CN101037422A - 吩噻嗪类双光子光酸引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种吩噻嗪类双光子光酸引发剂，以吩噻嗪为起始原料，通过卤代等反应依次制备中间体(I)N－烷基吩噻嗪、(II)3，7－双甲酰基－N－烷基吩噻嗪和(III)3，7－双对二烷基氨基苯乙烯基－N－烷基吩噻嗪，最后由中间体(III)合成目标产物。该类化合物稳定性高，无论是配成溶液还是成膜，都是理想的双光子光酸引发剂。
Description
一、技术领域
本发明涉及双光子聚合用的光敏引发剂及其制备方法，特别涉及双光子光酸引发剂及其制备方法，确切地说是一种吩噻嗪双光子光酸引发剂及其制备方法。
二、背景技术
具有大的双光子吸收截面的有机材料由于其在频率上转换激光器、光限幅、光动力学治疗、频率上转换荧光显微术、三维光信息存储、三维微加工等方面的良好应用前景，激发了研究者们的极大兴趣。在双光子技术的诸多应用中，利用双光子吸收引发的光聚合反应进行微加工，制备光电子集成器件(如光子晶体、微型波导阵列等)，倍受人们的关注。
双光子聚合的核心部分是光敏引发剂，它直接决定双光子聚合技术的引发效率和应用，根据双光子引发剂的性质和机理不同，可将双光子引发剂分为两类：自由基引发剂和光酸引发剂(阳离子引发剂)。自由基引发剂引发聚合是局部性的加工，在制作过程中易出现收缩和扭曲，器件的均匀性和稳固性较差。光酸引发剂克服了自由基引发体系的上述缺点，其突出优点是：这类微器件的加工是整体性的加工方式，与自由基的局部性的加工相比，能最大程度地降低在制作过程中的收缩和扭曲，具有更好的稳固性。双光子光酸引发聚合反应与普通的光敏聚合反应机理是一样的，都是引发剂或光敏剂捕获一个光子产生阳离子，即H+离子，然后引发单体或齐聚物聚合，或者使聚合的环氧类树脂等发生开环或链的裂解反应。
光酸引发剂是在20世纪70年代被逐步开发的，四种最常用的光酸引发剂是CD1012、CD1012/ITX(摩尔比1∶1.6)、TPS和DPI-DMAS，其中尤以TPS在工业上应用最广(C.Martineau，R.An_emian a，C.Andraud，I.Wang，M.Bouriau，P.L.Baldeck，Chem.Phys.Lett.，2002，362，291.)。但这些UV光酸引发剂的双光子吸收截面很小，一般只有10GM左右，表现出很低的双光子活性，用作双光子光聚合微加工的效果并不理想。美国的K.D.Belfield等人直接使用美国Sartomer公司出售的CD-1010等四种阳离子引发剂在775nm激光下成功地经双光子过程引发了环氧化物的单体(K.D.Belfield，J.Liu，K.J.Schafer，and S.J.Andrasik，Polymer Preprints2001，42(2)，713.)。但其获得的微结构仍不是很理想，主要原因可能是这些市售的引发剂双光子吸收截面较小。目前文献报道的最理想的光酸引发剂是Marder小组合成的BSB-S2(S.R.Marder，et al.，Science，2002，296，1106.)，其吸收截面为690GM，比普通市售的阳离子光引发剂大两个数量级。证明这种大双光子吸收截面的引发剂，在低能量下具有高的引发效率，是较理想的双光子光酸引发剂。但其合成步骤多，产率低，难以实现应用。
三、发明内容
本发明选择了电子密度大并且光电性能优秀的吩噻嗪作为母体，合成新型双光子光酸引发剂，旨在提供具有大的双光子吸收截面的光酸引发剂。
本发明所称的吩噻嗪双光子光酸引发剂有以下化学式：
其中R1、R2为乙基、丙基、丁基、羟基、酯基，R1与R2可以相同，也可以不同；R为乙基、丙基、丁基、戊基、己基。
本引发剂的制备方法，以吩噻嗪为起始原料，先制备中间体(I)N-烷基吩噻嗪，然后由中间体(I)依次制备中间体(II)3，7-双甲酰基-N-烷基吩噻嗪和中间体(III)3，7-双对二烷基氨基苯乙烯基-N-烷基吩噻嗪，最后由中间体(III)合成目标产物引发剂。
1、中间体(I)的制备：将吩噻嗪溶于有机溶剂中，在Aliquit-336作用下与KOH反应，然后滴加卤代烷，回流反应40～50小时，经分离、纯化后得到亮黄色液体即中间体N-烷基吩噻嗪(I)。
2、中间体(II)的制备：将中间体(I)溶于DMF中，然后加入低温混合的POCl3和DMF的溶合物中至固体消融，升温至80～120℃反应60～80小时，冷却后倒入冰水中，剧烈搅拌。同时调pH 7.5～8.5，室温下继续搅拌1～3小时，最后经萃取、洗涤、干燥、过滤、蒸发处理得到中间体3，7-双甲酰基-N-烷基吩噻嗪(II)。
3、中间体(III)的制备：将对二烷基氨基苯亚甲基碘磷盐与KOH混合均匀，加入中间体(II)研磨至粘稠，加少量CH2Cl2继续研磨，最后用CH2Cl2溶解、水洗、干燥、过滤、浓缩和柱分离得到中间体3，7-双对二烷基氨基苯乙烯基-N-烷基吩噻嗪(III)。
4、目标产物的合成：将中间体(III)溶于丙酮中，冰水冷却，滴加碘甲烷，搅拌反应15～20min，然后加入AgNO3水溶液，搅拌反应5～10min，过滤，向滤液中加入KPF6水溶液，搅拌反应至墨绿色，过滤分离，滤液经脱溶、冷却得到目标产物。
以R1、R2均为乙基，R为己基为例，具体合成路线如下：
本发明的特点
1.选择了电子密度大并且光电性能优秀的吩噻嗪作为母体。以吩噻嗪作为母体用作双光子光酸引发剂的化合物还未见报道。我们针对吩噻嗪母环上的S比较活泼的特点，用碘甲烷使其成盐，再将I-换成PF6 -，使其生成一种能够产生质子的结构，可以作为双光子光酸引发剂；而吩噻嗪通过烷基化，双甲酰化和Wittig反应后，生成了一种具有大的共轭体系的化合物，该类化合物即是目标产物吩噻嗪类双光子光酸引发剂。例如R1、R2均为乙基，R为己的吩噻嗪类化合物的双光子吸收截面为765 GM，比目前文献报道的最理想的光酸引发剂(Marder小组合成的BSB-S2吸收截面为690GM)的吸收截面还要大。
2.与Marder报道的BSB-S2相比，合成方法简单，减少了反应步骤，提高了产率。
3.通过改变供电子基，一方面可改变化合物在不同溶剂中的溶解度，另一方面能优化其性质，提高引发效率。
4.该类化合物稳定性高，无论是配成溶液，还是做成膜，都是理想的双光子光酸引发剂。
四、具体实施方式
以R1、R2均为乙基，R为己基为例，非限定实施例叙述如下：
1、中间体(I)的制备
称取19.9g(0.1mol)吩噻嗪溶于100mL丙酮中，50℃下搅拌溶解，加入8.4g(0.15mol)研细的KOH和3滴Aliquit-336，反应1.5h后，溶液变黑。再逐滴加入18.6mL(0.13mol)1-溴正己烷，100℃下回流48h。蒸出大部分溶剂，倒入大量的冷水中，搅拌，用CH2Cl2萃取，无水MgSO4干燥，过滤，浓缩后用石油醚为展开剂，经硅胶柱分离得亮黄色液体18.4g，产率65％。即是中间体(I)-N-正己基吩噻嗪
2、中间体(II)的制备
在250mL干燥的圆底烧瓶中加入10.22gDMF(10.7Ml，0.14mol)，0℃，搅拌下逐滴滴入21.4gPOCl3(46mL，0.14mol)，得到一整块白色固体，将N-正己基吩噻嗪4.0g(0.014mol)溶在3mLDMF中后直接加入反应瓶中，撤去冰水浴，将反应瓶移至油浴锅，缓缓加热至固体块全部消失，开始搅拌，在100℃下反应72h，冷至室温，将红黑色粘稠反应物小心倒入1000mL冰水中，剧烈搅拌，慢慢加入20％的NaOH水溶液(用冰保持温度始终在0℃左右)调节pH到8左右，室温下继续搅拌2h左右(pH仍需保持在8左右)，用CH2Cl2反复萃取，萃取液用蒸馏水反复洗涤后用无水MgSO4干燥，过滤，蒸发掉CH2Cl2，得到红色的固体2.5g，产率为50％。即是中间体(II)-3，7-双甲酰基N-正己基吩噻嗪。
3、中间体(III)的制备：
将4.49g(8mmol)对二乙基氨基苯亚甲基碘磷盐与2g(36mmol)KOH混合均匀，加入中间体(II)-3，7-双甲酰基-N-正己基吩噻嗪，研磨，混合物变得粘稠，并有较多的水出现，加入少量CH2Cl2，继续研磨。最后固体由红色变为绿色粘稠物。用CH2Cl2溶解，水洗涤三次，无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，经硅胶柱分离得到黄色晶体1.25g，产率为52％。即是中间体(III)。
4、目标产物的合成：
取0.315g(0.5mmol)中间体(III)溶于丙酮中，冰水冷却；逐滴滴入0.28g(2mmol)碘甲烷，搅拌15min，再将0.34g(2mmol)AgNO3的水溶液5mL加入进去，搅拌10min，过滤3次，取滤液；再将0.328g(2mmol)KPF6的水溶液3mL加进去，搅拌，溶液颜色变成墨绿色，过滤，取滤液，蒸去溶剂，冷却，得到墨绿色的粘稠状固体0.25g，产率63％。即是目标产物吩噻嗪类双光子光酸引发剂。
Claims (3)
1、一种吩噻嗪类双光子光酸引发剂，其特征是以下化学式所示的化合物
式中：R1、R2选自乙基、丙基、丁基、羟基、酯基，R1、R2可以相同，也可以不同，R为乙基、丙基、丁基、戊基、己基。
2、根据权利要求1所述的引发剂，其特征在于：R1、R2同为乙基，R为己基。
3、由权利要求1所述的吩噻嗪双光子光酸引发剂的制备方法，以吩噻嗪为起始原料，依次制备中间体(I)、(II)和(III)，最后合成引发剂，其特征在于：
(1)中间体(I)的制备：将吩噻嗪溶于有机溶剂中，在Aliquit-336作用下与KOH反应，然后滴加卤代烷，回流反应40～50小时，经分离、纯化后得到亮黄色液体即中间体N-烷基吩噻嗪(I)；
(2)中间体(II)的制备：将中间体(I)溶于DMF中，然后加入低温混合的POCl3和DMF的溶合物中至固体消融，升温至80～120℃反应60～80小时，冷却后倒入冰水中，剧烈搅拌，同时调pH 7.5～8.5，室温下继续搅拌1～3小时，最后经萃取、洗涤、干燥、过滤、蒸发处理得到中间体3，7-双甲酰基-N-烷基吩噻嗪(II)；
(3)中间体(III)的制备：将对二烷基氨基苯亚甲基碘磷盐与KOH混合均匀，加入中间体(II)研磨至粘稠，加少量CH2Cl2继续研磨，最后用CH2Cl2溶解、水洗、干燥、过滤、浓缩和柱分离得到中间体3，7-双对二烷基氨基苯乙烯基-N-烷基吩噻嗪(III)；
(4)目标产物的合成：将中间体(III)溶于丙酮中，冰水冷却，滴加碘甲烷，搅拌反应15～20min，然后加入AgNO3水溶液，搅拌反应5～10min，过滤，向滤液中加入KPF6水溶液，搅拌反应至墨绿色，过滤分离，滤液经脱溶、冷却得到目标产物。
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