CN110819050B - 一种环氧树脂改性pmma共混物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧树脂改性PMMA共混物及其制备方法，是由包括如下质量份数的原料加工获得：PMMA树脂20‑25份，环氧树脂2‑10份，乙酯类溶剂70‑75份。本发明采用溶液法制备PMMA/环氧树脂共混物，所得共混物具有良好的界面相容性，可以显著提高PMMA物理机械性能，并保持良好的透光性，且制备工艺简单。

Description

一种环氧树脂改性PMMA共混物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种共混物及制备方法，具体涉及一种环氧树脂改性PMMA共混物及其制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate)，PMMA)，俗称亚克力或有机玻璃，因其透光率为92％，而且具有透明、耐候、易于成型等优点，常用于制备航空、建筑、工业透明件、光学仪器等许多领域。然而，PMMA抗冲击强度不佳，表面极易刮花，耐溶剂性不佳，属于脆性材料，这些缺点都极大地限制了它的广泛应用。因此，需要对PMMA进行改性，提高其物理机械性能。
目前国内外已有较多文献报道通过共混方法提高PMMA的物理机械性能。例如，Celestine等(Polymer，2014，55，4164)通过纳米橡胶粒子增韧PMMA，可以显著提高PMMA拉伸强度，然而橡胶粒子加入后会严重降低PMMA的加工性和光学透明性。申请号为CN201611136449.6的中国专利公开了一种ABS/PMMA共混物及其制备方法，该共混物具有优异的韧性，但PMMA的透光率受到极大影响，且生产成本高，难以实现工业化。Ash等(Macromolecules，2004，37，1358)通过添加无机Al2O3粒子制备PMMA/Al2O3纳米复合材料，提高了PMMA的韧性，然而添加Al2O3会降低PMMA的透光性，导致应用领域受限。Tangudom等(Polymer-Plastics Technology and Engineering，2018，57，1963)以丙烯酸酯橡胶(AR)包覆TiO2为填料，制备了PMMA/AR-TiO2共混物，虽然能在一定程度上提高PMMA拉伸强度和韧性，但该工艺繁琐，生产成本高，不利于工业化生产。涂思敏等(橡塑技术与装备，2019，45，16)制备了苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)改性PMMA共混物，提高了PMMA的拉伸强度和韧性，但材料的光学透明性受到明显影响。申请号为WO201470248的专利公开了一种PMMA/PC共混物薄膜的制备方法，该薄膜具有良好的物理机械性能，该薄膜的透光率稍低于纯PMMA，而且制备工艺很复杂。
此外，也有工作报道了通过共聚方法来提高PMMA的力学性能。例如，Nooma等(Polymer Bulletin，2019，76，3329)通过核-壳型天然橡胶对PMMA进行共聚改性，获得了PMMA-co-PMPS共聚物，虽然拉伸强度有一定提高，但光学透明性却受到极大影响。李坚等(常州大学学报，2018，30，1)通过大单体自由基聚合合成了环氧大豆油接枝PMMA共聚物，改性后PMMA的冲击强度、拉伸强度均较纯PMMA有明显提高，然而制备过程需用到挥发性的四氢呋喃溶剂(现已列入2B类致癌物清单)，生产工艺复杂且废弃物难以回收。申请号为CN201811601649.3的中国专利公开了一种使用含有反应性官能团的聚烯烃大分子引发剂为增韧剂制备高韧性PMMA，该方法制得的PMMA具有良好的力学性能和透光性，但制备流程复杂，增韧剂价格昂贵，生产成本高。刘新等(高分子学报，2016，11，1529)采用电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合方法制备了端羟基聚丙烯酸丁酯-b-PMMA嵌段共聚物，使PMMA的拉伸强度、断裂伸长率得到明显提高，但其制备工艺非常复杂、成本高，目前尚难以实现工业化。葛攀峰等(高分子材料科学与工程，2017，33，108)制备了甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸丁酯(BA)嵌段热塑性弹性体，可以提高PMMA的冲击强度，但材料的透光率却降低到86.5％。
环氧树脂(EP)由于分子结构中含有活泼的环氧基团，可与多种类型的固化剂发生交联而形成具有三维网状结构的高聚物，近年来也被用于改性其他聚合物，制备共混复合材料。许婷等(中国科学年会论文集，2007.9)制备了疏水性复合微粒子/PMMA/环氧树脂三元复合物，用纳米SiO2改性后的环氧树脂能充分吸附、键合，增强了粒子与基体的界面粘合，有利于应力传递，具有较好的增韧增强效果。肖春平等(复合材料学报，2019，36，2013)制备环氧树脂－脲醛树脂@2-甲基咪唑微胶囊/环氧树脂多元复合材料，能够提高复合材料的物理机械性能。基于此，本发明采用环氧树脂改性PMMA，结果表明，所制备的PMMA/环氧树脂共混物具有良好的物理机械性能，同时能保持良好的透光性，有利于拓宽现有PMMA的应用技术领域。
发明内容
本发明为了解决PMMA材料冲击强度低，物理机械性能较差，常规改性难以工业化生产等问题，提供了一种环氧树脂改性PMMA共混物及其制备方法，制备工艺简便，能够在提高PMMA物理机械性能的同时保持良好的透光率，可以为我国构建资源节约型、环境友好型社会提供一条可持续发展的途径。
本发明环氧树脂改性PMMA共混物，由包括如下质量份数的原料加工获得：
PMMA树脂 20-25份
环氧树脂 2-10份
乙酯类溶剂 70-75份
所述PMMA树脂的分子量Mw＝40000-150000，PDI＝1.5-2.2。
所述环氧树脂的胺值满足0.40-0.60当量/100g，粘度满足9000-16000mPa·s。
所述乙酯类溶剂为乙酸乙酯或乳酸乙酯，纯度≥99％。
本发明环氧树脂改性PMMA共混物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：PMMA溶液的配制
将PMMA树脂在60-90℃烘箱中干燥4-8h，将干燥后的PMMA树脂加入乙酯类溶剂中，充分搅拌直至完全溶解；
步骤2：环氧树脂的改性
向步骤1获得的PMMA溶液中添加环氧树脂，继续搅拌直至混合均匀；
步骤3：PMMA/环氧树脂共混物的制备
对步骤2获得的混合料进行干燥处理，在50-80℃干燥6-8h，直至溶剂全部挥发，即获得PMMA/环氧树脂共混物。
本发明使用溶液法制备PMMA/环氧树脂共混物，不仅提高了PMMA的物理机械性能，还保证了良好的透光性，能够拓宽现有PMMA的应用技术领域，且工艺过程简单，有利于实现工业化生产。
附图说明
图1是实施例1-3和对比例样品深冷脆断截面的扫描电镜照片，其中a-d分别为实施例1-3和对比例。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，以下将结合样品的测试数据对本发明的优选实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。
实施例1：
1、配方
PMMA：6g
环氧树脂：0.48g
乙酸乙酯：18g
2、制备
(1)将PMMA在60-90℃烘箱中干燥6h，称取6g干燥后的PMMA，放入装有20mL乙酸乙酯溶液的烧杯中，充分搅拌直至完全溶解；
(2)向上述PMMA溶液中添加环氧树脂(胺值0.48-0.52当量/100g，粘度11000-13000mPa·s)，继续搅拌，直至两者混合均匀；
(3)对样品进行干燥处理，在50-80℃干燥7h，直至溶剂全部挥发，即获得PMMA/环氧树脂共混物。
实施例2：
1、配方
PMMA：6g
环氧树脂：0.9g
乳酸乙酯：18g2、制备
(1)将PMMA在60-90℃烘箱中干燥6h，称取6g干燥后的PMMA，放入装有20mL乳酸乙酯溶液的烧杯中，充分搅拌直至完全溶解；
(2)向上述PMMA溶液中添加环氧树脂(胺值0.48-0.52当量/100g，粘度11000-13000mPa·s)，继续搅拌，直至两者混合均匀；
(3)对样品进行干燥处理，在50-80℃干燥7h，直至溶剂全部挥发，即获得PMMA/环氧树脂共混物。
实施例3：
1、配方
PMMA：6g
环氧树脂：1.2g
乙酸乙酯：18g
2、制备
(1)将PMMA在60-90℃烘箱中干燥6h，称取6g干燥后的PMMA，放入装有20mL乙酸乙酯溶液的烧杯中，充分搅拌直至完全溶解；
(2)向上述PMMA溶液中添加环氧树脂(胺值0.49-0.54当量/100g，粘度12000-14000mPa·s)，继续搅拌，直至两者混合均匀；
(3)对样品进行干燥处理，在50-80℃干燥7h，直至溶剂全部挥发，即获得PMMA/环氧树脂共混物。
对比例：
1、配方
PMMA：6g
乙酸乙酯：18g
2、制备
(1)将PMMA在60-90℃烘箱中干燥6h，称取6g干燥后的PMMA，放入装有20mL乙酸乙酯溶液的烧杯中，充分搅拌直至完全溶解；
(2)对样品进行干燥处理，在50-80℃干燥7h，直至溶剂全部挥发，获得PMMA对比材料。
将实施例1-3和对比例制备的复合材料进行物理机械性能测试，实验数据如表1所示。图1为实施例1-3和对比例样品深冷脆断截面的扫描电镜照片。
表1PMMA/环氧树脂共混物的物理机械性能测试数据
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
拉伸强度(MPa) 57.9 63.5 49.2 28.7
拉伸模量(MPa) 3069.8 3136.1 2317.1 2294.1
断裂伸长率(％) 2.55 2.40 4.14 1.64
硬度(HA) 92.0 92.0 94.0 88.0
透光率(％) 92.5 92.8 92.6 92.6
折光率 1.655 1.655 1.655 1.655
注：拉伸性能测试根据GB/T 1040.3-2006；硬度测试根据GB/T 2411-2008；透光率测试根据GB/T 2410-80(样品厚度45μm)；折光率测试根据GB/T 981-2014。
综合表1和图1结果可知，本发明制备的环氧树脂改性PMMA共混物，具有良好的界面相容性和良好的物理机械性能，同时能保持良好的透光性，且制备工艺简单，适合进行工业化生产。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。本发明可以有各种合适的更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所做的的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种环氧树脂改性PMMA共混物，其特征在于：
所述环氧树脂改性PMMA共混物是由包括如下质量份数的原料加工获得：
PMMA树脂 20-25份
环氧树脂 2-10份
乙酯类溶剂 70-75份；
所述环氧树脂的胺值满足0.49-0.54当量/100g，粘度满足12000-14000mPa·s；
所述乙酯类溶剂为乙酸乙酯或乳酸乙酯，纯度≥99％；
所述环氧树脂改性PMMA共混物是通过包括如下步骤的方法制备获得：
步骤1：PMMA溶液的配制
将PMMA树脂干燥后加入乙酯类溶剂中，充分搅拌直至完全溶解；
步骤2：环氧树脂的改性
向步骤1获得的PMMA溶液中添加环氧树脂，继续搅拌直至混合均匀；
步骤3：PMMA/环氧树脂共混物的制备
对步骤2获得的混合料进行干燥处理，直至溶剂全部挥发，即获得PMMA/环氧树脂共混物。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂改性PMMA共混物，其特征在于：
所述PMMA树脂的分子量Mw＝40000-150000，PDI＝1.5-2.2。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂改性PMMA共混物，其特征在于：
步骤1中，干燥温度为60-90℃，干燥时间为4-8h。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂改性PMMA共混物，其特征在于：
步骤3中，干燥处理的温度为50-80℃，时间为6-8h。
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