚-α_乙基苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、環烯 聚合物及環烯共聚物所組成之群組。 7 ·如請求項1之方法，其中該UV可固化樹脂之濃度為該混合 物之20至80 vol_%，更佳的係該混合物之40至60 vol.%。 98314.doc 200530769 8· 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. ’其令該UV可固化樹脂為一環氧樹脂 二縮水甘油醚。 y 如請求項1之方法 較佳的係雙酚Α之 如請求項1之古、土# t 、 力冼，其中該UV可固化樹脂係選自由丙烯酸 _甲基丙烯酸酯所組成之群組，較佳的係由乙氧化雙 》A-甲基丙稀酸脂、己二醇二丙烯酸g旨及聚乙烯二丙稀 酸®旨所組成之群組。 如明求項1之方法，其中該熱塑性聚合物及該UV可固化樹 脂顯示—實質上相同之折射率。 长員1之方法，其中該基板由金屬、聚合物、石夕、玻 璃或石英破璃組成。 一種包含一熱塑性聚合物'一UV可固化樹脂及一熱穩定 光I始劑之混合物於製造一光學微結構之用途，該光學 微結構具有至多1 mm之一厚度，較佳的係至多〇·5 mm。 如請求項12之用途，其中該熱塑性聚合物為聚甲基丙烯 酉文甲S曰以及该uv可固化樹脂為該雙g分a之二縮水甘油 〇 如請求項12之用途，其中該光學微結構係選自由一透 鏡、菲涅耳透鏡、準直器、繞射光學元件、lED窗口、光 學儲存媒體及LCD背面及前面照明系統所組成之群組。 一種包含一熱塑性聚合物、一 UV可固化樹脂及一熱穩定 光起始劑之混合物於製造一微射流裝置之用途，該微射 波置包含内部通道，其通常具有小於1 mtn之一高度， 較佳的係小於0.5 mm。 98314.doc