CN103619988B - 聚合物荧光材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物荧光材料，其包含新型丙烯酰胺聚合物，因此可以以更高的效率发射荧光，并且尤其可用于白光或蓝光发射材料。所述聚合物荧光材料包含介孔丙烯酰胺聚合物，该聚合物包含至少一种重复单元。

Description

聚合物荧光材料
技术领域
本发明涉及一种新型聚合物荧光材料。更具体而言，本发明涉及一种包含新型介孔丙烯酰胺聚合物的聚合物荧光材料，其即使在固态下也可以以更高的效率发射荧光，并且尤其可用于白光或蓝光发射物质。
背景技术
自从20世纪60年代报道了蒽的荧光以来，已经就多种发射荧光的物质进行了积极地研究和开发。特别是，对于可用于有机发光二极管、有机太阳能电池等中的发光物质的不同荧光物质的研究一直在持续进行，而对于聚合物荧光物质的研究则尤为热烈。
例如，由于发现具有π-共轭（即饱和键和不饱和键以交替方式存在的部分）的共轭聚合物会因其分子旋转或振动而发射荧光，因此在将其用作聚合物荧光物质上已经付出了许多努力。
此外，几乎是唯一地报道了一种具有由重复单元中多个苯基所组成的堆积结构的全同立构聚苯乙烯聚合物，尽管事实上该聚合物是一种非共轭聚合物，但是由于含有上述的苯基堆积结构而显示出荧光性。
虽然本领域中迄今已知的荧光共轭聚合物，当溶解于溶解度较高的溶剂中时，在其液体状态下具有一定程度的荧光效率，但是其中大多数在固态下或加入到溶解度非常低的溶剂中时则显示出低水平的荧光效率。由于该原因，荧光共轭聚合物在制成薄膜方面存在困难，而其在有机发光二极管或有机太阳能电池内的发光物质或其它各种用途中的应用事实上也因此而受到了限制。
并且，因为其仅显示出不足水平的荧光性，而且其制备需要使用特殊的催化剂而具有很大的难度，因此，非共轭全同立构聚苯乙烯聚合物在用作各种领域中的发光物质上也存在着局限。
另外，此前已知的荧光物质主要以仅仅选择性地发射一定波长的光为特点，因此，发射白光或接近白色的浅蓝光经常需要使用多种荧光物质，而这已经成为使器件（例如有机发光二极管）用组件或其制造过程更为复杂的一个原因。
就前述问题而言，仍然需要开发出一种即使在固态下也能够非常高效地表现出荧光性且可用于白光或蓝光发射物质的新型聚合物荧光材料。
发明内容
技术问题
因此，本发明提供一种即使在固态下也能够以更高的效率发射荧光，并且尤其可用于白光或蓝光发射物质的聚合物荧光材料。
技术方案
本发明提供一种聚合物荧光材料，其包含新型介孔丙烯酰胺聚合物，该聚合物包含至少一种化学式1的重复单元：
[化学式1]
在化学式1中，
n为15至1800的整数，
R为氢或甲基，
R′为X、
X为-Z-R″，
Y为C1至C10的亚烷基，
Z为C6至C20的亚芳基，
R″为C10至C20的直链或支链烃，或为C10至C20的直链或支链全氟代烃。
在下文中，将详细地解释根据本发明的具体实施方案的聚合物荧光材料。
根据本发明的一个实施方案，提供一种聚合物荧光材料，其包含介孔丙烯酰胺聚合物，该聚合物包含至少一种化学式1的重复单元：
[化学式1]
在化学式1中，
n为15至1800的整数，
R为氢或甲基，
R′为X、
X为-Z-R″，
Y为C1至C10的亚烷基，
Z为C6至C20的亚芳基，
R″为C10至C20的直链或支链烃，或为C10至C20的直链或支链全氟代烃。
本发明人发现，当特定种类的丙烯酰胺聚合物形成其中能够充当生色团的亚芳基(例如Z)密集堆积的结构时，该聚合物可以表现出优异的荧光性，从而完成了本发明。特别是，如下面的实施例可以证明的，本发明人已经发现这种丙烯酰胺聚合物可以吸收较宽波长范围内的光而被激发，从而发出基本相当于整个可见光范围的不同波长的光。因此，根据本发明的一个实施方案，可以单独使用包含所述丙烯酰胺聚合物的聚合物荧光材料来作为蓝光或白光发射物质。并且，通过控制所吸收的光的波长，所述聚合物荧光材料可以选择性地发射特定波长的光，因此该聚合物荧光材料可以非常适合地作为发光物质用于多种领域中。
另外，所述丙烯酰胺聚合物以及包含该聚合物的聚合物荧光材料，即使其在例如固体薄膜、膜或纤维的固态下也可以具有高水平的荧光效率，而且它们也可以以相对简单的过程得到制造。因此，它们可以解决常规聚合物荧光材料所面对的大多数问题。
因此，可以优选将所述包含丙烯酰胺聚合物的聚合物荧光材料用作发光材料，不仅仅用于例如有机发光二极管、有机太阳能电池等的多种器件中，也用于其它不同的用途。
在不受任何理论束缚的情况下，认为所述丙烯酰胺聚合物和聚合物荧光材料优异的荧光性主要源自于该丙烯酰胺聚合物的性质。通过对特定类型的丙烯酰胺单体（在下文中，化学式2的单体）以特定方式（例如RAFT聚合反应）进行自由基聚合反应，制得丙烯酰胺聚合物，基于下面的原因，该聚合物可以表现出高水平的规整性和结晶性：
用于所述丙烯酰胺聚合物的制备的丙烯酰胺单体具有其中引入了能够自组装的非极性脂族烃（含有至少10个碳原子）、引起π-π轨道之间相互作用的亚芳基和能够产生分子内或分子间氢键的酰胺基的化学结构。脂族长链烃的自组装行为、亚芳基的π-π相互作用和酰胺基之间的分子内氢键使得所述单体在固态能够形成规则的单斜晶体结构，例如单斜单晶。
当用这种单体进行特定类型的自由基聚合反应时，单体分子可以因此进行聚合反应同时被良好取向，这保证了各个单体分子规整地排列在聚合物链中。更具体而言，所述聚合反应使良好取向的单体分子能够连接起来形成一条聚合物链（例如一个聚合物链节），并且这些聚合物结构单元可以聚集，形成规整排列的聚合物。由于在聚合物中规整排列的上述聚合物链节，该聚合物可以具有此种结构，其中多个与化学式1的重复单元相连接且能够充当生色团(例如，化学式1中的Z)的亚芳基由于之间狭窄的空间而堆积。结果是，在这些亚芳基的π-π轨道之间所发生的相互作用使得所述丙烯酰胺聚合物以及包含该聚合物的聚合物荧光材料能够表现出如上所述的这种优异的荧光性。
在下文中，将更详细地解释所述丙烯酰胺聚合物，然后将对包含该丙烯酰胺聚合物的聚合物荧光材料进行详细说明。
在作为主要组分包含于荧光材料中的丙烯酰胺聚合物中，Z可以包含含有6至20个碳原子的亚芳基。更具体而言，所述亚芳基的实例包括：邻亚苯基间亚苯基对亚苯基萘偶氮苯蒽菲并四苯芘苯并芘等，并且也可以使用其它各种亚芳基。在含有包含亚芳基的Z的情况下，所述丙烯酰胺聚合物以及包含该丙烯酰胺聚合物的聚合物荧光材料可以表现出优异水平的荧光性。
另外，R″可以为Z中的芳环的邻、间或对位上取代的直链或支链的脂族烃，且该烃具有长度为至少10个碳原子的长链，更具体地，具有长度为10至20个碳原子的长链。另外，所述烃R″可以被氟取代，且R″可以为C10至C20的直链或支链的全氟代烃。
由于化学式1的重复单元和如下所述的化学式2的单体包含长链的烃和亚芳基，因此所述聚合物的规整性或结晶性会变得更为显著，导致优异的荧光性。
所述聚合物也可以是由一种化学式1的重复单元组成的均聚物，或者也可以是由至少两种重复单元组成的共聚物。
所述丙烯酰胺聚合物在固态下也可以显示出包含大量直径为约3.0至10.0nm或约3.0至6.0nm的介孔的介孔性。就这一点而言，所述孔的“直径”可以定义为在每个孔的圆形、椭圆形或多边形的截面上连接两个不同点的直线中最长的线的长度。据推测，该聚合物的介孔性可能会引起电子在有限的空间内散射，从而影响白色或蓝色荧光的实现。换句话说，电子被限制在该聚合物所包含的介孔中，从而有可能阻止电子从聚合物链的圈绕中逃逸并发生电子散射，故而有可能以更高的效率产生白色或蓝色的荧光。因此，所述丙烯酰胺聚合物有望令人满意地用作发射白色或蓝色荧光的荧光材料。
所述聚合物的数均分子量为约5,000至约500,000，或约7,000至约300,000。另外，该聚合物可以是熔点(Tm)为约200℃至300℃或约220℃至280℃的结晶聚合物。由于聚合物的熔点和分子量落在前述范围内，因此它们可以表现出因高熔点和高分子量而带来的突出的热稳定性，而且还可以利用电纺丝工艺在不损失其任何优异性质的情况下容易地制成电纺纤维。
根据本发明人的发现，所述丙烯酰胺聚合物可以成为熔点落在前述范围内的具有结晶性和规整性的聚合物。因此，不同于其它任何此前已知的结构相似的聚合物，它们可以显示出不同的介孔性以及高水平的规整性和结晶性。由于这种规整性、结晶性等，所述聚合物可以形成其中亚芳基密集堆积的结构，从而表现出优异的荧光性。除此以外，所述聚合物的介孔性有可能引起电子散射，从而使得该聚合物和聚合物荧光材料有望可用于白色或蓝色荧光物质。聚合物的熔点和结晶性可以通过使用小角X射线散射(SAXS)和广角X射线散射(WAXS)进行的固态聚合物的结构分析，以及通过使用差示扫描量热法(DSC)进行的聚合物相转变温度的热分析来证实。
如上所述的丙烯酰胺聚合物和聚合物荧光材料可以是聚合物本身的形式（例如聚合物固体粉末），但其也可以成型为包含丙烯酰胺聚合物的厚或薄的膜。即使当所述聚合物和聚合物荧光材料为这种聚合物的厚或薄的膜的形式时，其仍可以显示出优异的荧光性和高水平的荧光效率。因此，该聚合物和聚合物荧光材料可以非常有利地用作各种器件中的发光材料。
所述厚或薄的膜可以通过形成聚合物厚或薄的膜的任意常规方法制得，其中，将丙烯酰胺聚合物溶解在溶剂中并在模具中干燥（例如溶剂浇铸法中），或将聚合物熔融并模制成形，或将聚合物的溶液旋涂在基板上。厚或薄的聚合物膜的厚度取决于聚合物和有机溶剂的浓度以及聚合物的浓度。这种介孔丙烯酰胺聚合物和包含该聚合物的荧光材料即使在制成厚或薄的膜时也可以表现出优异的荧光性，而且（薄）膜的形成也可以容易地实现。
由此制得的膜的厚度可以随旋涂法或溶剂浇铸法中所使用的涂布条件或聚合物溶液的浓度而改变。因此，薄膜的厚度根据旋涂条件可以为约20至1000nm，而厚膜的厚度根据溶剂浇铸条件可以为约1μm至1000μm。作为具体实例，厚膜的厚度可以为约5至600μm。另外，压模法可以制得厚度控制为约40μm至1cm的厚膜。
对所制聚合物膜的荧光性的研究结果显示，当膜变厚时荧光强度增加。在不受任何理论束缚的情况下，认为这种现象可能是由聚集诱导荧光发射增强(AIEE)所造成的，其中，不仅通过介孔丙烯酰胺聚合物中苯基的堆积而且通过聚合物链的聚集，使荧光发射增强。换句话说，可以推断由于在介孔丙烯酰胺聚合物中引入的均一纳米孔中苯基的堆积，受激发的电子被限制于其中从而无法由聚合物链的圈绕中逃逸，这引起了电子散射，导致接近白光或蓝光的荧光发射。
因此，通过调节所述厚或薄的膜的厚度或使用包含小分子荧光物质的共混的厚或薄的膜，可以控制每一波长的荧光强度，从而选择性地发射所需波长的光。因此，这种厚或薄的膜可以令人满意地用作多种领域中的发光物质。
也可以使包含丙烯酰胺聚合物的聚合物荧光材料形成包含此种聚合物的电纺纤维。如下面的实施例所证实的，电纺纤维具有更大的表面积以及规整性和结晶性，因此其可以以与所述厚或薄的膜相等或更高的水平发射荧光。
所述电纺纤维的纤维直径可以为200nm至20μm或约250nm至10μm。术语“电纺纤维的（纤维）直径”可以定义为在形成每根纤维的截面的圆形、椭圆形或多边形上连接两个不同点的直线中最长的线的长度。可以通过控制电纺丝的条件或者丙烯酰胺聚合物中重复单元的种类或分子量来改变电纺纤维的直径，并且这些电纺纤维可以具有在前述范围内的不同尺寸（例如直径）。通过控制尺寸，所述电纺纤维和包含该电纺纤维的聚合物荧光材料在荧光强度或波长方面显示出可控的荧光水平，并因此发现了它们作为发光材料在不同领域中的应用。
前述的丙烯酰胺聚合物和包含该丙烯酰胺聚合物的电纺纤维可以通过如下文中所述的制备方法来进行制备。
首先，所述丙烯酰胺聚合物可以通过包括如下步骤的方法来制备：在自由基引发剂和可选择的可逆加成断裂链转移(RAFT)剂的存在下，对包含至少一种化学式2的单体的反应物进行自由基聚合反应（例如RAFT聚合反应）；和在非溶剂中使聚合产物沉淀：
[化学式2]
在化学式2中，R和R′与在化学式1中所定义的相同。
就此而言，可以使含有化学式2的特定结构的丙烯酰胺单体在特别条件下以特别方式（例如RAFT聚合反应）进行自由基聚合反应并在非溶剂中沉淀，来容易地提供具有前述规整性和结晶性的丙烯酰胺聚合物。已经就以该种方式制得的聚合物具有规整性和结晶性的原因提出了充分的解释，因此现在将省略进一步的解释。总之，相对简便的自由基聚合反应过程自身使得可以在不进行任何额外化学处理的情况下制备丙烯酰胺聚合物。因此，包含这种聚合物的聚合物荧光材料的制备可以比本领域中迄今已知的其它任何聚合物荧光材料的制备容易得多。
在前述制备方法中，可以在所述聚合反应步骤之前进行如下步骤：形成包含自由基引发剂、RAFT剂和反应物的反应溶液；将所述反应溶液加入聚合反应安瓿中并通过冻融法从中去除氧气；和将所述安瓿密封。就此而言，在引发聚合反应前将各个反应物、引发剂等置于去除氧的聚合反应安瓿中，因此可以更加适当地进行已知为一种活性自由基聚合反应的RAFT聚合反应，使得能够以更高的转化率得到所述丙烯酰胺聚合物。
在所述制备方法中，可以在沉淀之后另外进行如下步骤：将沉淀出的聚合物溶解在有机溶剂中；和使用非溶剂再沉淀该聚合物溶液。进行这种另外的再沉淀，可以更容易地制得结晶的丙烯酰胺聚合物。
在所述制备方法中，也可以使用任意含有化学式2的结构的丙烯酰胺单体作为单体。所述单体的具体实例包括：N-(对-十二烷基)苯基丙烯酰胺(DOPAM)、N-(对-十四烷基)苯基丙烯酰胺(TEPAM)、N-(对-十六烷基)苯基丙烯酰胺(HEPAM)、N-(对-十二烷基)萘基丙烯酰胺(DONAM)、N-(对-十四烷基)萘基丙烯酰胺(TENAM)、N-(对-十六烷基)萘基丙烯酰胺(HENAM)、N-(对-十二烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(DOAZAM)、N-(对-十四烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(TEAZAM)、N-(对-十六烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(HEAZAM)和N-[4-(3-(5-(4-十二烷基-苯基氨基甲酰基)戊基-氨基甲酰基)-丙基)]苯基丙烯酰胺(DOPPPAM)。当然，可以使用选自前述单体中的至少两种单体。
如下面的实例所支持的，所述单体可以为单斜晶体结构，优选为单斜单晶的形式。由于将以单斜单晶形式制得的单体进行RAFT聚合反应而制得聚合物，因此聚合物链中的各个单体分子更为规则地排列，而且这些良好排列的单体分子相互连接，从而更有利于制得具有规整性和结晶性的聚合物。
为了制得单晶形式的单体，可以在极性和/或非极性溶剂中向所合成的单体中加入晶体生长剂以使其以单晶的形式生长。此时，单晶的生长速率可以根据所使用的极性溶剂和非极性溶剂的组成和比例、晶体生长的时间和温度、所加入的晶体生长剂的化学结构和浓度来确定。
另外，可以将自由基引发剂、RAFT剂和单体等溶解在有机溶剂中以提供反应溶液，该反应溶液中可以进行RAFT聚合反应。可以使用选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的至少一种非极性溶剂，或选自丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)和二甲基乙酰胺(DMAC)中的至少一种极性溶剂作为所述有机溶剂。也可以使用这些非极性和极性溶剂的混合溶剂。此外，前述的有机溶剂也可以用于再沉淀步骤中来溶解聚合反应产物。
在反应溶液中，相对于有机溶剂，所述单体可以以约3.0至50%重量或约5.0至40%重量的浓度进行溶解。含有以此浓度溶解的单体的反应溶液可以有效进行随后的聚合反应。
另外，作为与所述单体一起使用的自由基引发剂，可以使用本领域中已知可用于自由基聚合反应的任意自由基引发剂而没有特殊限制。所述自由基引发剂的具体实例包括偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2′-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰(BPO)和二叔丁基过氧化物(DTBP)，并且可以使用选自前述自由基引发剂中的至少两种化合物。
此外，可以使用热分解引发剂作为所述RAFT剂，例如：S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯、氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、异丙苯基二硫代苯甲酸酯(cumyldithiobenzoate)、异丙苯基苯基硫代乙酸酯(cumylphenylthioacetate)、1-苯乙基-1-苯基二硫代乙酸酯或4-氰基-4-(硫代苯甲酰基硫代)-N-琥珀酰亚胺戊酸酯，并且也可以使用选自前述热分解引发剂中至少两种化合物的混合物。
相对于所述单体的重量，所述自由基引发剂和所述RAFT剂可以以约0.001至5.0重量%的比例使用。
在以上制备方法中，所述RAFT聚合反应可以在约60至140℃的反应温度下进行。另外，该RAFT聚合反应可以进行约30至200小时，更具体进行约50至170小时。
在所述制备方法的沉淀或再沉淀中，也可以使用任意不溶解聚合产物或丙烯酰胺聚合物的溶剂作为非溶剂。所述非溶剂的实例包括极性溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或乙二醇；或非极性溶剂，例如正己烷、环己烷或正庚烷。当然，可以使用选自前述非溶剂中至少两种化合物的混合溶剂。通过使用此种非溶剂的沉淀和再沉淀过程，可以更容易地以高纯度制得具有规整性和结晶性的聚合物。
包含前述聚合物的电纺纤维可以在包括如下步骤的方法中得到制备：将包含至少一种化学式1的重复单元的丙烯酰胺聚合物溶解在有机溶剂中；和对该聚合物溶液进行电纺丝。
在该方法中，首先将由前述方法制得的丙烯酰胺聚合物溶解在有机溶剂中以提供用于电纺丝的聚合物溶液。可以使用能够溶解所述聚合物的多种有机溶剂中的任意一种作为用于溶解该聚合物的有机溶剂。换句话说，可以使用选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的至少一种非极性溶剂，或选自丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)和二甲基乙酰胺(DMAC)中的至少一种极性溶剂。也可以使用选自前述有机溶剂中至少两种的混合溶剂或非极性与极性溶剂的混合溶剂。在使用混合溶剂的情况下，极性溶剂在全部溶剂中的量可以在约60至90重量%的范围内。在聚合物溶液中，聚合物可以以约10至40重量%的浓度溶解在有机溶剂中。然而，所述溶剂的种类和浓度可以根据所述丙烯酰胺聚合物的具体化学结构及其分子量进行选择。
在形成如上所述的聚合物溶液后，可以对其进行电纺丝过程以提供电纺纤维。所有的条件，例如所使用聚合物的分子结构、形态结构和分子量，以及所使用有机溶剂的种类和浓度、聚合物溶液的纺丝速度（mL/min）、对电纺丝机施加的电压、纺针的直径、纺针与纤维收集器之间的距离等都可以影响电纺纤维的各种特性，例如化学性质或物理形态。
在此方面，为了制备直径更为均一的电纺纤维，优选在施加约10至30千伏的电压下进行电纺丝。另外，电纺丝可以在包括内径为约0.1和0.7mm之间的喷嘴、且喷嘴与收集器之间的距离为约10至30cm的电纺丝机中进行。
所述电纺丝的纺丝速度可以随聚合物的种类、其分子量、以及溶剂的种类或浓度而改变，但是为了制得具有前述结晶性、无珠粒形成且具有均匀表面的电纺纤维，优选以约5至20mL/min的纺丝速度来进行电纺丝。
通过前述方法，可以制备以结晶性和大的表面积为特征的电纺纤维，并且使用该电纺纤维，可以提供根据本发明的实施方案的聚合物荧光材料。
除了包括如上所述的丙烯酰胺聚合物以及包含所述丙烯酰胺聚合物的膜或电纺纤维以外，根据本发明的实施方案的聚合物荧光材料可以通过聚合物荧光材料的典型制备方法来进行制备。在适当情况下，除前述丙烯酰胺聚合物外，所述聚合物荧光材料也可以包含本领域中此前已经使用的各种有机、无机或聚合物荧光物质或添加剂。
在吸收波长为约300nm和700nm之间，更具体为约320nm和550nm之间的光的情况下，聚合物荧光材料可以受到激发而发射荧光。通过吸收如此宽的波长范围内的光，其可以产生从(吸收波长+10)nm至(2×吸收波长–10)nm（例如在约320nm和约900nm之间）的较宽波长范围内的光，例如，基本相当于整个可见光范围的较宽波长范围内的光。由于所述聚合物荧光材料可以同时发射如此宽的波长范围的可见光，因此其可以单独用作白光或蓝光发射材料，并且可以非常适合应用于例如有机发光二极管的多种器件中。
另外，通过控制聚合物荧光材料中所吸收光的波长，所述聚合物荧光材料可以选择性地发射一定波长的光。例如，在吸收波长为约300nm和约400nm之间，更具体为约330nm和约385nm之间的光的情况下，该聚合物荧光材料可以发射蓝光，例如波长为约350nm至450nm的光。另外，在吸收波长为约400nm和约500nm之间，具体为约460nm和约490nm之间的光的情况下，该聚合物荧光材料可以发射绿光，例如波长为约450nm和约550nm之间的光。此外，在吸收波长为约500nm和600nm之间，具体为约510nm和550nm之间的光的情况下，该聚合物荧光材料可以发射红光，例如波长为约600nm和800nm之间的光。
由于可以选择性地发射一定波长的光，因此所述聚合物荧光材料可以有利地作为各种发光物质用于不同的用途（例如器件）。作为实例，所述聚合物荧光材料可以优选作为发荧光或发光材料，用于不同的用途或领域中，例如白色照明、有机发光二极管、有机太阳能电池、用于显示装置的彩色滤光片、背光源、化学传感器、或用于检测各种物质的荧光成像。
有益效果
如上所述，根据本发明，可以制备一种聚合物荧光材料，该聚合物荧光材料即使在其为固体的膜或纤维形式时也可以表现出优异的荧光性和更高水平的荧光效率，且可以单独用于白光或蓝光发射物质并用相对简便的方法进行制备。聚合物荧光材料的这些突出特性似乎源自于新型介孔丙烯酰胺聚合物的独特性质，例如结晶性、纳米孔结构、规整性等。
因此，所述聚合物荧光材料可以有利地作为发光材料用于例如有机发光二极管或有机太阳能电池的不同器件或其它用途中。
附图说明
图1显示了在实施例2中制备的聚合物的DSC热力曲线；
图2显示了在实施例6中所制得的荧光膜的紫外-可见吸收光谱；
图3显示了在实施例6中制得的荧光膜的荧光发射光谱；
图4图示了实施例6的荧光膜和实施例8的电纺纤维的荧光衰减时间的测量结果；
图5和图6分别显示了实施例6的荧光膜和实施例8的电纺纤维的荧光显微图像。
具体实施方式
在下文中，将参照本发明的具体实施例，更为详细地解释本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅作为本发明的实例而提出，而本发明的范围并不因此而受到限制。
实施例1：丙烯酰胺单体的合成及其结晶度的测定–对-十二烷基苯基丙 烯酰胺(DOPAM)的合成及其单晶的制备
首先，将12g(0.046mol)对-十二烷基苯胺溶解在100mLTHF中，然后加入100mL的三颈圆底烧瓶中。通过漏斗经10分钟向该溶液中滴加除酸剂，该除酸剂通过以等摩尔比(0.023mol)混合咪唑和三乙胺制得。然后，在氮气气氛下通过滴液漏斗经20分钟向所得溶液中缓慢滴加通过在20mLTHF中溶解3.8mL(0.047mol)丙烯酰氯而制得的溶液。此时，用冰冷却该反应混合物以使其温度保持在5℃以下。其后，在0℃下进行反应6小时，然后在25℃下进行反应9小时。反应结束后，用滤纸过滤所得溶液以去除盐沉淀物，然后利用蒸发器除去溶剂。将所制得的固体溶解在100mL二氯甲烷中，将其与50mL10%的NaHCO3水溶液一起加入分液漏斗并剧烈振摇，以分离出水溶液层并去除未反应的部分丙酰烯氯。向分离出的二氯甲烷溶液中加入1.0g硫酸镁，将所得混合物搅拌5小时并过滤以去除溶解在溶剂中的痕量的水。将所得二氯甲烷溶液蒸发，然后向其中加入100mL正己烷并搅拌2小时，然后过滤以去除溶液中剩余的未反应的部分对-十二烷基苯胺。使用蒸发器从所得溶液中去除溶剂，提供DOPAM白色固体（产率：95%）。通过核磁共振氢谱(1H-NMR)确定所合成的DOPAM的化学结构，结果同下：
1H-NMR(CDCl3):e,δ7.5(d,2H);d,δ7.2(s,1H);f,δ7.15(d,2H);b,δ6.4(d,1H);c,δ6.2(q,1H);b,δ5.8(d,1H);g,δ2.6(t,2H);h,δ1.25-1.35(m,20H);i,δ0.935(t,3H)。
并且，所合成的DOPAM（Tm=101℃）通过用乙醇进行三次重结晶再次得到纯化。将所纯化的纯DOPAM加入THF中，然后向其中加入几滴非极性溶剂，将所得混合物保持在-10℃以下特定的一段时间，使单体的单晶生长。此时，发现单晶的生长速率取决于所使用的极性和非极性溶剂的组成和比例、晶体生长的时间和温度、所加入的晶体生长剂的化学结构和浓度。
利用X射线衍射(XRD)分析在实施例1中制得的单晶的晶体结构，提供如表1中所述的该单晶的晶体学数据。基于这些晶体学数据，证实了实施例1的单体的单晶具有单斜晶体结构。
[表1]实施例1制得单体的单晶的晶体学数据
实施例2-5：新型丙烯酰胺聚合物的合成
[实施例2]：聚(DOPAM)-1的制备
将1.0g由实施例1制得的棒状晶体形态的DOPAM单体溶解在6.3mLTHF中，然后与溶解在6.3mLTHF中的0.87mg自由基引发剂AIBN和1.75mgRAFT剂氰基异丙基二硫代苯甲酸酯一起加入10mL的Schenk烧瓶中。将所得混合物在氮气气氛下搅拌30分钟以从溶液中去除氧气，然后将该烧瓶置于70℃的硅油浴中，进行RAFT聚合反应72小时。聚合反应后，在200mL甲醇中沉淀反应溶液并过滤所得沉淀物，得到橙色的固体。将所得固体再次溶解于8mLTHF中并在过量的甲醇中再沉淀。将由此制得的浅黄色固体于真空烘箱中干燥24小时，制得纯的均聚物，如下化学式3的聚(DOPAM)-1：
[化学式3]
聚合转化率和数均分子量分别为48%和14,900。所制得的聚合物具有非常窄的分子量分布1.25，熔点(Tm)为241℃。
[实施例3]：聚(DOPAM)-2的制备
除了使用1.5g由实施例1制得的棒状结晶DOPAM单体、7.8mL苯、2.63mgRAFT剂氰基异丙基二硫代苯甲酸酯和1.3mgAIBN以外，以与实施例2所述的相同方式制得纯的聚(DOPAM)-2。该聚合物的聚合转化率和数均分子量分别为66%和35,000。该聚合物具有相对窄的分子量分布1.39，熔点(Tm)为242℃。
[实施例4]：聚(DOPAM)-3的制备
将1.0g由实施例1制得的棒状晶体形态的DOPAM单体与6.3mLTHF/苯（30/70v/v）混合溶剂和10mg引发剂BPO一起加入20mL的安瓿中。使用冻融法从所得溶液中去除氧气，然后将该安瓿密封并在80℃的烘箱中进行自由基聚合反应48小时。聚合反应后，在300mL甲醇中沉淀反应溶液，然后过滤所得沉淀物，得到浅黄色的固体。将由此制得的固体再次溶解于10mLTHF中并在过量的甲醇中再沉淀。将由此制得的固体于真空烘箱中干燥1天以上，制得浅黄色均聚物，聚(DOPAM)-3。聚合转化率和数均分子量分别为94%和99,000。发现所制得的聚合物的分子量分布为3.2，熔点(Tm)为242℃。
[实施例5]：聚(DOPAM)-4的制备
除了使用1g由实施例1制得的棒状结晶DOPAM单体、6.5mL苯和10mg引发剂BPO，以及将聚合时间设为72小时以外，以与实施例4所述的相同方式制得纯的聚(DOPAM)-4。聚合转化率和数均分子量分别为97%和115,000。发现所制得的聚合物的分子量分布为3.4，熔点(Tm)为242℃。
[实验例1]：丙烯酰胺聚合物的热特性和结晶性的分析–通过DSC对聚合 物热特性的分析
使用DSC热分析仪对由实施例2制得的聚(DOPAM)的相变行为进行研究，结果证明聚(DOPAM)是熔点(Tm)为241℃的结晶聚合物。
参见图1，其显示了说明实施例2中制得的聚(DOPAM)-1的热相变温度行为的DSC曲线。图1相关内容证明了由聚合物链形成结晶结构的聚(DOPAM)的熔点(Tm)为241℃。另外，发现由在重复单元末端引入的脂族烃形成的微小晶体的熔点为约5℃。在加热或冷却曲线中，相变熔解温度出现在具有相似热容的几乎相同的温度区间内，而由上述结果推测，在聚(DOPAM)的聚合物链中所形成的结晶结构以相对稳定的方式取向。另外，当聚(DOPAM)的数均分子量为8000以上时，熔点没有显示出大的差别。
实施例6：包含新型丙烯酰胺聚合物的荧光膜的制备–使用Teflon模具进 行膜的制备
将在实施例2中合成的聚(DOPAM)-1溶解在CHCl3中，制得浓度为2-10wt%的聚合物溶液。将该聚合物溶液加入Teflon模具（3cm×7cm）中并在大气中干燥24小时，然后在真空烘箱中干燥24小时而制得荧光膜。通过控制溶液的浓度和聚合物的分子量，分别制作厚度为50μm、100μm、270μm、320μm和600μm的膜。
实施例7-10：由新型丙烯酰胺聚合物制备电纺纤维
[实施例7]
为制备电纺纤维，使用KoreaNanoNCCo.Ltd.的电纺丝机（ESR-200RD），将1.0g由实施例4合成的聚(DOPAM)-3溶解在5.1mLTHF中，将5mL所得聚合物溶液加入注射器并使用25号不锈钢针（直径：0.508mm）进行电纺丝。此时，施加电压为15kV，纺丝速度为15mL/min，且针与收集器之间的距离为12cm。发现由此制得的电纺纤维具有直径为250至450nm的均一尺寸。
[实施例8]
除了使用1.0g在实施例5中合成的新型介孔聚合物聚(DOPAM)-4、2.9mLTHF以及10kV的施加电压以外，通过与在实施例7中的相同条件下进行电纺丝来制备电纺纤维。发现由此制得的电纺纤维直径为约7μm，具有均匀的表面，且无珠粒形成。
[实施例9]
除了使用15kV的施加电压以外，通过与在实施例8中的相同条件下进行电纺丝来制备电纺纤维。发现由此制得的电纺纤维具有直径为约6μm的均一尺寸。
[实施例10]
除了使用3.4mLTHF以及20kV的施加电压以外，通过与在实施例8中的相同条件下进行电纺丝来制备电纺纤维。发现由此制得的电纺纤维具有直径为约2μm的均一尺寸。
[实验例2]：对包含新型丙烯酰胺聚合物的荧光膜和电纺纤维的荧光性的 评价
1.紫外-可见光谱
使用分光光度计（型号名：CARY-100conc，由VarianCo.Ltd.制造）测定由实施例6制得的荧光膜（膜厚度：100μm）的紫外-可见吸收光谱。该吸收光谱示于图2中。
参见图2，发现该荧光膜在约300-330nm的波长下显示出4.0以下至1.0%的低吸收水平，并且在高于330nm的波长下仅以1.0%或小于1.0%的吸收度吸收少量的光。
2.荧光光谱
①聚(DOPAM)的荧光膜和电纺纤维的荧光性测量
使用EDINBURGHInstrumentsCo.Ltd.的配备有450W氙弧光灯的PL仪器（型号：F-900）对实施例6的荧光膜（厚度：100μm）和实施例7的电纺纤维的荧光进行测量。此时，对组成荧光膜和电纺纤维的聚(DOPAM)的激发扫描证实了在365nm波长下高水平激发的发生，然后确定该波长为测量荧光的激发波长。因此，在用波长为365nm的激发光束照射所述荧光膜和电纺纤维的情况下，扫描375nm至720nm之间的荧光发射光谱而产生了PL光谱。在30℃的温度下以2的扫描狭缝尺寸和0.2秒的驻留时间(dwelltime)进行上述扫描10次。该荧光膜的荧光发射光谱示于图3中。
参见以上实验结果及图3，该荧光膜和电纺纤维可以发射波长约为375nm至720nm（即相当于几乎整个可见光范围）的较宽范围的荧光。
在本发明的介孔丙烯酰胺聚合物中，在实施例6所制备的聚合物膜(厚度：100μm)中的聚(DOPAM)含有可能是最差生色团的苯基，由此，对可见光表现出非产低水平的吸收，然而尽管如此，其仍发射在400nm和650nm之间的较宽波长范围的荧光。该结果表明通过苯基的聚集和堆积，使得荧光的发射增强，而且也得使激发电子在纳米孔中发生了散射。
以使用9,10-二联苯蒽/PMMA共混聚合物膜作为标准样测量荧光效率的已知方法（参见Macromolecules,32,7422-7429,(1999)），测定了在实施例6中制备的聚合物膜的荧光效率。结果显示，该聚合物膜的荧光效率为20%和60%之间。另外，发现当膜厚度从50μm增加至600μm时，荧光效率增强。
②聚(DOPAM)的荧光膜和电纺纤维的衰减时间
使用在EDINBURGHInstrumentsCo.Ltd.的PL仪器F-900上安装的EPL-375皮秒脉冲二极管激光器，分别测量在实施例6中制得的荧光膜（厚度：320μm和100μm）以及在实施例8中制得的电纺纤维的衰减时间。用波长为375nm的激光照射样品，并以时间扫描的方式测量了在530nm波长处发射的激发光子的衰减时间。该测量的结果示于图4中。
参见图4，各样品的荧光膜和电纺纤维吸收365nm波长的光而受到激发，显示出更高的荧光强度并以较为稳定和均匀的方式发射荧光，衰减时间(τ2)在4.0ns和6.5ns（纳秒）之间。上述结果证明了所述荧光膜和电纺纤维可以发射优异的荧光。
3.荧光显微图像
使用由OLYMPUSCo.Ltd.制造的荧光显微镜BX51，拍摄在实施例6中制得的荧光膜（厚度：50μm、270μm和600μm）以及在实施例7中制得的电纺纤维的荧光图像。在暗室中，将所述荧光膜和电纺纤维放置在载玻片上并分别用三种波长为330至385nm、460至490nm和510至550nm的光进行照射。用CCD照相机（DP70）通过软件以1/3秒的曝光时间捕获由样品发射的荧光图像。
对荧光膜得到的荧光显微图像示于图5中，对电纺纤维得到的荧光显微图像示于图6中。参见图5和图6，通过控制照射到荧光膜和电纺纤维上的光的波长，可以选择性地由荧光膜和电纺纤维发射对应于蓝色、红色或绿色的波长的光，并且在所有情况下，优异的荧光水平都得到了证实。

Claims (9)

1.一种聚合物荧光材料，包含介孔丙烯酰胺聚合物，该聚合物包含至少一种化学式1的重复单元：
[化学式1]
在化学式1中，
n为15至1800的整数，
R为氢或甲基，
R′为X，
X为-Z-R″，
Z为亚苯基，
R″为C10至C20的直链或支链烃基。
2.根据权利要求1所述的聚合物荧光材料，其中，Z包括邻亚苯基间亚苯基或对亚苯基
3.根据权利要求1所述的聚合物荧光材料，其中，所述丙烯酰胺聚合物的数均分子量为5,000至500,000。
4.根据权利要求1所述的聚合物荧光材料，其中，所述丙烯酰胺聚合物含有多个直径为3.0至10.0nm的孔。
5.根据权利要求1所述的聚合物荧光材料，其中，所述聚合物荧光材料包括包含所述丙烯酰胺聚合物的膜。
6.根据权利要求5所述的聚合物荧光材料，其中，所述膜的厚度为20nm至1000μm。
7.根据权利要求1所述的聚合物荧光材料，其中，所述聚合物荧光材料包括包含所述丙烯酰胺聚合物的电纺纤维。
8.根据权利要求7所述的聚合物荧光材料，其中，所述电纺纤维的纤维直径为200nm至20μm。
9.根据权利要求1所述的聚合物荧光材料，其中，所述聚合物荧光材料用于白色照明、有机发光二极管、有机太阳能电池、显示装置用彩色滤光片、背光源、化学传感器或检测用荧光成像中的发荧光物质。
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