WO1998044072A1 - Cholesterische copolyisocyanate - Google Patents

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WO1998044072A1
WO1998044072A1 PCT/EP1998/001939 EP9801939W WO9844072A1 WO 1998044072 A1 WO1998044072 A1 WO 1998044072A1 EP 9801939 W EP9801939 W EP 9801939W WO 9844072 A1 WO9844072 A1 WO 9844072A1
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WO
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copolyisocyanates
acrylate
vinyl
methacrylate
radical
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PCT/EP1998/001939
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English (en)
French (fr)
Inventor
Harald Keller
Georg Maxein
Bruce M. Novak
Rudolf Zentel
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only

Definitions

  • the invention relates to cholesteric copolyisocyanates.
  • liquid-crystalline phases When heating anisotropic substances, liquid-crystalline phases, so-called mesophases, can occur.
  • the individual phases differ in the spatial arrangement of the molecular centers on the one hand and in the molecular arrangement with regard to the longitudinal axes on the other (G. W. Gray, P. A. insor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974).
  • the nematic liquid-crystalline phase is characterized by the parallel orientation of the longitudinal axes of the molecules (one-dimensional order).
  • neatic phase a so-called chiral nematic (cholesteric) phase is created, in which the longitudinal axes of the molecules form a helical superstructure perpendicular to it (H. Baessler, Solid State Problems XI,
  • the chiral part of the molecule can either be present in the liquid-crystalline molecule itself or be added to the nematic phase as a dopant, the chiral nematic phase being induced.
  • This phenomenon was first investigated on cholesterol derivatives (e.g. H. Baessler, M. M. Labes, J. C em. Phys. 52, 631 (1970).
  • the chiral nematic phase has special optical properties: high optical rotation and a pronounced circular dichroism, which is created by selective reflection of circularly polarized light within the chiral nematic layer.
  • the pitch corresponds to the helical superstructure of the wavelength of visible light, a so-called grandjean texture is formed.
  • the colors, which appear different depending on the viewing angle, depend on the pitch of the helical superstructure, which in turn depends on the twisting power of the chiral component.
  • the pitch and thus the wavelength range of the selectively reflected light of a chiral nematic layer can be varied in particular by changing the concentration of a chiral dopant. Such chiral nematic systems offer interesting possibilities for practical use.
  • polyisocyanates in concentrated solutions have liquid-crystalline properties (lyotropic liquid crystals).
  • the basic requirement for their liquid crystalline properties is the rigid polymer backbone in conjunction with flexible side chains, the former determining the rod shape of the molecule.
  • the flexible side chains increase the solubility of the polymer up to the relatively high critical concentrations (approx. 30 to 60% by weight) which are necessary for the formation of a lyotropic, liquid-crystalline phase.
  • Cholesteric polyisocyanates advantageously have very high optical rotation values, even with a relatively low incorporation ratio of chiral monomer.
  • a major problem in the use of cholesteric polyisocyanates is to fix the cholesteric phase.
  • the invention is therefore based on the object of providing cholesteric polyisocyanates whose cholesteric phase can be permanently fixed.
  • the present invention relates to cholesteric copolyisocyanates with repeating units of the formulas:
  • R 1 represents a chiral aliphatic or aromatic radical
  • R 2 represents a crosslinkable radical
  • R 3 represents an achiral residue
  • alkyl (also in meanings such as alkoxy, dialkyl, alkylthio etc.) is a branched and unbranched C 1 -C 2 -alkyl, preferably C 3 -C 2 -, particularly preferably C-C ⁇ o-, especially to understand C ß -Cio-alkyl.
  • R 1 is preferably selected from (chiral) branched or unbranched alkyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, cycloalkyl,
  • the ester residue can be bonded to the N atom both via the fatty acid portion and via the alkanol residue.
  • the radical R 1 can have 1, 2 or 3 substituents which are the same or different and are selected from alkoxy groups, di-C 1 -C 4 -alkylamino groups,
  • R 1 is preferably selected from alkyl, alkoxyalkyl, residues of esters of Ci-C ö fatty acids with Cx-C ß alkanols, C 3 -C 9 dialkyl ketones and epoxidized C 3 -C 9 epoxyalkyl radicals, where R 1 can be substituted by 1 or 2 radicals, the same or different and are selected from alkoxy, halogen, CN or CF 3 .
  • Preferred substituents for branched or unbranched alkyl or alkoxy radicals are selected from alkoxy groups, halogen atoms or CN; for esters of -C 6 fatty acids with C 6 alkanols under alkoxy groups, halogen atoms, CN or CF 3 and for C 3 -C 9 dialkyl ketones under alkoxy groups, halogen atoms or CN.
  • the main chain of the radical R 1 has a length of 3 to 12, in particular 6 to 10, preferably 6 to 8, links (C, 0 and / or S atoms). Residues R 1 which are selected from are particularly preferred
  • Component a) of the copolyisocyanates according to the invention is very particularly preferably derived from 2,6-dimethylheptyl isocyanate.
  • the rest is particularly preferably selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl Acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, in particular under ethyl acrylate or ethyl methacrylate.
  • the radical R 3 preferably has the same meanings as the radical R 1 . However, it is achiral, ie it has no chiral center or is present as a racemic mixture.
  • the main chain of the radical R 3 particularly preferably has a length of 4 to 12, in particular 6 to 10, preferably 6 to 8, links (C, 0 and / or S atoms).
  • Component c) of the copolyisocyanates according to the invention is very particularly preferably derived from n-hexyl isocyanate, n-heptyl isocyanate or n-octyl isocyanate.
  • Components a), b) and c) are preferably in a molar ratio a: b: c of about 1 to 20: 1 to 20:50 to 98, in particular about 5 to 15: 5 to 15: 65 to 90, particularly preferably about 15:10:75 available.
  • the units (a), (b) and (c) can be statistically distributed in the copolyisocyanates according to the invention.
  • the copolyisocyanates according to the invention are preferably obtainable by polymerizing components a), b) and optionally c) with a suitable catalyst, preferably a catalyst of the formula CpTiCl 2 OCH 2 CF 3 , CpTiCl 2 CH 3 or in particular CpTiCl 2 N (CH 3 ) 2 , where Cp is ⁇ 5 -cyclopentadienyl.
  • a suitable catalyst preferably a catalyst of the formula CpTiCl 2 OCH 2 CF 3 , CpTiCl 2 CH 3 or in particular CpTiCl 2 N (CH 3 ) 2 , where Cp is ⁇ 5 -cyclopentadienyl.
  • copolyisocyanates according to the invention can be prepared in customary apparatus, for example in a stirred container impermeable to UV light.
  • a component a), b) and, if appropriate, c) are preferably introduced with the exclusion of H 2 O and mixed. Then the catalyst is added.
  • the reaction time can vary within a wide range. In general, it is 1 hour to 5 days, in particular 10 hours to 3 days, depending on the desired molecular weight of the polymer.
  • the reaction is carried out at room temperature; however, it can also be carried out at a reduced or elevated temperature, for example in the range from 10 to 50 ° C., it also being possible to vary the temperature in stages.
  • the end product of the reaction can be obtained in a conventional manner, for example by reprecipitating with methanol / chloroform.
  • the copolyisocyanates according to the invention are temperature-resistant up to approximately 180 ° C. and are therefore suitable for use in the paint and paint sector.
  • the present invention further relates to polymers which are obtainable by
  • Preferred polymerizable solvents are
  • Esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated mono- or dicarboxylic acids especially C 3 -C 6 -mono- or dicarboxylic acids, with C ⁇ -C 12 alkanols, C 2 -C ⁇ 2 alkanediols or their Ci-C ⁇ -alkyl ethers and phenyl ethers, for example the acrylates and methacrylates mentioned above in connection with R 2 , hydroxyethyl or hydroxypropyl acrylate or methacrylate and 2-ethoxyethyl acrylate or methacrylate;
  • Vinyl-C ⁇ -C ⁇ 2 alkyl ethers such as vinyl ethyl, vinyl hexyl or vinyl octyl ether;
  • Vinyl esters of C 1 -C 2 carboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate;
  • C 3 -C 9 epoxides such as 1,2-butylene oxide, styrene oxide
  • N-vinyl pyrrolidone N-vinyl caprolactam, N-vinyl formamide
  • vinyl aromatic compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, and
  • Compounds with two or more crosslinkable groups such as diesters of diols (including polyethylene glycols) with acrylic or methacrylic acid or divinylbenzene.
  • preferred polymerizable solvents are 2-ethoxyethyl acrylate, diethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol monomethyl ether acrylate, phenoxyethyl acrylate and tetraethylene glycol dimethacrylate.
  • a particularly preferred polymerizable solvent is styrene.
  • the amount of solvent polymerized influences the pitch of the cholesteric helix and thus the color effect of the polymers according to the invention.
  • the copolyisocyanates are preferably mixed with a polymerizable solvent in a weight ratio of about 0.8: 1 to 1.4: 1, in particular about 1: 1 to 1.2: 1.
  • polymer forms from the polymer within a few hours at room temperature and solvent a lyotropic, cholesteric solution.
  • the polymers according to the invention are prepared by thermal or, preferably, photochemical crosslinking of the lyotropic, cholesteric solution. Crosslinking can also be done by electron beams.
  • photoinitiators such as isobutyl benzoin ether, 2, 4, 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-l- (4-morpholinophenyl) - are suitable as photoinitiators for photochemical crosslinking.
  • furan-l-one mixtures of benzophenone and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2, 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, perfluorinated diphenyltitanocenes, 2-methyl-l- (4- [methylthio] phenyl) -2- (4-morpholinyl) -l-propanone, 2-hydroxy-2-methyl-l-phenyl-propan-l-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2-hydroxy-2-propyl ketone, 2,2 -diethoxyacetophenone, 4-benzoyl-4 '-methyldiphenyl-sulf id, ethyl 4- (dimethylamino) benzoate, mixtures of 2-isopropylthioxanthone and 4-isopropylthioxanthone, 2- (dimethylamino) ethylbenzoate, d, l -Campher- quinone, e
  • additives can also be added to the solution to be crosslinked.
  • Dyes, pigments, in particular black pigments, polymeric binders and flow control agents are suitable as such.
  • concentration of the additives depends on the type of additive and is in the concentration ranges that are usually used technically.
  • the polymers according to the invention are advantageously networks, i. H. the two polymers (copolyisocyanate and polystyrene) are cross-linked by covalent bonds. This means that the two polymers cannot separate, even over long periods of time.
  • the present invention furthermore relates to pigments which contain polymers according to the invention.
  • the pigments according to the invention can be prepared, for example, by applying the copolyisocyanates according to the invention to a substrate in a polymerizable solvent, polymerizing by electron beams or in the presence of a photoinitiator by light, detaching the layer from the substrate and comminuting it into pigment particles.
  • a film or the surface of a roller advantageously serves as the substrate.
  • the layer thickness is advantageously in the range from 2 to 100 ⁇ m, particularly preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the application can be carried out using various techniques, such as brushing, spraying, dipping, printing, rolling or pouring, for example via a casting gap.
  • the cholesteric order is generally spontaneous.
  • the action of additional forces for example due to no radiation or the application of electrical or magnetic fields, is advantageous.
  • the detached layer is generally comminuted by grinding in a manner known to those skilled in the art to a particle size in which the mean diameter is greater than the layer thickness, so that platelet-shaped pigment particles are formed.
  • these platelet-shaped pigments lie, for example, on the surface of the substrates, so that a preferred direction of orientation is formed in accordance with the original coating direction. This creates the desired color effect.
  • copolyisocyanates according to the invention can be used as constituents of optical components or as surface coating material. They can also be used as colorants, especially as a coloring component of coating systems for coating surfaces or as a component of printing inks.
  • the present invention further provides coating compositions, in particular lacquers, which contain copolyisocyanates according to the invention or pigments according to the invention.
  • the coating compositions of the invention are fundamentally suitable for the coating of articles of daily use in which a particularly impressive color effect is desired.
  • the coating of vehicles such as automobiles, motorcycles and bicycles, packaging and labels as well as jewelry is particularly effective.

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Abstract

Die Erfindung betrifft cholesterische Copolyisocyanate mit sich wiederholenden Einheiten der Formeln a), b) und gegebenenfalls der Formel c), worin R1 für einen chiralen aliphatischen oder aromatischen Rest steht, R2 für einen vernetzbaren Rest steht und R3 für einen achiralen Rest steht. Weitere Gegenstände der Erfindung sind Polymerisate, erhältlich durch Vernetzen der erfindungsgemäßen Copolyisocyanate mit einem polymerisierbaren Lösungsmittel, sowie Pigmente, die die erfindungsgemäßen Polymerisate enthalten.

Description

Cholesterische Copolyisocyanate
Beschreibung
Die Erfindung betrifft cholesterische Copolyisocyanate.
Beim Erwärmen formanisotroper Stoffe können flüssigkristalline Phasen, sogenannte Mesophasen, auftreten. Die einzelnen Phasen unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung der Molekülschwerpunkte einerseits sowie durch die Molekülanordnung hinsichtlich der Längsachsen andererseits (G. W. Gray, P. A. insor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974). Die nematisch flüssigkristalline Phase zeichnet sich durch Parallelorientierung der Molekül-Längsachsen aus (eindimensionaler Ordnungszustand). Unter der Voraussetzung, daß die die ne atische Phase aufbauenden Moleküle chiral sind, entsteht eine sogenannte chiral nematische (cholesterische) Phase, bei der die Längsachsen der Moleküle eine zu ihr senkrechte, helixartige Überstruktur ausbilden (H. Baessler, Festkörperprobleme XI,
1971). Der chirale Molekülteil kann sowohl im flüssigkristallinen Molekül selbst vorhanden sein als auch als Dotierstoff zur nematischen Phase gegeben werden, wobei die chiral nematische Phase induziert wird. Dieses Phänomen wurde zuerst an Choleste- rolderivaten untersucht ( z.B. H. Baessler, M. M. Labes, J. C em. Phys . 52 , 631 (1970).
Die chiral nematische Phase hat besondere optische Eigenschaften: eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Zirkular- dichroismus, der durch Selektivreflektion von zirkulär polarisierten Licht innerhalb der chiral nematischen Schicht entsteht. Entspricht die Ganghöhe der helixartigen Überstruktur der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes, kommt es zur Ausbildung einer sogenannten Grandjean-Textur. Die je nach Blickwinkel unterschiedlich erscheinenden Farben sind abhängig von der Ganghöhe der helixartigen Überstruktur, die ihrerseits vom Verdrillungsvermögen der chiralen Komponente abhängt. Dabei kann insbesondere durch Änderung der Konzentration eines chiralen Dotierstoffs die Ganghöhe und damit der Wellenlängenbereich des selektiv reflektierten Lichts einer chiral nematischen Schicht variiert werden. Solche chiral nematischen Systeme bieten für eine praktische Anwendung interessante Möglichkeiten.
Bekanntermaßen weisen Polyisocyanate in konzentrierten Lösungen flüssigkristalline Eigenschaften (lyotrope Flüssigkristalle) auf. Grundvoraussetzung für ihre flüssigkristallinen Eigenschaften ist das steife Polymerrückgrat in Verbindung mit flexiblen Seitenketten, wobei ersteres die Stäbchenform des Moleküls bestimmt.
Die flexiblen Seitenketten erhöhen die Löslichkeit des Polymers bis hin zu den relativ hohen kritischen Konzentrationen (ca. 30 bis 60 Gew.-%), die für die Ausbildung einer lyotropen, flüssigkristallinen Phase erforderlich sind.
Bei den bekannten Homopolyisocyanaten ist der einsetzbare Ketten- längenbereich für n-Alkylsubstituenten eng begrenzt, da zu kurze Substituenten nur unzureichend Löslichkeit vermitteln (< C4) und zu lange Substituenten zur Seitenkettenkristallisation führen können (> C32) .
Polymerisiert man statt achiraler Isocyanate chirale, so wird aus der nematischen eine cholesterische Phase. Cholesterische Poly- isocyanate weisen vorteilhafterweise sehr hohe optische Drehwerte auf, auch bei relativ geringem Einbauverhältnis an chiralem Monomer.
Sato, T. et al. beschreiben in Macromolecules, 26 (1993), S. 4551 - 4559 das cholesterische Homopoly( (R)-2,6-dimethylheptylisocya- nat) sowie das nematische Poly(n-hexylisocyanat) , das mit einer chiralen Verbindung dotiert wird, um einen cholesterischen Effekt zu erzielen.
Ein wesentliches Problem in der Anwendung cholesterischer Poly- isocyanate besteht darin, die cholesterische Phase zu fixieren.
Kozakiewicz, J.J. beschreibt in Polymer Pigments, 26/1 (1985), S. 114 - 115, dass der Versuch, die lyotrope cholesterische Phase von Poly(hexylisocyanaten) in Styrol als Lösungsmittel durch Polymerisation des Styrol zu fixieren, lediglich in sehr kleinem Maßstab gelingt. Bei größeren Ansätzen kommt es im Verlauf der Polymerisation jedesmal zu Entmischungen der beiden Polymere Polystyrol und Polyisocyanat.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, cholesterische Polyisocyanate bereitzustellen, deren cholester sche Phase dauer- haft fixierbar ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind cholesterische Copolyisocyanate mit sich wiederholenden Einheiten der Formeln:
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
und gegebenenfalls der Formel 0
Figure imgf000005_0003
worin
R1 für einen chiralen aliphatischen oder aromatischen Rest steht,
R2 für einen vernetzbaren Rest steht und
R3 für einen achiralen Rest steht.
Soweit nicht anders angegeben, ist hier unter "Alkyl" (auch in Bedeutungen wie Alkoxy, Dialkyl, Alkylthio etc.) ein verzweigtes und unverzweigtes Cι-Cχ2-Alkyl, vorzugsweise C3-Cι2-, besonders bevorzugt C-Cχo-, insbesondere Cß-Cio-Alkyl zu verstehen.
Vorzugsweise ist R1 ausgewählt unter (chiralen) verzweigten oder unverzweigten Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Cycloalkyl-,
Alkylphenyl- oder C3-C9-Epoxyalkylresten oder Resten von Estern von Cι-C6-Fettsäuren mit Ci-Cg-Alkanolen oder C3-C9-Dialkylketonen.
Der Esterrest kann sowohl über den Fettsäureanteil als auch über den Alkanolrest an das N-Atom gebunden sein. Der Rest R1 kann 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen, die gleich oder verschieden und ausgewählt sind unter Alkoxygruppen, Di-Cι-C4-alkylaminogruppen,
CN, Halogenatomen oder Cι-C-Alkylthiogruppen.
Vorzugsweise ist R1 ausgewählt unter Alkyl, Alkoxyalkyl, Resten von Estern von Ci-Cö-Fettsäuren mit Cx-Cß-Alkanolen, C3-C9-Dialkyl- ketonen und epoxidierten C3-C9-Epoxyalkylresten, wobei R1 durch 1 oder 2 Reste substituiert sein kann, die gleich oder verschieden und ausgewählt sind unter Alkoxy, Halogen, CN oder CF3. Bevorzugte Substituenten für verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alko- xyreste sind ausgewählt unter Alkoxygruppen, Halogenatomen oder CN; für Ester von Cι-C6-Fettsäuren mit Cι-C6-Alkanolen unter Alko- xygruppen, Halogenatomen, CN oder CF3 und für C3-C9-Dialkylketone unter Alkoxygruppen, Halogenatomen oder CN.
Insbesondere weist die Hauptkette des Restes R1 eine Länge von 3 bis 12, insbesondere 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Gliedern (C-, 0- und/oder S-Atome) auf. Besonders bevorzugt sind Reste R1, die ausgewählt sind unter
CH3 CH3
-CH2 - -CH2- - CH2 ) 3- CH CH3 2 , 6-Dimethylheptyl
*
CH3 CH3
-CH; CH C2H5 -(CH2 >— CH C2H5 * 2 *
CH3 CH3
( CH2 )— CH C2H5 CH CH2 CH3 , 3 *
CH3 CN
CH2— {CH2 >— CH3 CH ^CH2 ; -CH-.
* 5 *
Cl CH3 Br CH3
CH CH C2H5 -CH • CH C2H5
* * * *
CH3 CH3 CH^
-CH - CH C2H5 , CH O • CH- *
CH3 CH3 0 CH3
CH C "C2H5 , CH C O CH CH3 ,
* * CH. CH. CH . CH3
CH CH2 — CH CH3 CH CH- C2H5 * * *
CF3 0 CF3 0 CH3
CH CH2 C C2H5 CH CH2 C 0 CH C2H5
CH3 CH3
CH o — (CH2 — CH3 , CH2 — CH 0 CH3 ,
* 7 *
CH3 CH3
H2 CH 0C2H5 , CH2 CH 0 C3H7 ,
CH3 CH3
— ( CH27— 0 — CH2 CH 0 C2H5 ,— (CH2->— O — CH2 CH 0 C2H5 ,
3 * 4 *
CH3 0
_( CH2A- 0 — CH2 C IH o C2H5 , CH2 C /H \ CH — ( CH2-)— CH3 ,
5 * * * 2
CH2 CH CH CH3 und CH2 CH CH CH2 CH3
* * * *
Ganz besonders bevorzugt ist die Komponente a) der erfindungsgemäßen Copolyisocyanate von 2, 6-Dimethylheptylisocyanat abgeleitet.
Der Rest R2 der erfindungsgemäßen Copolyisocyanate ist vorzugsweise ausgewählt unter C3-Cn-Alkenylresten, C -Cn-Vinyletherre- sten (= Vinyl-C2-C9-Alkylethern), ethylenisch ungesättigten C3-Cu-Carbonsäureresten und Estern von ethylenisch ungesättigten C3-C6-Monocarbonsäuren mit C2-Cg-Alkanolen, wobei die Bindung an das N-Atom über den Alkanolrest des Esters erfolgt. Besonders bevorzugt ist der Rest ausgewählt unter Methylacrylat, Ethylacry- lat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexy- lacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, insbesondere unter Ethylacrylat oder Ethylmethacrylat.
Der Rest R3 besitzt vorzugsweise die gleichen Bedeutungen wie der Rest R1. Er ist aber achiral, d. h. er weist kein Chiralitätszen- trum auf oder liegt als racemisches Gemisch vor.
Besonders bevorzugt weist die Hauptkette des Restes R3 eine Länge von 4 bis 12, insbesondere 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Gliedern (C-, 0- und/oder S-Atome) auf. Ganz besonders bevorzugt ist die Komponente c) der erfindungsgemäßen Copolyisocyanate von n-Hexylisocyanat, n-Heptylisocyanat oder n-Octylisocyanat abgeleitet.
Die Komponenten a), b) und c) sind vorzugsweise im Molmengenverhältnis a:b:c von etwa 1 bis 20 : 1 bis 20 : 50 bis 98, insbesondere etwa 5 bis 15 : 5 bis 15 : 65 bis 90, besonders bevorzugtermaßen etwa 15:10:75 vorhanden.
Die Einheiten (a), (b) und (c) können in den erfindungsgemäßen Copolyisocyanaten statistisch verteilt sein.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Copolyisocyanate durch Polymerisation der Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) mit einem geeigneten Katalysator, vorzugsweise einem Katalysator der Formel CpTiCl2OCH2CF3, CpTiCl2CH3 oder insbesondere CpTiCl2N(CH3)2 erhältlich, wobei Cp für η5-Cyclopentadienyl steht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyisocyanate kann in üblichen Apparaturen, beispielsweise in einem für UV-Licht undurchlässigen Rührbehälter erfolgen. Vorzugsweise legt man eine Komponente a), b) und gegebenenfalls c) unter H20-Ausschluss vor und vermischt diese. Dann wird der Katalysator zugegeben.
Die Reaktionszeit kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen beträgt sie 1 Stunde bis 5 Tage, insbesondere 10 Stunden bis 3 Tage, je nach angestrebtem Molekulargewicht des Polymeren.
In der Regel wird die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt; sie kann jedoch auch bei verringerter oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden, beispielsweise im Bereich von 10 bis 50 °C, wobei die Temperatur auch stufenweise variiert werden kann. Das Endprodukt der Reaktion lässt sich in üblicher Weise, beispielsweise durch mehrmaliges Umfallen mit Methanol/Chloroform gewinnen .
Vorteilhafterweise ermöglicht die lebende Polymerisation mit Titan-Katalysatoren ein genaues Einstellen des gewünschten Molekulargewichtes bei äußerst geringer Uneinheitlichkeit. Dies verbessert die Qualität des Farbeindrucks der lyotropen, cholesteri- schen Phase erheblich. Die erfindungsgemäßen Copolyisocyanate sind bis etwa 180 °C temperaturbeständig, und somit für eine Anwendung im Lack- und Farbenbereich geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polymerisate, die dadurch erhältlich sind, daß man
i) erfindungsgemäße Copolyisocyanate in einem polymerisierbaren Lösungsmittel löst, und
ii) Copolyisocyanate und Lösungsmittel miteinander vernetzt.
Bevorzugte polymerisierbare Lösungsmittel sind
Ester α,ß-ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere C3-C6-Mono- oder Dicarbonsäuren, mit Cχ-C12-Alkanolen, C2-Cι2-Alkandiolen oder deren Ci-Cε-Alkylether und Phenyl- ether, beispielsweise die oben im Zusammenhang mit R2 genannten Acrylate und Methacrylate, Hydroxyethyl- oder Hydroxypro- pylacrylat oder -methacrylat sowie 2-Ethoxyethylacrylat oder -methacrylat;
Vinyl-Cχ-Cι2-alkylether, wie Vinylethyl-, Vinylhexyl- oder Vi- nyloctylether;
Vinylester von Cι-Cι2-Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpro- pionat, Vinyllaurat;
C3-C9-Epoxide, wie 1,2-Butylenoxid, Styroloxid;
N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid;
vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, und
Verbindungen mit zwei oder mehreren vernetzbaren Gruppen, wie Diester von Diolen (einschließlich Polyethylenglykole) mit Acryl- oder Methacrylsäure oder Divinylbenzol. Beispiele für bevorzugte polymerisierbare Lösungsmittel sind 2-Ethoxyethylacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldi- methacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldi- methacrylat, Diethylenglykolmonomethyletheracrylat, Phenoxy- ethylacrylat und Tetraethylenglykoldimethacrylat . Ein besonders bevorzugtes polymerisierbares Lösungsmittel ist Styrol. Die Menge an einpolymerisiertem Lösungsmittel beeinflusst die Ganghöhe der cholesterischen Helix und somit die Farbwirkung der erfindungsgemäßen Polymerisate. Vorzugsweise versetzt man die Copolyisocya- nate mit einem polymerisierbaren Lösungsmittel im Gewichtsverhältnis von etwa 0,8 : 1 bis 1,4 : 1, insbesondere etwa 1 : 1 bis 1,2 : 1. Im allgemeinen bildet sich innerhalb weniger Stunden bei Raumtemperatur aus Polymer und Lösungsmittel eine lyotrope, cholesterische Lösung.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate erfolgt durch thermisches oder vorzugsweise photochemisches Vernetzen der lyo- tropen, cholesterischen Lösung. Die Vernetzung kann auch durch Elektronenstrahlen erfolgen.
Als Photoinitiatoren für die photochemische Vernetzung kommen alle handelsüblichen Photoinitiatoren in Betracht, wie Isobutyl- benzoinether , 2 , 4 , 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 1-Hydroxycyclohexyl-phenylketon, 2-Benzyl-2-dimethyl- amino-l- ( 4-morpholinophenyl ) -furan-l-on, Mischungen von Benzo- phenon und 1-Hydroxycyclohexyl-phenylketon, 2 , 2-Dimeth- oxy-2-phenylacetophenon, perfluorierte Diphenyltitanocene , 2-Methyl-l- ( 4-[methylthio]phenyl ) -2- ( 4-morpholinyl ) -l-propanon, 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenyl-propan-l-on, 4- ( 2-Hydroxy- ethoxy) phenyl-2-hydroxy-2-propylketon , 2 , 2-diethoxyacetophenon , 4-benzoyl-4 ' -methyldiphenyl-sulf id, Ethyl-4- (dimethyl- amino )benzoat, Mischungen von 2-Isopropylthioxanthon und 4-Iso- propyl-thioxanthon, 2- ( Dimethylamino) ethylbenzoat , d, l-Campher- chinon, Ethyl-d, l-caπrpherchinon, Mischungen von Benzophenon und 4-Methylbenzophenon, Benzophenon, 4 , 4 ' -Bisdimethylamin-benzo- phenon , ( η5-Cyclopentadienyl ) ( η6-isopropylphenyl ) -Eisen ( II ) -hexa- f luorophosphat, Triphenylsulfonium-hexaf luorophosphat oder Mischungen von Triphenylsulfoniumsalzen, sowie Butandioldiacry- lat, Dipropylenglykoldiacrylat , Hexandioldiacrylat , 4- ( l , l-Di- methylethyl )cyclohexylacrylat , Trimethylolpropantriacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat .
Gegebenenfalls können der zu vernetzenden Lösung auch noch weitere Additive beigemischt werden. Als solche kommen beispiels- weise Farbstoffe, Pigmente , insbesondere Schwarzpigmente, poly- mere Bindemittel sowie Verlaufshilfsmittel in Betracht. Die Konzentration der Additive hängt von der Art des Zusatzes ab und bewegt sich in den technisch üblicherweise verwendeten Konzentrationsbereichen .
Vorteilhafterweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Polymerisaten um Netzwerke, d. h. die beiden Polymere (Copolyiso- cyanat und Polystyrol) sind durch kovalente Bindungen miteinander vernetzt. Dadurch ist ein Entmischen der beiden Polymere, auch über längere Zeiträume hinweg, nicht möglich.
Günstig ist ferner, dass die Temperaturabhängigkeit der cholesterischen LC-Phase eine einfache "Feineinstellung" des Farbtons vor der Vernetzung ermöglicht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pigmente, die erfindungsgemäße Polymerisate enthalten. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente kann beispielsweise erfolgen, indem man die erfindungsgemäßen Copolyisocyanate in einem polymerisierbaren Lösungsmittel auf ein Substrat aufträgt, durch Elektronen- strahlen oder in Gegenwart eines Photoinitiators durch Licht polymerisiert, die Schicht vom Substrat ablöst und zu Pigmentpartikeln zerkleinert. Als Substrat dient dabei vorteilhafterweise eine Folie oder die Oberfläche einer Walze. Die Schichtdicke liegt vorteilhafterweise im Bereich von 2 bis 100 μm, besonders bevorzugt 5 bis 10 μm. Der Auftrag kann durch verschiedene Techniken, wie Streichen, Spritzen, Tauchen, Drucken, Rollen oder Gießen, zum Beispiel über einen Gießspalt, erfolgen. Der cholesterische Ordnungszustand stellt sich im allgemeinen spontan ein. Teilweise ist die Einwirkung zusätzlicher Kräfte, etwa durch Ra- kein oder das Anlegen elektrischer oder magnetischer Felder vorteilhaft. Die Zerkleinerung der abgelösten Schicht erfolgt im allgemeinen durch Mahlen in dem Fachmann bekannter Weise bis zu einer Partikelgröße, bei der der mittlere Durchmesser größer als die Schichtdicke ist, so dass plättchenförmige Pigmentpartikel entstehen. Diese plättchenförmigen Pigmente legen sich zum Beispiel bei einer Verwendung in Lacken auf die Oberfläche der Substrate, so dass eine Vorzugεrichtung der Orientierung gemäß der ursprünglichen Beschichtungsrichtung ausgebildet wird. Dadurch wird der gewünschte Farbeffekt erzielt.
Die erfindungsgemäßen Copolyisocyanate sind als Bestandteile von optischen Bauelementen oder als Oberflächenbeschichtungsmaterial verwendbar. Außerdem können Sie als Farbmittel, insbesondere als farbgebender Bestandteil von Lacksystemen zur Beschichtung von Oberflächen oder als Bestandteil von Druckfarben verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmassen, insbesondere Lacke, die erfindungsgemäße Copolyisocyanate oder erfindungsgemäße Pigmente enthalten.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich grundsätzlich für die Beschichtung von Gebrauchsgegenständen, bei denen ein besonders eindrucksvoller Farbeffekt gewünscht wird. Besonders wirkungsvoll ist die Beschichtung von Fahrzeugen, wie Automobilen, Motorrädern und Fahrrädern, von Verpackungen und Etiket- ten sowie von Schmuckgegenständen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken.
Beispiel 1:
Terpolymer aus 2, 6-Dimethylheptylisocyanat (DMHIC), 2-lsocyana- toethylmethacrylat (2IEMA) und n-Hexylisocyanat (HIC)
a) Herstellung der Monomere
a.l) (R)-(+)-2,6-Dimethylheptylisocyanat (DMHIC)
a.1.1) (R)-(+)-Citronellsäure
In 187,2 g (1,045 mol) technisches ( 85%ig) (R)-Pulegon (bzw. R-(+)-p-menth-4(8)-en-3-on) wurden unter Eiskühlung 44,3 g HCl-Gas (durch Auswiegen der Gewichtszunahme ermittelt) eingeleitet. Nach dem Stehen über Nacht wurde die Reaktionslösung in 2,0 1 5%ige KOH-Lösung gegossen und bei RT (= Raumtemperatur) 2 h gerührt. Anschließend wurde 5-mal mit je 200 ml Diethylether extrahiert. Der Extrakt enthält Pulegon und Isopulegon, die erneut eingesetzt werden können. Beim Versetzen der wässrigen Phase mit konz. HCl (bis pH=2 ) schied sich die Citronellsäure als gelbliches Öl ab. Die Säure wurde 5-mal mit je 200 ml Diethylether ausgeschüttelt, die organische Phase wurde mit Na2S0 getrocknet und nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum destilliert (Sdp. 105 - 110 °C bei 0,04 mbar). Es wurden 84,6 g (0,486 mol = 45,5 % d. Th.) und bei erneutem Einsatz der extrahierten Ketone unter analogen Bedingungen Bedingungen weitere 44,4 g (0,255 mol) (R)-(+)-Citronellsäure als klare Flüssigkeit erhalten.
Ausbeute: 129,0 g (0,741 mol = 71 % d. Th.) a.1.2 ) (R)-( +)-Dihydrocitronellsäure
84,5 g (0,486 mol) (R)-(+)-Citronellsäure wurden in 400 ml Methanol gelöst und mit 4,26 g Palladium/Aktiv- kohle (10%ig) versetzt. Die Apparatur wurde mit Stickstoff gespült und mit einer mit Wasserstoff gefüllten Hydrierblase bestückt. Nach 5 h Rühren bei RT wurde der Katalysator durch Filtration und das Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt. Zur Verseifung des entstandenen (R)-(+)-Citronellsäuremethylesters wurde das Rohprodukt mit 260 ml 10%iger NaOH-Lösung für 2 h unter Rückfluss gekocht. Anschließend wurde der Ansatz mit konz. HC1 auf pH 2 eingestellt und 4-mal mit 250 ml Diethylether ausgeschüttelt, die Etherphase mit Na2S0 getrocknet und nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum destilliert (Sdp. 98 °C bei 0,3 mbar) .
Ausbeute: 79,1 g (0,451 mol = 93 % d. Th.)
a.1.3) (R)-(+)-Dihydrocitronellsäurechlorid
15,0 g (87,07 mmol) (R)-(+)-Dihydrocitronellsäure wurden mit 27,63 g (218 mmol) Oxalychlorid bei RT unter Feuch- tigkeitsausschluss gerührt. Einige Tropfen DMF wurden der Reaktion als Katalysator beigegeben. Es wurde zur Vervollständigung der Reaktion noch 1 h unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktion wurde IR-spektroskopisch (Abnehmen der Bandenintensität bei 1700 cm-1 für die C=0-Valenz- schwingung der Säure) verfolgt. Überschüssiges Oxalyl- chlorid wurde abdestilliert (Sdp.: 62 - 65 °C) und das Produkt im Vakuum fraktioniert (Sdp.: 122 - 125 °C bei 50 mbar) .
Ausbeute: 15,1 g (79,1 mmol = 90,9 % d. Th.)
a.1.4) (R)-(+)-2, 6-Dimethylheptylisocyanat
Zu 15,1 g (79,1 mmol) (R)-(+)-Dihydrocitronellsäurechlo- rid in 15 ml absolutiertem Toluol wurden unter Feuchtig- keitsausschluss 11,9 g (103 mmol) Trimethylsilylazid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 75 °C erhitzt, nach 30 min war an der nachlassenden Gasentwicklung zu erkennen, dass die Reaktion beendet war. Zur Vervollständigung wurde noch 30 min unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurden im leichten Vakuum die leichtflüchtigen Komponen- ten abgezogen. Das Rohprodukt wurde über CaH2 getrocknet und vakuumdestilliert (Sdp.: 111 - 114 °C bei 30 mbar).
Ausbeute: 12,2 g (72,1 mmol = 91,2 % d. Th.)
a.2) n-Hexylisocyanat (HIC)
63,6 g (0,98 mol) Natriumazid wurden in 195 ml destilliertem Wasser gelöst und auf 5 °C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurde vorsichtig eine Lösung aus 100 g (0,65 mol) Heptanoylchlorid in 220 ml absolutem Aceton getropft; dabei wurde die Temperatur zwischen 5 und 10 °C gehalten (Eisbad) . Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch 2 h bei 9 - 13 °C gerührt. Die Lösung wurde auf ca. 1 °C abgekühlt und 3-mal mit je 80 ml Heptan extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt und zum Trocknen mit Phosphorpentoxid 1 Stunde gerührt. Nach dem Abfiltrieren wurde die Lösung langsam in bei 90 °C rührendes Heptan getropft. Nach beendetem Zutropfen wurde zur Vervollstän- digung der Reaktion noch 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde bis auf 130 ml eingeengt und über Nacht mit Calciumhydrid getrocknet. Nach dem Abziehen des restlichen Heptans wurde das Hexyliso- cyanat im Vakuum destilliert (Sdp. 35 °C bei 2 mbar).
Ausbeute: 71,3 g (0,56 mol = 86 % d.Th.).
a.3) 2-lsocyanatoethylmethacrylat (2IEMA) kommerziell erhältlich von Polyscience Inc. oder von Showa Denko
b) Herstellung des Katalysators
(Cyclopentadienyl-dimethylamido-titan-dichlorid)
b.l) Cyclopentadienyl-titan-trichlorid (CpTiCl3)
In einer trockenen, Sauerstofffreien Stickstoff-Atmosphäre wurden 21,1 g (85 mmol) Titanocendichlorid (Cp2TiCl2) mit 200 ml trockenem und entgastem Toluol versetzt. Die Suspension wurde dann unter Rühren auf 0 °C abgekühlt. Mit Hilfe einer Kanüle wurden unter Argon 27 ml (46,8 g bzw. 246 mmol) Titantetrachlorid (TiCl ) hinzugefügt. Anschließend wurde 6 h zum Rückfluss erhitzt, dabei löste sich das Cp2TiCl2 auf und bildete eine tief rote Lösung. Die abgekühlte, nicht gerührte Lösung bildete beim Stehen über Nacht orange Kristalle aus. Die überstehende Lösung wurde mit einer Kanüle entfernt und das Rohprodukt wurde im Vakuum von den restlichen flüchtigen Verunreinigungen befreit. Es blieben 32,4 g (69 % d. Th.) Rohprodukt zurück. Vakuumsublimation bei 95 °C und 0,013 mbar ergab 28,8 g CpTiCl3 (61,4 % d. Th.).
b.2 ) Cyclopentadienyl-dimethylamido-titan-dichlorid (CpTiCl2N(CH3)2)
6,25 g (28,5 mmol) CpTiCl3 wurden in 45 ml absolutem und entgastem THF gelöst. Unter Zugabe von 3,34 g (28,5 mmol) (CH3)3SiN(CH3)2 färbte sich die Lösung sofort tief rot. Die Lösung wurde für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Das THF und die anderen flüchtigen Verunreinigungen wurden im Vakuum abgezogen. Zurück blieben 6,1 g (93 % d. Th.) Roh- produkt, welches bei 90 °C und 0,01 mbar sublimierte und 5,98 g (92 % d. Th.) orange CpTiCl2N(CH3)2-Kristalle ergab.
c) Terpolymer aus den Isocyanaten
161 mg (= 1,05 mmol) DMHIC, 109 mg (= 0,70 mmol) 2IEMA und
668 mg (= 5,25 mmol) HIC wurden in einer trockenen, Sauerstofffreien Stickstoff-Atmosphäre vermischt und ge- rührt. Mit einer Spritze wurden 263 μl (0,0875 mmol) einer volu etrischen Lösung des Katalysators in Chloroform (0,2 mol/1) eingespritzt. Es kam bereits nach wenigen Stunden zum gelartigen Erstarren der Mischung. Nach 3 Tagen wurde durch Lösen in absolutem Chloroform und Ausfäl- len in eiskaltem Methanol die Polymerisation abgebrochen. Das ausgefallene Polymer wurde abgesaugt und nach kurzem Trocknen an der Luft erneut aus Chloroform und Methanol umgefällt.
Beispiel 2:
Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerisats
a) Herstellung der lyotropen Lösung
60,2 mg des Terpolymeren wurden in einem Schraubdeckelglas mit 54 mg Styrol (frisch destilliert) versetzt. Innerhalb von ca. 2 Stunden wurde aus der zähen zweiphasigen Masse eine lyotrope Lösung, die bei Raumtemperatur blaugrün schimmert.
b) Herstellung des cholesterischen Netzwerks Um den unter 2 a) hergestellten, lyotropen, cholesterischen Flüssigkristall zu vernetzen, wurden der lyotropen Lösung ca. 0,2 mg des Radikal-Photoinitiators 2,4, 6-Trimethylbenzoylphe- nylphosphinsäureethylester beigemischt (= 2,0 Gew.-%). Für die Präparation dünner Filme wurde die mit Photoinitiator versetzte Lösung geräkelt. Nach Auftreten der schillernden Selektivreflektion wurde der Film mit UV-Licht der Wellenlänge 365 nm ca. 3 min bestrahlt. Der erhaltene Film zeigte dauerhaft fixierte Selektierreflexion und war dauerhaft hart und klebefrei.
/iT

Claims

Patentansprüche
1 . Cholesterische Copolyisocyanate mit sich wiederholenden Ein- heiten der Formeln:
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
und gegebenenfalls der Formel O
Figure imgf000017_0003
worin
R1 für einen chiralen aliphatischen oder aromatischen Rest steht,
R2 für einen vernetzbaren Rest steht und
R3 für einen achiralen Rest steht.
2. Copolyisocyanate nach Anspruch 1 , worin R1 ausgewählt ist un- ter chiralen verzweigten oder unverzweigten Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Cycloalkyl-, Alkylphenyl- oder C3-C9-Epoxyalkylresten oder Resten von Estern von C]-C6-Fett- säuren mit Ci-Cö-Alkanolen oder C3-C9-Dialkylketonen, wobei R1 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die gleich oder verschieden und ausgewählt sind unter Alkoxygruppen,
Di-Cι-C-alkylaminogruppen, CN, Halogenatomen oder Cι-C -Al- kylthiogruppen.
3. Copolyisocyanate nach Anspruch 1 oder 2, worin die Hauptkette des Restes R1 eine Länge von 3 bis 12, insbesondere 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Gliedern aufweist. Copolyisocyanate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R1 ausgewählt ist unter
CH3 CH3
CH2 CH2—{CH2 ) 3 CH CH3 2 , 6-Dimethylheptyl
CH3 CH3
-CH2 CH C2H5 ( CH2 ; -CH C2H5 * *
CH3 CH3
( CH2)— CH C2H5 CH CH2 CH3 3 *
CH3 CN
CH2- fCH2 )— CH3 CH — (CH2 )—CH3 * * 5
Cl CH3 Br CH3
CH CH C2H5 CH CH C2H5 * * * *
O CH3
Figure imgf000018_0001
CH3 0 CH3 CH3 — CH - II
-C — - 0 — C; 2H5 , CH C O CH CH3 , * *
CH3 O CH3 CH3 0 CH3
CH C O CH5— CH CH3 , CH C 0 CH C2H5 ,
* * *
CF3 0 CF3 0 CH3
I II I II I CH CH2 C C2H5 CH CH2 C O CH C2H5 , CH, CH3
CH 0 — (CH2A CH3 , CH2 CH 0 CH; *
CH3 CH3
CH2 -CH- OC2H5 * CH2 CH- "C3H7
*
CH3 CH3
— ( CH2-)— 0 — CH2 CH 0 C2H5 — < CH2*— 0 — CH2 CH 0 C2H5 ,
3 * 4 *
CH3 0
—(CH2^—0—CH2 CH 0 C2H5 , CH2 CH CH—(CH2|_CH3 ,
5 * * * 2
0 0,
/ \ / \
-CH2 CH CH CH3 und CH2 CH CH CH2 CH3
* * * *
5. Copolyisocyanate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R1 für 2,6-Dimethylheptyl steht.
6. Copolyisocyanate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wo- rin R2 ausgewählt ist unter C3-Cn-Alkenylresten, C -Cu-Vinyl- etherresten, ethylenisch ungesättigten C3-Cn-Carbonsäure- resten und Estern von ethylenisch ungesättigten C3-C6-Monocar- bonsäuren mit C2-C6-Alkanolen, wobei die Bindung an das N-Atom über den Alkanolrest des Esters erfolgt.
7. Copolyisocyanate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R2 ausgewählt ist unter Resten von Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und insbesondere unter Ethylacrylat oder Ethylmethacrylat.
8. Copolyisocyanate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wo- rin R3 ausgewählt ist unter verzweigten oder unverzweigten
Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, C3-C9-Epoxyalkyl-, Cy- cloalkyl- oder Alkylarylresten oder Resten von Estern von Cι-C6-Fettsäuren mit Cx-Ce-Alkanolen oder C3-C9-Dialkylketo- nen, wobei R3 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann , die gleich oder verschieden und ausgewählt sind unter Alkoxygruppen, Dialkylaminogruppen , CN, Halogenatomen oder C1-C -Alkyl- 5 thiogruppen .
9 . Copolyisocyanate nach einem der vorhergehenden Ansprüche , worin die Hauptkette des Restes R3 eine Länge von 4 bis 12 , insbesondere 6 bis 10 , vorzugsweise 6 bis 8 Gliedern auf-
10 weist .
10. Copolyisocyanate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R3 für n-Hexyl, n-Heptyl oder n-Octyl steht.
15 11. Copolyisocyanate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponenten a), b) und c) im Molmengenverhältnis a:b:c von etwa 1 bis 20 : 1 bis 20 : 50 bis 98, insbesondere etwa 5 bis 15 : 5 bis 15 : 65 bis 90, vorzugsweise etwa 15:10:75 vorhanden sind.
20
12. Cholesterisches Polymerisat, dadurch erhältlich, dass man
i) Copolyisocyanate nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einem polymerisierbaren Lösungsmittel löst, und
25 ii) Copolyisocyanate und Lösungsmittel miteinander vernetzt.
13. Polymerisat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das poly erisierbare Lösungsmittel ausgewählt ist unter
30 Estern α,ß-ungesättigter C3-C6-Mono- oder Dicarbonsäuren mit
Cι-Cι2-Alkanolen, Vinylethern, Vinylestern, Epoxiden, N-Vinyl- pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, vinylaromatischen Verbindungen sowie Verbindungen, die zwei oder mehrere vernetzbare Gruppen enthalten.
35
14. Polymerisat nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymerisierbares Lösungsmittel Styrol einsetzt.
15. Pigmente, enthaltend Polymerisate nach einem der Ansprüche 12 40 bis 14.
16. Verwendung der Copolyisocyanate nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Bestandteil von optischen Bauelementen oder als Oberflächenbeschichtungsmaterial.
45
17. Verwendung der Copolyisocyanate nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Farbmittel, insbesondere als farbgebenden Bestandteil von Lacksystemen zur Beschichtung von Oberflächen oder als Bestandteil von Druckfarben.
5
18. Beschichtungsmassen, insbesondere Lacke, enthaltend Copolyisocyanate nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder Pigmente nach Anspruch 15.
10 19. Verfahren zur Herstellung von Copolyisocyanaten nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die den Komponenten a) , b) und gegebenenfalls c) zugrundeliegenden Monomere in Gegenwart eines Katalysators der Formel CpTiCl2OCH2CF3, CpTiCl2CH3 oder insbesondere CpTiCl2N(CH3)2/
15 polymerisiert, wobei Cp für η5-Cyclopentadienyl steht.
20
25
30
35
40
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