DE60221138T2

DE60221138T2 - Flüssigkristalline oxetanverbindung, polymerisierbare flüssigkeit, kristalline zusammensetzung, verfahren zur herstellung eines flüssigkristallinen films, optischer film und flüssigkristallanzeige

Info

Publication number: DE60221138T2
Application number: DE60221138T
Authority: DE
Inventors: Takuya Yokohama-shi Matsumoto; Hitoshi Yokohama-shi MAZAKI
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2002-09-06
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2022-09-07
Also published as: DE60221138D1; EP1428823A1; EP1428823A4; EP1428823B1; US7087273B2; KR20040039375A; JP4911844B2; CN1556799A; US20040173773A1; WO2003029235A1; KR100833742B1; JP2003096066A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung, die eine flüssigkristalline Oxetan-Verbindung enthält, betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Flüssigkristall-Films unter Verwendung einer derartigen polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung, betrifft einen optischen Film, der einen derartigen Flüssigkristall-Film umfasst, der durch ein derartiges Verfahren hergestellt wurde, und betrifft ein Flüssigkristall-Display bzw. eine Flüssigkristall-Anzeige, die mit einem derartigen optischen Film ausgerüstet ist.
Aktive Untersuchungen und Entwicklungen wurden durchgeführt, um flüssigkristalline Verbindungen als optische Materialien zu verwenden, und viele von ihnen wurden bereits in praktische Anwendung überführt. Um eine flüssigkristalline Verbindung auf ein optisches Material aufzubringen, ist es essentiell, dass – nachdem die Verbindung in einer ausgerichteten Flüssigkristall-Struktur fixiert wurde – diese in der fixierten ausgerichteten Struktur unter praktischen Anwendungs-Bedingungen gehalten werden kann. Als Verfahren zum Halten der fixierten ausgerichteten Struktur einer flüssigkristallinen Verbindung wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, in denen polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen verwendet werden sollen, polymere flüssigkristalline Verbindungen verwendet werden sollen und polymere flüssigkristalline Verbindungen, die vernetzbare reaktive Gruppen aufweisen, verwendet werden sollen.
Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 11-080,081 offenbart ein Verfahren zur Verwendung polymerer flüssigkristalliner Verbindungen, die vernetzbare reaktive Gruppen aufweisen, wie beispielsweise diejenigen, die einen mesogenen Bereich aufweisen, der zwei oder mehr Benzol-Ringe oder ähnliche Ringe umfasst, Spacer-Abschnitte aufweisen, von denen jeder eine Kohlenwasserstoff-Kette umfasst, und radikal polymerisierbare reaktive Gruppen aufweisen, wie beispielsweise (Meth-) Acrylat-Gruppen an einem oder beiden der äußeren Enden. In diesem Verfahren wird eine polymerisierbare flüssigkristalline Verbindung beschichtungsmäßig im wärmegeschmolzenen Zustand oder in Form einer Lösung auf einem Ausrichtungs-Substrat aufgebracht, die zu einer Flüssigkristall-Schicht ausgebildet werden soll, und wird – sofern notwendige – getrocknet. Danach wird die so gebildete Flüssigkristall-Schicht in einer Flüssigkristall-Orientierung durch Erwärmen ausgerichtet und danach durch Photo-Bestrahlung polymerisiert, um so die Flüssigkristall-Orientierung zu fixieren. Jedoch ist es bei diesem Verfahren erforderlich, einen unerwünschten Polymerisations-Inhibierungs-Effekt zu unterdrücken, der durch Sauerstoff in der Luft hervorgerufen wird, und dieses Verfahren benötigt auch einige komplizierte Verfahrensschritte wie beispielsweise eine Photobestrahlung in einer Inert-Gas-Atmosphäre und erfordert verbesserte Einrichtungen und Vorrichtungen in Verbindung mit derartigen komplizierten Verfahrensschritten. Da die (Meth-)Acrylat-Gruppe leicht mit Licht oder Wärme polymerisierbar ist, muss während der Synthese sehr vorsichtig umgegangen werden.
Wie in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 11-158,258 offenbart wurde, gibt es ein Verfahren, das Gebrauch von polymeren flüssigkristallinen Verbindungen macht, wie beispielsweise flüssigkristallinen Polyester, die ausgezeichnet hinsichtlich ihres Vermögens des Haltens einer ausgerichteten Flüssigkristall-Orientierung sind. Jedoch werden aufgrund der großen Verbreitung von mobilen Kommunikations-Geräten von aus flüssigkristallinen Polyester gebildeten optischen Filmen verlangt, dass sie ein Haltevermögen der ausgerichteten Struktur unter härteren Bedingungen aufweisen und dass sie noch exzellenter hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeit sind.
Als Verfahren zur Verwendung polymerer flüssigkristalliner Verbindungen, die polymerisierbare reaktive Gruppen aufweisen, schlägt die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 9-3,454 ein Verfahren vor, in dem polymerisierbare reaktive Gruppen in die Hauptkette eines Polymers eingeführt werden, und ein Verfahren, in dem eine Monomer-Einheit, die polymerisierbare reaktive Gruppen aufweist, in die Seitenketten) eingeführt wird. Da jedoch die Flüssigkristallinität der Verbindungen in jedem der beiden Verfahren reduziert wird, besteht eine Beschränkung zum Einführen polymerisierbarer reaktiver Gruppen in derart großer Menge, dass die mechanische Festigkeit ausreichend verstärkt wird. Daher wurde nach alternativen Verfahrensweisen verlangt.
Die Druckschrift WO 02/28,985, die eine Druckschrift des Standes der Technik nach EPÜ Art. 54 (3) und (4) ist, offenbart polymerisierbare flüssigkristalline Dioxetane.
Die Druckschrift EP 0,896,047 offenbart polymerisierbare Flüssigkristall-Zusammensetzungen, die polymerisierbare flüssigkristalline Oxetane umfassen können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen neuen optischen Film bereitzustellen, der ohne Verwendung komplizierter Prozesse wie beispielsweise Photobestrahlung unter einer Inert-Gas-Atmosphäre aufgrund der Verwendung einer flüssigkristallinen Verbindung hergestellt werden kann, die keine funktionellen Gruppen wie beispielsweise (Meth-)Acrylat- und Epoxy-Gruppen enthält, deren Synthese schwierig ist, wobei der Film ausgezeichnet in seinem Vermögen zum Halten der ausgerichteten flüssigkristallinen Struktur ist, nachdem die Verbindung ausgerichtet und in einer Flüssigkristall-Orientierung fixiert wurde, und exzellent hinsichtlich seiner mechanischen Festigkeit ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Aufgabe gelöst durch eine polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung, die wenigstens 10 Massen-% oder mehr einer flüssigkristallinen Oxetan-Verbindung und einen Photokationen-Generator und/oder einen Thermokationen-Generator enthält, worin

– die flüssigkristalline Oxetan-Verbindung wiedergegeben wird durch die Formel (1): Z¹-(CH₂)_n-L¹-P¹-L²-P²-L³-P³-L⁴-(CH₂)_m-Z² (1)worin Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe sind, die wiedergegeben wird durch eine der nachfolgenden Formeln (2), (3) und (4); L¹, L², L³ und L⁴ jeweils unabhängig voneinander eine direkte Bindung angeben oder eine Gruppe sind, die durch eine der nachfolgenden Formeln -O-, -O-CO- oder -CO-O- wiedergegeben wird; P¹ und P² jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe sind, die wiedergegeben wird durch die nachfolgende Formel (5); und n und m jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 8 sind;
worin X gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Methyl oder Halogen;
– der Photo-Kationen-Generator eine Verbindung ist, die Kationen durch Licht-Bestrahlung mit einer speziellen Wellenlänge erzeugen kann; und
– der Thermo-Kationen-Generator eine Verbindung ist, die Kationen durch Erwärmen auf eine bestimmte Temperatur erzeugen kann.

Als Ergebnis wurde auch gefunden, dass dann, wenn die vorstehend genannte flüssigkristalline Verbindung polymerisiert wird, nachdem sie in einer Flüssigkristall-Orientierung ausgerichtet wurde, und zu einem Film gebildet wird, ein neuer optischer Film entwickelt werden kann, wobei der Film ein exzellentes Ausrichtungs-Haltevermögen aufweist, nachdem die Verbindung ausgerichtet und in der Flüssigkristall-Orientierung fixiert wurde, und der Film eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweist.
Vorzugsweise sind in der flüssigkristallinen Oxetan-Verbindung Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe, die wiedergegeben wird durch Formel (2), L¹ und L⁴ sind jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe –O-, L² ist eine Gruppe –CO-O-, L³ ist eine Gruppe –O-CO-, P¹ und P³ sind jeweils unabhängig voneinander eine 1,4-Phenylen-Gruppe, und P² ist eine 1,4-Phenylen-Gruppe oder eine Methyl-substituierte 1,4-Phenylen-Gruppe.
Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristall-Films bereit, worin eine Schicht der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusam mensetzung auf einem ausrichtbaren Film gebildet wird, um in einer Flüssigkristall-Orientierung ausgerichtet zu werden, und die Schicht dann mit Licht und/oder Wärme unter Fixierung der ausgerichteten Struktur polymerisiert wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiter bereitgestellt ein optischer Film, der einen Flüssigkristall-Film umfasst, der durch das obige Verfahren hergestellt wurde.
Vorzugsweise hat der optische Film gemäß der Erfindung eine Funktion wie jeder der Filme, der gewählt ist aus einem uniaxial oder verdrillten Verzögerungs-Film, einem zirkular-polarisierendem Reflektions-Film des cholesterischen Orientierungs-Typs und einem Kompensations-Film des nematischen Hybrid-Orientierungs-Typs.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung eine Flüssigkristall-Anzeige bereit, die mit wenigstens einem optischen Film ausgestattet ist, wie er oben definiert wurde.
Die vorliegende Erfindung wird nun weiter im Einzelnen nachfolgend beschrieben.
Die flüssigkristallinen Oxetan-Verbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind diejenigen, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden: Z¹-(CH₂)_n-L¹-P¹-L²-P²-L³-P³-L⁴-(CH₂)_m-Z² (1)worin Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe sind, die wiedergegeben wird durch eine der nachfolgenden Formeln (2), (3) und (4); L¹, L², L³ und L⁴ jeweils unabhängig voneinander eine direkte Bindung angeben oder eine Gruppe sind, die durch eine der nachfolgenden Formeln -O-, -O-CO- oder -CO-O- wiedergegeben wird; P¹ und P² jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe sind, die wiedergegeben wird durch die nachfolgende Formel (5); und P³ eine direkte Bindung angibt oder eine Gruppe ist, die durch die nachfolgende Formel (5) wiedergegeben wird, und n und m jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 8 sind;
worin X gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Methyl oder Halogen.
Mit anderen Worten: Die flüssigkristallinen Oxetan-Verbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Verbindungen, die einen mesogenen Abschnitt enthalten, der einen aromatischen Ester oder dergleichen umfasst, Spacer-Abschnitte, von denen jeder hauptsächlich eine Kohlenwasserstoff-Kette umfasst, und reaktive Oxetan-Gruppen, die an den beiden terminalen Enden angeordnet sind, als Konstitutions-Einheiten enthalten und Flüssigkristallinität zeigen.
Zuallererst wird jede der Konstitutions-Einheiten beschrieben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat der mesogene Abschnitt, der durch „-L¹-P¹-L²-P²-L³-P³-L⁴-" von Formel (1) wiedergegeben wird, eine derartige Struktur, dass zwei oder drei aromatische Ringe direkt oder über eine Ether-Bindung oder Ester-Bindung in der 1,4-Position aneinander gebunden sind. Die aromatischen Ringe können substituiert sein durch Methyl oder Halogen wie beispielsweise Fluor oder Chlor.
In Formel (1) geben L¹, L², L³ und L⁴ jeweils unabhängig voneinander direkte Bindungen an, worin die Gruppen an beiden Seiten irgendeiner der L-Gruppen aneinander direkt oder über die L-Gruppe gebunden sind, oder sind eine Gruppe, die durch eine der Formeln –O-, -O-CO- oder –CO-O- wiedergegeben wird; sind P¹ und P² jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe, die durch die Formel (5) wiedergegeben wird, und gibt P³ eine direkte Bindung an, worin die Gruppen (L³ und L⁴) an beiden Seiten der P³-Gruppe aneinander direkt oder über eine P³-Gruppe gebunden sind, oder ist eine Gruppe, die durch Formel (5) wiedergegeben wird.
Spezielle Beispiele einer Gruppe, die durch Formel (5) wiedergegeben wird, sind 1,4-Phenylen-Gruppen, Methyl-substituierte 1,4-Phenylen-Gruppen, Fluor-substituierte 1,4-Phenylen-Gruppen und Chlorsubstituierte 1,4-Phenylen-Gruppen.
Spezielle Beispiele des mesogenen Abschnitts der flüssigkristallinen Oxetan-Verbindungen, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind diejenigen, die durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geben die Spacer-Abschnitte, die durch „-(CH₂)_n-" und „-(CH₂)_m-" in Formel (1) wiedergegeben werden, jeweils unabhängig voneinander eine direkte Bindung an, worin n oder m 0 ist, oder sind zweiwertige geradkettige Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen. Wenn die beabsichtigten Verbindungen Flüssigkristallinität aufweisen, kann der mesogene Abschnitt direkt an die Oxetan-Gruppen in Abwesenheit der Spacer-Abschnitte, d. h. der geradkettigen Kohlenwasserstoff-Gruppen, gebunden sein. Allgemein rufen zu kurze Spacer-Gruppen einen schmalen Temperatur-Bereich hervor, in dem Flüssigkristallinität gezeigt wird, und zu lange Spacer-Gruppen würden die Wärmebeständigkeit des resultierenden Films verschlechtern, nachdem er gehärtet ist. Daher ist die Kohlenstoff-Zahl jedes der Spacer-Abschnitte vorzugsweise 2 bis 6.
Mit dem Ziel einer leichten Synthese sind die reaktiven Oxetan-Abschnitte vorzugsweise irgendwelche von denjenigen Verbindungen, die durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Keine spezielle Beschränkung wird dem Verfahren zum Synthetisieren der flüssigkristallinen Oxetan-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung auferlegt. Daher kann jedes beliebige herkömmliche Verfahren verwendet werden, das im Bereich der organischen Chemie angewandt wird. Beispielsweise kann die flüssigkristalline Oxetan-Verbindung synthetisiert werden durch Binden von Oxetan-Abschnitten an Spacer-Abschnitte über ein Verfahren wie beispielsweise die Williamson'sche Ether-Synthese und anschließendes Binden dieser gebundenen Abschnitte an einen mesogenen Abschnitt, der über ein Ester-Synthese-Verfahren synthetisiert wurde, das Gebrauch macht von einem Kondensationsmittel wie beispielsweise DCC (Dicyclohexylcarbodiimid), und zwar durch dasselbe ähnliche Ester-Synthese-Verfahren. Alternativ kann die flüssigkristalline Oxetan-Verbindung synthetisiert werden durch Binden von Oxetan-Gruppen-Abschnitten an Spacer-Abschnitte und Daran-Binden eines aromatischen Rings, der eine Carboxyl-Gruppe aufweist, über eine Ether-Synthese und anschließende Ester-Synthese mit einem Hydrochinon.
Während dieser Synthesen ist deswegen, weil die Oxetan-Gruppen-Abschnitte an den beiden terminalen Enden kationische Polymerisierbarkeit aufweisen, nötig, die Reaktions-Bedingungen mit Blick auf Nebenreaktionen wie beispielsweise Polymerisations- und Ringöffnungs-Reaktionen auszuwählen, die möglicherweise unter stark sauren Bedingungen stattfinden. Die Oxetan-Gruppe hat weniger Möglichkeiten des Auftretens solcher Nebenreaktionen, verglichen mit einer Epoxy-Gruppe, die eine unter ähnlichen Bedingungen kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppe ist. Weiter kann deswe gen, weil die Oxetan-Gruppe zulassen kann, dass verschiedene, zu ihr ähnliche Verbindungen wie beispielsweise Alkohole, Phenole und Carbonsäuren eine nach der anderen reagieren, der Gebrauch von Schutzgruppen in Betracht gezogen werden, wenn dies erforderlich ist. Die so synthetisierte rohe flüssigkristalline Oxetan-Verbindung kann durch Umkristallisieren oder Säulen-Chromatographie verfeinert werden. Umkristallisieren ist besonders wirksam für Verbindungen mit hoher Flüssigkristallinität. Selbst wenn die Verbindung bei üblicher Temperatur nicht umkristallisiert werden kann, kann es möglich sein, dass sie nach Abkühlen auf eine niedrigere Temperatur wie beispielsweise –20° C umkristallisiert werden kann. Die so erhaltene rohe flüssigkristalline Oxetan-Verbindung kann mit analytischen Mitteln wie beispielsweise ¹H-NMR (Kernmagnetresonanz) identifiziert werden.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigkristallinen Oxetan-Verbindungen sind vorzugsweise diejenigen, die durch Formel (1) wiedergegeben werden, worin Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe sind, die durch Formel (2) wiedergegeben wird, L¹ und L⁴ jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe -O- sind, L² eine Gruppe –CO-O- ist, L³ eine Gruppe –O-CO- ist, P¹ und P³ jeweils unabhängig voneinander eine 1,4-Phenylen-Gruppe sind und P² eine 1,4-Phenylen-Gruppe oder eine Methyl-substituierte 1,4-Phenylen-Gruppe ist.
Als nächstes werden beschrieben polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzungen, die eine flüssigkristalline Oxetan-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten.
Die polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind solche, die wenigstens 10 Massen-% oder mehr, vorzugsweise 30 Massen-% oder mehr, einer flüssigkristallinen Oxetan-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten. Eine Zusammensetzung, die weniger als 10 Massen-% der flüssigkristallinen Oxetan-Verbindung enthält, hat eine zu niedrige Konzentration an polymerisierbaren Gruppen und wäre daher unzureichend hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, nachdem sie polymerisiert wurde.
Die polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine flüssigkristalline Oxetan-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung und verschiedene Verbindungen, die damit gemischt werden können, ohne die Flüssigkristallinität der Oxetan-Verbindung zu behindern.
Verbindungen, die mit der flüssigkristallinen Oxetan-Verbindung gemischt werden können, sind solche, die eine Bindung zu wenigstens einer Oxetan-Gruppe eingehen (ausschließlich der flüssigkristallinen Oxetan-Verbindungen der vorliegenden Erfindung); die wenigstens eine kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppe binden, die von einer Oxetan-Gruppe verschieden ist, wie beispielsweise eine Epoxy-Gruppe und eine Vinylether-Gruppe; verschiedene polymere Verbindungen, die Filmbildungsvermögen aufweisen; und verschiedene niedermolekulare oder polymere flüssigkristalline Verbindungen, die eine nematische, cholesterische oder diskotische Flüssigkristallinität zeigen. Verschiedene Polymere, die ein Filmbildungsvermögen aufweisen, können in einem Umfang gemischt werden, dass das Erreichen der Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht gestört wird. Weiter können verschiedene optisch aktive Verbindungen ohne Rücksicht darauf, ob sie Flüssigkristallinität aufweisen oder nicht, für den Zweck eingemischt werden, dass sie ermöglichen, dass die polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine cholesterische Flüssigkristallinität zeigen. Von diesen Verbindungen sind diejenigen, die wenigstens eine kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppe binden, bevorzugt, da sie mit den flüssigkristallinen Oxetan-Verbindungen gemäß der vorliegenden Verbindung polymerisierbar sind, die die polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung bei Polymerisation bilden.
Als nächstes beschrieben werden Photo-Kationen-Generatoren und/oder Thermo-Kationen-Generatoren (die nachfolgend gemeinsam als „Kationen-Generatoren" bezeichnet werden), die in der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung enthalten sind.
Da die polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine Verbindung umfassen, die kationisch polymerisierbare Oxetan-Gruppen gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist, ist es bevorzugt, einen Kationen-Generator zum Polymerisieren der Verbindung zuzusetzen. Bevorzugte Kationen-Generatoren sind Verbindungen, die in der Lage sind, Kationen zu bilden, wenn man einen externen Stimulus wie beispielsweise Licht und/oder Wärme auf diese wirken läßt, wie beispielsweise solche, die eine Trichlormethyl-Gruppe oder eine Chinondiazido-Gruppe aufweisen, sowie organische Sulfoniumsalz-, Iodoniumsalz- oder Phosphoniumsalz-basierte Verbindungen. Sofern erforderlich, können verschiedene Sensibilisatoren in Kombination verwendet werden.
Noch mehr im Detail bezeichnet der Begriff „Photokationen-Generator", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, eine Verbindung, die Kationen dadurch erzeugen kann, dass man die Verbindung mit Licht einer speziellen Wellenlänge bestrahlt, und kann sein eine organische Sulfoniumsalz-Verbindung, Iodoniumsalz-Verbindung oder Phosphoniumsalz-Verbindung. Gegen-Ionen dieser Verbindungen sind vorzugsweise Antimonat, Phosphat und Borat. Spezielle Beispiele sind Ar₃S⁺SbF₆ ^–, Ar₃P⁺BF₄ ^– und Ar₂I⁺PF₆ ^–, worin Ar eine Phenyl-Gruppe oder substituierte Phenyl-Gruppe angibt. Sulfonsäure-Ester, Triazine, Diazomethane, β-Ketonsulfon, Iminosulfonat und Benzoinsulfonat können ebenfalls verwendet werden.
Der Begriff „Thermo-Kationen-Generator", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, bezeichnet eine Verbindung, die Kationen bilden kann, indem man sie auf eine bestimmte Temperatur erhitzt, und solche Verbindungen können sein: Benzylsulfonium-Salze, Benzylammonium-Salze, Benzylpyridinium-Salze, Benzylphosphonium-Salze, Hydradinium-Salze, Carbonsäureester, Sulfonsäureester, Aminimide, Antimonpentachlorid-Acetylchlorid-Komplexe, Diaryliodoniumsalz-Dibenzyloxy-Kupfer und halogenierte Bor-Tertiäramin-Addukte.
Alternativ kann angewendet werden ein Verfahren, in dem eine polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung, die mit einer Verbindung gemischt wurde, die Katio nen erzeugt, wie beispielsweise eine Lewis-Säure, hergestellt wird, und dann wird die Oxetan-Gruppe polymerisiert, und zwar nachdem oder gleichzeitig mit dem Ausbilden einer Flüssigkristall-Orientierung. Jedoch in praktischer Weise ist es mehr bevorzugt, einen Kationen-Generator zu verwenden, der die Bildung von Kationen mit Wärme oder Licht auslöst, da beide Ziele, nämlich eine ausreichende Flüssigkristall-Orientierung und ein ausreichender Polymerisations-Grad häufiger in dem Fall erreicht werden können, in dem ein Flüssigkristall-Orientierungs-Ausricht-Prozess und ein Polymerisations-Prozess getrennt werden.
Im Fall der Verwendung eines Thermo-Kationen-Generators wird die Wärme-Behandlung zum Ausrichten der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung durchgeführt bei einer Temperatur unterhalb der Aktivierungs-Temperatur des Thermo-Kationen-Generators, welche üblicherweise eine 50 %-Dissoziierungs-Temperatur ist, gefolgt von einem Schritt der Erzeugung von Kationen, bei dem eine Wärmebehandlung bei der Aktivierungs-Temperatur oder höher durchgeführt wird, um den Thermo-Kationen-Generator zu dissoziieren und dabei die Oxetan-Gruppe mit den so erzeugten Kationen zur Reaktion zu bringen. Dieses Verfahren hat einen Vorteil dahingehend, dass der Ausricht-Prozess und die Polymerisations-Reaktion nur mit Wärmebehandlungs-Einrichtungen durchgeführt werden können. Jedoch hat dieses Verfahren den Nachteil, dass deswegen, weil der Ausricht-Prozess und der Polymerisations-Prozess nur durch die Hitze getrennt werden, d. h. die Differenz in der Temperatur, eine Polymerisation bereits leicht während des Ausricht-Prozesses fortschreiten kann oder nicht in ausreichender Weise während des tatsächlichen Polymerisations-Prozesses fortschreiten kann.
Im Fall der Verwendung eines Photo-Kationen-Generators kann die polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung ausgerichtet werden, wobei man eine ausreichende Fluidität aufrechterhält, ohne dass sie polymerisiert wird, oder während des Ausricht-Prozesses zersetzt wird, wenn die Wärmebehandlung zum Ausrichten in einer Flüssigkristall-Orientierung durchgeführt wird unter Dunkel-Bedingungen, bei denen der Photo-Kationen-Generator nicht dissoziiert wird. Danach kann ermöglicht werden, dass die polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung polymerisiert, d. h. ein Härten durch Einstrahlen eines Lichts von einer Lichtquelle erfolgt, die in der Lage ist, eine passende Wellenlänge des Lichts zu emittieren, so dass dies Kationen erzeugt.
Da die Menge der Kationen-Generatoren, die der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung zugesetzt werden sollen, schwankt in Abhängigkeit von der Struktur des mesogenen Abschnitts oder der Spacer-Abschnitte, aus denen die flüssigkristalline Oxetan-Verbindung besteht, die verwendet werden soll mit Äquivalent-Gewicht der Oxetanyl-Gruppe sowie auch von den Bedingungen zum Ausrichten in einer Flüssigkristall-Orientierung, kann diese nicht mit Sicherheit bestimmt werden. Jedoch liegt sie innerhalb des Bereichs von üblicherweise 100 Massen-ppm bis 20 Massen-%, vorzugsweise 1.000 Massen-ppm bis 10 Massen-%, noch mehr bevorzugt 0,2 Massen-% bis 7 Massen-% und am meisten bevorzugt 0,5 Massen-% bis 5 Massen-%, angegeben als Mengenanteil bezogen auf die flüssigkristalline Oxetan-Verbindung. Ein Kationen-Generator in einer Menge von weniger als 100 Massen-ppm ist nicht bevorzugt, da eine Polymerisation nicht fortschreiten kann aufgrund der unzureichenden Menge an zu erzeugenden Kationen. Ein Kationen-Generator in einer Menge von mehr als 20 Massen-% des Kationen-Generators ist ebenfalls nicht bevorzugt, da die Flüssigkristallinität der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung verringert würde, was zu einer unzureichenden ausgerichteten Flüssigkristall-Orientierung führt und eine große Menge des zersetzten Kationen-Generators in dem resultierenden Flüssigkristall-Film bleibt und damit dessen Lichtbeständigkeit verschlechtert.
Von den oben beschriebenen Kationen-Generatoren sind die Photo-Kationen-Generatoren, die in der Lage sind, Kationen mit Licht zu erzeugen, besonders bevorzugt, da sie Kationen erzeugen und die polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung bei jeder beliebigen Temperatur, bei der die Zusammensetzung eine Flüssigkristall-Phase zeigt, polymerisieren (härten) können.
Als nächstes beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristall-Films unter Verwendung einer polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung. Obwohl nicht darauf beschränkt, geht das Film-Herstellungs-Verfahren vorzugsweise durch jeden der Schritte, die in dem nachfolgend beschriebenen Verfahren eingeschlossen sind.
Ein Flüssigkristall-Film, der aus einer polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann in jeder beliebigen Form vorliegen, wie beispielsweise derjenigen, in der ein Flüssigkristall-Film auf einem Ausricht-Substrat gehalten wird, d. h. eine Anordnung der Struktur (Ausricht-Substrat/Ausricht-Schicht/Flüssigkristall-Film); eine Anordnung, in der ein Flüssigkristall-Film auf einen transparenten Substrat-Film überführt wird, der von einem Ausricht-Substrat verschieden ist, d. h. eine Anordnung der Struktur (transparenter Substrat-Film/Flüssigkristall-Film); oder eine Anordnung, die eine einzige Schicht eines Flüssigkristall-Films ist, wenn dieser selbstragende Eigenschaften aufweist.
Beispiele der Ausricht-Substrate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Filme von solchen Materialien wie Polyimid, Polyamid, Polyamidimid, Polyphenylensulfid, Polyphenylenoxid, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polyarylat, Triacetylcellulose, Epoxy-Harze und Phenol-Harze und uniaxial gereckte Filme davon.
Einige dieser Filme zeigen eine ausreichende Ausrichtbarkeit für die polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, abhängig von dem Produktions-Verfahren der Filme, obwohl sie nicht einer Ausricht-Behandlung unterzogen wurden. Wenn jedoch ein Film keine ausreichende Ausrichtbarkeit aufweist oder überhaupt keine Ausrichtbarkeit aufweist, kann der Film durch eine passende Hitze-Behandlung gereckt werden, kann einer Reibe-Behandlung unterzogen werden, in der der Film in eine Richtung mit einem Rayon-Tuch gerieben wird oder worin der Film gerieben wird, nachdem eine herkömmliche Ausricht-Schicht aus Polyimid, Polyvinylalkohol oder einem Silan-Kopplungsmittel auf der Oberfläche des Films gebildet wurde, eine Schräg-Dampf-Abscheidung mit Siliciumoxid, oder kann eine Kombination dieser Behandlungsschritte unterworfen werden, um mit Ausrichtbarkeit versehen zu werden.
Alternativ dazu kann das Ausrichtungs-Substrat sein eine Metall-Platte aus Aluminium, Eisen oder Kupfer und kann irgendeine von verschiedenen Glas-Platten sein, auf deren Oberflächen feine Rillen in regelmäßiger Ausbildung gebildet werden.
In dem Fall, in dem ein Ausricht-Substrat nicht optisch isotrop ist oder den resultierenden Flüssigkristall-Film opak in einem Wellenlängen-Bereich macht, in dem beabsichtigt wird, dass der Film angewendet wird, kann der Flüssigkristall-Film in einem derartigen Ausricht-Substrat auf einen optisch isotropen Film oder ein Substrat überführt werden, das in einem Wellenlängen-Bereich transparent ist, in dem beabsichtigt wird, dass der Flüssigkristall-Film verwendet wird. Das Übertragungs-Verfahren kann ein solches Verfahren sein, wie es offenbart wurde in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nm. 4-570,17 und 5-333,313, worin nach einem Schritt, bei dem eine Flüssigkristall-Schicht auf einem Ausricht-Substrat über einen klebrigen Kleber auflaminiert wurde oder ein Kleber auf einem transparenten Substrat auflaminiert wurde, das verschieden ist von dem Ausricht-Substrat und auf das die Flüssigkristall-Film-Schicht übertragen werden soll, das andere Substrat gegenüber angeordnet wird und – sofern erforderlich – der Kleber gehärtet wird, nur der Flüssigkristall-Film auf das andere Substrat übertragen wird, indem man das Anordnungs-Substrat von dem Laminat abtrennt.
Beispiele des transparenten Substrats, auf das die Flüssigkristall-Schicht übertragen werden soll, schließen ein: Triacetylcellulose-Filme wie beispielsweise die Produkte Fujitack (hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.) und Konicatack (hergestellt von der Firma Konica Corp.); ein TPX-Film (hergestellt von der Firma Mitsui Chemical Inc.); ein Film mit der Bezeichnung Arton (hergestellt von der Firma JSR); ein Film mit der Bezeichnung Zeonex (hergestellt von der Firma Nippon Zeon Co., Ltd.) und ein Film mit der Bezeichnung Acryprene (hergestellt von der Firma Mitsubishi Rayon Co., Ltd.). Sofern erforderlich, kann ein Polarisator als transparenter Film verwendet werden. Alternativ dazu kann eine Quarz-Platte oder eine Glas-Platte verwendet werden. Ein Polarisator kann ohne Rücksicht darauf verwendet werden, ob eine Schutz-Schicht angewendet wurde oder nicht.
Keine besondere Beschränkung wird dem klebrigen Kleber oder Kleber auferlegt, der für die Übertragung des Flüssigkristall-Films verwendet werden soll, solange er von optischer Reinheit ist. Daher können herkömmliche Acryl-Kleber, Epoxid-Harz-Kleber, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Kleber, Kautschuk-Kleber, Kleber auf Urethan-Basis und Kleber des Misch-Typs aus den vorgenannten Gruppen verwendet werden, oder verschiedene reaktive Kleber wie solche des thermischen Härtungs-Typs und/oder des Photo-Härtungs-Typs oder des Elektronenstrahl-Härtungs-Typs.
Die Reaktions-Bedingungen, unter denen die reaktiven klebrigen Kleber oder Kleber gehärtet werden, schwanken in Abhängigkeit von ihrer Formulierung, Viskosität und deren Reaktions-Temperatur. Daher kann das Härten durchgeführt werden unter den Bedingungen, die in passender Weise gewählt wurden. Beispielsweise können Kleber des Photo-härtenden Typs gehärtet werden bei einer ähnlichen Bestrahlungs-Dosis unter Verwendung einer ähnlichen Lichtquelle im Vergleich zu denen, die nachfolgend für einen Photo-Kationen-Generator verwendet werden. Kleber des mit Elektronenstrahlung härtenden Typs können gehärtet werden bei einer Beschleunigungs-Spannung von üblicherweise 25 kV bis 200 kV und vorzugsweise bei 50 kV bis 100 kV.
Der Flüssigkristall-Film kann hergestellt werden mittels einer Verfahrensweise, in der eine polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung im geschmolzenen Zustand oder in Form einer Lösung beschichtungsmäßig auf ein Ausricht-Substrat aufgetragen wird. Die beschichtungsmäßig aufgetragene Schicht auf der Ausricht-Schicht wird getrocknet, wird erhitzt, um sie in einer Flüssigkristall-Orientierung auszurichten, und wird einer Photo-Bestrahlung und/oder Hitze-Behandlung zur Polymerisation unterworfen. Dadurch wird sie zu dem Flüssigkristall-Film geformt.
Keine besondere Beschränkung wird dem Lösungsmittel auferlegt, das zur Herstellung einer Lösung einer polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, solange es die flüssigkristalline Oxetan-Verbindung oder andere Komponenten lösen kann, die die Zusammensetzung ausma chen, und unter passenden Bedingungen verdampft werden kann. Bevorzugte Beispiele des Lösungsmittels schließen ein: Ketone wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Isophoron; Etheralkohole wie beispielsweise Butoxyethylalkohol, Hexyloxyethylalkohol und Methoxy-2-propanol; Glycolether wie beispielsweise Ethylenglycoldimethylether und Diethylenglycoldimethylether; Ester-basierte Lösungsmittel wie beispielsweise Ethylacetat, Methoxypropylacetat und Ethyllactat; Phenol-basierte Lösungsmittel wie beispielweise Phenol und Chlorphenol; Amid-basierte Lösungsmittel wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon; halogenierte Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoff-Basis wie beispielsweise Chloroform, Tetrachlorethan und Dichlorbenzol; sowie Mischungen daraus. Oberflächenaktive Mittel bzw. Tenside, Entschäumungsmittel oder Verlaufmittel können der Lösung zugesetzt werden, um so eine einheitliche Film-Schicht auf einem Ausricht-Substrat zu bilden. Weiter können zum Zweck einer Färbung dichroitische Farbstoffe, Farbstoffe oder Pigmente in einem Ausmaß zugesetzt werden, dass das Zeigen von Flüssigkristallinität nicht beeinträchtigt wird.
Keine besondere Beschränkung wird dem Verfahren eines beschichtungsmäßigen Aufbringens einer polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung gemäß der Erfindung auferlegt, solange es die Einheitlichkeit der Film-Schicht sicherstellen kann. Daher kann jedes beliebige Verfahren verwendet werden, wie beispielsweise ein Walzenbeschichtungs-Verfahren, ein Düsen-Beschichtungsverfahren, ein Eintauch-Beschichtungs-Verfahren, ein Vorhang-Beschichtungs-Verfahren oder ein Spin-Coating-Beschichtungs-Verfahren. Dem Schritt des beschichtungsmäßigen Aufbringens kann ein Verfahrensschritt des Entfernens des Lösungsmittels folgen, d. h. ein Schritt des Trocknens unter einem Heizer oder ein Heißluft-Blas-Schritt.
Danach wird – sofern erforderlich – eine Wärmebehandlung durchgeführt, um eine Flüssigkristall-Orientierung auszubilden, und dem folgt ein Schritt des Polymerisierens (Härtens) durch Photo-Bestrahlungs-Behandlung und/oder Wärme-Behandlung. Bei dieser Wärme-Behandlung wird die polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung, die verwendet wurde, auf den Bereich von Temperaturen aufgewärmt, bei der die Zusammensetzung eine Flüssigkristall-Phase zeigt, um so die Zusammensetzung in der Flüssigkristall-Orientierung durch ihre Selbstausrichtbarkeit auszurichten. Da die Bedingungen für die Wärmebehandlung bei optimalen Bedingungen schwanken und die Grenzen von der Temperatur des Flüssigkristall-Phasen-Verhaltens (Übergangstemperatur) der polymerisierbaren Flüssigkristall-Zusammensetzung, die verwendet werden soll, abhangen, kann diese nicht mit Sicherheit bestimmt werden. Jedoch wird die Wärme-Behandlung durchgeführt bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von üblicherweise 10 bis 200° C, vorzugsweise von 20 bis 150° C. Temperaturen unterhalb von 10° C sind nicht bevorzugt, da dies eine Möglichkeit gibt, dass die Zusammensetzung nicht ausreichend in der Flüssigkristall-Orientierung ausgerichtet werden kann, während Temperaturen über 200° C ebenfalls nicht bevorzugt sind, da die Oxetan-Gruppe und das Substrat nachteilig beeinträchtigt werden können. Die Wärme-Behandlung wird durchgeführt für üblicherweise 3 s bis 30 min, vorzugsweise für eine Zeit von 10 s bis 10 min. Die Wärme-Behandlung für eine Zeit kürzer als 3 s ist nicht bevorzugt, da es eine Möglichkeit gibt, dass die Zusammensetzung nicht vollständig in einer Flüssigkristall-Phase ausgerichtet wird. Dem gegenüber ist die Wärme-Behandlung für eine Zeit länger als 30 min ebenfalls nicht bevorzugt, da die Produktivität extrem verschlechtert wird. Nachdem die flüssigkristalline Zusammensetzung vollständig in einer Flüssigkristall-Orientierung durch Wärmebehandlung oder dergleichen ausgerichtet wurde, wird die Zusammensetzung auf dem Ausricht-Substrat durch Polymerisation gehärtet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Polymerisations-/Härtungs-Prozess so durchgeführt, dass er die polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung so modifiziert, dass sie eine härtere Film-Schicht ist, in dem man die vollständig ausgerichtete Flüssigkristall-Orientierung fixiert.
Da die polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung kationisch polymerisierbar sind, ist es bevorzugt, geeignete Kationen-Generatoren vor dem Polymerisieren/Härten zu verwenden. Diese Kationen-Generatoren und ein Verfahren zu deren Verwendung wurden bereits beschrieben im Hinblick auf die oben beschriebene polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung.
Wenn ein Photo-Kationen-Generator verwendet wird, kann dieser mit einem Licht aus einer Lichtquelle bestrahlt werden, die in der Lage ist, eine passende Wellenlänge von Licht zu emittieren, so dass dadurch ermöglicht wird, Kationen zu erzeugen. Ein Verfahren zum Einstrahlen eines Lichts schwankt hinsichtlich der optimalen Werte der Bestrahlungs-Wellenlänge und Stärke sowie der Bestrahlungs-Zeit in Abhängigkeit vom Typ oder der Menge an Photo-Kationen-Generator, der verwendet werden soll. Jedoch wird die Bestrahlung mit Licht allgemein durchgeführt durch Einstrahlen eines Lichts von einer Lichtquelle, die ein Spektrum nahe der Absorptions-Wellenlänge eines zu verwendenden Photo-Kationen-Generators hat, wie beispielsweise eine Metall-Halogenid-Lampe, eine Hochdruck-Quecksilber-Lampe, eine Niederdruck-Quecksilber-Lampe, eine Xenon-Lampe, eine Lichtbogen-Entladungs-Lampe, ein Laser, eine Synchrotron-Strahlungs-Lichtquelle, um so den Photo-Kationen-Generator zu zersetzen. Die Bestrahlungs-Dosis pro cm² liegt innerhalb des Bereichs von allgemein 1 bis 2.000 mJ und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1.000 mJ, angegeben als integrierte Bestrahlungs-Dosis. Wenn jedoch der Absorptions-Bereich eines Photo-Kationen-Generators extrem verschieden von dem Spektrum der Lichtquelle oder die polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung selbst Licht in dem Wellenlangen-Bereich der Lichtquelle absorbieren kann, ist die Bestrahlungs-Dosis nicht auf den obigen Bereich beschränkt. In diesen Fällen kann ein Verfahren angewendet werden, in dem ein geeigneter Photo-Sensibilisator oder zwei oder mehrere Arten von Photo-Kationen-Generatoren verwendet werden, die voneinander verschiedene Absorptions-Wellenlängen aufweisen.
Die flüssigkristalline Zusammensetzungs-Schicht (Flüssigkristall-Film), die/der durch die oben beschriebenen Verfahrensschritte produziert wurde, wird ein ausreichend fester und starker Film. Noch spezieller wird deswegen, weil die dreidimensionale Bindung des mesogenen Abschnitts durch die oben beschriebene Hartungs-Reaktion erreicht wird, die polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung nicht nur hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit verbessert (Obergrenzen-Temperatur, bei der die Flüssigkristall-Orientierung aufrechterhalten wird), sondern wird auch signifikant verbessert hin sichtlich ihrer mechanischen Festigkeit wie beispielsweise Beständigkeit gegenüber Kratzen, Verschleiß und Brüchen, verglichen mit der Zusammensetzung vor dem Härten. Die vorliegende Erfindung ist von großer Signifikanz im industriellen Sinn, da sie die einander vollständig entgegengesetzten Ziele erreichen kann, d. h. die exakte Kontrolle einer Flüssigkristall-Orientierung und einer Verbesserung der thermischen/mechanischen Festigkeit, und dies zur gleichen Zeit.
Die passende Wahl von Verbindungen, die mit der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung gemischt werden sollen, die die flüssigkristalline Oxetan-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, macht es möglich, die ausgerichtete Struktur zu steuern, und ermöglicht ein Produzieren eines optischen Films, worin eine nematische Orientierung, eine verdrillte nematische Orientierung, eine cholesterische Orientierung oder eine nematische Hybrid-Orientierung fixiert ist. Der optische Film hat verschiedene Anwendungen, abhängig von der ausgerichteten Struktur.
Von diesen Filmen fungieren diejenigen, in denen eine nematische oder verdrillte nematische Orientierung fixiert ist, als optische Verzögerungsfilme und können als Kompensations-Platten für eine Flüssigkristall-Anordnung des STN-, TN-, OCB- oder HAN-Transmissions- oder Reflektions-Typs verwendet werden. Optische Filme, in denen eine cholesterische Orientierung fixiert ist, können verwendet werden als polarisierende reflektierende Filme zur Leuchtkraft-Verstärkung, für Reflektions-Farbfilter und verschiedene Dekorationsfilme, die Gebrauch von Farb-Variationen von reflektierendem Licht in Abhängigkeit von den Sichtwinkeln aufgrund der selektiven Reflektion machen. Diejenigen Filme, in denen eine nematische Hybrid-Orientierung fixiert ist, können verwendet werden als optische Verzögerungs-Filme oder Wellen-Platten, die Gebrauch machen von einer Verzögerung beim Anschauen von vorn und von einem Sichtwinkel, wobei sie einen Film für Flüssigkristall-Anzeigen des TN-Typs verbessern, der Gebrauch von der asymmetrischen Natur der Sichtwinkel-Abhängigkeit der Verzögerung macht. Weiter können diejenigen Filme, die eine Funktion als Platte mit 1/4 Wellenlänge haben, in Kombination mit einem Polarisator als Anti-Blend-Filter für Flüssigkristall-Anzeigen des Reflektions-Typs und für EL-Anzeigen verwendet werden.
Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, jedoch sollte die vorliegende Erfindung nicht so verstanden werden, dass sie auf diese beschränkt ist.
Die Analyse-Verfahren, die in den Beispielen angewendet wurden, sind die folgenden:
(1) ¹H-NMR-Messung
Eine Verbindung wurde in deuteriertem Chloroform gelöst und mittels ¹H-NMR bei 400 MHz gemessen (Gerät: JNM-GX400, hergestellt von der Firma Nippon Electronics Co., Ltd.).
(2) Beobachtung des Phasen-Verhaltens
Das Flüssigkristall-Phasen-Verhalten wurde beobachtet unter Verwendung eines Polarisations-Mikroskops der Firma Olympus BH2 unter Erhitzen einer Probe auf einer Mettler-Heizstufe.
Die Phasen-Übergangstemperatur wurde gemessen unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (Typ DSC7, hergestellt von der Firma Perkin Elmer Co.).
In der Beschreibung des Phasen-Verhaltens bedeutet „C" eine kristalline Phase; bedeutet „Nm" eine nematische Phase; und bedeutet „Iso" eine isotrope Flüssig-Phase.
(3) Parameter-Messung von Flüssigkristall-Filmen
Die Verlangsamung der nematischen Orientierung wurde gemessen unter Verwendung des Geräts KOBRA-20ADH, hergestellt von der Firma Oji Keisokukiki Co., Ltd..
Der verdrillte Winkel und die Verzögerung einer verdrillten nematischen Struktur wurden gemessen unter Verwendung des Geräts Optipro, hergestellt von der Firma Shintech Inc.
Beispiel 1
Synthese einer flüssigkristallinen Oxetan-Verbindung 1
In einen 2 l fassenden Kolben des Auberginen-Form-Typs wurden gegeben: 46,3 g (0,40 Mol) 3-Hydroxymethyl-3-ethyloxetan (Produktname: OXT-101; hergestellt von der Firma Toagosei Co., Ltd.), 250,3 g (1,16 Mol) 1,4-Dibrombutan (Reagenz; hergestellt von der Firma Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) und 275 ml Hexan. 500 ml einer 33 %igen Natriumhydroxid-Lösung in Wasser, die 2 g Tetra-n-butylammoniumbromid enthielt (Reagenz; hergestellt von der Firma Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) wurden der Mischung zugesetzt, und diese wurde 5 h lang intensiv gerührt. Nachdem die Mischung bei einer Temperatur von 80° C für 1 h am Rückfluss behandelt worden war, wurden 500 ml entionisierten Wassers der Mischung zugesetzt, um die Mischung in eine organische Phase und eine wässrige Phase zu trennen. Die wässrige Phase wurde dreimal mit 160 ml Hexan extrahiert. Nachdem die organische Phase und die extrahierte Phase über Magnesiumsulfat getrocknet worden waren, wurde das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Die resultierende transparente Flüssigkeit wurde im Vakuum destilliert, und man erhielt so 44,5 g (0,18 Mol) 3-[(4-Brombutoxy-)methyl-]3-ethyloxetan als Destillat bei 109° C/532 Pa (Ausbeute: 44 %; identifiziert durch ¹H-NMR).
In einem 300 ml fassenden Dreihals-Kolben wurden 5,2 g (31 mMol) Ethyl-p-hydroxybenzoat, 4,7 g (34 mMol) Kaliumcarbonat-Anhydrid und 7,8 g (31 mMol) des 3-[(4-Brombutoxy-)methyl-]3-ethyloxetans in 50 ml Dimethylformamid gelöst. Nachdem die Lösung, die trübe blieb, auf eine Temperatur von 80° C erwärmt und 4 h lang gerührt worden war, wurde das Lösungsmittel im Vakuum vollständig abdestilliert. Der resultierenden gelben öligen Substanz wurden 15 ml einer 7 %igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung und 15 ml Methanol zugesetzt. Die Mischung wurde 2,5 h am Rückfluss behandelt. 1 N (Normalität) Chlorwasserstoffsäure wurde der Mischung so zuge setzt, dass der pH-Wert auf etwa 3 eingestellt wurde. Der resultierende weiße Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet, und man erhielt so 8,6 g (28 mMol) 4-[7-(3-Ethyl-3-oxetanyl-)1,6-dioxaheptyl-]benzoesäure (Ausbeute: 89 %; identifiziert durch ¹H-NMR). Die resultierende Verbindung wurde nicht weiter gereinigt und in der folgenden Reaktion eingesetzt.
In einen 100 ml fassenden Dreihals-Kolben wurden gegeben: 1,1 g (9,6 mMol) Methansulfonylchlorid, 0,1 g Nitrobenzol und 10 ml Tetrahydrofuran. Der Mischung wurde eine Lösung zugesetzt, die erhalten worden war durch Lösen von 3,1 g (10 mMol) der 4-[7-(3-Ethyl-3-oxetanyl-)1,6-dioxaheptyl-]benzoesäure in 1,3 g (10 mMol) Diisopropylethylamin und 10 ml Tetrahydrofuran, während die Mischung mit Eis gekühlt wurde. Die Mischung wurde 2 h lang gerührt, nachdem man ihre Temperatur zurück auf übliche Temperatur gebracht hatte. Der Mischung wurde eine Lösung zugesetzt, die erhalten worden war durch Lösen von 0,54 g (4,8 mMol) Hydrochinon in 8 ml Tetrahydrofuran, 0,3 g Dimethylaminpyridin und 1,0 g Triethylamin. Die Mischung wurde 3 h lang am Rückfluss behandelt. Nachdem die Mischung abgekühlt worden war, wurde der resultierende weiße Niederschlag aus Methanol umkristallisiert, und dadurch wurden 1,9 g (2,8 mMol) der gewünschten flüssigkristallinen Oxetan-Verbindung 1 erhalten, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird (Ausbeute: 55 %; identifiziert durch ¹H-NMR).
[Flüssigkristalline Oxetan-Verbindung 1]
Das ¹H-NMR-Spektrum der resultierenden flüssigkristallinen Oxetan-Verbindung 1 ist in 1 gezeigt. Das Phasen-Verhalten und die Phasen-Übergangstemperatur der resultierenden flüssigkristallinen Oxetan-Verbindung waren wie folgt.
[Flüssigkristall-Phasen-Verhalten und Phasen-Übergangstemperatur]

C-65°C-Nm-94°C-Iso

Beispiel 2
Synthese der flüssigkristallinen Oxetan-Verbindung 2
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, und so wurde die rohe Verbindung 4-[7-(3-Ethyl-3-oxetanyl-)1,6-dioxaheptyl-]benzoesäure synthetisiert. In einen 100 ml fassenden Dreihals-Kolben wurden gegeben: 1,1 g (9,6 mMol) Methansulfonylchlorid, 0,1 g Nitrobenzol und 10 ml Tetrahydrofuran, gefolgt von der Zugabe einer Lösung, die erhalten worden war durch Lösen von 3,1 g (10 mMol) der 4-[7-(3-Ethyl-3-oxetanyl-)1,6-dioxaheptyl-]benzoesäure in 1,3 g (10 mMol) Diisopropylethylamin und 10 ml Tetrahydrofuran, während die Mischung mit Eis gekühlt wurde. Die Mischung wurde 2 h lang gerührt, nachdem ihre Temperatur zur üblichen Temperatur zurückgebracht worden war. Der Mischung wurde eine Lösung zugesetzt, die erhalten worden war durch Lösen von 0,6 g (4,8 mMol) Methylhydrochinon in 8 ml Tetrahydrofuran, 0,3 g Dimethylaminopyridin und 1,0 g Triethylamin. Die Mischung wurde am Rückfluss 3 h lang behandelt. Nachdem die Mischung abgekühlt worden war, wurden 20 ml einer gesättigten Natriumchlorid-Lösung und 50 ml Methylenchlorid so zugesetzt, dass die Mischung in eine organische Phase und in eine wässrige Phase getrennt wurde. Die wässrige Phase wurde zweimal mit 20 ml Methylenchlorid extrahiert. Nachdem die organische Phase und die extrahierte Phase über Magnesiumsulfat-Anhydrid getrocknet worden waren, wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und so ein transparentes öliges Produkt erhalten. Das resultierende ölige Produkt wurde mittels Silica-Gel-Chromatographie unter Verwendung einer Lösungsmittel-Mischung aus Hexan-Ethylacetat (Hexan:Ethylacetat = 2:1, volumenbezogen) als mobile Phase gereinigt und so 2,8 g (4,0 mMol) der gewünschten flüssigkristallinen Oxetan-Verbindung 2 erhalten, wiedergegeben durch die folgende Formel (Ausbeute: 83 %; identifiziert mittels 1H-NMR).
[Flüssigkristalline Oxetan-Verbindung 2]
Bezugsbeispiel
Synthese der flüssigkristallinen Oxetan-Verbindung 3
In einen 300 ml fassenden Dreihals-Kolben wurden gegeben: 25,4 g 2,3-Dihydropyran (Reagenz; hergestellt von der Firma Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 41,4 g p-Hydroxybenzoesäure (Reagenz; hergestellt von der Firma Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) und 3,7 g Pyridinium-p-Toluolsulfonat (Reagenz; hergestellt von der Firma Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.). Die Mischung wurde nach Zugabe von 20 ml Methylenchlorid und 80 ml absolutem Ether gelöst. Nachdem die Mischung kräftig etwa für 3 h gerührt worden war, wurde sie dreimal mit 70 ml einer 10 %igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung extrahiert. Die resultierende extrahierte Lösung wurde mit 1 N Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, bis der pH-Wert 6 betrug. Der resultierende Niederschlag wurde filtriert und im Vakuum getrocknet, und es wurden dadurch 57,4 g an roher p-Tetrahydropyranyloxybenzoesäure erhalten.
In einen 500 ml fassenden Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropf-Trichter und einem Dimroth-Kühler ausgestattet war, wurden gegeben: 5,73 g Methansulfonylchlorid, 0,6 g Nitrobenzol und 20 g Tetrahydrofuran. Der Mischung wurde eine Lösung zugesetzt, die erhalten worden war durch Lösen von 11,1 g der rohen p-Tetrahydropyranyloxybenzoesäure in 6,46 g Diisopropylethylamin und 50 g Tetrahydrofuran durch den Tropftrichter, während die Mischung mit Eis gekühlt wurde. Nachdem die Mischung 1 h lang gerührt worden war, während sie mit Eis gekühlt wurde, wurden der Mischung unter Kühlen mit Eis zugesetzt eine Lösung, die erhalten worden war durch Lösen von 12,2 g p-Octyloxyphenol (Reagenz; hergestellt von der Firma Kanto Kagaku) in 6,67 g Triethylamin und 50 g Tetrahydrofuran. Die Mischung wurde 1 h lang am Rückfluss behandelt.
Die Reaktionslösung wurde gekühlt und dann mit Diethylether extrahiert. Nachdem die organische Phase dreimal mit 1 N Chlorwasserstoffsäure und einmal mit Natriumchlorid-Lösung gewaschen worden war, wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Dem resultierenden öligen Produkt wurden 20 ml Tetrahydrofuran und 20 ml einer 1 N Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Die Mischung wurde 1 h lang am Rückfluss behandelt. 50 ml Methylenchlorid wurden der resultierenden Reaktionslösung zugesetzt und so die organische Phase davon abgetrennt. Nachdem die organische Phase mit 1 N Chlorwasserstoffsäure und wässriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen und danach über Magnesiumsulfat-Anhydrid getrocknet worden war, wurde sie filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert. Der resultierende rohe p-Hydroxybenzoesäure-p-octylphenolester wurde aus Ethylacetat/Hexan umkristallisiert und so 5,13 g an rohem p-Hydroxybenzoesäure-p-octylphenolester erhalten. Die resultierende Verbindung wurde mit ¹H-NMR identifiziert.
In einen 200 ml fassenden Dreihals-Kolben, der mit einem Tropftrichter und einem Dimroth-Kühler ausgerüstet worden war, wurden gegeben: 20 g 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan (Produktname: OXT-101, hergestellt von der Firma Toagosei Co., Ltd.), 17,4 g Triethylamin und 50 ml Diethylether. Die Mischung wurde in einem Eisbad gekühlt. 25 ml einer Lösung, die erhalten worden war durch Lösen von 19,7 g Methansulfonylchlorid in Diethylether, wurde langsam der Mischung durch den Tropftrichter zugesetzt. Nachdem das Eisbad entfernt worden war und die Mischung 1 h gerührt worden war, wurde das ausgefällte Aminsalz abfiltriert. Die verbleibende Reaktionslösung wurde im Vakuum konzentriert und dadurch ein rohes Mesilat erhalten.
In einen 200 ml fassenden Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Dimroth-Kühler ausgestattet war, wurde das rohe Mesilat gegeben, und dem wurden 23,8 g p-Hydroxybenzoesäureethylester (Reagenz; hergestellt von der Firma Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) und 29,7 g Kaliumcarbonat (Reagenz der ersten Rein heitsklasse, hergestellt von der Firma Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) zugesetzt. Zum Schluss wurde Dimethylformamid derart zugegeben, dass die Gesamtmenge 180 ml betrug. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 100° C erwärmt und mit dem mechanischen Rührer 4 h lang gerührt. Nachdem die Mischung dann auf Raumtemperatur abgekühlt worden war und das ausgefällte Salz abfiltriert worden war, wurde das Lösungsmittel im Vakuum von der Mischung abdestilliert, und der Rückstand wurde im Vakuum getrocknet, wodurch eine rohe Ester-Verbindung erhalten wurde.
In einen 200 ml fassenden Kolben des Auberginen-Form-Typs, der mit einem Dimroth-Kühler ausgestattet war, wurden die rohe Ester-Verbindung und 50 ml (61,4 g) einer 18,5 %igen wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung gegeben. Die Mischung wurde 3 h lang am Rückfluss behandelt. Die resultierende Reaktionslösung wurde 700 ml Eiswasser in einem 2 l fassenden Becher gegossen, und so wurde eine transparente Lösung hergestellt. Unter Rühren wurde die Lösung zu 40 ml (65,8 g) einer 39 %igen wässrigen Natriumhydrogensulfat-Lösung gegeben. Als Ergebnis wurde ein Niederschlag ausgefällt und dann filtriert, wodurch rohe p-(3-Ethyl-3-oxetanyl-)methoxybenzoesäure erhalten wurde. Die resultierenden rohen Kristalle wurden aus Wasser/Acetonitril umkristallisiert und im Vakuum getrocknet, wodurch 29,3 g p-(3-Ethyl-3-oxetanyl-)methoxybenzoesäure erhalten wurden.
In einen 200 ml fassenden Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Dimroth-Kühler ausgestattet war, wurden gegeben: 1,72 g Methansulfonylchlorid, 0,2 g Nitrobenzol und 10 ml Tetrahydrofuran. Die Mischung wurde in einem Eisbad gekühlt. Nachdem durch den Tropftrichter langsam eine Lösung zugegeben worden war, die erhalten worden war durch Lösen von 3,54 g der p-(3-Ethyl-3-oxetanyl-)methoxybenzoesäure in 1,94 g Diisoproylethylamin und 20 ml Tetrahydrofuran, wurde das Eisbad entfernt. Die Mischung wurde 1 h lang gerührt. Der Mischung wurde weiter eine Lösung zugesetzt, die erhalten worden war durch Lösen von 5,13 g des rohen p-Hydroxybenzoesäure-p-octyloxyphenolesters in 1,82 g Triethylamin und 20 ml Tetrahydrofuran. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 70° C 1 h lang gerührt. Die resultierende Reaktionslösung wurde abgekühlt und durch Zusatz von 1 N Chlorwasserstoffsäure und Diethylether getrennt. Die organische Phase wurde dreimal mit wässriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert und dadurch ein weißer Feststoff erhalten. Der resultierende Feststoff wurde aus Ethylacetat/Methanol umkristallisiert und im Vakuum getrocknet und so 6,1 g der flüssigkristallinen Oxetan-Verbindung 3 mit einer Struktur erhalten, die durch die nachfolgend angegebene Formel wiedergegeben wird. Das ¹H-NMR-Spektrum der flüssigkristallinen Oxetan-Verbindung 3 ist in 2 gezeigt. Das Phasen-Verhalten und die Phasen-Übergangstemperatur der Verbindung 3 waren wie folgt: [Flüssigkristalline Oxetan-Verbindung 3]
[Flüssigkristall-Phasen-Verhalten und Phasen-Übergangstemperatur]

C-98°C-Nm-137°C-Iso

Beispiel 3
Herstellung einer polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung 4
1,0 g der Flüssigkristall-Verbindung 1 und 1,0 g der Flüssigkristall-Verbindung 3, die in Beispiel 1 und im Bezugsbeispiel synthetisiert worden waren, wurden in 10 ml Methylenchlorid gelöst und homogen gemacht. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert und dadurch die polymerisierbare Flüssigkristall-Zusammensetzung 4 erhalten. Das Phasen-Verhalten und die Phasen-Übergangstemperatur der resultierenden Zusammensetzung 4 waren wie folgt:
[Flüssigkristall-Phasen-Verhalten und Phasen-Übergangstemperatur]

C-46°C-Nm-82°C-Iso

Beispiel 4
Herstellung eines Flüssigkristall-Films unter Verwendung der flüssigkristallinen Oxetan-Verbindung 1
0,25 g der flüssigkristallinen Oxetan-Verbindung 1, wie sie in Beispiel 1 synthetisiert worden war, wurden in 2,5 ml Cyclohexanon gelöst, und der Lösung wurde an einem dunklen Ort 0,02 g einer Propylencarbonat-Lösung mit 50 % Triarylsulfoniumhexafluorantimonat zugesetzt (ein Reagenz, das hergestellt worden war von der Firma Aldrich Co.). Die unlöslichen Komponenten wurden mit einem Polytetrafluorethylen-Filter abfiltriert, das eine Porengröße von 0,45 μm hatte, und so wurde eine Lösung einer polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung hergestellt.
Die resultierende Lösung wurde im Wege des Spin-Coatings (Rotationsschleuder-Beschichten) über einen Polyethylenterephthalat-(PET)-Film mit 50 μm Dicke (Produktname: T-60, hergestellt von der Firma Toray Industries, Inc.) aufgebracht, dessen Oberfläche einer Reibe-Behandlung mit einem Rayon-Tuch unterzogen worden war, und wurde dann bei einer Temperatur von 60° C auf einer Heizplatte getrocknet. Die resultierende polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzungsschicht auf dem Film wurde mit ultraviolettem Licht in einer integrierten Bestrahlungsdosis von 450 mJ/cm² aus einer Hochdruck-Quecksilberlampe unter einer Luftatmosphäre bestrahlt, während sie auf eine Temperatur von 75° C erwärmt wurde, und wurde dann abgekühlt, wodurch man eine gehärtete flüssigkristalline Zusammensetzungs-Schicht erhielt (Flüssigkristall-Film).
Da der Polyethylenterephthalat-Film, der als Substrat verwendet worden war, eine starke Doppelbrechung aufwies und damit nicht bevorzugt zur Verwendung in einem optischen Film ist, wird der resultierende Film (die flüssigkristalline Zusammensetzungs-Schicht) über einen Kleber des unter ultravioletter Strahlung härtenden Typs (Produkt name: UV-3400; hergestellt von der Firma Toagosei Co., Ltd.) auf einen Triacetylcellulose-(TAC)-Film überführt und so ein optischer Film A erhalten. Noch spezieller gesagt, wurde ein UV-3400-Kleber mit einer Dicke von 5 μm beschichtungsmäßig auf die gehärtete flüssigkristalline Zusammensetzungs-Schicht auf dem PET-Film aufgebracht und mit einem TAC-Film laminiert. Nachdem das Laminat einer Bestrahlung mit ultravioletten Licht von 4.000 mJ/cm² von der TAC-Filmseite unterworfen worden war, um den Kleber zu härten, wurde der PET-Film abgeschält und so der optische Film A erhalten.
Als Ergebnis der Beobachtungen, des resultierenden optischen Films A durch ein polarisierendes Mikroskop wurde bestätigt, dass er eine in Form einer Monodomain vorliegende einheitliche nematische Flüssigkristall-Orientierung ohne das Auftreten einer Disklination zeigte, und die Verlangsamung (Produkt aus Doppelbrechung und Dicke der Schicht der flüssigkristallinen Zusammensetzung) betrug 115 nm. Danach wurde nur der Bereich der Schicht der flüssigkristallinen Zusammensetzung abgeschabt, und dessen Glasübergangstemperatur wurde unter Verwendung von DSC gemessen. Als Ergebnis wurde ein Wert von 105° C gefunden. Die Stifthärte der Oberfläche der flüssigkristallinen Zusammensetzungs-Schicht des optischen Films A lag im Bereich von 2H, und damit wurde bestätigt, dass die Schicht eine ausreichende Harte hatte. Wie oben beschrieben, wurde bestätigt, dass die Verwendung der flüssigkristallinen Oxetan-Verbindung 1 ermöglicht, einen Film herzustellen, der ausgezeichnet hinsichtlich seiner Ausrichtung bei einer Flüssigkristall-Orientierung, hinsichtlich der thermischen Stabilität und hinsichtlich der Festigkeit ist, nachdem er in der Flüssigkristall-Orientierung fixiert wurde.
Beispiel 5
Herstellung eines Flüssigkristall-Films unter Verwendung der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung 4
0,25 g der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung 4, die in Beispiel 3 synthetisiert worden war, wurden in 2,5 ml Triethylenglycoldimethylether gelöst. Der Lösung wurden an einer dunklen Stelle 0,02 g einer Propylencarbonat-Lösung mit 50 % Triarylsulfoniumhexafluorantimonat (ein Reagenz, das hergestellt worden war von der Firma Aldrich Co.) zugesetzt. Die unlöslichen Komponenten wurden mit einem Polytetrafluorethylen-Filter mit einer Porenweite von 0,45 μm abfiltriert und so eine Lösung einer polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung hergestellt.
Die Verfahrensweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei man die resultierende Lösung verwendete und dadurch den optischen Film C erhielt. Als Ergebnis von Beobachtungen des resultierenden optischen Films C durch ein polarisierendes Mikroskop wurde bestätigt, dass dieser eine in Form einer Monodomain vorliegende einheitliche nematische Flüssigkristall-Orientierung ohne Auftreten einer Disklination zeigte. Wenn der optische Film C von der Vorderseite angeschaut wurde, hatte er eine Retardation (Verlangsamung) von 120 nm, beobachtet in ähnlicher Weise in einer uniaxiallen nematischen Orientierung. Wenn jedoch der optische Film C von einer schrägen Position entlang der Reibe-Richtung angeschaut wurde, schwankte die offensichtliche Retardation in Abhängigkeit von der Kipp-Richtung des Films. Es wurde so gefunden, dass die flüssigkristalline Zusammensetzungs-Schicht eine Hybrid-Orientierung aufwies, worin sich die Kipp-Richtung in der Dicken-Richtung änderte. Mit der in 5 gezeigten Anordnung wurde die Verlangsamung bzw. Retardation gemessen unter Verwendung des Geräts KOBRA-20AH. Das Ergebnis ist in 4 gezeigt. Danach wurde nur der Bereich der flüssigkristallinen Zusammensetzungs-Schicht abgeschabt, und dessen Glasübergangstemperatur wurde unter Anwendung von DSC gemessen. Als Ergebnis wurde ein Wert von 100° C gefunden. Die Stifthärte der Oberfläche der flüssigkristallinen Zusammensetzungsschicht des optischen Films C war in der Größenordnung von 2H, und damit wurde bestätigt, dass die Schicht eine ausreichende Härte hatte. Wie oben beschrieben, wurde bestätigt, dass die Verwendung der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung 4 die Herstellung eines Films ermöglicht, der in einer Hybrid-Orientierung ausgerichtet ist, der ausgezeichnet hinsichtlich der Ausrichtbarkeit in einer Flüssigkristall-Orientierung und hinsichtlich der thermischen Stabilität und Festigkeit ist, nachdem er in der Flüssigkristall-Orientierung fixiert wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung eines Flüssigkristall-Films unter Verwendung der flüssigkristallinen Acrylat-Verbindung 5
Die Herstellung eines optischen Films wurde versucht durch Wiederholen der Verfahrensweise von Beispiel 5, mit der Ausnahme, dass die flüssigkristalline Acrylat-Verbindung 5, die eine Struktur aufwies, die durch die untenstehende Formel wiedergegeben wird und in Übereinstimmung mit einem Verfahren synthetisiert worden war, das beschrieben ist in „Markomol. Chem., (1989), 190, 2255-2268", verwendet wurde anstelle der flüssigkristallinen Oxetan-Verbindung 1, und dass ein Photopolymerisations-Initiator (Produktname: Irgacure 651, hergestellt von der Firma Ciba-Geigy Limited) anstelle einer Propylencarbonat-Lösung mit 50 % Triarylsulfoniumhexafluorantimonat (Reagenz, das hergestellt worden war von der Firma Aldrich Co.) verwendet wurde.
[Flüssigkristalline Acrylat-Verbindung 5]
Es schien, dass das Härten der flüssigkristallinen Zusammensetzung nicht fortschritt, selbst nachdem sie mit einem ultraviolettem Licht in einer integrierten Bestrahlungsdosis von 450 mJ/cm² von einer Hochdruck-Quecksilberlampe unter Luftatmosphäre bestrahlt worden war. Ein Film mit ausreichender mechanischer Festigkeit konnte nicht erhalten werden.
Beispiel 6
Der optische Film A mit einer Verzögerung von 115 nm, wie er in Beispiel 4 produziert worden war, und ein optischer Film B mit einer Verzögerung von 265 nm, wie er nach derselben Verfahrensweise von Beispiel 4 erhalten worden war, mit der Ausnahme, dass die Dicke der flüssigkristallinen Zusammensetzungsschicht geändert worden war, wurden laminiert unter Verwendung eines klebrigen Nicht-Trägerklebers, so dass die langsame Achse einen Winkel von 65° C bildete, wodurch eine Platte mit einer weiten Bandbreite von λ/4 erhalten wurde. Ein Polarisator 1 und eine Flüssigkristall-Zelle 4 des TFT-TN-Typs, die die Platte 2 mit weiter Bandbreite λ/4 einschloss (optischer Film B), ein Polarisator 3 (optischer Film A) und ein Reflektor 43 wurden kombiniert, und so wurde eine Flüssigkristall-Anzeige mit der in 3 gezeigten Anordnung hergestellt. In 3 zeigen die Doppelpfeile des Polarisators 1 die Absorptionsrichtung an, zeigt der Doppelpfeil des optischen Films B die Richtung der langsamen Achse (Reiberichtung) an, zeigen die Doppelpfeile des optischen Films A die Richtung der langsamen Achse (Reiberichtung) an, zeigt die Bezugsziffer 41 die obere Reiberichtung der TN-Zelle 4 an und zeigt die Bezugsziffer 42 die untere Reiberichtung der TN-Zelle 4 an. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Kontrastverhältnis (CR) gleich 8 ist, d. h., dass ein exzellentes weißes und schwarzes Bild erhalten wurde. Der Blickwinkel der Anzeige zeigt keinen signifikanten Unterschied gegenüber dem einer Flüssigkristall-Anzeige, die eine Platte mit einer weiten Bandbreite λ/4 aufweist, und einen Arton-Film umfasst (hergestellt von der Firma JSR), wie er herkömmlicherweise verwendet worden war. Es konnte kein Bild mit hohem Kontrast erhalten werden, wenn die optischen Filme A und B nicht verwendet wurden, obwohl in jedem der Rest der Komponenten angeordnet wurde.
Industrielle Anwendbarkeit
Die flüssigkristalline Oxetan-Verbindung und die polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung, die diese enthält, gemäß der vorliegenden Erfindung sind ausgezeichnet in ihrer Ausrichtbarkeit. Flüssigkristall-Filme und optische Filme, die durch Harten von flüssigkristallinen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten worden waren, weisen eine hohe Wärmebeständigkeit (Glasübergangspunkt) und Harte auf und weisen eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit auf und sind damit nützlich als Retardations-Filme für verschiedene Flüssigkristall-Anzeigen.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 ist das NMR-Spektrum der flüssigkristallinen Oxetan-Verbindung 1, die in Beispiel 1 synthetisiert wurde.
2 ist das NMR-Spektrum der flüssigkristallinen Oxetan-Verbindung 3, die im Bezugsbeispiel bzw. Referenz-Beispiel synthetisiert wurde.
3 ist eine perspektivische Ansicht der Flüssigkristall-Anzeige-Vorrichtung, wie sie in Beispiel 6 verwendet wurde, und zeigt auch die Anordnung jeder Achse.
4 zeigt das Ergebnis der Verlangsamungs-Messung, die in Beispiel 5 durchgeführt wurde.
5 zeigt die Anordnung der Komponente, wie sie bei der Verlangsamungs-Messung verwendet wurden, die in Beispiel 5 durchgeführt wurde.

Claims

Polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung, enthaltend wenigstens 10 Massen-% oder mehr einer flüssigkristallinen Oxetan-Verbindung und einen Photo-Kationen-Generator und/oder einen Thermo-Kationen-Generator, worin – die flüssigkristalline Oxetan-Verbindung wiedergegeben wird durch die Formel (1): Z¹-(CH₂)_n-L¹-P¹-L²-P²-L³-P³-L⁴-(CH₂)_m-Z² (1)worin Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe sind, die wiedergegeben wird durch eine der nachfolgenden Formeln (2), (3) und (4); L¹, L², L³ und L⁴ jeweils unabhängig voneinander eine direkte Bindung angeben oder eine Gruppe sind, die durch eine der nachfolgenden Formeln -O-, -O-CO- oder -CO-O- wiedergegeben wird; P¹ und P² jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe sind, die wiedergegeben wird durch die nachfolgende Formel (5); und n und m jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 8 sind;
worin X gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Methyl oder Halogen; – der Photo-Kationen-Generator eine Verbindung ist, die Kationen durch Licht-Bestrahlung mit einer speziellen Wellenlänge erzeugen kann; und – der Thermo-Kationen-Generator eine Verbindung ist, die Kationen durch Erwärmen auf eine bestimmte Temperatur erzeugen kann.
Polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in der flüssigkristallinen Oxetan-Verbindung der Formel (1) Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe sind, die durch die Formel (2) wiedergegeben wird; L¹ und L⁴ jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe -O- sind; L² eine Gruppe -CO-O- ist; L³ eine Gruppe -O-CO- ist; P¹ und P³ jeweils unabhängig voneinander eine 1,4-Phenylen-Gruppe sind; und P² eine 1,4-Phenylen-Gruppe oder eine Methyl-substituierte 1,4-Phenylen-Gruppe ist.
Verfahren zum Herstellen eines Flüssigkristall-Films, worin eine Schicht der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 auf einem ausrichtbaren Film so gebildet wird, dass sie in einer Flüssigkristall-Orientierung ausgerichtet ist, und dann mit Licht und/oder Wärme polymerisiert wird und so die ausgerichtete Struktur fixiert wird.
Optischer Film, umfassend einen Flüssigkristall-Film, der durch das Verfahren von Anspruch 3 gebildet wurde.
Optischer Film nach Anspruch 4, der eine Funktion als einer der Filme aufweist, die gewählt sind aus uniaxialem oder verdrilltem Verzögerungs-Film, zirkular polarisierendem Reflektions-Film des cholesterischen Orientierungs-Typs und Kompensations-Film des nematischen Hybrid-Orientierungs-Typs.
Flüssigkristall-Anzeige, ausgestattet mit wenigstens einem optischen Film nach Anspruch 4 oder 5.