CN1181029C - 自由基和阳离子杂化光固化引发剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一类自由基-阳离子杂化光固化引发剂制备方法和用途，该类化合物拥有自由基型光引发剂和阳离子光引发剂的双重结构，对于阳离子型和自由基型光固化体系都具有很好引发性能，可用于阳离子型和自由基型紫外光固化(或辐射固化)聚合体系的光引发剂，且制备简单、方便、性能优良。
Description
所属技术领域
本发明涉及一类新型杂化光引发剂及其制备方法和用途，该类化合物拥有自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂的双重结构。
背景技术
目前辐射固化技术广泛应用于涂料、油墨、印刷制版、牙齿修复以及光碟制造等领域。与传统固化技术相比，光固化技术具有环境友好、节能、时间短、固化快、操作简便等无可比拟的优点，因此得到迅速的发展。特别是近些年来消除污染、保护环境的呼声越来越高，光固化技术越发显示其强大的生命力。
高分子单体或预聚体的光固化必需要用到光引发剂。根据其引发机理，可以分为阳离子型光固化和自由基型光固化。
自由基固化其特点是固化速度快，潮气对它没有影响，引发剂种类多，相对而言研究得较深入。其缺点是：1、固化后体积收缩较厉害，使附着力降低；2、空气中的氧有阻聚作用，影响聚合度和分子量；3、没有后固化作用，那些紫外灯照射不到的死角不能固化。
阳离子光固化正好克服了自由基固化的缺点，固化后体积收缩，附着力强，不受空气中氧的影响，而且有后固化作用，即使工件中存在紫外灯照射不到的死角也能固化。但阳离子也有缺点：1、固化速度慢；2、体系中的水对固化有阻碍作用；3、引发剂种类少，适用的单体也少。
为了发挥自由基固化和阳离子固化的各自优点，克服各自的缺点，Jun-HuiHe和Vidal Salazar Mendoza没计并合成一种杂化光引发剂4-苯甲酰基二苯基碘鎓离子六氟磷酸盐(V)(Jun-hui he and Vidal Saiazar Mendoza，Joural ofPolymer Science，part：A，1996 vol 34，2809-2816)
V
在V式的结构中，左边是二苯酮的结构，具有自由基光固化引发功能，右边是碘鎓盐结构，具有阳离子光固化引发功能。他们希望该化合物能充当自由基和阳离子杂化型光引发剂。但是V式的结构中羰基和碘鎓离子之间中只有一个公共的芳香环——苯环，使得它的最大吸收波长在250nm，与中高压汞灯的发射光谱不大匹配，因此不能有效地作为自由基和阳离子杂化型光引发剂。而且由于羰基和碘鎓离子之间中只有一个苯环，在合成上只能采取先将亚碘酰苯与二苯甲烷偶合，然后再将亚甲基氧化的路线：
这使得该化合物的合成相当困难，工艺路线长，产率低(总产率为9.8％)，且要消耗大量的银盐，其成本相当高。尤其是由于碘正离子强烈的吸电子效应，使得氧化一步相当困难，要长时间回流才能完成。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成线路短，制备简单，方便，成本低，性能优良的拥有自由基光引发和阳离子光引发双重特性的光固化引发剂。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种自由基和阳离子杂化光固化引发剂：在羰基和碘鎓离子之间含有两个芳香环的芳酰基二芳基碘鎓离子化合物，这个化合物具有下述结构式：
I式中的Ar1和Ar2是苯环，式中的Y是含有两个或两个以上芳香环的二价芳基，Z＝SbF6，AsF6，PF6，BF4，(C6F5)4B。
I式中的Y是含有两个或两个以上芳香环的二价芳基，含有两个或两个以上芳香环的二价芳基中的芳香环通过单键连接或通过二价基团连接；这些芳香环是苯环、萘环、蒽环、菲环。
I式中Y的两个或两个以上芳香环通过单键连接形成具有下列II所示的结构的-Y-：
-Ar3-Ar4-
II
Ar3，Ar4是苯环、萘环、蒽环、菲环。
二价芳基中的芳香环通过二价基团连接，连接的二价基团具有下列III式所示的结构：
n＝1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12；m＝0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，形成具有下列IV式所示结构的-Y-：
Ar3，Ar4是苯环、萘环、蒽环、菲环。
自由基和阳离子杂化光固化引发剂的制备方法：采用芳酮为二芳基酮，其分子结构是Ar1-CO-Y-H，与亚碘酰芳基化合物偶合的合成路线来合成I式所示结构的化合物，亚碘酰芳基化合物的分子结构是Ar2I(OCOR)2或Ar2IO，式中Ar1和Ar2是苯环、萘环、蒽环、菲环，式中的Y是含有两个或两个以上芳香环的二价芳基，R为1至6个碳的烃基；其反应条件为：在有机溶剂中，二芳基酮与亚碘酰芳基化合物在酸的催化下，于20～150℃温度下反应2～72小时；反应完毕后，冷却，过滤；将滤液与NaZ或KZ溶液混合，析出产品。
在二芳基酮Ar1-CO-Y-H与亚碘酰芳基化合物Ar2I(OCOR)2或Ar2IO的偶合反中应所用的酸是无机酸，无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸、氯酸、高氯酸等无机酸。
在二芳基酮Ar1-CO-Y-H与亚碘酰芳基化合物Ar2I(OCOR)2或的反应中所用二芳基酮与亚碘酰芳基化合物摩尔比为1～2∶1～2。
所用的NaZ或KZ是NaSbF6、NaAsF6、NaPF6、NaBF4、Na(C6F5)4B、KSbF6、KAsF6、KPF6、KBF4或K(C6F5)4B。
自由基和阳离子杂化光固化引发剂的用途：使用具有I式所示结构特征的化合物作为阳离子和/或自由基光聚合或光固化或辐射固化高分子材料的光固化引发剂或辐射固化引发剂。
本发明具有如下的技术效果，在羰基和碘鎓离子之间的苯环增加到两个或两个以上，避免羰基和碘鎓离子共用一个苯环。这样我们就可以采用二芳基酮和亚碘酰芳基化合物的偶合来合成这类二芳基酮-碘鎓盐杂化化合物。其合成反应如下：
由于Y上有两个或两个以上芳环，碘原子进攻不与羰基相连的芳环，反应就变得容易得多。例如当Y＝-C6H4C6H4-时，上述形式反应变成下列反应：
如实例1所示，上述生成VI式的反应能够顺利地进行。上述合成VI式的反应路线比Jun-Hui He和Vidal Salazar Mendoza合成V的路线要短得多，成本要低得多。
除了合成上的便利外，由于羰基和碘鎓离子之间有两个苯环，VI式的紫外光谱的最大吸收波长比V式要长得多，(V式的最大吸收波长是250nm，VI式的最大吸收波长是288nm)，作为自由基-阳离子杂化光固化引发剂，VI式性能要比V式要优越得多。
除VI式以外，经过大量的研究工作我们发现，在羰基和碘鎓离子之间有两个或两个以上的芳环的二芳基酮碘鎓盐杂化化合物I式都有上述特性。
I式不仅结构新颖，而且是一类非常优良的自由基和/或阳离子杂化光引发剂。在I式中，由于正电荷与羰基相距较远，使得具有这两个结构的分子紫外光谱最大吸收强烈地红移，选择适当的芳基R1、R2、R3和R4，分子的最大吸收可以红移倒288nm以上，甚至可以达到可见区。羰基和碘鎓盐既相互作用，又相距较远，使得分子具有独特的光固化引发作用，其性能超过任何单一的阳离子引发剂。用具有I式的结构的化合物作为光固化引发剂，光固化时继承自由基引发和阳离子引发两种体系的优点，克服了两体系的缺点。
阳离子光固化一直是光固化专家们关注的课题，美国的James.V.Crivello是国际上从事阳离子光固化的权威，他在1999年发表了一篇关于阳离子光固化的综述，(Joural of Polymer Science，part：A，1999，Vol 37，4241-4254)。在这篇文章中James.V.Crivello详细论述了近二十年来阳离子光固化的成果，在这些成果中，阳离子光固化体系的固化成膜时间都没有短于30秒，而本发明所设计的阳离子光固化引发剂体系的固化成膜为8秒，接近自由基引发剂体系的固化成膜时间。
因此具有I式结构的化合物有很重要的工业生产价值和商业价值。
Jun-Hui He和Vidal Salazar Mendoza合成V式时是采取二苯甲烷与亚碘酰苯偶合，然后将亚甲基氧化成羰基。由于Ph-I+基的强烈吸电子作用，使得CH2氧化特别困难，即使用到硝酸铈铵这样的强氧化剂，氧化反应也难以进行。与V式相比，I式的合成要容易得多，它们回避了带强吸电子基团的二苯基甲烷的氧化，缩短了工艺路线，总产率提高到70％以上(Jun-Hui He和Vidal SalazarMendoza合成V式的总产率仅为9.8％)。不仅如此，在合成具有I式结构的分子时，不需要使用银盐，这又使成本下降了许多。
具体实施方式
下面实施例对本发明进一步说明，但本发明并不局限于这些实例。
实施例1：
在二颈圆底烧瓶中加入2.58g 4-C6H5COC6H4C6H5，3.60g C6H5I(OCOCH3)2，10ml乙酸酐，在冰浴冷却和搅拌下滴加10.0ml浓硫酸和6ml乙酸酐组成的溶液，搅拌0.5小时后，再用45-55℃的水浴加热搅拌4小时，将反应混合物冷却，加入到20ml水中，抽滤，得滤液，滤液用正己烷和乙醚洗涤二次，在激烈搅拌下往滤液中加入溶有2.6g KPF6的30ml水溶液中，生成大量白色固体，过滤，用少量蒸馏水洗涤，于50℃真空干燥，得产品4-PhCOC6H4C6H4I+Ph PF6 -4.15g，产率68.5％。产品熔点：154-158℃，1HNMR(CDCl3，TMS)δ/ppm：8.05-8.15(4H，m，11，13，14，18Ar-H)，7.78-7.88(4H，m，1，5，6，8Ar-H)，7.49-7.72(10H，m，其余氢)，IR(KBr压片)/cm-1：842，557(s，PF6 -)，987(s，C-I)，1650，1278(s，C＝0)，1604，1471，1445，3084，3062。UV(methanol)λmaZ(εmaZ)：288nm(3.9×104mol-1Lcm-1)，206nm(5.1×104mol-1Lcm-1)
实施例2
在二颈圆底烧瓶中加入2.74g 4-C6H5COC6H40C6H5，3.22g C6H5I(OCOCH3)2，12ml乙酸酐，在冰浴冷却和搅拌下滴加由3ml乙酸酐和12ml浓硫酸组成的混合溶液，搅拌0.5小时后，再用40-50℃水浴加热，搅拌4小时，冷却，将反应混合物倒入水中，抽滤，得滤液，滤液用正己烷和乙醚洗涤二次，在激烈搅拌下往滤液中加入溶有2.6g KPF6的30ml水溶液中，生成大量白色固体，过滤，用少量蒸馏水洗涤，于50℃真空干燥，得产品4-C6H5COC6H4OC6H4I+C6H5 PF6 -2.31g，产率38％。
实施例3
在二颈圆底烧瓶中加入2.58g4-PhCOPhOCH2CH2OPh，3.22g PhI(OCOCH3)2，16ml乙酸酐，在冰浴冷却和搅拌下滴加由2ml乙酸酐和16ml浓硫酸组成的混合溶液，搅拌1.5小时后，再用70-75℃水浴加热，搅拌3小时，之后，让其冷却后加水，抽滤，得滤液，滤液用正己烷和乙醚洗涤二次，在激烈搅拌下往滤液中加入溶有2.6g KPF6的30ml水溶液中，生成大量白色固体，过滤，用少量蒸馏水洗涤，于50℃真空干燥，得产品4-PhCOPhOCH2CH2OPhI+Ph PF6 -4.30g，产率71％。
实施例4
将5份自由基和阳离子杂化光引发剂4-PhCOC6H4C6H4I+Ph PF6 -，80份3，4-环氧环己基甲酸-3′，4′-环氧环己基甲基酯(CY179)，6份两末端有脂环族环氧官能团的有机硅氧烷(Z22-169AS)，8份丙烯酸缩水甘油酯，1份表面活性剂(L-7640)混合搅拌，制成涂料，将此涂料涂在厚度为300μm的镀锌钢板上，膜厚7μm，将此镀锌钢板在125W/cm的高压汞灯下以2m/min的速度通过，涂料在镀锌钢板形成牢固的固化涂膜。
实施例5
紫外光固化体系中含有所制得的4份杂化阳离子光引发剂4-C6H5COC6H4OC6H4I+C6H5 PF6 -，70份3，4-环氧环己基甲酸-3′，4′-环氧环己基甲基酯(CY179)，8份两末端有脂环族环氧官能团的有机硅氧烷(Z22-169AS)，10份苯乙烯，8份丙烯酸缩水甘油酯，1份表面活性剂(L-7640)混合搅拌，制成涂料，将此涂料涂在厚度为5mm的木板上，膜厚7μm，将此在125W/cm的高压汞灯下以2m/min的速度通过，涂料在木板形成牢固的固化涂膜。
Claims (9)
1：一种自由基和阳离子杂化光固化引发剂：在羰基和碘鎓离子之间含有两个芳香环的芳酰基二芳基碘鎓离子化合物，这个化合物具有下述结构式：
I式中的Ar1和Ar2是苯环，式中的Y是含有两个或两个以上芳香环的二价芳基，X＝SbF6，AsF6，PF6，BF4，(C6F5)4B。
2：根据权利要求1所述的自由基和阳离子杂化光固化引发剂：I式中的Y是含有两个或两个以上芳香环的二价芳基，含有两个或两个以上芳香环的二价芳基中的芳香环通过单键连接或通过二价基团连接；这些芳香环是苯环、萘环、蒽环、菲环。
3：根据权利要求2所述的自由基和阳离子杂化光固化引发剂：I式中Y的两个或两个以上芳香环通过单键连接形成具有下列II所示结构的-Y-：
-Ar3-Ar4-
II
Ar3，Ar4是苯环、萘环、蒽环、菲环。
4：根据权利要求1所述的自由基和阳离子杂化光固化引发剂：二价芳基中的芳香环通过二价基团连接，连接的二价基团具有下列III式所示的结构：
n＝1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12；m＝0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，形成具有下列IV所示结构的-Y-：
Ar3，Ar4是苯环、萘环、蒽环、菲环。
5：根据权利要求1所述的自由基和阳离子杂化光固化引发剂的制备方法：采用芳酮，芳酮为二芳基酮，其分子结构是Ar1-CO-Y-H，与亚碘酰芳基化合物偶合的合成路线来合成I式所示结构的化合物，其反应条件是：在有机溶剂中，芳酮与亚碘酰芳基化合物，亚碘酰芳基化合物的分子结构是Ar2I(OCOR)2或Ar2IO，式中Ar1和Ar2是苯环、萘环、蒽环、菲环，式中的Y是含有两个或两个以上芳香环的二价芳基，R为1至6个碳的烃基在酸的催化下，于20～150℃温度下反应2～72小时；反应完毕后，冷却，过滤；将滤液与NaX或KX溶液混合，析出产品。
6：根据权利要求5所述的自由基和阳离子杂化光固化引发剂的制备方法：在二芳基酮Ar1-CO-Y-H与亚碘酰芳基化合物Ar2I(OCOR)2的偶合反中应所用的酸是无机酸。
7：根据权利要求5所述的自由基和阳离子杂化固化引发剂的制备方法：在二芳基酮Ar1-CO-Y-H与亚碘酰芳基化合物Ar2I(OCOR)2或Ar2IO的反应中所用二芳基酮与亚碘酰芳基化合物摩尔比为1～2∶1～2。
8：根据权利要求5所述的自由基和阳离子杂化光固化引发剂的制备方法：所用的NaX或KX是NaSbF6、NaAsF6、NaPF6、NaBF4、Na(C6F5)4B、KSbF6、KAsF6、KPF6、KBF4或K(C6F5)4B。
9：根据权利要求1自由基和阳离子杂化光固化引发剂的用途：使用具有I式所示结构特征的化合物作为阳离子和/或自由基光聚合或光固化或辐射固化高分子材料的光引固化引发剂或辐射固化引发剂。
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