CN109206374B - 一种具有聚集诱导发光与超分子聚合性质的四苯乙烯异构体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有聚集诱导发光与超分子聚合性质的四苯乙烯异构体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有聚集诱导发光与超分子聚合性质的四苯乙烯异构体及其制备方法和应用，生成四苯乙烯异构体的化学反应由化合物1，2‑(4‑氨基苯)‑1，2‑二苯乙烯加入到2‑脲基‑4[1H]‑嘧啶酮前驱体的二氯甲烷溶液中进行。本发明成功合成了脲嘧啶修饰的顺反异构体(Z)‑TPE‑UPy和(E)‑TPE‑UPy，且异构体仍然保留了四苯乙烯的聚集诱导发光性质以及脲嘧啶基团的超分子聚合能力，通过对其空间构型的研究表明脲嘧啶结构在(Z)‑TPE‑UPy的同侧形成含有异原子的空穴使得Z‑异构体可以特异性检测汞(II)离子，因此(Z)‑TPE‑UPy可以广泛应用到Hg2+探针中，(E)‑TPE‑UPy具有优异的超分子聚合能力，可以用来构建高亮的荧光纤维或者光刻图案。

Description

一种具有聚集诱导发光与超分子聚合性质的四苯乙烯异构体 及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种有机化合物顺反异构体的生成方法，具体涉及一种具有聚集诱导发光与超分子聚合性质的四苯乙烯异构体及其制备方法和应用。
背景技术
分子工程提供了一种“自下而上”的方法，揭示了如何通过改变分子结构来影响分子的堆积进而操控复杂体系的功能。为了构建不同的功能体系，化学家合成了各种各样的分子用在化学探针，生物成像，光功能材料，生物药物等领域。然而化学修饰往往费时费力，同时分子结构的改变可能改变分子的本质性质，因此控制分子的空间构型是一种潜在的发展新功能材料的策略。Z/E异构体具有相同的分子式但不同的立体构型，已经深深影响了生命与材料科学。例如，(Z)-他莫昔芬是一种雌激素兴奋剂然而(E)-他莫昔芬是治疗乳腺癌的雌激素拮抗剂。另外，聚苯乙烯衍生物作为光电材料中常用的共轭聚合物，其电子与空穴传输性质同样受聚合物中Z/E的影响。因此，设计新的异构体并阐明它们结构-性质-功能的相互关系对分子工程极为重要。
四苯乙烯衍生物所具备的聚集诱导发光性质使这类化合物在聚集态及固态具有很强的荧光信号，促进了它们在光电器件，荧光传感及超分子发光材料领域的广泛应用。鉴于以上原因，科学家已经分离了一对顺反异构体用以阐述聚集诱导发光性质的机理，同时也报道了其他顺反异构体用以研究它们不同的生物应用。然而基于顺反异构体的结构及应用多样性仍然非常有限。原因主要有Z/E异构体难以分离且结构难确认。小分子通过氢键，π-π等非共价键作用形成超分子聚合物。这种聚合物由于自身兼具聚合物骨架和动态性质，已经在材料科学领域发挥了重要作用。现阶段已经有很多基于四苯乙烯的超分子聚合物，然而基于纯Z或者E构型四苯乙烯的超分子聚合物及应用尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术基于纯Z或者E构型四苯乙烯的超分子聚合物及应用尚未见报道，本发明采用高效便捷、且成本低的方法制备出高纯度的Z或者E构型四苯乙烯异构体，并通过对其进行功能研究，得出(Z)-TPE-UPy用作Hg2+探针，(E)-TPE-UPy用来制备二维与三维的光刻图案。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种具有聚集诱导发光与超分子聚合性质的四苯乙烯异构体，其特征在于包括由脲嘧啶修饰的顺反异构体(Z)-TPE-UPy和(E)-TPE-UPy，(Z)-TPE-UPy和(E)-TPE-UPy化学式为：
Figure BDA0001720063880000021
进一步优选地，所述化学式R为可修饰在苯环任意位置的任意基团。
更加优选地：所述R为
Figure BDA0001720063880000022
中的任意一种。
一种具有聚集诱导发光与超分子聚合性质的四苯乙烯异构体的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下化学反应：
Figure BDA0001720063880000031
进一步优选地，所述化学反应式中的取代基R均为
Figure BDA0001720063880000032
进一步地，所述化学反应由化合物1，2-(4-氨基苯)-1，2-二苯乙烯加入到2-脲基-4[1H]-嘧啶酮前驱体的二氯甲烷溶液中进行。
进一步地，所述化学反应在室温状态下搅拌5h后得到反应液，将反应液分别用盐酸水溶液，饱和碳酸氢钠水溶液与饱和食盐水洗涤后干燥，过滤并旋干，粗产物用硅胶柱分离得(Z)-TPE-UPy和(E)-TPE-UPy。
此外，所述化合物1，2-(4-氨基苯)-1，2-二苯乙烯经由以下步骤制成：在氮气保护下，冰浴条件将四氯化钛缓慢加入到4-氨基苯甲酮和锌粉的四氢呋喃(80mL)溶液中，然后撤掉冰浴再将混合溶液加热至回流5h，待反应液降至室温，加入饱和碳酸钾溶液进行猝灭反应，后用二氯甲烷萃取反应液数次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤掉硫酸钠得到过滤液，旋干滤液，得到1，2-(4-氨基苯)-1，2-二苯乙烯粗产物，所述1，2-(4-氨基苯)-1，2-二苯乙烯粗产物用硅胶柱分离得可用来参加所述化学反应的1，2-(4-氨基苯)-1，2-二苯乙烯。
一种具有聚集诱导发光与超分子聚合性质的四苯乙烯异构体的用途，其特征在于：所述(Z)-TPE-UPy用作Hg2+探针，(E)-TPE-UPy用来制备二维与三维的光刻图案。
实施本发明提供的，可以达到以下有益效果：通过一锅反应一次性得到两种功能分子用在不同的领域(Hg2+探针与发光材料)。鉴于目前脲嘧啶基团的广泛应用，其对汞离子的络合不仅开发了识别Hg2+的新方式，而且增加了Hg2+调控超分子组装的可能性。现阶段开发了很多高分子聚合物用于制备高亮荧光纤维或者光刻图案，(E)-TPE-UPy本质属于小分子，容易合成，同样具有高分子的性质，减轻了聚集诱导发光分子的应用难度。
本发明成功合成了脲嘧啶修饰的顺反异构体(Z)-TPE-UPy和(E)-TPE-UPy，且异构体仍然保留了四苯乙烯的聚集诱导发光性质以及脲嘧啶基团的超分子聚合能力，通过对其空间构型的研究表明脲嘧啶结构在(Z)-TPE-UPy的同侧形成含有异原子的空穴使得Z-异构体可以特异性检测汞(II)离子，因此(Z)-TPE-UPy可以广泛应用到Hg2+探针中，(E)-TPE-UPy具有优异的超分子聚合能力，可以用来构建高亮的荧光纤维或者光刻图案。
附图说明
图1为本发明涉及的(Z)-TPE-UPy与(E)-TPE-UPy的合成结构示意图；
图2为(Z)-TPE-UPy的同核相关核磁谱(COSY)(A)；(E)-TPE-UPy的核欧佛豪瑟效应频谱(NOESY)(B)；
图3为(Z)-与(E)-TPE-UPy氯仿溶液(10μM)的紫外可见吸收光谱(A)；(Z)-与(E)-TPE-UPy(10μM)在氯仿和氯仿/正己烷混合溶剂(1:99，v/v)中的发光光谱，λex＝350nm(B)；
图4为(Z)-与(E)-TPE-UPy固态时的荧光光谱(A)，λex＝350nm；(Z)-TPE-UPy和(E)-TPE-UPy粉末的X射线衍射图谱(B)；
图5为(Z)-TPE-UPy在氘代氯仿中的核磁氢谱；
图6为(E)-TPE-UPy在氘代氯仿中的核磁氢谱；
图7为(Z)-TPE-Upy(左线)和(E)-TPE-Upy(右线)氯仿溶液的特征粘度随浓度的变化图(298K)(A)；(Z)-和(E)-TPE-UPy不同浓度氯仿溶液的扩散系数图(B)；
图8为(Z)-TPE-UPy和(E)-TPE-UPy进行超分子组装的示意图；
图9为(Z)-TPE-UPy和(E)-TPE-UPy氯仿溶液(50mM)的荧光示意图；
图10为(Z)-TPE-UPy的质谱图；
图11为基于高斯09软件(b31yp/3-21g*方法)优化的(Z)-TPE-UPy和(E)-TPE-UPy的二聚体结构示意图；
图12为(Z)-TPE-UPy在氯仿/正己烷(100mM，1:99，v/v)混合溶剂中形成的纳米颗粒图(A)；(E)-TPE-UPy在氯仿/正己烷(100mM，1:99，v/v)混合溶剂中形成的纳米纤维图(B)；
图13为在(Z)-TPE-UPy的水/四氢呋喃混合溶剂(10μM)中加入不同金属离子(10μM)时的荧光谱图(A)和荧光图片(B)；
图14在(Z)-TPE-UPy(10μM)的水/四氢呋喃混合溶剂中(1:1，v/v)加入不同浓度Hg2+离子时的荧光谱图(A)和荧光强度变化图(B)(λex＝350nm)；
图15为在(Z)-TPE-UPy的氘代二甲亚砜溶液中滴加Hg2+离子的质谱图；
图16为决定(Z)-TPE-UPy与Hg2+离子配位比的工作曲线图；
图17为在(Z)-TPE-UPy(5.28x 10-3M)的氘代二甲基亚砜中滴加0；0.4；1.0；1.6；2.0摩尔当量Hg2+离子(自下而上)的核磁氢谱；
图18为利用高斯09程序中的b3lyp/6-31g**(C，H，O，N)与lanl3DZ(Hg)方法所优化的Hg2+与(Z)-TPE-UPy的络合结构；
图19为利用(E)-TPE-UPy氯仿溶液(50mM)所制备荧光纤维的扫描电子显微镜图像(A)与荧光显微镜图像(B)、利用(E)-TPE-UPy氯仿溶液(24mM)所制备的UV灯下的二维荧光光刻图案(C)以及自然光下的三维光刻图案(D)；
图20为利用(Z)-TPE-UPy氯仿溶液(24mM)制备的荧光薄膜。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明合成了脲嘧啶(UPy)功能化的四苯乙烯异构体(Z)-TPE-UPy与(E)-TPE-UPy)。(Z)-TPE-UPy和(E)-TPE-UPy具体化学式为：
Figure BDA0001720063880000061
化学式R可以为可修饰在苯环上的任意取代基，优选地，R可以为
Figure BDA0001720063880000062
Figure BDA0001720063880000063
中的任意一种。
本发明还提供一种具有聚集诱导发光与超分子聚合性质的四苯乙烯异构体的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下化学反应：
Figure BDA0001720063880000071
本发明优选地，R为
Figure BDA0001720063880000072
图1即为R为
Figure BDA0001720063880000073
时(Z)-TPE-UPy与(E)-TPE-UPy)的合成结构示意图，即：
Figure BDA0001720063880000074
具体步骤：将181～1600mg化合物1，即1，2-(4-氨基苯)-1，2-二苯乙烯(0.5～4.4mmol)，加入到0.152～3.84g化合物2，即2-脲基-4[1H]-嘧啶酮前驱体(0.5～12.4mmol)，即UPy前体(Eur.J.Org.Chem.2004，2004，2553)的二氯甲烷溶液中室温搅拌5h。将反应液分别用2M的盐酸水溶液，饱和碳酸氢钠水溶液与饱和食盐水洗涤后干燥，过滤并旋干，粗产物用硅胶柱分离得(Z)-TPE-UPy和(E)-TPE-UPy。下面提供本化学反应发生的五种具体实施例：
表1.生成(Z)-TPE-UPy和(E)-TPE-UPy的五种具体实施例
Figure BDA0001720063880000081
由上表1可知，采用实施例1时产率最高，总产率高达86％，(Z)-TPE-UPy和(E)-TPE-UPy产率较为平均；化合物2的过量有利于产物产率的提高。
本发明还提供了能满足本发明所需要的原料化合物1，即1，2-(4-氨基苯)-1，2-二苯乙烯的生产方法，具体步骤如下：在氮气保护下，冰浴条件将1～12g四氯化钛(5.3～63.3mmol)缓慢加入到0.5～5.9g 4-氨基苯甲酮(2.5～30mmol)，0.3～4.2g锌粉(5.3～65mmol)的四氢呋喃(80mL)溶液中然后撤掉冰浴再将混合溶液加热至回流5h，待反应液降至室温，加入饱和碳酸钾溶液猝灭反应，用二氯甲烷萃取反应液数次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤硫酸钠，旋干滤液，所得粗产物用硅胶柱分离得化合物1，下面提供本反应五种具体实施例，
表2.生成1，2-(4-氨基苯)-1，2-二苯乙烯的五种具体实施例
实施例 四氯化钛 4-氨基苯甲酮 锌粉 化合物1产量/产率
1 9.5g 3.9g 3.3g 3.15g/87％
2 1.0g 0.5g 0.3g 0.35g/75％
3 3.3g 1.7g 1.6g 1.27g/81％
4 7.1g 3.0g 2.4g 2.34g/85％
5 12.0g 6.2g 5.1g 4.50g/79％
由上表2可知，实施例2中采用原料较少，但是产率较低和产量均较低，而实施例1种采用原料适中，但是产量和产率均比较高，因此在具体生产应用时，我们可以采用实施例1投入生产。
本发明中我们合成了脲嘧啶(UPy)功能化的四苯乙烯异构体((Z)-TPE-UPy与(E)-TPE-UPy)。二者可以通过硅胶柱直接分离，分子结构可以利用核磁谱图确认(图5与图6)，立体构型可以通过二维核磁谱图确认，(Z)-TPE-UPy与(E)-TPE-UPy具有截然不同的荧光信号:Z-构型具有绿色荧光，E-构型发射蓝色荧光，从(Z)-TPE-UPy与(E)-TPE-UPy我们同时得到了不同的纳米形貌。结果表明四苯乙烯异构体的空间构型影响分子的超分子聚合能力，进而影响分子的堆积和与之对应的光学性质，脲嘧啶结构在(Z)-TPE-UPy的同侧形成含有异原子的空穴使得Z-异构体可以特异性检测汞(II)离子，(E)-TPE-UPy具有优异的超分子聚合能力，因此可以用来构建高亮的荧光纤维或者光刻图案，下面对(Z)-TPE-UPy与(E)-TPE-UPy的分子结构、光物理性质、超分子组装、量化计算、分子堆积形貌、汞离子(II)探针和光刻图案方面进行讨论分析。
1、(Z)-TPE-UPy与(E)-TPE-UPy的分子结构确认
如图2A所示，我们分析了(Z)-TPE-UPy的同核相关核磁谱(COSY)，分析了具有较小极性的异构体的同核相关氢谱。考虑到相邻NH基团的给电子能力，可推断位移在δ＝6.98和7.00ppm的共振峰源自于H1和H2，因此位移在δ＝7.44和7.47ppm，与H1和H2有较强相关性的共振峰属于H3与H4(图2A，黑色实线圈)，对于在没有任何取代的苯环B上的质子，共振信号从7.08到7.09ppm的峰面积证明此区域源自于3个质子，同时共振信号从7.02到7.05ppm的峰代表了2个质子。共振位移在7.08到7.09ppm的质子有较强的通过键的相关性证明它们属于质子H5，H6和H7(图2A，黑色虚线圈)。相应地共振在7.02-7.05ppm的信号峰则属于H8和H9。UPy取代的苯环A上的质子与无取代的苯环B上的质子具有可区分的共振信号，所以我们可以研究这两类质子的空间相关性。如图2B，(E)-TPE-UPy的立体构型可以通过核欧佛豪瑟效应频谱(NOESY)确认：苯环A中的H3/H4与苯环B中的H8/H9具有很强的空间相关性，说明这两类苯环是在四苯乙烯双键的同一侧具有较近的距离。相反地，这两类苯环由于在(Z)-TPE-UPy异构体中距离较远，其NOESY谱中没有观察到这种相关性效应。
2、(Z)-TPE-UPy与(E)-TPE-UPy的光物理性质
如图3A中(Z)-与(E)-TPE-UPy氯仿溶液(10μM)的紫外可见吸收光谱，(Z)-TPE-UPy和(E)-TPE-UPy在氯仿稀溶液中的吸收光谱几乎完全相同，最大吸收波长在352nm(图3A)，但是它们在发光光谱中几乎没有信号，如图3B(Z)-与(E)-TPE-UPy(10μM)在氯仿和氯仿/正己烷混合溶剂(1:99，v/v)中的发光光谱，λex＝350nm，增加异构体氯仿溶液中正己烷的体积份数，异构体发出了强烈的荧光(图3B)；以上结果表明，(Z)-和(E)-TPE-UPy都具有聚集诱导发光的性质；我们发现这两种立体结构在聚集态时具有完全不同的发光颜色；在氯仿/正己烷的混合溶剂中(1:99，v/v)，(Z)-TPE-UPy发射绿色荧光，最大发射波长在495nm而(E)-TPE-UPy发射蓝色荧光最大发射波长在479nm。根据图4A(Z)-与(E)-TPE-UPy固态时的荧光光谱(λex＝350nm)进一步测试发现(Z)-和(E)-TPE-UPy在固态的荧光性质差异性更大(图4A)，考虑到(Z)-和(E)-异构体在稀溶液时的发光波长相同(图3B)，它们聚集态与固态荧光的不同则可能是因为堆积时分子间不同的相互作用，已报道成果证明具有聚集诱导发光性质的分子其发光会受分子聚集态的影响：结晶态比无定形态的发光蓝移。如图4B(Z)-TPE-UPy和(E)-TPE-UPy粉末的X射线衍射图谱，我们通过X射线衍射确认基于四苯乙烯的顺反异构体的堆积形式(图4B)，结果表明(E)-TPE-UPy固体(λem＝479nm)有明显的衍射峰而(Z)-TPE-UPy(λem＝498nm)没有相应信号，这说明前者含有微晶结构而后者只是处于无定形态，所以(E)-TPE-UPy在聚集态堆积更紧密造成分子结构更扭曲，发光蓝移，无定形态的(Z)-TPE-UPy堆积相对疏松，分子平面性好，发光波长较长。(Z)-和(E)-异构体聚集诱导发光性质的不同促使我们考虑可提供四重氢键作用力的UPy基团是否影响了分子堆积形式。因此我们研究了UPy作用下两个异构体的超分子组装能力。
3、(Z)-TPE-UPy与(E)-TPE-UPy的超分子组装
我们通过粘度测试确认分子组装的机制，如图7A所示，(Z)-TPE-UPy(蓝线)和(E)-TPE-UPy(红线)氯仿溶液的特征粘度随浓度的变化(298K)，其中线附近数值代表斜率；(Z)-TPE-UPy氯仿溶液的特征粘度对浓度的对数图在低于160mM时是线性的，斜率为1.1，证明此浓度下(Z)-TPE-UPy只能形成一些尺寸小的寡聚体如环状二聚物。(Z)-TPE-UPy氯仿溶液在浓度大于160mM时，斜率增至3.9，证明此时尺寸较大的聚合物开始形成使得特征粘度急剧增加。如图8所示，(Z)-TPE-UPy和(E)-TPE-UPy进行超分子组装的示意图，可以看出临界聚合浓度的存在证明(Z)-TPE-UPy的组装遵循环链平衡聚合机制，相较于(Z)-TPE-UPy，(E)-TPE-UPy的特征粘度在整个测试浓度范围内呈指数增长，双对数曲线斜率为2.5，这证明(E)-TPE-UPy即使在很低的浓度也可以发生长链聚合，这一现象遵循等聚聚合机制(图8)，正因如此，可以在图9(Z)-TPE-UPy和(E)-TPE-UPy氯仿溶液(50mM)的荧光示意图看出，在相同浓度下(E)-TPE-UPy氯仿溶液的粘度远远大于(Z)-TPE-UPy氯仿溶液的粘度，根据下表3(E)-TPE-UPy与其它传统聚合物包含聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)和聚乙二醇(PEG)在同种质量浓度下的特异性粘度对比可知，(E)-异构体的氯仿溶液粘度甚至远远大于相同质量份数下其他传统聚合物的粘度(表3)，这将大大增加(E)-TPE-UPy参与构建光电器件的可能性。
表3，(E)-TPE-UPy与其它传统聚合物在同种质量浓度下的特异性粘度。
聚合物 (E)-TPE-cUPy PS PMMA PVAc PEG
分子量(gmol<sup>-1</sup>) 832<sup>a</sup> 177000 120000 50000 20000
特征粘度 532.63 0.16 1.13 1.26 1.51
根据图7B(Z)-和(E)-TPE-UPy不同浓度氯仿溶液的扩散系数看出，通过测试(Z)-和(E)-TPE-UPy在氯仿溶液中的扩散序数可以得到和粘度测试类似的结论；(Z)-TPE-UPy在氯仿中的浓度为12mM和24mM时所形成的超分子聚合物对应的扩散序数分别为3.24×10- 10m2s-1和2.82×10-10m2s-1。数值与(Z)-TPE-UPy单体的扩散系数接近(3.98×10-10m2s-1)，说明这些浓度下Z异构体仅仅形成了很小的聚合物种，(Z)-TPE-UPy的质谱图显示m/z＝1665.895gmol-1([2M+H]+)的信号，证明低浓度时候Z构型有对应二聚体形成，具体质谱图如图10所示，图中数值922.00972是内标化合物的分子量。而对于(E)-TPE-UPy，其在12mM和24mM时所形成的超分子聚合物对应的扩散序数分别为1.86×10-11和3.98×10-12m2s-1，远远低于E构型单体时的扩散序数4.37×10-10m2s-1。以上结果意味着(E)-TPE-UPy很高的聚合能力。通过公式计算，12mM时，其聚合度高达1655，合理解释了为什么相同浓度下E构型氯仿溶液的粘度为什么远远高于Z-构型。由此可见，不同的四苯乙烯的构型深刻影响了顺反异构体的超分子聚合行为，接着影响了分子的宏观性质如粘度。
4、(Z)-TPE-UPy与(E)-TPE-UPy的量化计算
为了深入了解(Z)-和(E)-TPE-UPy的聚合能力，如图11基于高斯09软件(b31yp/3-21g*方法)优化的(Z)-TPE-UPy和(E)-TPE-UPy的二聚体结构，我们通过量化计算利用b31yp/3-21g*方法优化了这两种异构体可能存在的二聚体结构，Z和E异构体都可以纵向聚合，另外(Z)-TPE-UPy也有形成环状聚合物的可能性，通过观察这些可能存在的二聚体，我们可以想象异构体的聚合过程：对于(Z)-TPE-UPy，两个UPy基团在双键的同一侧，聚合时会遇见较大的空间位阻，因此在很大浓度范围内都不能形成长链聚合物(<160mM)。然而(E)-TPE-UPy的UPy基团在双键的两侧，线性的聚合可以赋予这一构型化合物较高的聚合能力。结合(Z)-TPE-UPy和(E)-TPE-UPy固体发光的不同，我们认为Z-构型化合物聚合度低，分子堆积疏松，使得分子所受限制小，平面性好，发光较红。而E-构型聚合度高，这种聚合可能将分子限制在某一较扭曲的结构，导致发光蓝移。这也解释了为什么X射线衍射图谱中显示E构型堆积比较有序。
5、(Z)-TPE-UPy与(E)-TPE-UPy的分子堆积形貌
如图12A(Z)-TPE-UPy在氯仿/正己烷(100mM，1:99，v/v)混合溶剂中形成的纳米颗粒图所示，表明(Z)-TPE-UPy在低浓度时形成寡聚体，这些寡聚体像小分子一样堆积，形成表面能较低的纳米颗粒。如图12B(E)-TPE-UPy在氯仿/正己烷(100mM，1:99，v/v)混合溶剂中形成的纳米纤维图所示，对于(E)-TPE-UPy，其形成了线性的超分子聚合物，这些聚合物从侧面进行结合因此可以形成缆线形貌的纳米纤维。从这些方面考虑，Z和E构型堆积形貌的不同同样可以通过它们不同的超分子聚合能力来解释。再一次证明了不同的分子立体构型对分子宏观性质的影响。
6、(Z)-TPE-UPy在汞离子(II)探针中的应用
(Z)-TPE-UPy的UPy基团在四苯乙烯双键的同侧形成了含有O，N杂原子的空腔。这种空腔有可能用来络合金属离子。为了证实这种可能性，我们往(Z)-TPE-UPy的水/四氢呋喃(10μM，1/1，v/v)溶液中加入不同的重金属离子如Cd2+，Ni2+，Zn2+，Hg2+等。如图13所示，在(Z)-TPE-UPy的水/四氢呋喃混合溶剂(10μM)中加入不同金属离子(10μM)时的荧光谱图(A)和荧光图片(B)所示，所得荧光谱图证实(Z)-TPE-UPy可用作汞离子(II)的“点亮型”探针。如图14所示，在(Z)-TPE-UPy(10μM)的水/四氢呋喃混合溶剂中(1:1，v/v)加入不同浓度Hg2+离子时的(A)荧光谱图和(B)荧光强度变化图(λex＝350nm)，表明该探针在Hg2+浓度在3.3到16.6μM浓度范围内的检测线为3ppm。
如图15在(Z)-TPE-UPy的氘代二甲亚砜溶液中滴加Hg2+离子的质谱图所示，(Z)-TPE-UPy与Hg2+络合的质谱图显示m/z峰信号在1033.41，对应于[(Z)-TPE-UPy+Hg-2H]结构，证明Z异构体与Hg2+的1:1络合。这一结果同样可以通过(Z)-TPE-UPy与Hg2+在不同摩尔比时的荧光强度变化所得的工作曲线证实(图16)，其中图16为决定(Z)-TPE-UPy与Hg2+离子配位比的工作曲线图，XM＝[Hg2+]/[Hg2+]+[(Z)-TPE-UPy]，[Hg2+]+[(Z)-TPE-UPy]＝10μM，XM＝0.5处的微小偏移可能源于HgCl2的不完全解离。为了确定Hg2+的络合位点，Hg2+被逐步滴加到(Z)-TPE-UPy的氘代二甲亚枫溶液中，然而随着汞离子(II)的滴加，UPy上的质子(9.65-11.20ppm)数目并没有受影响，如图17在(Z)-TPE-UPy(5.28x 10-3M)的氘代二甲基亚砜中滴加0；0.4；1.0；1.6；2.0摩尔当量Hg2+离子(自下而上)的核磁氢谱所示，表明Hg2+只是与UPy上的羰基氧原子或者亚胺基氮原子结合。最后我们用量化计算中的b3lyp/6-31g**(C，H，O，N)和lanl3DZ(Hg)方法推测了(Z)-TPE-UPy与Hg2+络合的结构，其中Hg-N与Hg-O的距离与报道数值吻合，具体可见图18，利用高斯09程序中的b3lyp/6-31g**(C，H，O，N)与lanl3DZ(Hg)方法所优化的Hg2+与(Z)-TPE-UPy的络合结构图。
7、(E)-TPE-UPy在光刻图案中的应用
借助(E)-TPE-UPy在氯仿中优异的聚合能力可得到高黏度的液体。我们从50mM(E)-TPE-UPy的氯仿溶液中拉丝得到了直径约400nm的圆柱状纤维(图19)。由于四苯乙烯的聚集诱导发光性质这种纤维在荧光显微镜下展现出了高亮的荧光。具有聚集诱导发光性质的分子通过超分子组装行为构建荧光材料将为这类分子在光电器件中的应用增加更多的可能性。
传统的聚合物由于其较好的成膜性能和优异的宏观加工性能，已经被广泛用在了材料科学领域。在本发明中，除荧光纤维的制备以外我们还开发了(E)-TPE-UPy在光刻领域的应用，如图19利用(E)-TPE-UPy氯仿溶液(50mM)所制备荧光纤维的(A)扫描电子显微镜图像与(B)荧光显微镜图像；利用(E)-TPE-UPy氯仿溶液(24mM)所制备的(C)UV灯下的二维荧光光刻图案；(D)自然光下的三维光刻图案。将E异构体溶解到氯仿中后旋涂到硅片上可得到均匀的膜。对比之下，(Z)-TPE-UPy由于聚合能力差，通过相同方法得到的膜有较多的相分离缺陷，详见图20，利用(Z)-TPE-UPy氯仿溶液(24mM)制备的荧光薄膜图，将通过E异构体得到的膜覆盖一层铜的光掩膜并用高压UV灯照射20min，可得到边缘灰暗中间方块区域高亮的二维光刻图案。原因是因为被强光照射的边缘发生了光制漂白，而光掩膜覆盖的方块区域仍然发出(E)-TPE-UPy的高亮荧光。将所得的二维光刻图案用氯仿冲洗，发光的方块区很容易被清洗掉，而边缘区域很难溶解，最后可得到一种边缘凸起的三维图案。证实(E)-TPE-UPy发生光制漂白可能是因为异构体在强光的照射下发生了交联反应，其生成了不溶于氯仿的聚合物，荧光发色团四苯乙烯遭到破坏。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (5)

1.一种具有聚集诱导发光与超分子聚合性质的四苯乙烯异构体的制备方法，其特征在于，所述四苯乙烯异构体为脲嘧啶修饰的顺反异构体(Z)-TPE-UPy和(E)-TPE-UPy，(Z)-TPE-UPy和(E)-TPE-UPy化学式为：
Figure 874471DEST_PATH_IMAGE001
和
Figure 269680DEST_PATH_IMAGE002
；
所述制备方法包括如下化学反应：
Figure 84053DEST_PATH_IMAGE003
；
取代基R均为
Figure 906515DEST_PATH_IMAGE004
。
2.如权利要求1所述的一种具有聚集诱导发光与超分子聚合性质的四苯乙烯异构体的制备方法，其特征在于：所述化学反应由化合物1，2-(4-氨基苯)-1，2-二苯乙烯加入到包含2-脲基-4[1H]-嘧啶酮前驱体的二氯甲烷溶液中进行，所述2-脲基-4[1H]-嘧啶酮前驱体的结构式为
Figure 173548DEST_PATH_IMAGE005
。
3.如权利要求2所述的一种具有聚集诱导发光与超分子聚合性质的四苯乙烯异构体的制备方法，其特征在于：所述化学反应在室温状态下搅拌5h后得到反应液，将反应液分别用盐酸水溶液，饱和碳酸氢钠水溶液与饱和食盐水洗涤后干燥，过滤并旋干，粗产物用硅胶柱分离得(Z)-TPE-UPy 和(E)-TPE-UPy。
4.如权利要求2所述的一种具有聚集诱导发光与超分子聚合性质的四苯乙烯异构体的制备方法，其特征在于：所述化合物1，2-(4-氨基苯)-1，2-二苯乙烯经由以下步骤制成：在氮气保护下，冰浴条件将四氯化钛缓慢加入到4-氨基苯甲酮和锌粉的四氢呋喃溶液中，然后撤掉冰浴再将混合溶液加热至回流5h，待反应液降至室温，加入饱和碳酸钾溶液进行猝灭反应，后用二氯甲烷萃取反应液数次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤掉硫酸钠得到过滤液，旋干滤液，得到1，2-(4-氨基苯)-1，2-二苯乙烯粗产物，所述1，2-(4-氨基苯)-1，2-二苯乙烯粗产物用硅胶柱分离得到用来参加所述化学反应的1，2-(4-氨基苯)-1，2-二苯乙烯。
5.如权利要求1~4任意一种所述的一种具有聚集诱导发光与超分子聚合性质的四苯乙烯异构体的制备方法制备的四苯乙烯异构体的用途，其特征在于：所述(Z)-TPE-UPy用作Hg2+探针，(E)-TPE-UPy用来制备二维与三维的光刻图案。
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