CN102317817B - 衍射光学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的衍射光学元件具有：基体，由含有第一树脂的第一光学材料构成，且在表面具有衍射光栅；光学调整层，由含有第二树脂的第二光学材料构成，按照覆盖衍射光栅的方式设置于基体上，第一树脂的溶解度参数和第二树脂的溶解度参数的差为0.8[cal/cm3]1/2以上，第一树脂和第二树脂分别具有苯环。

Description

衍射光学元件
技术领域
本发明涉及衍射光学元件，涉及以不同的树脂由两个以上的构件所构成的衍射光学元件。 
背景技术
衍射光学元件具有的结构是，在由玻璃和树脂等的光学材料构成的基体上设有使光衍射的衍射光栅。衍射光学元件在包括摄像装置和光学记录装置的各种光学设备的光学系统中被使用，例如公知有按照使特定次数的衍射光聚集到一点的方式所设计的透镜、和低通空间滤波器、偏振全息图等。 
衍射光学元件具有能够使光学系统小型化这样的特长。另外与折射不同，由于光的波长越长，衍射越大，所以通过使衍射光学元件与利用折射的通常的光学元件加以组合，也可以改善光学系统的色像差和像场弯曲。 
但是，由于衍射效率理论上依赖于光的波长，因此，若按照使特定的波长的光的衍射效率最佳的方式设计衍射光学元件，则会产生其他波长的光其衍射效率降低这样的课题。例如，在照相机用透镜等利用白光的光学系统中使用衍射光学元件时，由于其衍射效率的波长依赖性而发生色彩不均和不需要次数的光所形成的炫光，仅以衍射光学元件构成具有光学特性的光学系统就存在困难。 
针对这一课题，专利文献1公开有一种方法，其通过在由光学材料构成的基体的表面设置衍射光栅，以不同于基体的光学材料所构成的光学调整层覆盖衍射光栅，由此构成相位差型的衍射光学元件，并且通过按照光学特性满足规定的条件的方式选择两个光学材料，而使在所设计的衍射次数下的衍射效率不依赖波长地提高，也就是使衍射效率的波长依赖性降低。 
将透过衍射光学元件的光的波长设为λ、两种光学材料的在波长λ的 折射率设为n1(λ)和n2(λ)、衍射光栅的深度设为d时，若满足下式(1)，则波长λ的光所对应的衍射效率为100％。 
[式1] 
d = λ | n 1 ( λ ) - n 2 ( λ ) |
因此，为了降低衍射效率的波长依赖性，使具有在所使用的光的波段内d大致恒定这样的波长依赖性的折射率n1(λ)的光学材料和折射率n2(λ)的光学材料组合即可。一般来说，使折射率高、波长色散低的材料和折射率低、波长色散高的材料加以组合。专利文献1公开了：作为构成基体的第一光学材料使用玻璃或树脂，作为第二光学材料使用紫外线硬化树脂。 
作为构成基体的第一光学材料使用玻璃时，与树脂相比微细加工较困难，而使衍射光栅的间距狭窄、使衍射性能提高变得不容易。因此，既实现光学元件的小型化又同时提高光学性能就会困难。另外，因为玻璃的成形温度比树脂高，所以玻璃成型用的金属模具的耐久性比树脂成形用的金属模具低，在生产率上也存在课题。 
另一方面，作为构成基体的第一光学材料使用树脂时，在衍射光栅的加工性和成形性的点上比玻璃优异。但是与玻璃相比，其很难实现各种值的折射率，第一光学材料与第二光学材料的折射率的差变小，因此由式(1)可知，衍射光栅的深度d变大。 
其结果是，虽然基体自身的加工性优异，但是需要对衍射光栅形成用的金属模具进行深加工、或将槽的前端成形为锐利的形状，而使金属模具的加工变得困难。另外，衍射光栅越深，从基体和金属模具的至少一方的加工上的制约而言，就越需要加大衍射光栅的间距。因此不能增加衍射光栅的数量，而使衍射光学元件在设计上的制约变大。 
为了解决这一课题，本申请的申请人在专利文献2中提出，作为光学调整层，使用在基质树脂中含有平均粒径1nm～100nm的无机粒子的复合材料。该复合材料能够通过所分散的无机粒子的材料和无机粒子的添加量来控制折射率和阿贝数，能够获得现有的树脂所没有的折射率和阿贝数。 因此，通过将复合材料用于光学调整层，能够提高作为构成基体的第一光学材料使用树脂时的衍射光栅的设计自由度，使成形性提高，并且能够取得优异的衍射效率的波长特性。 
先行技术文献 
专利文献 
专利文献1：特开平10-268116号公报 
专利文献2：国际公开第07/026597手册 
但是，本申请发明者发现这样一个课题，在专利文献1和2所公开的相位差型的衍射光学元件中基体和光学调整层由树脂材料构成的情况下，在假设为严酷的使用环境的热冲击试验和高温高湿试验等的环境可靠性的试验中，在基体和光学调整层的界面不能确保充分的附着性。 
发明内容
本发明是鉴于这一现有技术的问题点而作成的，其目的在于提供一种可靠性高、具有优异的光学特性的衍射光学元件，即使在基体和光学调整层使用树脂时，在基体和光学调整层之间也可维持良好的附着状态。 
本发明的衍射光学元件具有：由含有第一树脂的第一光学材料构成，且在表面具有衍射光栅的基体；由含有第二树脂的第二光学材料构成，按照覆盖所述衍射光栅的方式设置于所述基体上的光学调整层，并且，所述第一树脂的溶解度参数和所述第二树脂的溶解度参数的差为0.8[cal/cm3] 1/2以上，所述第一树脂和所述第二树脂分别具有苯环。 
在有的优选实施方式中，所述第二树脂为热固性树脂或能量固化性树脂。 
在有的优选实施方式中，所述第一光学材料的折射率比所述第二光学材料的折射率小，所述第一光学材料的折射率的波长色散性比所述第二光学材料的折射率的波长色散性大。 
在有的优选实施方式中，所述第二树脂具有OH基。 
在有的优选实施方式中，所述第二光学材料还含有无机粒子，且所述无机粒子在所述第二树脂中分散。 
在有的优选实施方式中，所述无机粒子含有从由氧化锆、氧化钇、氧 化镧、氧化铪、氧化钪、氧化铝及二氧化硅构成的群中所选出的至少一个作为主成分。 
在有的优选实施方式中，所述无机粒子的有效粒径为1nm以上且100nm以下。 
在有的优选实施方式中，所述第一树脂为双酚A型聚碳酸酯，所述第二树脂中作为单位分子结构的一部分含有双酚A结构。 
在有的优选实施方式中，所述第一树脂是具有苯酚结构的聚碳酸酯，所述第二树脂中作为单位分子结构的一部分含有苯酚结构。 
根据本发明，因为第一树脂和第二树脂分别具有苯环，所以在第一树脂和第二树脂的苯环的π电子的影响下，苯环相互吸引之力发挥作用，使光学调整层难以从基体的表面剥离。另外，因为第一树脂的溶解度参数和第二树脂的溶解度参数的差为0.8[cal/cm3]1/2以上，所以使得光学调整层的第二树脂向基体溶解、衍射光栅的形状变形、折射率变化层生成的情况得到抑制。 
因此，能够得到以下的衍射光学元件，其可以维持光学调整层和基体的良好的附着状态，可靠性高，轻量并具有优异的光学特性。 
附图说明
图1(a)和(b)是表示本发明的衍射光学元件的第一实施方式的剖面图和俯视图，(c)是表示基体的形状的剖面图。 
图2是说明基体和光学调整层的附着性的模式图。 
图3是表示在由双酚A型聚碳酸酯构成的基体上形成丙烯酸酯树脂时的、聚碳酸酯和丙烯酸酯树脂的SP值的差与基体表面生成的折射率变化层的折射率的关系的图解。 
图4是表示本发明的衍射光学元件的第二实施方式的剖面图。 
图5是说明粒子的有效粒径的定义的图解。 
图6(a)～(d)是分别表示实施例、比较例所使用的树脂的结构的图。 
图7是表示在现有技术的衍射光学元件中衍射光栅变形了的状态的模式图。 
图8是表示在现有技术的其他衍射光学元件中衍射光栅变形了的状态的模式图。 
图9是在现有技术的衍射光学元件中在基体与光学调整层的界面有折射率变化层生成的状态的模式图。 
图10是在基体与光学调整层的界面形成有折射率发生了变化的层的光学元件中的光的折射的模式图。 
具体实施方式
本申请发明者在具有基体和光学调整层的衍射光学元件中，在作为构成基体和光学调整层的材料以树脂为主要成分的前提下，关于基体与光学调整层的附着性进行了详细的研究。 
一般认为，为了使树脂彼此贴紧，就要使两个树脂材料之间产生化学性的相互作用而使之附着。具体来说，在两个树脂的界面，如果树脂互相溶解，则认为界面的附着性提高。但是，在具有基体和光学调整层的衍射光学元件中，若在含有树脂的基体和含有树脂的光学调整层之间发生相互作用，则在基体和光学调整层接触的部分，基体溶胀溶解，而使设于基体上的衍射光栅的形状与设计不同这样的问题产生。 
图7所示的现有的衍射光学元件111，具有在表面设有衍射光栅102的基体101、覆盖衍射光栅102所设置的光学调整层103。光学调整层103和基体101由含有树脂的光学材料形成，当两个光学材料的化学性的相互作用强时，在基体101和光学调整层103接触的部分，基体101会溶胀溶解，由此如图7所示使衍射光栅102的形状损毁。若衍射光栅102的形状损毁，则期望的次数的衍射光就不能以充分的强度获得，或不需要的衍射光会产生。其结果是，衍射光学元件的光学特性降低。 
图8表示具有光学调整层103’和基体101现有的衍射光学元件111’，光学调整层103’由在含有树脂的光学调整层103中分散有无机微粒子104的纳米复合材料构成。在衍射光学元件111’中，如果光学调整层103’的基质103的树脂和基体101的树脂之间化学性的相互作用强，则基体101也会溶胀溶解，从而如图8所示，衍射光栅102的形状损毁。其结果是衍射光学元件的光学特性降低。 
另外，根据本申请发明者的研究结果可知，即使衍射光栅102的形状不发生变化，也存在在衍射光学元件111发生不需要衍射光的情况。如图9所示，在现有的衍射光学元件112中，若光学调整层103所含的树脂从基体101的表面向内部渗透，则设于基体101的表面的衍射光栅102的形状即使不发生很大变化，树脂渗透的部分的基体101的折射率也会发生变化。这种情况下，如图9所示，确认到在基体101和光学调整层103的界面，与基体101折射率不同的层101a(以下称为“折射率变化层”)得以形成。该折射率变化层101a可以通过光学显微镜确认，折射率变化层101a的厚度为500nm～5000nm。此外，衍射效率降低的衍射光学元件的基体101的表面的分析结果，即使在未能通过光学显微镜确认到折射率变化层101a的情况下，也会确认到引起衍射效率的降低这一程度的厚度或折射率变化发生的折射率变化层的生成。 
还有，在只利用折射现象的光学系统中，如图10所示，在基体101和用于调整光学特性的层105之间即使有折射率变化层101a生成，如果折射率变化层101a和基体101的折射率的差为0.01左右，则从基体101进入的光(由箭头表示)在基体101和折射率变化层101a的界面折射的角度也很小。另外，如果折射率变化层101a薄，在折射的角度下光行进的距离也很短。因此，即使有折射率变化层101a生成时，向层105入射的光的入射角度和入射位置与没有折射率变化层101a生成的情况相比几乎没有变化，对光学性能的影响小得简直能够无视。即，即使折射率变化层101a生成也能够无视其影响。因此，折射率变化层的生成的影响可以说是在按照覆盖设有衍射光栅的基体的方式构成有光学调整层的衍射光学元件中所特有的课题。 
基于这样的结论，本申请发明者想到了新颖的衍射光学元件。在本发明的衍射光学元件中，基体所含的树脂和光学调整层所含的树脂分别具有苯环。由此，在苯环之间的π电子的相互作用下，能够提高基体和光学调整层的附着性。另外，如果基体所含的树脂和光学调整层所含的树脂的溶解度参数之差较大，则能够使光学调整层的树脂向基体溶解、衍射光栅的形状变形、折射率变化层生成得以抑制，可知能够实现可靠性高且具有优异的光学特性的衍射光学元件。以下说明本发明的具体的实施方式。 
(第一实施方式) 
图1(a)和图1(b)表示本发明的衍射光学元件的第一实施方式的剖面图和俯视图。 
衍射光学元件101具有基体1和光学调整层3。基体1由含有第一树脂的第一光学材料构成，光学调整层3由含有第二树脂的第二光学材料构成。 
在基体1的一个主面上设有衍射光栅2。根据基体1和光学调整层3的光学特性以及最终所得到的衍射光学元件101的光学设计，决定衍射光栅2的截面形状、配置、间距、深度。例如，使衍射光栅2拥有透镜作用时，只要使具有锯齿状的截面形状的衍射光栅按照间距从透镜的中心向周边变小的方式连续地变化、且配置成同心圆状即可。这时的衍射光栅，如果具有能够获得透镜作用的截面形状、配置、间距，则如图1(a)在曲面上形成也可，在平面上形成也可。特别是如图1(c)所示，若按照使通过衍射光栅2的槽的包络面1s成为具有透镜作用的非球面的方式在基体1上形成衍射光栅2，则通过折射作用和衍射作用的最佳组合，可以使色像差和像场弯曲等均衡优异地得以改善，得到具有高成像性能的透镜。衍射光栅2的深度d能够采用式(1)决定。 
还有，在图(1)a中表示的是在一个主面上具有衍射光栅2的衍射光学元件，但也可以是具有两个以上的衍射光栅面的构成。另外在图1(a)中表示的是一面为具有衍射光栅2的凸面、反对面为平面的衍射光学元件，但如果至少在任意一个面形成衍射光栅，则基体1的两个主面为双凸面、凸面和凹面、双凹面、凹面和平面或双平面均可。这种情况下，衍射光栅可以只在一个面形成，也可以在两面形成。另外，在两面形成衍射光栅时，两面的衍射光栅的形状、配置、间距、衍射光栅深度只要满足衍射光学元件所要求的性能即可，并不需要一定一致。关于这些点，在以下的第二实施方式中也一样。 
光学调整层3其设计是以降低衍射光学元件101的衍射效率的波长依赖性为目的，以至少填埋衍射光栅2的段差的方式覆盖基体1的设有衍射光栅2的主面。在本实施方式中，如图1(a)和(c)所示，按照相对于通过衍射光栅2的槽的包络面1s具有大致均一的厚度t的方式形成有光学 调整层3。由此，光学调整层3的表面成为非球面形状，能够使非球面形状所对应的折射效率赋予到从光学调整层3出射的光。因此使来自衍射光栅2的衍射效率和光学调整层3的表面的折射率效果相融合，以降低色像差和像场弯曲，由此能够提高透镜特性。 
为了降低衍射效率的波长依赖性，优选基体1和光学调整层3在所使用的光的全波长区域满足式(1)。为此，优选基体1的第一光学材料和光学调整层3的第二光学材料具有以下特性：折射率的波长依赖性示出相反的倾向，折射率对波长的变化互相抵消。更具体地说，优选第一光学材料的折射率比第二光学材料的折射率小，第一光学材料的折射率的波长色散性比第二光学材料的折射率的波长色散性大。折射率的波长色散性例如由阿贝数表示。阿贝数越大，折射率的波长色散性越小。因此，优选第一光学材料的折射率比第二光学材料的折射率小，并且，第一光学材料的阿贝数也比第二光学材料的阿贝数小。第一光学材料和第二光学材料的折射率的波长依赖性依赖于各自所含的第一树脂和第二树脂的物性。 
如上述构成基体1的第一光学材料含有第一树脂。作为第一光学材料之所以使用含有树脂的材料，是由于从生产率和加工性的观点出发，使用树脂比使用玻璃的方法更为优选。透镜等光学元件能够通过金属模具成形而以高生产率进行制造。这种情况下，金属模具的寿命依赖于进行成形的材料，与使用玻璃的情况相比，使用树脂的方法可使金属模具的寿命延长10倍左右，能够降低制造成本。另外，将玻璃成形为衍射光栅形状的微细的形状有存在困难的情况，但如果是树脂，则因为能够利用注射成型等技术，所以能够成形出具有微细的形状的光学元件。因为使用树脂时微细加工性优异，所以能够减小衍射光栅2的间距，由此能够提高衍射光学元件101的性能，使衍射光学元件101小型化。此外，也可以实现衍射光学元件101的轻量化。 
作为第一树脂，是从一般作为光学元件的基体所使用的透光性的树脂材料中，选择具有可以使衍射光学元件的设计次数下的衍射效率的波长依赖性降低的折射率特性和波长色散性的材料。第一光学材料除了第一树脂以外、也可以含有用于调整折射率等的光学特性和热膨胀性等的力学特性的无机物粒子以及吸收特定的波长区域的电磁波的染料和颜料等的添加 剂。 
同样，构成光学调整层3的第二光学材料含有第二树脂。作为第二光学材料使用含有树脂的材料，是由于填埋衍射光栅2的段差的光学调整层3的成形性良好。此外由于成形温度也比无机材料更低，因此在基体1由含有第一树脂的第一光学材料构成时特别优选。 
接着，关于第一光学材料所含的第一树脂和第二光学材料所含的第二树脂进行更详细的说明。 
第一树脂和第二树脂分别具有苯环。另外，第一树脂和第二树脂按照如上述第一光学材料和第二光学材料具有期望的折射率的波长依赖性的方式从公知的树脂材料中选择。 
图2模式化地表示有：作为构成基体1的第一光学材料所含的第一树脂的一例，使用双酚A型聚碳酸酯1a；作为构成光学调整层3的第二光学材料所含的第二树脂的一例，使用具有相同的双酚A结构的环氧丙烯酸酯树脂2a，这样的情况下的基体1与光学调整层3的界面领域。 
双酚A型聚碳酸酯1a和环氧丙烯酸酯树脂2a，在由虚线10包围的部分具有苯环。在基体1和光学调整层3的界面，双酚A型聚碳酸酯1a的苯环位于与环氧丙烯酸酯树脂2a的苯环接近的位置时，认为在苯环的π电子的影响下相互吸引之力(π电子相互作用)发挥作用。其结果是，光学调整层3难以从基体1的表面剥离。相对于此，第一树脂和第二树脂的任意一个不含苯环时，π电子相互作用无法发挥，因此在剧烈的温度变化和振动的施加等严酷的使用环境下，基体1和光学调整层3的粘接力变得不充分。本申请发明者发现，对于使用了这样的材料系的衍射光学元件进行热冲击试验和高温高湿试验等的环境可靠性试验时，光学调整层从基体剥离。 
作为具有苯环的第一树脂，可列举例如单位分子结构内含有苯环的聚碳酸酯系树脂、甲基丙烯酸酯树脂、聚苯乙烯等的烯烃树脂、环氧树脂等。苯环只要在单位分子结构内的主链和侧链的至少一方被含有即可。在此，所谓单位分子结构意思是高分子的重复单位。这些树脂透光性优异，适合作为光学材料。只要主链或侧链具有苯环，也可以通过共聚和接枝聚合合成树脂。另外，第一树脂也可以由不具有苯环的树脂和具有苯环的上述树 脂的混合物或掺合物构成。 
作为具有苯环的第二树脂，可列举例如单位分子结构内含有苯环的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等的甲基丙烯酸酯树脂；环氧树脂；氧杂环丁烷(oxetane)树脂、烯基硫基(ene-thiol)树脂；聚对苯二甲酸乙二酯树脂和聚丁烯对苯二甲酸酯树脂等的聚酯树脂；聚苯乙烯等的烯树脂；尼龙等的聚酰胺树脂；聚酰亚胺和聚醚酰亚胺等的聚酰亚胺树脂等。苯环在单位分子结构内的主链和侧链的至少一方被含有即可。另外，第二树脂也可以由不具有苯环的树脂和具有苯环的上述树脂的混合物或掺合物构成。特别是具有苯环的上述的树脂，优选在第二树脂中含有20重量％以上。另外，也可以使用将这些树脂进行了变性的树脂。 
其中，特别是由于形成光学调整层3的工序简单，因此优选使用热固性树脂或能量线固化性树脂。具体来说，可列举在主链或侧链含有苯环的丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、环氧树脂；氧杂环丁烷树脂、烯基硫基树脂等。 
通过使用分别含有上述的第一树脂和第二树脂的第一光学材料和第二光学材料构成基体1和光学调整层3，能够防止光学调整层3在严酷的环境下从基体1上剥离。但是，利用上述的第一树脂和第二树脂的组合，在树脂间的化学性的相互作用下，光学调整层3的第二树脂溶解到基体1中，如图7和图和图8所示使衍射光栅2的形状变形，如图9所示生成折射率变化层9，虽然折射率变化层无法被观察到，但在光学特性的评价中不需要的折射光发生，由此存在得不到期望的衍射效率的可能性。 
为了防止这种原因导致的衍射效率的降低，需要减小光学调整层3的第二光学材料和基体1的第一光学材料的相互作用。因此，优选第二光学材料所含的第二树脂和第一光学材料的第一树脂的溶解度参数(SP)的差为0.8[cal/cm3]1/2以上。 
溶解度参数是正态溶解理论中的物质凝聚能量密度的平方根，某一物质的溶解度参数δ通过采用摩尔体积V和每1摩尔的内聚能密度ΔE由下式定义。 
δ＝(ΔE/V)1/2
溶解度参数是物质的分子间力的指标，认为溶解度参数越近的物质亲和性越高，即相互作用越强。溶解度参数有各种各样的导出方法，例如能够采用根据由Fedors等的分子结构式进行计算的方法而求得的值等。本申请说明书中使用的溶解度参数是根据由该分子结构式进行计算的方法而求得的值。作为溶解度参数高的结构，可列举OH基、酰胺结合等高极性的官能基。其中，具有OH基的树脂合成容易，与具有酰胺结合等的极性结合的树脂比较，难以受到加水分解等，稳定性高。因此从这些观点出发，更优选第二树脂具有OH基。另一方面，作为溶解度参数低的结构，可列举氟原子、烃基、硅氧键等。 
图3表示在由双酚A型聚碳酸酯构成的基体上形成具有各种各样的溶解度参数值的丙烯酸酯树脂时，在基体与丙烯酸酯树脂接触的表面领域所形成的折射率变化层的折射率的测定结果。横轴表示基体与基体表面上形成的丙烯酸酯树脂的SP值的差，纵轴表示基体表面所形成的折射率变化层的折射率。折射率的测定采用棱镜耦合器(メトリコン公司制，MODEL2010)。由图3可知，如果基体和丙烯酸酯树脂的SP值的差为0.8[cal/cm3]1/2以上，则折射率大体上为恒定值。这被认为是由于，如果溶解度参数值的差为0.8[cal/cm3]1/2以上，则以折射率的变化不发生的程度而丙烯酸酯树脂不会向基体渗透，实质上没有发生相互作用。因此认为，即使作为构成基体1的第一光学材料的第一树脂使用上述的树脂时，如果与第二树脂的溶解度参数值的差为0.8[cal/cm3]1/2以上，则实质上不发生相互作用，能够抑制衍射效率的降低。 
作为构成光学调整层3的第二树脂使用热固化树脂或能量线固化性树脂时，通过向作为原料的单体或低聚体供给热量和能量线，使聚合反应进行，得到第二树脂。因此，在形成光学调整层3的过程中，作为第二树脂的原料的单体或低聚体与基体1接触。因此在这种情况下，第二光学材料所含的第二树脂，处于未固化或未聚合状态的第二树脂的原料和第一光学材料的第一树脂的溶解度参数(SP)的差优选为0.8[cal/cm3]1/2以上。 
热固化树脂和能量线固化性树脂，从具有有极性的反应性官能基的分子结构上看，使其溶解度参数成为与基体1相比低达0.8[cal/cm3]1/2以上的低值有困难。因此，将热固化树脂和能量线固化性树脂作为光学调整 层3的构成分分使用时，特别优选使用具有比基体1的溶解度参数高0.8[cal/cm3]1/2以上的溶解度参数的。 
根据本实施方式的衍射光学元件，构成基体的第一光学材料所含的第一树脂和构成光学调整层的第二光学材料所含的第二树脂分别具有苯环。因此，第一树脂和第二树脂的苯环的π电子的影响下，苯环相互吸引之力发挥作用，光学调整层3难以从基体1的表面剥离。另外，因为第一树脂的溶解度参数和第二树脂的溶解度参数的差为0.8[cal/cm3]1/2以上，所以使得光学调整层3的第二树脂向基体溶解、衍射光栅2的形状变形、折射率变化层生成的情况受到抑制。 
因此，即使在严酷的使用环境下，光学调整层也不会从基体剥离，可以维持良好的附着状态，能够得到可靠性高，轻量并具有优异的光学特性的衍射光学元件。另外，因为基体使用树脂，所以成形性比较容易，另外能够延长金属模具的寿命。因此，本实施方式的衍射光栅元件量产性优异。因为本实施方式的衍射光学元件具有这样的特征，所以适合用作设置在环境温度变化和振动大的场所的光学装置，更具体地说是适合用作设置在室外的监视摄像机和汽车的车载摄像机等的光学元件。 
还有，在本实施方式的衍射光学元件101中，也可以在光学调整层3的表面设置防反射层。作为防反射层的材料，如果是具有折射率比光学调整层3小的材料则没有特别限制。例如能够使用树脂或树脂与无机粒子的复合材料的任意一种，或者经真空蒸镀等形成的无机薄膜等。作为防反射层的复合材料所使用的无机物粒子，可列举折射率小的二氧化硅、氧化铝、氧化镁等。另外，也可以在光学调整层3的表面形成纳米结构的防反射形状。纳米结构的防反射形状，例如以模具进行的转印施工方法(纳米压印)便能够容易地形成。另外，也可以在光学调整层3或防反射层的表面另行形成具有调整耐磨擦性、热膨胀性等的力学特性这一作用的表面层。此外，也可以在光学调整层3或防反射层的表面另行形成具有调整耐磨擦性、热膨胀性等的力学特性这一作用的表面层。 
(第二实施方式) 
对本发明的衍射光学元件的第二实施方式进行说明。图4中模式化地表示衍射光学元件102的剖面。衍射光学元件102中，作为构成光学调整 层3’的第二光学材料，使用在含有第二树脂的基质5中分散有无机粒子4的复合材料，其这一点上与第一实施方式不同。 
通过使用在含有第二树脂的基质5中分散有无机粒子4的复合材料，可以调整第二光学材料的折射率和阿贝数。因此，通过将调整后具有适当的折射率和阿贝数的第二光学材料用于光学调整层3’，能够改善衍射光学元件102的波段的衍射效率。 
另外，通过使折射率高的无机粒子4分散到基质5中，能够使第二光学材料具有树脂单体所不能达到的高折射率。因此，能够扩大第一光学材料和第二光学材料的折射率差，如式(1)所示的，可以降低衍射光栅2的深度。其结果是通过成形制作基体1时，衍射光栅2的转印性得以改善。另外，因为能够使衍射光栅2的段差变浅，所以即使缩小段差的间隔，转印也很容易。因此，能够实现衍射光栅2的狭窄间距化所带来的衍射性能的提高。此外，可以使用在第二树脂中具有各种各样的物性的材料，从而使光学以外的特性与之并立更容易。 
基质5中所含的第二树脂与第一实施方式一样，具有苯环。另外，构成基体1的第一光学材料所含的第一树脂与第二树脂的溶液度参数值的差优选为0.8[cal/cm3]1/2以上。另外，为了使无机粒子分散而添加溶剂等时，添加的溶剂等与构成基体1的第一光学材料所含的第一树脂的溶解度参数值的差也优选为0.8[cal/cm3]1/2以上。由此，光学调整层3’不会从基体1上剥离，可以维持良好的附着状态，并且，使得光调整层3’的第二树脂向基体1溶解、衍射光栅2的形状变形、折射率变化层生成的问题得到抑制。 
一般来说，无机粒子4的折射率大多比树脂高。因此，在基体1中使用含有第一树脂的第一光学材料，作为光学调整层3’使用在含有第二树脂的基质中分散有无机粒子4的第二光学材料时，使第二光学材料调整得与第一光学材料相比示出更高折射率、更低波长色散性，作为这样的无机粒子4能够选择的材料很多，因此优选。换言之，就是优选第一光学材料是与第二光学材料相比为低折射率、高波长色散性的。 
作为复合材料的第二光学材料的折射率，能够根据在基质中所含的第二树脂和无机粒子4的折射率，由例如下式(2)所表示的Maxwell-Garnett 理论加以推定。 
在式(2)中，nCOMλ是一定特定波长λ下的第二光学材料的平均折射率，npλ、nmλ分别是在该波长λ下的无机粒子和第二树脂的折射率。P是无机粒子对第二光学材料全体的体积比。在式(2)中，作为波长λ分别推定在夫琅和费谱线的D线(589.2nm)F线(486.1nm)C线(656.3nm)的折射率，由此也可以进一步推定复合材料的阿贝数。利用反向基于该理论的推定，也可以决定第二树脂和无机粒子4的混合比。 
[式2] 
n COMλ 2 = n pλ 2 + 2 n mλ 2 + 2 P ( n pλ 2 + 2 n mλ 2 ) n pλ 2 + 2 n mλ 2 - P ( n pλ 2 + 2 n mλ 2 ) n mλ 2
还有，在式(2)中，当无机粒子4吸收光时和无机粒子4含有金属时，将式(2)的折射率作为复折射率进行计算。式(2)是在npλ≥nmλ时成立的数式，在npλ＜nmλ时运用式(3)推定折射率。 
[式3] 
n COMλ 2 = n mλ 2 + 2 n pλ 2 + 2 ( 1 - P ) ( n mλ 2 + 2 n pλ 2 ) n mλ 2 + 2 n pλ 2 - ( 1 - P ) ( n mλ 2 + 2 n pλ 2 ) n pλ 2
如上述，作为光学调整层3’使用由复合材料构成的第二光学材料时，需要第二光学材料具有比第一光学材料高的折射率、且具有比第一光学材料低的波长色散性。因此，分散于第二树脂中的无机粒子4也优选以低波长色散性、即高阿贝数的材料作为主要成分。特别是作为第一树脂使用具有苯环的聚碳酸酯系树脂时，作为无机粒子4优选以阿贝数为25以上的材料作为主要成分。例如特别优选从如下氧化物构成的群中选出的至少一种作为主成分：氧化锆(阿贝数：35)、氧化钇(阿贝数：34)、氧化镧(阿贝数：35)、氧化铪(阿贝数32)、氧化钪(阿贝数：27)、氧化铝(阿贝数：76)和二氧化硅(阿贝数：68)。另外，也可以使用这些氧化物的复合氧化物。在衍射光学元件102使用的光的波段，只要满足式(1)，除了 这些无机粒子，也可以还使例如氧化钛和氧化锌等所代表的示出高折射率的无机粒子等共存。 
无机粒子4的有效粒径优选为1nm以上100nm以下。有效粒径为100nm以下，能够使由瑞利散射造成的损失降低，从而提高光学调整层3’的透明性。另外，通过使有效粒径为1nm以上，能够抑制因量子效应造成的发光等的影响。第二光学材料也可以根据需要，进一步含有改善无机粒子的分散性的分散剂、聚合引发剂和流平剂等添加剂。 
在此，一边参照图5一边对于有效粒径进行说明。在图5中，横轴表示无机物粒子的粒径，左侧的纵轴表示无机粒子相对于横轴的粒径之频度。另外，右侧的纵轴表示粒径的累积频度。所谓有效径粒，是指在全体无机物粒子中，在其粒径频度分布下，以累积频度是50％的粒径为中心粒径(中值粒径：d50)，以该中心粒径为中心而累积频度处于50％的范围A的粒径范围B的粒径。因此，无机粒子4的如此定义的有效粒径的范围优选在1nm以上100nm以下的范围内。为了更高精度地求得有效粒径的值，优选测定例如200个以上的无机物粒子。 
作为光学调整层3’使用由复合材料构成的第二光学材料时，能够使衍射光栅2的段差变浅，也能够使得用于覆盖衍射光栅2所形成的光学调整层3’变薄。由此，由无机粒子4造成的光学调整层3’内的瑞利散射减少，能够实现光学性的损失更少的衍射光学元件22。作为构成光学调整层3’的第二光学材料使用复合材料时，优选图1所示的衍射光栅2的深度d(段差)为20μm以下，光学调整层3’的厚度t在最厚的部分为衍射光栅2的深度d以上、200μm以下，特别优选为深度d以上、100μm以下。 
还有，作为光学调整层3’使用由高折射率低波长色散性的复合材料构成的第二光学材料时，构成基体1的第一光学材料的第一树脂需要具有低折射率高波长色散性。含有苯环的聚碳酸酯系树脂具有比较低的阿贝数，在调整折射率的波长色散性上适合。但是也可以根据需要，在与第二光学材料之间以满足式(1)的方式，使聚碳酸酯系树脂和其他树脂共聚，进行与其他树脂的混合化，将掺有其他树脂的掺合物作为第一光学材料加以使用。 
另外，对于第二光学材料所含的第二树脂来说，也可以由没有苯环的 树脂和有苯环的树脂的混合物或掺合物构成。特别是优选有苯环的上述树脂在第二树脂中含有20重量％以上。 
如此，根据本实施方式的衍射光学元件，作为第二光学材料使用分散有无机粒子的复合材料时，构成基体的第一光学材料所含的第一树脂和第二光学材料所含的第二树脂分别具有苯环。因此，如第一实施方式说明的，苯环相互吸引的力发挥作用，光学调整层难以从基体的表面剥离。另外，因为第一树脂的溶解度参数和第二树脂的溶解度参数的差为0.8[cal/cm3] 1/2以上，所以使得光学调整层的第二树脂向基体溶解、衍射光栅的形状变形、折射率变化层生成的情况得到抑制。 
因此，即使在严酷的使用环境下，光学调整层也不会从基体剥离，可以维持良好的附着状态，能够得到可靠性高、轻量并具有优异的光学特性的衍射光学元件。另外，因为基体使用树脂，所以成形性比较容易，另外能够延长金属模具的寿命。因此，本实施方式的衍射光栅元件量产性优异。 
特别是由于作为光学调整层使用复合材料，从而衍射光栅深度被降低，加工变得容易。衍射光栅深度越浅，越能够使邻接的衍射段差的距离拉近，即能够实现窄间距化，因此能够使之拥有高衍射效果。由此能够实现高性能的衍射光学元件。 
还有，与第一实施方式一样，在本实施方式的衍射光学元件102中，也可以在光学调整层3’的表面设置防反射层。 
实施例 
以下，制作本发明的衍射光学元件，对其特性的评价结果具体地说明。 
(实施例1) 
具有图1(a)～(c)所示的结构的衍射光学元件101，由以下的方法制作。衍射光学元件101按照具有透镜作用、且利用一次衍射(也称1次衍射)光的方式设计。这一点在以下的实施例中也一样。 
首先，作为第一树脂，将双酚A型聚碳酸酯树脂(d线折射率1.585，阿贝数28，SP值9.8[cal/cm3]1/2)注射成形，由此制作单面具有环带状衍射光栅2的基体1，该衍射光栅2的根部的包络面1s为非球面形状、且深度d为39μm。透镜部有效半径为0.828mm，环带数为29个，最小环带间距14μm，衍射面的近轴R(曲率半径)为-1.0144mm。使用的双酚A 型聚碳酸酯树脂的结构显示在图2(1a)中。双酚A型聚碳酸酯树脂1a也称为具有苯酚结构的聚碳酸酯。 
接着作为光学调整层3的第二树脂的原料，使用压印机(ミシマ公司制SPACE PAD系统)，将具有二芳基芴骨骼的环氧丙烯酸酯(SP值11.2[cal/cm3]1/2)涂布在基体1的环带状衍射光栅2上的整个面上。其后，照射紫外线(照度120mW/cm2，累计光量4000mJ/cm2)，使具有二芳基芴骨骼的环氧丙烯酸酯固化，形成光学调整层3。还有，具有二芳基芴骨骼的环氧丙烯酸酯具有与基体的双酚A型聚碳酸酯树脂相同的苯环。所使用的具有二芳基芴骨骼的环氧丙烯酸酯的结构表示在图6(b)中。 
对于由以上的工序制作的衍射光学元件101的衍射效率进行测定。在使用白色光源和滤色片(R：640nm，G：540nm，B：440nm)、且使各波长的光线透过衍射光学元件时，各衍射次数所对应的聚光点中的最大亮度由超精密三维测定装置(三鷹光器(株)制)测定，且由下式计算衍射效率。还有，在以下的实施例和比较例中，三次衍射光以上的高次的衍射光不被检测。 
[式4] 
本实施例的衍射光学元件101的一次衍射效率，在全部波长中为87％以上。还有，如果一次衍射效率为85％以上，则可以说衍射光学元件具有高聚光性能。 
此外，在衍射光学元件101以通过光轴的截面切断、且基体1和光学调整层3的边界部分由光学显微镜观察时，因材料的互相作用引起的衍射光栅的变化和变质没有被观察到。 
另外，为了评价对于来自温度变化的热应力的耐性，实施假定为严酷的使用环境的冷热冲击试验。具体来说，是将衍射光学元件101放入冷热冲击装置(エスペツクエンジニアリング制，TSE-11-A)中，实施-30～80℃的冷热冲击各30分钟，循环100次，这时未见基体1与光学调整 层3的剥离。 
(实施例2) 
具有图4所示的结构的衍射光学元件102由以下方式制作。 
首先，将实施例1中使用的双酚A型聚碳酸酯树脂(d线折射率1.585，阿贝数28，SP值9.8[cal/cm3]1/2，图2(1a))注射成形，由此制作单面具有环带状衍射光栅2的基体1，该衍射光栅2的根部的包络面1s为非球面形状、深度d为15μm。透镜部有效半径为0.828mm，环带数为29个，最小环带间距14μm，衍射面的近轴R(曲率半径)为-1.0144mm。 
其次，作为光学调整层3’的原料的复合材料以如下方式调制。作为基质5的第二树脂使用的是，将没有苯环的丙烯酸酯树脂A(以季戊四醇丙烯酸图6(c)为主要成分的丙烯酸酯树脂，SP值11.5[cal/cm3]1/2)和具有与基体1有着相同的双酚A结构及苯环的环氧丙烯酸酯树脂D(SP值12.1[cal/cm3]1/2，图6(a))以重量比3∶1的比例加以混合的混合物。在该混合物中，添加2-丙醇(IPA，SP值11.5[cal/cm3]1/2)作为溶剂，使有效粒径为6nm的氧化锆(阿贝数35)分散在混合物中，以使氧化锆在除了作为分散介质的IPA以外的全部固形成分中的重量比为56重量％。 
该复合材料的干燥、固化后的光学特性为：d线折射率1.623，阿贝数43，波长400～700nm中的光线透射率90％以上(膜厚30μm)。 
将该复合材料在基体1上通过使用分配器而滴下0.4μL，由真空干燥机使之干燥(25℃，真空干燥机的内压1300Pa，3小时)后，设置于金属模具(不锈钢系合金表面形成镍镀膜)，从基体1的背面(与滴有复合材料的面相反的面)实施紫外线照射(照度120mW/cm2，累计光量4000mJ/cm2)而使丙烯酸酯树脂固化后，从金属模具脱模，形成光学调整层3’。还有，光学调整层3’的表面形状按照与沿着衍射光栅2的根部的包络面形状的非球面形状一致的方式形成。另外光学调整层3’的厚度t按照在最厚的部分(即衍射光学元件的最深部所对应的部分)为30μm的方式形成。 
本实施例的衍射光学元件的一次衍射效率在通过实施例1同样的方法计算时，在全波长中为91.5％以上。 
另外，使用该衍射光学元件进行实施例1同样的冷热冲击试验时，未 观察到基体1与光学调整层3的剥离。 
(实施例3) 
与实施例2有着相同结构的衍射光学元件通过与实施例2同样的方法进行了制作。与实施例2不同的点是，按照作为光学调整层的构成成分的树脂的比例为树脂A∶树脂D＝4∶1的方式进行制作。 
本实施例的衍射光学元件的一次衍射效率通过与实施例1同样的方法进行计算时，在全波长中为91.6％以上。 
此外，在本实施例的衍射光学元件以通过光轴的截面切断、且基体和光学调整层的边界部分由光学显微镜观察时，没有观察到因材料的互相作用引起的衍射光栅的变化和变质。另外，在使用该衍射光学元件进行与实施例1同样的冷热冲击试验时，未观察到基体1与光学调整层3的剥离。 
(实施例4) 
与实施例2有着相同结构的衍射光学元件通过与实施例2同样的方法进行制作。与实施例2不同的点是，按照作为光学调整层的构成成分的树脂的比例为树脂A∶树脂D＝3∶2的方式进行制作。 
本实施例的衍射光学元件的一次衍射效率通过与实施例1同样的方法进行计算时，在全波长中为88.6％以上。 
此外，本实施例的衍射光学元件以通过光轴的截面切断、且基体和光学调整层的边界部分由光学显微镜观察时，未观察到因材料的互相作用引起的衍射光栅的变化和变质。另外，在使用该衍射光学元件进行与实施例1同样的冷热冲击试验时，未观察到基体1与光学调整层3的剥离。 
(比较例1) 
作为比较例，根据与实施例2同样的方法制作与实施例2有着相同结构的衍射光学元件。与实施例2不同的点是，作为构成光学调整层的构成成分的树脂，只使用不含苯环的三丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritoltriacrylate)(SP值11.5[cal/cm3]1/2)来进行制作。三丙烯酸季戊四醇酯的结构表示在图6(c)中。 
本比较例的衍射光学元件的一次衍射效率通过与实施例1同样的方法进行计算时，在全波长中为90.6％，能够获得作为衍射光学元件可充分使用的光学特性。 
但是，使用该衍射光学元件进行实施例1同样的冷热冲击试验时，光学调整层3从基体1上剥离。 
(比较例2) 
作为比较例，根据与实施例2同样的方法制作与实施例2有着相同结构的衍射光学元件。与实施例2不同的点是，作为构成光学调整层的构成成分的树脂，只使用具有与基体1有着相同单位分子结构和苯环之双酚A的环氧乙烷加成物二丙烯酸酯(エチレンオキサイド付加物ジアクリレ一ト)(Light acrylate BP-4EA：共栄社化学(株)制，SP值10.2[cal/cm3] 1/2)制作。双酚A的环氧乙烷加成物二丙烯酸酯的结构表示在图6(d)中。 
所制作的衍射光学元件以通过光轴的截面切断、且基体和光学调整层的边界部分由光学显微镜观察时，由于材料的互相作用，观察到图8所示的衍射光栅形状的变形。因为衍射光栅形状的变形显著，所以无法使衍射光会聚，对衍射效率就不能进行测定。 
(比较例3) 
作为比较例，根据与实施例2同样的方法制作与实施例2有着相同结构的衍射光学元件。与实施例2不同的点是，作为构成光学调整层的构成成分的树脂，只使用不具有苯环的丙烯酸酯树脂A进行制作。 
所制作的衍射光学元件的一次衍射效率时通过与实施例1同样的方法进行计算时，在全波长中为89％，能够获得作为衍射光学元件可充分使用的光学特性。 
但是，使用该衍射光学元件进行实施例1同样的冷热冲击试验时，光学调整层3从基体1上剥离。 
表1中一并表示实施例和比较例中使用的第一树脂和第二树脂的特性、一次衍射效率和冷热冲击试验的结果。另外，在图6中，实施例和比较例所使用的第一树脂和第二树脂的结构中苯环的部分由虚线包围地加以表示。 
[表1] 
    第一树脂(基体)  的单位分子结构/  苯环的有无   第二树脂(光学调整  层)所含的树脂的单位  分子结构/苯环的有无   第一树脂和  第二树脂的  SP值差   一次衍射  效率  冷热冲击 试验结果 (循环100次后)
[0141] 
 实施例1   双酚A结构/有   苯酚结构/有   1.4   87％   未剥离
 实施例2   双酚A结构/有   双酚A结构/有   1.9   91.5％   未剥离
 实施例3   双酚A结构/有   双酚A结构/有   1.8   91.6％   未剥离
 实施例4   双酚A结构/有   双酚A结构/有   1.94   88.6％   未剥离
 比较例1   双酚A结构/有   季戊四醇结构/无   1.7   90.6％   剥离
 比较例2   双酚A结构/有   双酚A结构/有   0.4   不能测定   --
 比较例3   双酚A结构/有   脂环式结构/无   1.7   89％   剥离
如表1所示，在实施例1～4中，基体和光学调整层所含的树脂具有苯环，在冷热冲击试验中未见光学调整层的剥离。这被认为是由于在两个树脂间可观察到基于苯环的相互作用，而使光学调整层和基体之间的附着性提高。 
相对于此，在比较例1、3中，光学调整层所含的树脂没有苯环，因此认为得不到这样高的附着性而在冷热冲击试验中光学调整层会剥离。 
另外认为，在实施例1～4中，基体和光学调整层中所含的树脂的溶液度参数值的差为0.8[cal/cm3]1/2以上，因此能够获得高的一次衍射效率。相对于此，在比较例2中，基体和光学调整层所含的树脂的溶解度参数的值的差比0.8[cal/cm3]1/2小，因此衍射光栅发生变形。 
由这些结果可知，构成基体的第一光学材料所含的第一树脂及第二光学材料所含的第二树脂分别具有苯环，并且第一树脂的溶解度参数与第二树脂的溶解度参数的差为0.8[cal/cm3]1/2以上，即使在严酷的使用环境下，光学调整层也不会从基体剥离，能够得到具有优异的光学特性的衍射光学元件。 
产业上的利用可能性 
本发明的衍射光学元件，能够适用为例如照相机的镜头、低通空间滤波器、偏振全息图等。特别是适合用作在环境温度变化和振动剧烈的场所中所设置的装置的光学元件。 
符号的说明 
1、101基体 
2、102衍射光栅 
3、3’、103光学调整层 
101a折射率变化层 
101、102、111、112衍射光学元件 

Claims (9)

1.一种衍射光学元件，其中，具有：
基体，由含有第一树脂的第一光学材料构成，且在表面具有衍射光栅；
光学调整层，由含有第二树脂的第二光学材料构成，按照覆盖所述衍射光栅的方式设置于所述基体上，
并且，所述第一树脂的溶解度参数和所述第二树脂的溶解度参数的差为0.8[cal/cm3]1/2以上，
所述第一树脂和所述第二树脂分别具有苯环。
2.根据权利要求1所述的衍射光学元件，其中，所述第二树脂为热固性树脂或能量线固化性树脂。
3.根据权利要求2所述的衍射光学元件，其中，所述第二树脂具有OH基。
4.根据权利要求3所述的衍射光学元件，其中，所述第一光学材料的折射率比所述第二光学材料的折射率小，所述第一光学材料的折射率的波长色散性比所述第二光学材料的折射率的波长色散性大。
5.根据权利要求4所述的衍射光学元件，其中，所述第二光学材料还含有无机粒子，且所述无机粒子在所述第二树脂中分散。
6.根据权利要求5所述的衍射光学元件，其中，所述无机粒子含有从由氧化锆、氧化钇、氧化镧、氧化铪、氧化钪、氧化铝及二氧化硅构成的群中所选出的至少一个作为主成分。
7.根据权利要求6所述的衍射光学元件，其中，所述无机粒子的有效粒径为1nm以上且100nm以下。
8.根据权利要求6所述的衍射光学元件，其中，所述第一树脂为双酚A型聚碳酸酯，所述第二树脂中作为单位分子结构的一部分含有双酚A结构。
9.根据权利要求6所述的衍射光学元件，其中，所述第一树脂是具有苯酚结构的聚碳酸酯，所述第二树脂中作为单位分子结构的一部分含有苯酚结构。
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