KR100833742B1 - 액정성 옥세탄 화합물, 중합성 액정성 조성물, 액정필름의 제조방법, 광학 필름 및 액정 표시장치 - Google Patents

액정성 옥세탄 화합물, 중합성 액정성 조성물, 액정필름의 제조방법, 광학 필름 및 액정 표시장치 Download PDF

Info

Publication number
KR100833742B1
KR100833742B1 KR1020047003968A KR20047003968A KR100833742B1 KR 100833742 B1 KR100833742 B1 KR 100833742B1 KR 1020047003968 A KR1020047003968 A KR 1020047003968A KR 20047003968 A KR20047003968 A KR 20047003968A KR 100833742 B1 KR100833742 B1 KR 100833742B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
film
liquid crystalline
liquid
formula
Prior art date
Application number
KR1020047003968A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040039375A (ko
Inventor
다쿠야 마츠모토
히토시 마자키
Original Assignee
니폰 오일 코포레이션 (신 니혼 세키유 가부시키 가이샤)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 오일 코포레이션 (신 니혼 세키유 가부시키 가이샤) filed Critical 니폰 오일 코포레이션 (신 니혼 세키유 가부시키 가이샤)
Publication of KR20040039375A publication Critical patent/KR20040039375A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100833742B1 publication Critical patent/KR100833742B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D305/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D305/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D305/04—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D305/06—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K2019/3416—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a four-membered ring, e.g. oxetane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2219/00—Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used
    • C09K2219/03—Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used in the form of films, e.g. films after polymerisation of LC precursor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Abstract

액정배향 고정화 후 배향 유지능 및 기계적 강도가 우수한 광학 필름을 제공하는 하기 화학식 (1)로 표시되는 신규한 액정성 화합물을 제공한다:
화학식 (1)
Z1-(CH2)n-L1-P1-L2-P2-L 3-P3-L4-(CH2)m-Z2
상기 식 중에서, Z1 및 Z2는 각각 개별적으로 하기 화학식 (2) 내지 (4) 중 어느 하나를 나타내고, L1, L2, L3 및 L4는 각각 개별적으로 단일결합, -O-, -O-CO-, 또는 -CO-O- 중 어느 하나를 나타내며, P1 및 P2는 각각 개별적으로, 하기 화학식 (5)를 나타내고, P3은 단일결합 또는 하기 화학식 (5)를 나타내고, 화학식 (5) 중에서 X는 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n 및 m은 각각 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
Figure 112004011153515-pct00010
액정성 옥세탄 화합물, 액정 필름, 광학 필름, 액정 표시장치

Description

액정성 옥세탄 화합물, 중합성 액정성 조성물, 액정 필름의 제조방법, 광학 필름 및 액정 표시장치{LIQUID-CRYSTALLINE OXETANE COMPOUND, POLYMERIZABLE LIQUID-CRYSTALLINE COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING LIQUID-CRYSTAL FILM, OPTICAL FILM, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 신규한 중합가능한 액정성 옥세탄 화합물, 이 액정성 옥세탄 화합물을 함유하는 중합성 액정성 조성물, 이 중합성 액정성 조성물을 이용한 액정 필름의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조된 액정 필름으로 이루어진 광학 필름 및 이 광학 필름을 탑재한 액정 표시장치에 관한 것이다.
액정화합물을 광학재료에 적용하기 위한 연구개발이 활발하게 진행되고 있고, 이미 실용화되어 있는 것도 다수가 있다. 액정화합물을 광학재료로서 이용하는 경우, 그 배향 구조가 고정화된 뒤, 실제 사용 조건하에서 유지되는 것이 필수 조건이다. 액정 배향 구조를 유지시키는 방법으로는, 중합성의 액정 화합물을 이용하는 방법, 고분자 액정 화합물을 이용하는 방법, 가교성 반응기를 보유하는 고분자 액정 화합물을 이용하는 방법 등이 제안되어 있다.
가교성 반응기를 보유하는 고분자 액정 화합물을 이용하는 방법으로서, 특개평 11-080081호 등에는 2개 이상의 벤젠환 또는 유사 환으로 이루어진 메소겐 부와 탄화수소 쇄로 이루어진 스페이서 부분 및 양 말단 또는 한쪽 말단에 (메트)아크릴레이트 기 등의 라디칼 중합성 반응성 기를 보유하는 중합성 액정 화합물이 예시되어 있다. 이 방법에서는, 이들 중합성 액정 화합물을 가열 용해하거나 용액으로서 도포 후 필요에 따라 건조하고, 배향 기판 상에 액정층을 형성시키고, 가열 등의 수단을 이용하여 액정을 배향시킨 상태에서 광조사에 의해 중합을 실시하여, 그 액정 배향을 고정화시키고 있다. 그러나, 이 방법은 공기 중의 산소에 의한 중합저해작용을 억제시키지 않으면 안되어, 불활성 가스 분위기 하에서 광조사를 실시하는 등의 번잡한 조작이나 이에 수반되는 장치의 개량 등을 필요로 한다. 또한, (메트)아크릴레이트 기는 광이나 열에 의해 쉽게 중합되기 때문에 합성 시에 세심한 주의가 필요하다.
고분자 액정 화합물을 이용하는 방법으로는, 특개평 11-158258호에 개시되어 있는 바와 같이, 액정 배향 유지능이 우수한 액정성 폴리에스테르가 제안되고 있다. 그러나 모바일 기구의 보급의 결과로, 이러한 액정성 폴리에스테르로 이루어진 광학 필름에 대해서 보다 엄중한 사용환경에서의 배향 유지능, 뿐만 아니라 보다 우수한 기계적 강도가 요구되고 있다.
한편, 중합성 반응기를 보유하는 고분자 액정 화합물을 이용하는 방법으로서, 특개평 9-3454호 등에서는 고분자 주쇄에 중합성 반응기를 도입시키는 방법, 측쇄에 중합성 반응기를 보유하는 단량체 단위를 도입시키는 방법이 제안되고 있지만, 이 중 어떠한 방법에 있어서도 액정성을 저하시키기 때문에 기계적 강도를 충분히 높일 수 있을 때까지 다량의 중합성 반응기를 도입시키는 데에는 한계가 있어 서, 다른 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 (메트)아크릴레이트 기 또는 에폭시 기와 같이 합성이 곤란한 작용기를 함유하지 않는 중합성의 액정성 화합물을 제공하고, 이 화합물을 이용함으로써 불활성 가스 분위기 하에서의 광조사와 같은 번잡한 공정을 필요로 함이 없이 제조될 수 있고 액정 배향 고정화 후의 배향 유지능 및 기계적 강도가 우수한 광학 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 합성이 용이하면서 액정 배향성도 양호한 중합성의 액정성 화합물에 대해서 검토한 결과, 중합성 반응기로서 양이온 중합성의 옥세탄 기를 보유하는 중합성의 액정성 화합물을 발견하였다. 그 결과, 이 중합성의 액정성 화합물을 액정 배향한 후 중합시켜 필름화하므로써 액정 배향 고정화 후의 배향 유지능과 기계적 강도가 우수한 신규한 광학 필름을 개발할 수 있었다.
즉, 본 발명의 제1 양태는 하기 화학식 (1)로 표시되는 액정성 옥세탄 화합물을 제공한다:
화학식 (1)
Z1-(CH2)n-L1-P1-L2-P2-L 3-P3-L4-(CH2)m-Z2
상기 식 중에서, Z1 및 Z2는 각각 개별적으로 하기 화학식 (2) 내지 (4) 중 어느 하나를 나타내고, L1, L2, L3 및 L4는 각각 개별적으로 단일결합, -O-, -O-CO-, 또는 -CO-O- 중 어느 하나를 나타내며, P1 및 P2는 각각 개별적으로, 하기 화학식 (5)를 나타내고, P3은 단일결합 또는 하기 화학식 (5)를 나타내고, 화학식 (5) 중에서 X는 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n 및 m은 각각 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
Figure 112004011153515-pct00001
본 발명의 제2 양태는, 본 발명의 제1 양태에 있어서, Z1 및 Z2가 각각 화학식 (2)로 표시되는 기이고, L1 및 L4가 각각 -O-이며, L2가 -CO-O-이고, L3이 -O-CO-이며, P1 및 P3이 각각 1,4-페닐렌기이고, P2가 1,4-페닐렌기 또는 메틸 치환된 1,4-페닐렌 기인 것을 특징으로 하는 액정성 옥세탄 화합물을 제공한다.
본 발명의 제3 양태는, 본 발명의 제1 양태에 기재된 액정성 옥세탄 화합물을 적어도 10 질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정성 조성물을 제공한다.
본 발명의 제4 양태는, 본 발명의 제3 양태에 기재된 중합성 액정성 조성물에 있어서, 광 양이온 발생제 및/또는 열 양이온 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정성 조성물을 제공한다.
본 발명의 제5 양태는, 본 발명의 제3 양태 또는 제4 양태에 기재된 중합성 액정성 조성물의 층을, 배향능이 있는 필름 상에 형성시켜, 중합성 액정성 조성물을 배향시킨 후, 광 및/또는 열에 의해 중합시켜 상기 중합성 액정성 조성물의 배향을 고정화하는 것을 특징으로 하는 액정 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제6 양태는, 본 발명의 제5 양태에 기재된 방법에 의해 제조된 액정 필름으로 이루어진 광학 필름을 제공한다.
본 발명의 제7 양태는, 본 발명의 제6 양태에 기재된 광학 필름이, 일축 또는 꼬인 위상차 필름, 콜레스테릭 배향형 원편광 반사 필름 및 네마틱 하이브리드 배향형 보상 필름 중 어느 것의 기능을 가진 것을 특징으로 하는 광학 필름을 제공한다.
본 발명의 제8 양태는, 본 발명의 제6 양태 또는 제7 양태에 기재된 광학 필름을 적어도 1매 탑재한 것을 특징으로 하는 액정 표시장치를 제공한다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 액정성 옥세탄 화합물은 하기 화학식 (1)로 표시되는 액정성 옥세탄 화합물이다:
화학식 (1)
Z1-(CH2)n-L1-P1-L2-P2-L 3-P3-L4-(CH2)m-Z2
상기 식 중에서, Z1 및 Z2는 각각 개별적으로 하기 화학식 (2) 내지 (4) 중 어느 하나를 나타내고, L1, L2, L3 및 L4는 각각 개별적으로 단일결합, -O-, -O-CO-, 또는 -CO-O- 중 어느 하나를 나타내며, P1 및 P2는 각각 개별적으로, 하기 화학식 (5)를 나타내고, P3은 단일결합 또는 하기 화학식 (5)를 나타내고, 화학식 (5) 중에서 X는 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n 및 m은 각각 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
Figure 112004011153515-pct00002
즉, 본 발명의 액정성 옥세탄 화합물은 방향족 에스테르 등으로 이루어진 메소겐 부분과 이와 결합하는 주로 탄화수소 쇄로 이루어진 스페이서 부분 및 양말단의 반응성 옥세탄 기 부분을 구성 단위로서 함유하고 액정성을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물이다.
우선, 각 구성 단위부터 설명한다.
본 발명에서는, 화학식 (1)에 있어서 "-L1-P1-L2-P2-L 3-P3-L4-"로 표시되는 메소겐 부분은 2개 내지 3개의 방향환이 1,4-위치에서 직접 결합(단일결합), 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 통해 결합된 구조를 하고 있고, 방향환에는 메틸기 또는 불소 원자 또는 염소 원자 등과 같은 할로겐 원자가 치환되어 있어도 좋다.
화학식 (1)에 있어서, L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합(여기에서는 L로 표시되는 기를 통하지 않고 직접 양측의 기가 결합하는 경우를 말한다), -O-, -O-CO- 또는 -CO-O- 중 어느 하나를 나타내고, P1 및 P2는 각각 독립적으로 상기 화학식 (5)를 나타내고, P3은 단일결합(여기에서는 P3으로 표시되는 기를 통하지 않고 직접 양측의 기(L3 및 L4)가 결합된 경우를 말한다) 또는 상기 화학식 (5)를 나타낸다.
상기 화학식 (5)의 구체예로는, 1,4-페닐렌 기, 메틸 치환된 1,4-페닐렌 기, 불소 치환된 1,4-페닐렌 기, 염소 치환된 1,4-페닐렌 기 등이 있다.
본 발명의 액정성 옥세탄 화합물의 메소겐 부분으로는, 구체적으로 하기 화학식으로 표시되는 것과 같은 구조를 가진 것이 바람직하다.
Figure 112004011153515-pct00003

본 발명에 있어서, 화학식 (1) 중의 "-(CH2)n-" 및 "-(CH2) m-"으로 표시되는 스페이서 부분은 단일결합(여기에서는, n 또는 m이 0인 경우를 말한다) 또는 탄소수가 1 내지 8의 2가 직쇄상 탄화수소기이다. 목적으로 하는 화합물이 액정성을 가 진다면, 전술한 바와 같은 직쇄상 탄화수소 기인 스페이서 부분은 존재하지 않고 메소겐 부분과 옥세탄 기 부분이 직접 결합(단일결합)하고 있어도 좋다. 일반적으로, 스페이서 부분이 짧으면 액정성이 발현하는 온도 영역이 좁아질 우려가 있고, 또한 스페이서 부분이 길어도 경화 후 필름의 내열성이 악화될 우려가 있기 때문에 스페이서 부분의 탄소수는 2 내지 6인 것이 바람직하다.
반응성 옥세탄 부분은 합성 용이 등으로 인해 하기 식으로 표시되는 것 중 어느 것인 것이 바람직하다:
Figure 112004011153515-pct00004
본 발명의 액정성 옥세탄 화합물의 합성법으로는, 통상의 유기화학에서 이용되는 방법을 적용할 수 있으며, 특별히 한정되는 바는 없다. 예를 들어, 우선 옥세탄 기 부분과 스페이서 부분을 윌리암슨(Williamson)의 에테르 합성 등의 방법으로 결합시킨 다음, 사전에 DCC(디사이클로헥실카르보디이미드) 등의 축합제를 이용하는 에스테르 합성법으로 합성하여 둔 메소겐 부분과, 동일한 방식의 에스테르 합성법으로 결합시키는 방법이나, 또는 옥세탄 기 부분과 스페이서 부분을 결합시킨 후, 여기에 에테르 합성 등의 방법으로 카르복실 기를 가진 방향환을 1개 결합시키고, 마지막에 하이드로퀴논과의 에스테르 합성법으로 합성하는 방법 등이 있다.
이러한 합성 중에 양말단의 옥세탄 기 부분은 양이온 중합성을 갖기 때문에 강산성 조건하에서 중합이나 개환 등의 부반응이 일어나는 것을 고려하여 반응조건을 선택할 필요가 있다. 또한, 옥세탄 기는 유사한 양이온 중합성 작용기인 에폭시 기 등과 비교해 볼 때, 부반응을 일으킬 가능성이 적다. 또한, 유사한 알코올, 페놀, 카르복실산 등의 각종 화합물을 하나씩 반응시킬 수 있어 적당한 보호기의 사용을 고려해도 좋다. 합성된 미정제 액정성 옥세탄 화합물은 재결정, 컬럼크로마토그래피 등의 방법으로 정제해도 좋다. 특히 결정성이 높은 화합물인 경우에는 재결정이 유효한 수단이고, 상온에서 재결정이 불가능한 화합물에 대해서는 -20℃ 등의 저온으로 냉각시킴으로써 재결정이 가능해질 수 있다. 이와 같이 하여 수득되는 미정제 액정성 옥세탄 화합물은 주로 1H-NMR(핵자기 공명법) 등의 분석 수단에 의해 동정이 가능하다.
본 발명의 액정성 옥세탄 화합물로서, 화학식 (1)에서 Z1 및 Z2가 각각 화학식 (2)로 표시되는 기이고, L1 및 L4가 각각 -O-이고, L2가 -CO-O-이고, L3이 -O-CO-이고, P1 및 P3이 각각 1,4-페닐렌 기이고, P2가 1,4-페닐렌 기 또는 메틸 기 치환 1,4-페닐렌 기인 것이 특히 바람직하다.
다음은, 본 발명의 액정성 옥세탄 화합물을 함유하는 중합성 액정성 조성물에 대해 설명한 것이다.
본 발명의 중합성 액정성 조성물은, 본 발명의 액정성 옥세탄 화합물을 적어도 10질량% 이상, 바람직하게는 30질량% 이상 함유하는 중합성 액정성 조성물이다. 본 발명에 있어서, 액정성 옥세탄 화합물의 함유량이 10질량% 미만이면 조성물 중에서 차지하는 중합성 기의 농도가 너무 적어서 중합 후의 기계적 강도가 반드시 불충분해지는 바, 바람직하지 않다.
본 발명의 중합성 액정성 조성물은, 본 발명의 액정성 옥세탄 화합물과, 이 액정성 옥세탄 화합물의 액정성을 방해함이 없이 배합될 수 있는 여러 가지 화합물로 이루어진다.
상기 액정성 옥세탄 화합물에 배합될 수 있는 화합물로는, 예를 들어 적어도 1개의 옥세탄 기를 결합시킨 화합물(단, 본 발명의 액정성 옥세탄 화합물은 제외함), 옥세탄 기 이외의 다른 양이온 중합성 작용기인 에폭시 기 및 비닐 에테르 기 등을 적어도 1개 이상 결합시킨 화합물, 필름 형성능이 있는 각종 고분자 화합물, 네마틱 액정성, 콜레스테릭 액정성 또는 디스코틱 액정성을 나타내는 각종 저분자 액정성 화합물 또는 고분자 액정성 화합물 등을 예로 들 수 있다. 또한, 본 발명의 목적이 훼손되지 않는 범위에서 필름 형성능이 있는 각종 고분자를 배합할 수도 있다. 또한, 본 발명의 중합성 액정성 조성물에 콜레스테릭 액정성을 발현시킬 목적인 경우 액정성의 유무에 관계없이 각종 광학활성 화합물을 배합할 수 있다. 이 중에서도 양이온 중합성 작용기가 결합된 화합물은, 본 발명의 중합성 액정성 조성물을 중합시키는 경우에 상기 중합성 액정성 조성물을 구성하는 액정성 옥세탄 화합물과 공중합할 수 있기 때문에 바람직하다.
이하, 본 발명의 중합성 액정성 조성물에 함유되어도 좋은 광 양이온 발생제 및/또는 열 양이온 발생제(이하, 양자를 합하여 양이온 발생제라 한다)를 설명한다.
본 발명의 중합성 액정성 조성물은 양이온 중합성의 옥세탄 기를 가진 화합 물로 이루어지기 때문에, 그 중합(경화)에는 양이온 발생제의 첨가가 바람직하다. 이러한 양이온 발생제는 광 및/또는 열 등의 외부 자극에 의해 양이온을 발생시키는 화합물이 바람직하고, 예를 들어 트리클로로메틸 기 또는 퀴논디아지도 기를 가진 화합물, 유기 설포늄 염, 요오도늄염, 포스포늄염계의 화합물 등이 있다. 필요에 따라 각종 증감제를 병용하여도 좋다.
보다 상세하게 설명하면, 본 발명에서 말하는 "광 양이온 발생제"는 적당한 파장의 광을 조사하므로써 양이온을 발생시킬 수 있는 화합물을 의미하고, 유기 설포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염계 화합물 등을 예시할 수 있다. 이 화합물의 반대 이온으로는, 안티모네이트, 포스페이트, 보레이트 등이 바람직하게 이용된다. 구체적인 화합물로는, Ar3S+SbF6 -, Ar3P+BF 4 -, Ar2I+PF6 -(단, Ar은 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타낸다) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 설폰산 에스테르류, 트리아진류, 디아조메탄류, β-케토설폰, 이미노설포네이트, 벤조인설포네이트 등도 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 열양이온 발생제란, 적당한 온도로 가열되면 양이온을 발생하는 화합물로서, 예를 들면 벤질설포늄염, 벤질암모늄염, 벤질피리디늄염, 벤질포스포늄염, 하이드라디늄염, 탄산에스테르, 설폰산에스테르, 아민이미드, 오염화 안티몬-염화 아세틸 착체, 디아릴요오도늄염-디벤질옥시 구리, 할로겐화붕소-3차아민 부가물 등이 있다.
또는, 루이스산 등의 양이온 발생 화합물을 미리 첨가한 중합성 액정성 조성 물을 조제하고, 액정 배향 형성 후, 또는 액정 배향 형성과 동시에 옥세탄 기를 중합시키는 방법을 채택할 수 있지만, 액정 배향 공정과 중합 공정을 분리시키는 편이 충분한 액정 배향과 중합도를 모두 얻을 수 있는 경우가 많기 때문에, 실제로는 이하에 예시하는 바와 같이 열 또는 광 등에 의해 양이온을 발생시킬 수 있는 양이온 발생제를 이용하는 것이 바람직하다.
열 양이온 발생제를 이용하는 경우에는, 열 양이온 발생제의 활성화 온도(통상 이용되는 지표로서 50% 해리온도) 보다도 낮은 온도에서 상기 중합성 액정성 조성물의 배향을 위한 열처리를 실시하고, 이어서 본 공정에 있어서의 활성화 온도 이상으로 가열하여, 이용된 열 양이온 발생제를 해리시켜 발생된 양이온에 의해 옥세탄 기를 반응시킬 수 있다. 이 방법의 장점으로는, 열처리 설비만으로 액정 배향과 중합 반응을 실시할 수 있는 점을 들 수 있다. 그러나, 반면 열(온도 차이)만으로 배향과 중합 공정을 분리하고 있기 때문에 배향시에 약간 중합반응이 진행되거나, 또는 중합 공정에서도 충분한 반응이 진행되지 않는 경우가 있는 등의 단점도 있다.
광 양이온 발생제를 이용하는 경우, 액정배향 목적의 열처리를 암조건(광 양이온 발생제를 해리시키지 않는 정도의 광 차단 조건)에서 실시하면, 중합성 액정성 조성물은 배향 단계에서 중합 또는 분해되는 일이 없고, 충분한 유동성을 가지고 배향할 수 있다. 그 후, 적당한 파장 광을 발생하는 광원으로부터 광을 조사하므로써 양이온을 발생시켜, 중합성 액정성 조성물을 중합(경화)시킬 수 있다.
중합성 액정성 조성물에 첨가되는 상기 양이온 발생제의 첨가량은 이용되는 액정성 옥세탄 화합물을 구성하는 메소겐 부분이나 스페이서 부분의 구조, 옥세탄 기 당량, 액정 배향 조건 등에 따라 상이하므로, 일괄적으로 말할 수는 없지만, 액정성 옥세탄 화합물에 대한 질량비로서 통상 100 ppm 내지 20%, 바람직하게는 1000 ppm 내지 10%, 보다 바람직하게는 0.2% 내지 7%, 가장 바람직하게는 0.5% 내지 5% 범위이다. 100 ppm 보다 적은 경우에는, 발생하는 양이온 양이 충분하지 않아 중합이 진행되지 않을 우려가 있고, 또한 20% 보다 많은 경우에는 중합성 액정성 조성물의 액정성이 저하하여 액정 배향이 불완전해져, 수득되는 필름 중에 잔존하는 양이온 발생제의 분해 잔존물 등이 많아져서 내광성 등이 악화될 우려가 있기 때문에 어느 경우든지 바람직하지 않다.
상기 양이온 발생제 중에서, 광으로 양이온을 발생시키는 광 양이온 발생제는, 상기 중합성 액정성 조성물이 액정상을 발현하는 임의의 온도에서 양이온을 발생시켜 중합(경화)을 일으킬 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
이어서, 본 발명의 중합성 액정성 조성물을 이용한 액정 필름의 제조방법에 대해서 설명한다. 액정 필름의 제조 방법은 이들에 한정되는 것은 아니지만, 하기의 방법에 예시된 각 공정을 따르는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합성 액정성 조성물로 제조된 액정 필름은, 배향 기판상에 형성된 것과 같은 형태 (배향기판/(배향막)/액정필름), 배향기판과는 상이한 투명기판 필름 등에 액정필름을 전사시킨 형태(투명기판필름/액정필름), 또는 액정필름에 자기지지성이 있는 경우에는 액정필름 단층형태(액정필름) 중 어느 형태이어도 좋다.
본 발명에 이용될 수 있는 배향기판의 예로는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴 리아미드이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리에테르 설폰, 폴리설폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 트리아세틸 셀룰로스, 에폭시 수지 및 페놀 수지 등의 필름 및 이 필름의 일축 연신 필름 등이 있다. 이들 필름은 제조방법에 따라서는 개량된 배향능을 발현시키기 위한 처리를 행하지 않아도 본 발명의 중합성 액정성 조성물에 충분한 배향능을 나타내는 것도 있지만, 배향능이 불충분하거나, 또는 배향능을 나타내지 않는 등의 경우에는, 필요에 따라 이들 필름을 적당한 가열하에 연신시키고, 필름면을 레이온 포로 일 방향으로 문지르는 러빙(rubbing) 처리를 하거나, 필름 위에 폴리이미드, 폴리비닐 알코올, 실란 커플링제 등의 공지의 배향제로 이루어지는 배향막을 만든 후 러빙 처리를 하거나, 산화규소 등의 사방증착처리를 하거나, 또는 이들 처리를 적절히 조합하여 배향능을 발현시킨 필름을 이용해도 좋다. 또는, 표면에 규칙적인 미세 홈을 형성시킨 알루미늄, 철 또는 구리 등의 금속판과 각종 유리판 등도 배향기판으로서 사용할 수 있다.
배향기판으로서, 광학적으로 등방성이 아니거나, 또는 수득되는 광학 필름이 최종적으로 목적으로 하는 사용 파장 영역에서 불투명한 배향 기판을 사용한 경우에는, 배향 기판 위에 형성된 형태로부터 광학적으로 등방성인 필름이나 최종적으로 사용되는 파장 영역에서 투명한 기판 상에 전사시킨 형태도 사용할 수 있다. 이러한 전사방법으로는, 예컨대 특개평 4-57017호 공보 또는 특개평 5-333313호 공보에 기재되어 있는 것과 같이 배향 기판 상의 액정필름층을 점·접착제를 개재시켜, 배향기판과는 상이하고, 액정 필름 층이 다른 기판에 대향하는 상태로 전사되어야 하는 다른 투명한 기판 상에 적층시킨 후에, 필요에 따라 점·접착제에 경화처리를 실시하고, 이 적층체로부터 배향기판을 박리시킴으로써 액정필름만을 전사시키는 방법 등이 있다.
상기 투명한 기판으로는, 예컨대 후지택(후지 포토 필름 가부시키가이샤 제품) 및 코니카택(코니카 가부시키가이샤 제품) 등의 트리아세틸 셀룰로스 필름; TPX 필름(미츠이 가가쿠 가부시키가이샤 제품), 아톤 필름(JSR 가부시키가이샤 제품), 제오넥스 필름(니폰 제온 가부시키가이샤 제품) 및 아크리프렌 필름(미츠비시 레이온 가부시키가이샤 제품) 등이 있다. 필요에 따라서는 투명한 기판으로서 편광판을 사용할 수도 있다. 또는, 석영판이나 유리판을 사용할 수도 있다. 또, 상기 편광판은 보호층의 유무에 관계없이 사용할 수도 있다.
전사에 사용되는 점·접착제는 광학 등급의 것이면 특별한 제한은 없고, 예컨대 아크릴계, 에폭시수지계, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계, 고무계, 우레탄계 및 이들의 혼합물계 또는 열경화형 및/또는 광경화형 또는 전자선 경화형 등의 각종 반응성인 것을 사용할 수 있다.
상기 반응성인 것의 반응(경화) 조건은, 점·접착제를 구성하는 성분, 점도 등이나 반응 온도 등의 조건에 따라 변화하기 때문에, 각각 적절한 조건을 선택하여 행하면 된다. 예를 들어, 광경화형인 경우에는 후술하는 광 양이온 발생제의 경우와 같이, 유사한 광원을 사용하여 유사한 조사량으로 경화시킬 수 있다. 전자선 경화형인 경우의 가속전압은 통상 25 kV 내지 200 kV, 바람직하게는 50 kV 내지 100 kV이다.
액정 필름은, 중합성 액정성 조성물을 용융 상태에서 배향 기판 상에 도포하는 방법이나, 중합성 액정성 조성물의 용액을 배향 기판 상에 도포하는 방법 등에 의해 제조할 수 있지만, 막두께의 균일성 등으로 인해 용액으로 도포하는 방법이 바람직하다. 배향 기판 상에 도포된 도막은 건조, 열처리(액정의 배향) 및 광조사 및/또는 가열처리(중합)를 거쳐 액정 필름으로 제조한다.
중합성 액정성 조성물의 용액 제조에 이용되는 용매와 관련하여, 본 발명의 액정성 옥세탄 화합물이나 중합성 액정성 조성물을 구성하는 다른 성분 등을 용해시키고, 적당한 조건에서 증발시킬 수 있는 용매이면 특별한 제한은 없고, 일반적으로 아세톤, 메틸에틸 케톤, 이소포론 등의 케톤류; 부톡시에틸 알코올, 헥실옥시에틸 알코올, 메톡시-2-프로판올 등의 에테르 알코올류; 에틸렌 글리콜 디메틸에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세트산에틸, 메톡시프로필 아세테이트 및 에틸 락테이트 등의 에스테르류; 페놀 및 클로로페놀 등의 페놀류; N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세토아마이드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류; 클로로포름, 테트라클로로에탄 및 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매류; 및 이의 혼합계가 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 배향 기판 상에 균일한 도막을 형성하기 위해서 계면활성제, 소포제 또는 평준화제 등을 용액에 첨가해도 좋다. 또한, 착색 목적으로 액정성의 발현을 방해하지 않는 범위내에서 이색성 염료나 통상의 염료 또는 안료 등을 첨가할 수도 있다.
도포방법과 관련하여, 도막의 균일성이 확보되는 방법이면 특별한 한정 없이 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 로울 코팅법, 다이 코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 스핀 코팅법 등을 사용할 수 있다. 도포 후에, 가열기 또는 온풍 취입 등의 방법에 의한 용매 제거(건조) 공정을 실시해도 좋다.
그 다음, 필요하면 열처리 등에 의해 액정배향을 형성시키고, 광조사 및/또는 가열처리로 중합(경화)를 일으킨다. 이 열처리에는, 사용된 중합성 액정성 조성물의 액정상 발현 온도 범위로 가열함으로써, 상기 액정성 조성물이 본래 보유한 자기배향능에 의해 액정을 배향시킨다. 열처리 조건으로는, 이용되는 중합성 액정성 조성물의 액정상 거동 온도(전이온도)에 따라 최적 조건이나 한계치가 상이하므로, 특정값으로 말할 수는 없지만, 통상 10 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 150℃ 범위이다. 온도가 10℃ 미만이면, 액정 배향이 충분히 진행되지 않을 우려가 있고, 또 200℃를 넘으면 옥세탄 기 또는 기판에 악영향을 줄 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 열처리 시간과 관련하여, 통상 3초 내지 30분, 바람직하게는 10초 내지 10분이 좋다. 3초 보다도 짧은 열처리시간으로는 액정배향이 충분하게 완성되지 않을 우려가 있고, 또한 30분을 초과하는 열처리시간으로는 생산성이 극단적으로 악화되기 때문에 어느 경우든지 바람직하지 않다. 상기 액정성 조성물이 열처리 등에 의해 액정 배향이 완성된 후, 그 상태 그대로 배향기판 상의 액정성 조성물을 중합반응에 의해 경화시킨다. 본 발명에 있어서의 중합·경화 공정으로는 완성된 액정 배향을 중합·경화반응에 따라 액정배향 상태를 고정화하여, 보다 강고한 막으로 변성시키는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 중합성 액정성 조성물은 양이온 중합성이기 때문에, 중합·경화에 는 전술한 바와 같은 적당한 양이온 발생제를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 양이온 발생제 또는 사용방법 등에 대해서는, 상기 중합성 액정성 조성물에 관해서 이미 설명한 바와 같다.
광 양이온 발생제를 이용하는 경우, 양이온을 발생시키기 위해서 적당한 파장광을 발생시키는 광원으로의 광을 조사하면 좋다. 광조사 방법으로는, 이용되는 광 양이온 발생제의 종류 또는 양에 따라 조사 파장, 조사 강도, 조사 시간 등의 최적값이 상이하지만, 광 양이온 발생제의 흡수 파장 영역 부근의 스펙트럼을 가지는 금속 할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논 램프, 아크 방전 램프, 레이저 및 싱크로톤 방사광원 등과 같은 광원 유래의 광을 조사하여 광 양이온 발생제를 분해시킨다. 단위면적(1cm2) 당 조사량으로는 총 조사량으로 통상 1 내지 2000 mJ, 바람직하게는 10 내지 1000 mJ 범위이다. 단, 광 양이온 발생제의 흡수 영역과 광원 스펙트럼이 현저하게 상이한 경우나, 또는 중합성 액정성 조성물 자체에 광원 파장의 광 흡수능이 있는 경우 등일 때는 이에 제한되지 않는다. 이러한 경우에는, 적당한 광증감제, 또는 흡수파장이 다른 2종 이상의 광 양이온 발생제를 혼합하여 이용하는 등의 방법을 선택할 수 있다.
이상과 같은 공정에 따라 제조된 액정성 조성물 층(액정 필름)은, 충분히 강고한 막이 되어 있다. 구체적으로, 경화반응에 의해 메소겐이 3차원적으로 결합되어, 경화 전에 비해 내열성(액정배향유지의 상한온도)을 향상시킬 뿐만 아니라 내스크래치성, 내마모성, 내크랙성 등의 기계적 강도에 관해서도 대폭 향상되어 있다. 본 발명은 액정배향이라는 치밀한 배향 제어와, 열적·기계적 강도 향상이라는 상반되는 목적을 동시에 달성할 수 있는 방법을 제공한다는 점에서 공업적인 의의가 크다.
또한, 본 발명의 액정성 옥세탄 화합물로 이루어진 중합성 액정성 조성물은, 필요에 따라 배합되는 화합물을 적절히 선정함으로써, 그 배향구조를 제어할 수 있어, 네마틱 배향, 꼬인 네마틱 배향, 콜레스테릭 배향 또는 네마틱 하이브리드 배향 등을 고정화시킨 광학 필름을 제조하는 것이 가능하며, 그 배향구조에 따라 여러 가지 용도가 있다.
이러한 광학 필름 중에서, 예를 들면 네마틱 배향, 꼬인 네마틱 배향을 고정화시킨 광학 필름은 위상차 필름으로서 기능하고, STN형, TN형, OCB형, HAN형 등과 같은 투과 또는 반사형 액정 표시장치의 보상판으로서 사용할 수 있다. 콜레스테릭 배향을 고정화시킨 광학 필름은, 휘도향상용의 편광반사필름, 반사형 컬러 필터, 선택반사능에 기인하는 시각에 따라 반사광의 색변화를 이용하는 각종 장식 필름 등에 이용할 수 있다. 또한, 네마틱 하이브리드 배향을 고정화시킨 필름은, 정면에서 볼 때 리타데이션(retardation)을 이용하는 위상차 필름이나 파장판으로서 이용할 수 있고, 또 리타데이션의 시야각 의존성의 비대칭성을 이용하는 TN형 액정 표시장치의 시야각 개선 필름 등에 이용할 수 있다. 또한, 1/4 파장판 기능을 보유하는 광학 필름은 편광판과 함께, 반사형 액정 표시장치 또는 EL 표시장치의 반사방지 필터로서 이용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 수득한 액정성 옥세탄 화합물 1의 NMR 스펙트럼을 도시 한 것이다.
도 2는 실시예 3에서 수득한 액정성 옥세탄 화합물 3의 NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3은 실시예 7에서 이용한 액정 표시 장치의 각 축의 배치를 나타내는 사시도이다.
도 4는 실시예 6에서 실시한 리타데이션 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 6에서 실시한 리타데이션 측정을 위한 배치도이다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지는 않는다. 또한, 실시예에서 이용된 각 분석법은 다음과 같다.
(1) 1H-NMR의 측정
화합물을 중수소화 클로로포름에 용해시키고, 400 MHz의 1H-NMR(니뽄 일렉트로닉스 가부시키가이샤 제품, JNM-GX400)로 측정하였다.
(2) 상거동의 관찰
상거동은 메틀러(Mettler) 사 제품인 핫 스테이지 상에서, 시료를 가열하면서 올림푸스 광학(주) 제품인 BH2 편광현미경으로 관찰하였다.
또한, 상전이 온도는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 사 제품인 시차주사열량계 DSC7로 측정하였다.
상거동의 기재에 있어서, C는 결정상을, Nm은 네마틱상을, Iso는 등방성 액 체상을 나타낸다.
(3) 액정필름의 파라미터 측정
네마틱 배향의 리타데이션 측정은, 왕자계측기(주) 제품인 KOBRA-20ADH를 이용하였다.
꼬인 네마틱 구조의 꼬임각 및 리타데이션은, 신테크(SHINTECH, Inc.) 제품인 Optipro를 이용하여 측정하였다.
실시예 1(액정성 옥세탄 화합물 1의 합성)
2L 가지형 플라스크에 3-하이드록시메틸-3-에틸옥세탄(도아고세이 가부시키가이샤 제품, OXT-101) 46.3g(0.40mol), 1,4-디브로모부탄(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 제품, 시약) 250.3g(1.16mol), 및 헥산 275ml을 주입하고, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 제품, 시약) 2g을 함유하는 500ml의 33% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 5시간동안 격렬하게 교반하였다. 그 후 80℃에서 1시간 가열환류시킨 후, 500ml의 탈이온수를 첨가하고, 분액화한 뒤, 수층을 160ml의 헥산으로 3회 추출하였다. 유기층과 추출층을 합하여 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용제를 감압하에 제거하였다. 수득되는 투명한 액체를 감압증류하여, 109℃/532Pa에서의 증류물로서, 3-[(4-브로모부톡시)메틸]-3-에틸옥세탄 44.5g(0.18mol)을 수득하였다(수율 44%, 1H-NMR로 동정).
300ml의 삼구 플라스크 중에서, p-하이드록시벤조산 에틸 5.2g(31mmol), 무수탄산칼륨 4.7g(34mmol) 및 3-[(4-브로모부톡시)메틸]-3-에틸옥세탄 7.8g(31mmol)을 50ml의 디메틸포름아마이드에 용해시켰다. 용액이 혼탁한 상태에서 80℃로 가열 하고 4시간 동안 교반한 후, 용제를 감압하에 완전히 제거하였다. 수득되는 황색 유상 물질에 7% 수산화나트륨 수용액 15ml과 메탄올 15ml을 첨가하여 2시간30분 동안 가열환류시켰다. 1 규정염산을 첨가하여 pH를 3정도로 조절하고, 석출된 백색 침전을 여과, 진공건조하여, 4-[7-(3-에틸-3-옥세타닐)-1,6-디옥사헵틸]벤조산 8.6g(28mmol)을 수득하였다(수율 89%, 1H-NMR로 동정). 수득되는 화합물은 더 이상 정제하지 않고 다음 반응에 이용하였다.
100ml 삼구 플라스크에, 메탄설폰산클로라이드 1.1g(9.6mmol), 니트로벤젠 0.1g 및 테트라하이드로푸란 10ml을 첨가하고, 빙냉하면서 4-[7-(3-에틸-3-옥세타닐)-1,6-디옥사헵틸]벤조산 3.1g(10mmol)을 디이소프로필에틸아민 1.3g(10mmol)과 10ml의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 다시 상온으로 만들어 2시간 동안 교반한 후, 하이드로퀴논 0.54g(4.8mmol)을 8ml의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 용액과, 0.3g의 디메틸아미노피리딘, 1.0g의 트리에틸아민을 첨가하고, 3시간동안 가열환류하였다. 냉각한 후, 발생된 백색 침전물을 메탄올로 재결정하여 하기 식으로 표시되는 1.9g(2.8mmol)의 목적한 액정성 옥세탄 화합물 1을 수득하였다(수율 55%, 1H-NMR로 동정).
[액정성 옥세탄 화합물 1]
Figure 112004011153515-pct00005
수득한 액정성 옥세탄 화합물 1의 1H-NMR 스펙트럼은 도 1에 도시하였다. 또 한, 수득한 액정성 옥세탄 화합물의 상거동 및 상전이온도는 다음과 같다:
<액정상거동 및 상전이온도>
C-65℃-Nm-94℃-Iso
실시예 2(액정성 옥세탄 화합물 2의 합성)
실시예 1과 같이 하여, 미정제 4-[7-(3-에틸-3-옥세타닐)-1,6-디옥사헵틸]벤조산을 합성하였다. 100 ml의 삼구 플라스크에, 메탄설폰산클로라이드 1.1g(9.6mmol), 니트로벤젠 0.1g 및 테트라하이드로푸란 10ml을 첨가하고, 빙냉하면서 4-[7-(3-에틸-3-옥세타닐)-1,6-디옥사헵틸]벤조산 3.1g(10mmol)을 디이소프로필에틸아민 1.3g(10mmol)과 10ml의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 다시 상온으로 만들어 2시간 동안 교반한 후, 메틸하이드로퀴논 0.6g(4.8mmol)을 8ml의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 용액과, 0.3g의 디메틸아미노피리딘, 1.0g의 트리에틸아민을 첨가하고, 3시간동안 가열환류하였다. 냉각한 후, 반응액에 염화나트륨 포화 용액 20ml과 염화메틸렌 50ml을 첨가하여 분액을 실시하고, 수층을 염화메틸렌 20ml로 2회 추출하였다. 추출층과 유기층을 합하여, 무수황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압하에 용제를 제거하고, 투명한 유상물을 수득하였다. 이 추출물을 헥산-아세트산에틸 혼합용매(용량비로 헥산:아세트산에틸 = 2:1)를 전개용매로 한 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 하기 식으로 표시되는 목적한 액정성 옥세탄 화합물 2를 2.8g(4.0mmol) 수득하였다(수율 83%, 1H-NMR로 동정).
[액정성 옥세탄 화합물 2]
Figure 112004011153515-pct00006
실시예 3(액정성 옥세탄 화합물 3의 합성)
300ml의 삼구 플라스크에, 25.4g의 2,3-디하이드로피란(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 제품, 시약), 41.4g의 p-하이드록시벤조산(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 제품, 시약) 및 3.7g의 p-톨루엔설폰산 피리디늄염(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 제품, 시약)을 주입하고, 20ml의 염화메틸렌과 80ml의 무수에테르를 첨가하여 용해시켰다. 약 3시간동안 격렬하게 교반하여 반응시킨 후, 10% 수산화나트륨 수용액 70ml로 3회 추출하였다. 수득되는 추출액을 1 규정 염산으로 pH 6이 될 때까지 중화시켜 수득되는 석출물을 여과하고, 진공 건조하여, 57.4g의 미정제 p-테트라하이드로피라닐옥시 벤조산을 수득하였다.
기계식 교반기, 적하 깔대기, 딤로스(Dimroth) 냉각관을 구비한 500ml의 삼구 플라스크에, 5.73g의 메탄설포닐클로라이드 5.73g, 니트로벤젠 0.6g 및 테트라하이드로푸란 20g을 주입하고, 빙냉하면서 11.1g의 미정제 p-테트라하이드로피라닐옥시 벤조산을 6.46g의 디이소프로필에틸아민과 50g의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 용액을 적하 깔대기를 통해 첨가하였다. 빙냉하에 1시간 동안 교반한 후, 빙냉 상태에서 12.2g의 p-옥틸옥시페놀(간토 가가쿠 제품, 시약)을 6.67g의 트리에틸아민과 50g의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 용액을 첨가하고, 1시간 동안 가열환 류하였다. 반응액을 냉각한 후, 디에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 1 규정 염산으로 3회, 염화나트륨 수용액으로 1회 세정한 후, 용제를 감압하에서 증발시켰다. 수득한 유상물에 20ml의 테트라하이드로푸란과 20ml의 1 규정염산을 첨가하고, 1시간 동안 가열환류하였다. 반응액에 50ml의 염화메틸렌을 첨가하고, 유기층을 분리하여, 1 규정염산, 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조한 후 여과하고, 용제를 감압하에 증발시켰다. 수득되는 미정제 p-하이드록시벤조산-p-옥틸옥시페놀에스테르를 아세트산에틸/헥산으로부터 재결정하여 5.13g의 미정제 p-하이드록시벤조산-p-옥틸옥시페놀에스테르를 수득하였다. 수득한 화합물은 1H-NMR로 동정하였다.
적하 깔대기와 딤로스 냉각관을 구비한 200ml의 삼구 플라스크에 도아고세이 가부시키가이샤 제품인 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄(상품명 OXT-101) 20g, 트리에틸아민 17.4g, 디에틸에테르 50ml을 주입하고, 얼음조에서 냉각시켰다. 메탄설포닐클로라이드 19.7g을 디에틸에테르에 용해하여 25ml로 만든 용액을 적하 깔대기를 통해 천천히 첨가하였다. 얼음조를 치우고 1시간 동안 교반한 후, 석출된 아민염을 여과 제거하고, 남은 반응액을 감압하에 농축하여 미정제 메실산염을 수득하였다.
기계식 교반기와 딤로스 냉각관을 구비한 200ml의 삼구 플라스크에, 미정제 메실산염을 첨가하고, 추가로 p-하이드록시벤조산에틸에스테르(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 제품, 시약) 23.8g, 탄산칼륨(와코 퓨어 케미칼 인더스트리스, 인크. 제품, 1급 시약) 29.7g을 첨가하고, 마지막에 디메틸포름아미드를 첨가하여 총량을 180ml로 만들었다. 100℃로 가열하고, 기계식 교반기로 4시간 동안 교반하였 다. 반응 후 실온까지 냉각하여 석출한 염을 여과 제거한 후, 감압하에 용제를 증발시키고, 또한 진공하에 건조시켜 미정제 에스테르체를 수득하였다.
한편, 딤로스 냉각관을 구비한 200ml 가지형 플라스크에, 미정제 에스테르체와, 18.5% 수산화칼륨 수용액 50ml(61.4g)를 첨가하고, 3시간 가열환류하였다. 반응액을 2L의 비이커에 담긴 700ml의 빙수중에 주입하여 투명 용액으로 만들었다. 이 용액을 2L 비이커에 담긴 39% 황산수소나트륨 수용액 40ml(65.8g)에 교반하면서 첨가하였다. 침전이 석출되므로, 이 침전을 여과하여 미정제 p-(3-에틸-3-옥세타닐)-메톡시벤조산을 수득하였다. 이 미정제 결정을 물/아세토니트릴로부터 재결정한 후, 진공건조하여 29.3g의 p-(3-에틸-3-옥세타닐)-메톡시벤조산을 수득하였다.
기계식 교반기와 적하 깔대기 및 딤로스 냉각관을 구비한 200ml의 삼구 플라스크에 1.72g의 메탄설포닐클로라이드, 0.2g의 니트로벤젠 및 10ml의 테트라하이드로푸란을 주입하고, 얼음조에서 냉각하였다. 적하 깔대기로부터 3.54g의 p-(3-에틸-3-옥세타닐)-메톡시벤조산을 1.94g의 디이소프로필에틸아민과 20ml의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 용액을 천천히 첨가한 후, 얼음조를 치우고 1시간 동안 교반하였다. 또한, 5.13g의 미정제 p-하이드록시벤조산-p-옥틸옥시페놀에스테르를 1.82g의 트리에틸아민과 20ml의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 용액을 첨가하고, 70℃에서 1시간 동안 가열교반하였다. 반응액을 냉각한 후, 1 규정 염산과 디에틸에테르를 첨가하여 액을 분리시키고, 유기층을 염화나트륨 수용액으로 3회 세정하고 황산마그네슘으로 건조하고 여과한 후 감압하에 용제를 제거하여 백색 고체를 수득하였다. 수득한 고체를 아세트산에틸/메탄올로부터 재결정한 후 진공하에 건조하여 6.1g의 액정성 옥세탄 화합물 3을 수득하였다. 하기 화학식으로 표시되는 액정성 옥세탄 화합물 3의 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 도시한다. 액정성 옥세탄 화합물 3의 상거동 및 상전이온도는 다음과 같다.
<액정성 옥세탄 화합물 3>
Figure 112004011153515-pct00007
<액정 상거동 및 상전이온도>
C-98℃-Nm-137℃-Iso
실시예 4(중합성 액정성 조성물 4의 제조)
1.0g의 실시예 1에서 합성한 액정성 옥세탄 화합물과 1.0g의 실시예 3에서 합성한 액정성 옥세탄 화합물 3을 10ml의 염화메틸렌에 용해하여 균일화한 후, 감압하에 용제를 증발시켜 중합성 액정성 조성물 4를 수득하였다. 수득한 중합성 액정성 조성물 4의 상거동 및 상전이온도는 다음과 같다.
<액정 상거동 및 상 전이온도>
C-46℃-Nm-82℃-Iso
실시예 5 (액정성 옥세탄 화합물 1을 이용한 액정 필름의 제조)
0.25g의 실시예 1에서 합성한 액정성 옥세탄 화합물 1을 2.5ml의 사이클로헥사논에 용해하고, 암소에서 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 50% 프로필렌 카보네이트 용액(알드리치 제품, 시약) 0.02g을 첨가한 후, 공경이 0.45㎛인 폴 리테트라플루오로에틸렌 필터로 불용분을 여과하여 중합성 액정성 조성물 용액을 조제하였다.
이 용액을, 표면을 레이온 포로 러빙처리한 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET) T-60(도레이 가부시키가이샤 제품) 위에 스핀 코팅법을 이용하여 도포하고, 도포 후 60℃의 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. 수득한 PET 필름 상의 중합성 액정성 조성물 층을 75℃로 가열하면서 공기 분위기하에, 고압 수은 램프로 총 조사량 450mJ/㎠의 자외선 광을 조사한 후, 냉각하여 경화시킨 액정성 조성물 층(액정 필름)을 수득하였다.
기판으로 이용한 PET 필름은 큰 복굴절을 가져 광학용 필름으로서 바람직하지 않기 때문에, 수득한 필름을 자외선 경화형 접착제 UV-3400(도아고세이 가부시키가이샤 제품)을 매개로 하여 트리아세틸셀룰로스(TAC) 필름에 전사시킨 광학 필름 A를 수득하였다. 즉, PET 필름 상의 경화된 액정성 조성물 층 위에 UV-3400 접착제를 5㎛가 되도록 도포하고, TAC 필름에 적층시키고, TAC 필름 측으로부터 400mJ/㎠의 자외선 광을 조사하여 접착제를 경화시킨 후, PET 필름을 박리하여 광학 필름 A를 수득하였다.
수득한 광학 필름 A를 편광현미경 하에 관찰하면, 디스클리네이션(disclination) 등이 없는 모노도메인의 균일한 네마틱 액정배향이 관찰되고, 그 리타데이션(복굴절과 액정성 조성물 층의 합)은 115nm였다. 또한, 광학 필름 A의 액정성 조성물 층 부분만을 벗겨내어, DSC를 이용하여 유리전이온도(Tg)를 측정한 결과, Tg는 105℃였다. 또, 광학 필름 A의 액정성 조성 물 층 표면의 연필 경도는 2H 정도로서, 충분히 강고한 막이 수득되었다. 이와 같이, 액정성 옥세탄 화합물 1을 이용하는 경우에, 양호한 액정배향성을 가지고 액정배향 고정화 후의 열안정성과 강도가 우수한 필름을 제조할 수 있음을 확인하였다.
실시예 6(중합성 액정성 조성물 4를 이용한 액정 필름의 제조)
0.25g의 실시예 4에서 제조한 중합성 액정성 조성물 4를 2.5ml의 트리에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해시키고, 암소에서 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 50% 프로필렌 카보네이트 용액(알드리치 제품, 시약) 0.02g을 첨가한 후, 공경이 0.45㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 불용분을 여과하여 중합성 액정성 조성물 용액을 제조하였다.
이 용액을 이용하고, 실시예 5와 동일한 방법을 이용하여 광학 필름 C를 제조하였다. 수득한 광학 필름 C를 편광현미경 하에서 관찰한 결과, 디스클리네이션 등이 없이 모노도메인이 균일한 네마틱 액정 배향이 관찰되었다. 수득한 광학 필름 C는 정면에서 관찰하면 네마틱 배향과 마찬가지로 120nm의 리타데이션을 가지고 있지만, 러빙처리 방향에 따라 경사각도에서 관찰했을 때 겉보기 리타데이션은 경사 방향에 따라 상이한 값을 나타내고, 액정성 조성물 층이 두께 방향에서 배향 기울기가 변화된 하이브리드 배향을 하고 있음을 알 수 있었다. 도 5와 같은 배치에서 KOBRA-20ADH를 이용하여 리타데이션을 측정한 결과를 도 4에 도시한다. 또한, 광학 필름 C의 액정성 조성물 층 부분만을 벗겨내어 DSC를 이용하여 유리전이온도(Tg)를 측정한 결과, Tg는 100℃였다. 또한, 광학 필름 C의 액정성 조성물 층 표면의 연필경도는 2H 정도로서 충분히 강고한 막이 수득되었다. 이와 같이, 중합성 액정성 조 성물 4를 이용한 경우, 양호한 액정 배향성을 가지고 액정 배향 고정화 후의 열안정성과 강도가 우수한 하이브리드 배향의 필름이 제조될 수 있음을 확인하였다.
비교예 1(액정성 아크릴레이트 화합물 5를 이용한 액정 필름의 제조)
실시예 5에서 제시한 바와 같은 방법에서, 액정성 옥세탄 화합물 1 대신에 하기 구조식으로 표시되는 액정성 아크릴레이트 화합물 5(Makromol.Chem., 190, 2255-2268(1989)에 기재된 방법에 따라 합성함)를, 또한 트리아릴설포늄헥사플루오로안티모네이트 50% 프로필렌카보네이트 용액(알드리치 제품, 시약) 대신에 광중합 개시제 Irgacure 651(시바 가이기 제품)을 이용하여, 동일한 방식으로 광학 필름의 제조를 시험하였다.
<액정 아크릴레이트 화합물 5>
Figure 112004011153515-pct00008
공기 분위기하에, 고압 수은 램프로 총 조사량 450mJ/㎠의 자외선 광을 조사한 후에도 액정 조성물 층이 충분한 경화가 진행되지 않았기 때문에 충분한 기계적 강도가 있는 필름은 수득되지 않았다.
실시예 7
실시예 5에서 제조한 리타데이션 115nm의 광학 필름 A와, 액정성 조성물 층의 두께를 변화시킨 것을 제외하고는 동일하게 제조한, 리타데이션 265nm의 광학 필름 B를 무담체(non-carrier)성 점착제를 이용하여, 그 느린축(slow axis)이 65°각도를 이루도록 적층시켜 광대역 λ/4판을 수득하였다. 편광판(1)과, 광대역 λ/4 판(2), 편광판(3)(광학필름 A) 및 반사판(43)을 가진 TFT-TN형 액정 셀(4)을 조합하여 도 3에 나타낸 배치로 액정 표시 장치를 제작하였다. 도 3에서 편광판(1)의 이방향 화살표는 흡광 방향을 나타내고, 광학 필름 A의 이방향 화살표는 느린축 방향(러빙처리 방향)을 나타내며, 숫자 (41)은 TN 셀(4)의 상면 러빙처리 방향을 나타내고, 숫자(42)는 TN 셀(4)의 저면 러빙처리 방향을 나타낸다. 그 결과, 콘트라스트비(CR)가 8인 양호한 흑백 표시가 수득되는 것을 알 수 있었다. 시야각은 통상 이용되는 아톤(Arton) 필름(JSR(주) 상품명)으로 만들어진 광대역 λ/4 판을 이용한 액정 표시 장치와 비교할 때 거의 변화하지 않았다. 또한 상기 광학 필름 A 및 B를 이용하지 않은 경우에도, 그와 같이 배치되어도 콘트라스트가 높은 표시는 수득되지 않았다.
본 발명의 액정성 옥세탄 화합물과 이를 함유하는 중합성 액정성 조성물은, 배향성이 양호하고, 이 액정성 조성물을 경화시켜 수득하는 액정 필름 및 광학 필름은 내열성(높은 유리전이온도) 및 경도가 높고, 기계적 강도가 우수하여, 각종 액정 표시 장치용 위상차 필름 등으로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 액정성 옥세탄 화합물:
    화학식 (1)
    Z1-(CH2)n-L1-P1-L2-P2-L 3-P3-L4-(CH2)m-Z2
    상기 식 중에서, Z1 및 Z2는 각각 개별적으로 하기 화학식 (2) 내지 (4) 중 어느 하나를 나타내고, L1, L2, L3 및 L4는 각각 개별적으로 단일결합, -O-, -O-CO-, 또는 -CO-O- 중 어느 하나를 나타내며, P1 및 P2는 각각 개별적으로, 하기 화학식 (5)를 나타내고, P3은 단일결합 또는 하기 화학식 (5)를 나타내고, 화학식 (5) 중에서 X는 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n 및 m은 각각 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
    Figure 112004011153515-pct00009
  2. 제1항에 있어서, Z1 및 Z2가 각각 화학식 (2)로 표시되는 기이고, L1 및 L4가 각각 -O-이며, L2가 -CO-O-이고, L3이 -O-CO-이며, P1 및 P3이 각각 1,4-페닐렌 기이 고, P2가 1,4-페닐렌 기 또는 메틸 치환된 1,4-페닐렌 기인 것을 특징으로 하는 액정성 옥세탄 화합물.
  3. 제1항에 기재된 액정성 옥세탄 화합물을 적어도 10 질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 광 양이온 발생제 및/또는 열 양이온 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정성 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 기재된 중합성 액정성 조성물의 층을, 배향능이 있는 필름 상에 형성시켜, 중합성 액정성 조성물을 배향시킨 후, 광 및/또는 열에 의해 중합시켜 상기 중합성 액정성 조성물의 배향을 고정화하는 것을 특징으로 하는 액정 필름의 제조방법.
  6. 제5항에 기재된 방법에 의해 제조된 액정 필름으로 이루어진 광학 필름.
  7. 제6항에 있어서, 일축 또는 꼬인 위상차 필름, 콜레스테릭 배향형 원편광 반사 필름 및 네마틱 하이브리드 배향형 보상 필름 중 어느 것의 기능을 가진 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 광학 필름을 적어도 1매 탑재한 것을 특징으로 하는 액정 표시장치.
KR1020047003968A 2001-09-20 2002-09-06 액정성 옥세탄 화합물, 중합성 액정성 조성물, 액정필름의 제조방법, 광학 필름 및 액정 표시장치 KR100833742B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2001-00286652 2001-09-20
JP2001286652A JP4911844B2 (ja) 2001-09-20 2001-09-20 液晶フィルムの製造方法、光学フィルムおよび液晶表示装置
PCT/JP2002/009119 WO2003029235A1 (fr) 2001-09-20 2002-09-06 Compose d'oxetanne cristal liquide, composition a l'etat cristal liquide polymerisable, procede de production d'un film de cristaux liquides, film optique et unite d'affichage a cristaux liquides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040039375A KR20040039375A (ko) 2004-05-10
KR100833742B1 true KR100833742B1 (ko) 2008-05-29

Family

ID=19109591

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047003968A KR100833742B1 (ko) 2001-09-20 2002-09-06 액정성 옥세탄 화합물, 중합성 액정성 조성물, 액정필름의 제조방법, 광학 필름 및 액정 표시장치

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7087273B2 (ko)
EP (1) EP1428823B1 (ko)
JP (1) JP4911844B2 (ko)
KR (1) KR100833742B1 (ko)
CN (1) CN1556799A (ko)
DE (1) DE60221138T2 (ko)
WO (1) WO2003029235A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4246536B2 (ja) 2003-04-18 2009-04-02 新日本石油株式会社 液晶フィルムおよび当該フィルムを搭載した液晶表示素子
JP2005008620A (ja) * 2003-05-27 2005-01-13 Toagosei Co Ltd オキセタニル基とカルボキシル基を有する新規モノマーとそれから誘導されるポリエステルの製造方法
US7070838B2 (en) * 2003-06-23 2006-07-04 Chisso Petrochemical Corporation Liquid crystalline compound, liquid crystal composition and their polymers
JP2005141206A (ja) * 2003-10-15 2005-06-02 Nippon Oil Corp 重合性液晶組成物および当該組成物から製造される液晶フィルム
ATE328982T1 (de) * 2003-10-15 2006-06-15 Nippon Oil Corp Polymerisierbare flüssigkristallmischung und daraus hergestellter flüssigkristallfilm
JP4648659B2 (ja) * 2004-07-20 2011-03-09 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 オキセタン誘導体、カチオン重合性組成物および位相差フィルム
JP2006083109A (ja) * 2004-09-16 2006-03-30 Nippon Oil Corp 安息香酸誘導体
JP4839627B2 (ja) * 2005-02-16 2011-12-21 Ｊｎｃ株式会社 テトラヒドロキシベンゼンテトラエステル誘導体およびその重合体
JP5225540B2 (ja) * 2005-02-21 2013-07-03 Ｊｎｃ株式会社 置換ビフェニル、ターフェニル誘導体およびその重合体
JP5055864B2 (ja) * 2005-08-24 2012-10-24 Ｊｎｃ株式会社 重合性液晶組成物および光学異方性フィルム
JP5001553B2 (ja) * 2005-12-26 2012-08-15 富士フイルム株式会社 積層構造体、それを用いた液晶セル用基板の製造方法及び液晶セル用基板、並びに液晶表示装置
JP4648854B2 (ja) * 2006-02-28 2011-03-09 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ジオキセタン化合物、カチオン重合性組成物および光学フィルム並びに液晶表示装置
JP4925709B2 (ja) * 2006-04-10 2012-05-09 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 接着性を向上させた液晶性組成物、該組成物からなる液晶フィルム、および該フィルムを搭載した液晶表示素子
TWI477554B (zh) 2006-07-10 2015-03-21 Jnc Corp 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
JP5321781B2 (ja) * 2007-01-09 2013-10-23 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
EP2927741B1 (en) * 2012-11-29 2022-01-05 LG Chem, Ltd. Optical film
EP3387089B1 (en) * 2015-12-11 2019-10-02 Merck Patent GmbH Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays
WO2020054459A1 (ja) * 2018-09-14 2020-03-19 富士フイルム株式会社 重合性液晶組成物、光学異方性層、偏光板、液晶表示装置および有機電界発光装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0896047A1 (en) 1997-08-07 1999-02-10 JSR Corporation Liquid crystal composition, cured product, and manufacturing method thereof
JPH11106380A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Ube Ind Ltd オキセタン環を有するビフェニル誘導体
JPH11158258A (ja) * 1997-11-28 1999-06-15 Nippon Oil Co Ltd 光学フィルム
US6183822B1 (en) 1998-07-15 2001-02-06 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Polymerizable mesogenic fluorophenylenes
US6210872B1 (en) 1997-11-18 2001-04-03 Nippon Mitsubishi Oil Corporation Optical film
WO2002028985A1 (en) * 2000-10-04 2002-04-11 Koninklijke Philips Electronics N.V. Polymerizable liquid crystalline dioxetanes, their preparation and use
JP2003213265A (ja) * 2002-01-24 2003-07-30 Chisso Corp 反強誘電性液晶複合体

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0528050A4 (en) * 1991-03-05 1993-07-28 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Side chain type polymer liquid crystal
JPH093454A (ja) 1995-06-20 1997-01-07 Fuji Photo Film Co Ltd 高分子組成物およびそれを用いた製造方法、液晶表示素子
US5773178A (en) * 1996-09-13 1998-06-30 Japan Synthetic Rubber Co, Ltd. Process for producing a patterned anisotropic polymeric film
GB9803935D0 (en) * 1998-02-26 1998-04-22 Secr Defence Liquid crystal polymer devices and materials
JP3775465B2 (ja) * 1999-07-15 2006-05-17 東亞合成株式会社 オキセタン環を有するビフェニル誘導体
JP4673502B2 (ja) * 2001-06-07 2011-04-20 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 主鎖型液晶性ポリエステル、液晶性組成物、液晶フィルムの製造方法、光学フィルムおよび表示装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0896047A1 (en) 1997-08-07 1999-02-10 JSR Corporation Liquid crystal composition, cured product, and manufacturing method thereof
JPH11106380A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Ube Ind Ltd オキセタン環を有するビフェニル誘導体
US6210872B1 (en) 1997-11-18 2001-04-03 Nippon Mitsubishi Oil Corporation Optical film
JPH11158258A (ja) * 1997-11-28 1999-06-15 Nippon Oil Co Ltd 光学フィルム
US6183822B1 (en) 1998-07-15 2001-02-06 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Polymerizable mesogenic fluorophenylenes
WO2002028985A1 (en) * 2000-10-04 2002-04-11 Koninklijke Philips Electronics N.V. Polymerizable liquid crystalline dioxetanes, their preparation and use
JP2003213265A (ja) * 2002-01-24 2003-07-30 Chisso Corp 反強誘電性液晶複合体

Also Published As

Publication number Publication date
EP1428823A1 (en) 2004-06-16
US20040173773A1 (en) 2004-09-09
EP1428823A4 (en) 2005-02-09
JP4911844B2 (ja) 2012-04-04
JP2003096066A (ja) 2003-04-03
DE60221138T2 (de) 2007-11-22
DE60221138D1 (de) 2007-08-23
CN1556799A (zh) 2004-12-22
WO2003029235A1 (fr) 2003-04-10
KR20040039375A (ko) 2004-05-10
US7087273B2 (en) 2006-08-08
EP1428823B1 (en) 2007-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100833742B1 (ko) 액정성 옥세탄 화합물, 중합성 액정성 조성물, 액정필름의 제조방법, 광학 필름 및 액정 표시장치
KR100862771B1 (ko) 주쇄형 액정성 폴리에스테르, 액정성 조성물, 액정필름의제조방법, 광학 필름 및 표시장치
EP2006351B1 (en) Liquid-crystalline composition with improved adhesion, liquid-crystal film comprising the composition, and liquid-crystal display element employing the film
JP4087205B2 (ja) 液晶表示素子用光学フィルムおよび当該フィルムを搭載した液晶表示素子
KR101059587B1 (ko) 액정 필름 및 이 액정 필름을 탑재한 액정 표시장치
EP1524309B1 (en) Polymerizable liquid crystalline composition and liquid crystal film produced from the same
KR101122884B1 (ko) 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴 화합물 및 이를 이용하여제조된 액정 필름
KR101291392B1 (ko) 디옥세탄 화합물, 양이온 중합성 조성물, 광학필름 및 액정표시장치
JP4152703B2 (ja) 光学フィルムおよび該フィルムからなる光学補償素子、並びに当該補償素子を組み込んだ液晶表示素子
JP4979242B2 (ja) トリオキセタン化合物、カチオン重合性組成物および光学フィルム並びに表示装置
JP4648659B2 (ja) オキセタン誘導体、カチオン重合性組成物および位相差フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130503

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140502

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160419

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee