WO1999011734A1

WO1999011734A1 - Farbmittel mit optisch variablen eigenschaften

Info

Publication number: WO1999011734A1
Application number: PCT/EP1998/005350
Authority: WO
Inventors: Axel Schönfeld; Andreas Stohr
Original assignee: Clariant Gmbh
Priority date: 1997-09-04
Filing date: 1998-08-24
Publication date: 1999-03-11
Also published as: EP1015525A1; JP2001515095A; DE19738642A1

Abstract

Vernetzbare flüssigkristalline Verbindungen, enthaltend mindestens einen Spacer, mindestens eine mesogene Gruppe und mindestens einen chiralen Rest der Formel (1) können als Farbmittel mit optisch variablen Eigenschaften eingesetzt werden.

Description

Farbmittel mit optisch variablen Eigenschaften

Blickwinkelabhängige Pigmente sowie deren Herstellung und Verwendung sind aus DE 42 40 743 A1 und DE 195 02 413 bekannt. Flüssigkristalline Substanzen zur Herstellung derartiger Pigmente besitzen eine verdrillte Struktur mit einer

Ganghöhe, die einer Wellenlänge des Lichtes im Bereich von UV bis IR entspricht. Diese Struktur findet sich beispielsweise bei cholesterischen Flüssigkristallen. Cholesterische Flüssigkristalle, oder allgemein flüssigkristalline Substanzen mit chiraler Phase, die eine verdrillte Struktur mit einer gewünschten Ganghöhe besitzen, können beispielsweise aus nematischen Strukturen erhalten werden, indem man ihnen eine chirale Substanz zusetzt. Art und Anteil der chiralen Substanz bestimmen die Ganghöhe der verdrillten Struktur und damit die Wellenlänge des reflektierten Lichtes. Die Verdrillung der Struktur kann sowohl links- als auch rechtshändig sein. Die Ausgangssubstanzen besitzen zudem polymerisierbare, polykondensierbare oder einer Polyaddition zugängliche

Gruppen.

Die flüssigkristallinen Substanzen werden orientiert, beispielsweise während des Auftrages mit einer Rakel auf eine Folie. Anschließend können die Substanzen vernetzt werden, beispielsweise durch Bestrahlen mit UV-Licht. Dabei entsteht das Pigment, das nach Ablösen von der Folie in die gewünschte Korngröße gebracht werden kann.

Während der Aufbau achiraler Komponenten sehr breite Variationsmöglichkeiten offenläßt und dem Fachmann bekannt ist, ist die Auswahl der chiralen

Komponente mit Schwierigkeiten verbunden. Das in der DE-A-44 16 993 beschriebene Polymer basiert auf 4-(Hydroxyphenyl)-(1-[3-hydroxy-2-methyl]- propyl)-su!fid als chiraler Komponente, welches in einer aufwendigen Synthese mit einem wirksamen Enantiomerenüberschuß hergestellt werden muß. Mit diesem Nachteil ist auch die chirale 3-Methyladipinsäure behaftet. Außerdem haben diese chiralen Verbindungen eine relativ schwache Verdrillungskraft, so daß ein hoher Anteil dieser teuren Komponente notwendig ist.

DE 42 40 743 A1 beschreibt flüssigkristalline Pigmente mit Cholesterin-Derivaten als chiraler Komponente. Cholesterin ist eine in der Natur enantiomerenrein vorkommende relativ preisgünstige Komponente. Nachteilig ist allerdings die geringe Verdrillungskraft des Cholesterins, welches einen sehr hohen Gehalt an chiraler Komponente notwendig macht. Cholesterin ist zudem nur eine monofunktionelle Komponente, so daß ein hoher Gehalt arvnicht beidseitig vernetzbaren Mesogenen in Kauf genommen werden muß.

In der DE 43 42 280 A1 und EP 0 773 250 A1 wird die Verwendung von Dianhydrohexit-Derivaten als chirale Komponente beschrieben. Diese zeichnen sich vor allem durch ihr hohes Verdrillungsvermögen aus. Nachteilig an diesen Verbindungen ist aber, daß sich die Hydroxylgruppen der Dianhydrohexit-Derivate nur sehr schwer mit Mitteln der organischen Chemie derivatisieren lassen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die im Stand der Technik aufgeführten Nachteile zu umgehen und flüssigkristalline Farbmittel zur Verfügung zu stellen, welche eine bifunktionelle, vorzugsweise natürlich vorkommende, chirale Komponente mit hoher Verdrillungskraft enthalten.

Es wurde gefunden, daß durch die Verwendung von Camphersäure als chiraler Komponente überraschenderweise vernetzte flüssigkristalline Farbmittel zur Verfügung gestellt werden können, die sich durch einen geringen Gehalt an chiraler Komponente sowie durch eine gute Temperaturstabilität und eine ansprechende Coloristik auszeichnen. Die Carboxylgruppen der Camphersäure lassen sich mit den Methoden der organischen Chemie leicht und in vielfältiger Weise derivatisieren, wie z.B. zu Hydroxymethyl, Halogenmethyl, Aminomethyl, Cyanomethyl, Isocyanat oder Cyanat. Gegenstand der Erfindung sind dreidimensional vernetzbare flüssigkristalline Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Spacer, mindestens eine mesogene Gruppe und als chiralen Bestandteil mindestens einen optisch aktiven Rest der Formel (1)

worin X ein Rest der Formel -COO-, -CH₂O-, -CH₂NH-, -CH₂N(CH₃)-, -CH₂CH=N-, -CONH- oder -CH=N- bedeutet, enthalten.

Der Rest der Formel (1) leitet sich bevorzugt von Camphersäure der Formeln

natürliche Form u atüriiche Form

ab. Besonders bevorzugt ist dabei Camphersäure in ihrer natürlich vorkommenden Konfiguration, welche einfach und kostengünstig zugänglich ist, wobei R und S die absolute Konfiguration entsprechend der R/S-Nomenklatur nach Cahn, Ingold und Prelog am jeweiligen Kohlenstoffatom definieren.

Besonders bevorzugt für den Rest X ist -COO- und -CH₂O-. Die Herstellung der dem Rest der Formel (1 ) zugrundeliegenden Verbindungen ist allgemein bekannt.

In den erfindungsgemäßen Verbindungen liegen die chiralen Camphersäuregruppen oder die sich von Camphersäure ableitenden Gruppen zwischen mesogenen Gruppen vor. Die dreidimensionale Vernetzung erfolgt über polymerisierbare Gruppen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind vorzugsweise solche der Formel (2)

Z - Y - A - Y - M - (CS) - M - Y - A - Y - Z (2) worin

CS einen Rest der vorstehend genannten Formel (1), Y gleich oder verschieden ist und eine chemische Bindung, O, S, COO, OCO, CON(R) oder N(R)CO, wobei R Wasserstoff oder C_rC₄-Alkyl ist,

A C₁-C₃₀-Alkyl, vorzugsweise C₂-C₁₂-AIkyl, wobei die Alkylkette durch ein oder mehrere, beispielsweise 1 , 2, 3 oder 4, Gruppen der Formeln O, S, NH oder NCH₃ unterbrochen sein kann und wobei die Alkylkette durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl substituiert sein kann, M eine mesogene Gruppe, und

Z eine polymerisierbare Gruppe bedeuten.

Besonders bevorzugt für A sind Reste der Formeln -(CH₂)_p-, -(CH₂CH₂O)_m-, -CH₂CH₂-S-CH₂-CH₂- und -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-, wobei m eine Zahl von 1 bis 3 und p eine Zahl von 1 bis 12 ist.

Als Reste M kommen insbesondere cycloaliphatische, aromatische oder heteroaromatische Reste der Formel (3) in Betracht

. (D - Y^ - D - (3)

in der die Reste

D unabhängig voneinander Cycloalkylen, ein Aromat oder Heteroaromat, die gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl, Methoxy oder Nitro substituiert sind;

Y_Ϊ O, COO, OCO, CH₂O, OCH₂, CH=N, N=CH oder eine direkte Bindung und r eine Zahl von 0 bis 3 sind.

Vorzugsweise ist r Null oder 1.

Besonders bevorzugte mesogene Gruppen sind in der DE 42 28 280 A1 und DE 19 602 848 A1 beschrieben, insbesondere bevorzugt sind jedoch

wobei R¹ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl oder Nitro ist. Als polymerisierbare Gruppe Z kommen insbesondere Acrylat-, Methacrylat-, Vinylether-, Styrol- und Epoxid-Reste in Betracht, vorzugsweise Reste der Formeln CH₂=CH-,

Gegenstand der Erfindung sind auch cholesterische Mischungen aus den erfindungsgemäßen Verbindungen und flüssigkristallinen nematischen Verbindungen der Formel (4)

Z - Y - A - Y - M - Y - A - Y - Z (4)

worin Z, Y, A und M die vorstehend genannten Bedeutungen haben.

In diesen cholesterischen Mischungen liegen die erfindungsgemäßen Verbindungen, beispielsweise die Verbindungen der Formel (2), in Mengen zwischen 2 und 60 Mol-%, vorzugsweise 10 und 40 Mol-%, vor, um eine

Reflexion im sichtbaren Bereich zu erhalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen oder Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß man Camphersäure oder ein dem Rest der Formel (1) zugrundeliegendes reaktives Camphersäurederivat, wie z.B. Camphersäuredichlorid, mit einer oder mehreren einen Spacer, eine mesogene Gruppe und/oder eine polymerisierbare Gruppe enthaltenden Verbindung(en) kondensiert, und gegebenenfalls eine oder mehrere flüssigkristalline nematische Verbindungen der Formel (4) zumischt. Die Kondensation erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise von 20 bis 150°C, vorteilhaft in Gegenwart einer Base. Das reaktive Camphersäure-Derivat oder die Camphersäure wird mit der mindestens 1 ,8-fachen molaren Menge der den Spacer, die mesogene Gruppe und die polymerisierbare Gruppe enthaltenden Verbindung(en) umgesetzt.

Besonders bevorzugt ist die Umsetzung eines reaktiven Camphersäurederivats mit der mindestens 1 ,8-fachen, insbesondere etwa 2-fachen, molaren Menge der Verbindung der Formel H-M-Y-A-Y-Z.

Durch Veränderung des Gehalts der erfindungsgemäßen Verbindungen in den besagten cholesterischen Mischungen kann die Reflexionswellenlänge der selektiven Reflexion eingestellt werden.

Diese cholesterischen Mischungen können anschließend durch in-situ

Photopolymerisation, Elektronenstrahlhärtung, Polyaddition, Polykondensation, ionisch oder radikalisch vernetzt werden, um die ausgebildete choleste sche Phase einzufrieren. Die dadurch erhaltenen polymeren Netzwerke bleiben bis zur thermischen Zersetzung in einem hochgeordneten Zustand, der konserviert ist.

Zum Aushärten der polymerisierbaren flüssigkristallinen Monomermischungen können diese Polymerisationsinitiatoren enthalten, die entweder thermisch oder photochemisch zerfallen und so die Härtung bewirken. Dabei sind unter thermischen Polymerisationsinitiatoren solche bevorzugt, die zwischen 20 und 180°C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 130°C, zerfallen und die

Polymerisation initiieren. Zur photochemischen Härtung sind im Prinzip alle Photoinitiatoren verwendbar. Insbesondere kommen auch Gemische verschiedener Initiatoren zum Einsatz, um die Durchhärtung zu verbessern . Als gut geeignete Photoinitiatoren kommen z.B. Benzophenon und dessen Derivate, wie Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone oder 4,4^'-

Bis(dimethyiamino)-benzophenon sowie Benzoin und Benzoinether wie Ethyl- benzoinether, Benzilketale wie Benzildimethylketal, Acetophenonderivate, wie Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on und Hydroxycyclohexylphenylketon zum Einsatz. Ganz besonders gut geeignet sind Acylphosphinoxide wie 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid. Unter den photochemisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren werden bevorzugt solche eingesetzt, die keine vergilbende Wirkung zeigen.

Besonders bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind auch Boralkylverbindungen sowie Peroxide wie Dibenzoylperoxid und Di-tert.-butyl-peroxid. Die Photoinitiatoren, die je nach Verwendungszweck in der/erfindungsgemäßen Effektbeschichtung vorteilhaft in Mengen zwischen 0,01 und 15 Gew.-%, bezogen auf die polymersierbaren Komponenten, eingesetzt werden, können als einzelne Substanzen oder, wegen vorteilhafter synergistischer Effekte, auch in Kombination miteinander verwendet werden. Für kationische Polymerisationen werden bevorzugt Initiatoren eingesetzt, welche geladene Strukturen aufweisen. Insbesondere kommen Substanzen zum Einsatz, welche z.T. in Kombination mit Acylphosphinoxiden eingesetzt werden, z.B.:

PF« SbF_*

sowie Derivate dieser Verbindungen.

Gewünschtenfalls können den polymerisierbaren Mischungen auch Stabilisatoren gegen UV- und Wettereinflüsse zugesetzt werden. Hierfür eignen sich z.B.

Derivate des 2,4-Dihydroxybenzophenons, Derivate des 2-Cyan-3,3- diphenylacrylates, Derivate des 2,2^'- oder 4,4'-Tetrahydroxybenzophenons, Derivate des Orthohydroxyphenylbenztriazols, Salicylsäureester, Orthohydroxyphenyl-s-triazine oder sterisch gehinderte Amine. Diese Stoffe können allein oder vorzugsweise in Form von Gemischen eingesetzt werden. Als Füllstoffe kommen z.B. Rutil, Anatas, Kreide, Talkum und Bariumsulfat in Betracht.

Weiterhin können für coloristische Zwecke noch anorganische oder organische Pigmente beigemischt sein.

Die Verbindungen der Formel Z-Y-A-Y-M-Y, in denen Z, Y, A und M die oben angegebene Bedeutung haben, sind durch allgemein bekannte Syntheseverfahren, wie sie beispielsweise in J. Lub, D. J. Broer, R. A. M. Hikmet, K. G. J. Nierop, Liquid Crystals 18 (2), 319 (1995) und RA M. Himket, J. Lub, A.J. W. Toi, Macromolecules 28, 3313 (1995) beschrieben sind, zugänglich.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel (4) erfolgt beispielsweise wie in D.J. Broer et al., Makromol. Chem., 190, 2255 (1989) oder der DE 195 32 408 A1 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und cholesterischen Mischungen weisen eine deutlich höhere Verdrillungskraft (HTP) und damit ein besseres optisches Drehvermögen gegenüber nematischen Wirtsverbindungen auf als die in DE 44 18 075 A1 beschriebenen Steroid- oder chirale Spacer enthaltenden Diacrylate. Damit müssen zur Erzielung der gleichen Reflexionswellenlänge geringere Mengen an Camphersäure-(Derivaten) eingesetzt werden.

Mit den erfindungsgemäßen cholesterischen Mischungen kann sowohl eine Rechts- als auch eine Linkshelix induziert werden. Sowohl die links- als auch die rechtshelikalen cholesterischen Mischungen zeigen eine selektive Reflexion von links- bzw. rechtshändig polarisiertem Licht.

Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen und cholesterischen Mischungen lassen sich farbgebende Filme und daraus Interferenzpigmente, beispielsweise wie in DE-A-44 18 075 beschrieben, herstellen. Die Interferenzpigmente können vielfältig eingesetzt werden. Bevorzugt eignen sie sich zur Beschichtung natürlicher und synthetischer Materialien. Insbesondere eignen sie sich als Farbmittel für dekorative Zwecke, beispielsweise in Kosmetika oder zum Herstellen von Lacken, beispielsweise zur Lackierung von Kraftfahrzeugen oder dekorativen Gegenständen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Interferenzpigmente können auch in Komponenten für berührungslose Druckverfahren eingesetzt werden, beispielsweise in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, in Ink-Jet- Tinten und als Farbmittel in Farbfiltern für die additive und die subtraktive

Farberzeugung.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen in elektrooptischen Anzeigen oder als chiraler Dotierstoff für nematische oder cholesterische Flüssigkristalle zur Erzeugung farbig reflektierender Schichten eingesetzt werden.

Beispiele

Beispiel 1

4-[4'-(6-Acryloyloxyhexyloxy)-benzoyloxy]-phenol wurde synthetisiert, wie in J. Lub, D.J. Broer, R M. Hikmet, K.G.J. Nierop, Liquid Crystals, 18, 319 (1995) beschrieben.

(1 R, 3S)-1 ,2,2-Trimethylcyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure-di-[4'-(4-(6- acryloyloxyhexyloxy)-benzoyloxy)-phenyl]-ester:

Unter Schutzgasatmosphäre werden 8,92 g (23,20 mmol) 4-[4'-(6-Acryloyloxy- hexyloxy)-benzoyloxy]-phenol; 2,35 g (23,20 mmol) Triethylamin, 238 mg 4-Dimethylaminpyridin und 100 mg 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol in 70 ml Toluol gelöst. Nach Zugabe von 2,5 g (10,54 mmol) Camphersäuredichlorid wird die Lösung 16 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Toluol abdestilliert, der

Rückstand in 150 ml Chloroform aufgenommen und nacheinander mit je 50 ml 2N Salzsäure und 2N NaOH-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen der Chloroformphase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand durch Säulenchromatographie (Eluent: Hexan : Ethylacetat = 1 : 1) gereinigt.

IR (KBr): (cm^"1) = 3150 - 3000, 2930, 2870, 1719, 1628, 1600, 1510, 1495, 1245, 1150, 1058, 1000,838.

¹H-NMR (CDCl₃): (ppm) = 1,1 (s, 3H, -CH₃), 1,3-1,6 (m, 14H, -CH₂-, -CH₃), 1,6-1,9 (m, 9H, -CH₂-, Ring-H), 2,0 (m, 1H, Ring-H), 2,4 (m, 1H, Ring-H), 2,75 (m, 1 H, Ring-H), 3,2 (m, 1 H, Ring-H), 4,05 (t, 4H, -CH₂-O-), 4,15 (t, 4H, -CH₂-O-),

5,8 (dd, 2H, -CH=CH₂), 6,15 (dd, 2H, -CH=CH₂), 6,4 (dd, 2H, -CH=CH₂), 6,95 (d, 4H, arom. H), 7,15 (d, 4H, arom. H), 7,25 (d, 4H, arom H), 8,15 (d, 4H, arom. H).

Beispiel 2 4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)phenol wurde synthetisiert, wie in R.A.M. Hikmet et al.,

Macromolecules 28, 3313 (1995) beschrieben. (1 R, 3S)-1 ,2,2-Trimethylcyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure-di-[4-(6- acryloyloxyhexyloxy)-phenyl]-ester:

Unter Schutzgasatmosphäre werden 6,13 g (23,20 mmol) 4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)phenol, 2,35 g (23,20 mmol) Triethylamin, 238 mg

4-Dimethylaminpyridin und 100 mg 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol in 70 ml Toluol gelöst. Nach Zugabe von 2,5 g (10,54 mmol) Camphersäuredichlorid wird die Lösung 16 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Toluol abdestilliert, der Rückstand in 150 ml Chloroform aufgenommen und nacheinander mit je 50 ml 2N Salzsäure und 2N NaOH-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen der Chloroformphase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Zurück bleibt ein gelbes Öl. Dieses Öl wird mit Hilfe der Säulenchromatographie (Eluent: Hexan : Ethylacetat = 1 : 1) gereinigt. Ausbeute: 4,1g (5,9 mmol), entspricht 56 % der Theorie. IR (Film): (cm^"1) = 2940, 2880, 1740, 1718, 1625, 1598, 1503, 1403, 1190, 990,

803.

¹H-NMR (CDCI₃): (ppm) = 1 ,1 (s, 3H, -CH₃), 1 ,3 - 1 ,6 (m, 14H, -CH₂-, -CH₃), 1 ,6 - 1 ,9 (m, 9H, -CH₂-, Ring-H), 2,0 (m, 1 H, Ring-H), 2,3 (m, 1 H, Ring-H), 2,7(m, 1 H, Ring-H), 3,2 (m, 1 H, Ring-H), 3,9 (t, 4H, -CH₂-O-), 4,2 (t, 4H, -CH₂-O-), 5,8 (dd, 2H, -CH=CH₂), 6,1 (dd, 2H, -CH=CH₂), 6,4 (dd, 2H, -CH=CH₂), 6,9 (d, 4H, arom. H), 7,0 (d, 4H, arom. H).

Beispiel 3

3.1 (1 R, 3S)-1 ,2,2-Trimethyl-1 ,3-di-hydoxymethyl-cyclopentan

Zu einer Suspension von 20,0 g (0,53 mol) Lithiumaluminiumhydrid in 500 ml abs. Tetrahydrofuran tropft man bei Raumtemperatur und unter Schutzgasatmosphäre über einen Zeitraum von einer Stunde eine Lösung von 35,4 g (0,18 mol) Camphersäure in 200 ml Tetrahydrofuran. Die Reaktionslösung erwärmt sich dabei auf 30°C. Anschließend wird die Reaktionsmischung 12 h unter Rückfluß erhitzt. Überschüssiges Lithiumaluminuimhydrid wird durch langsame Zugabe einer Mischung aus 20 ml H₂O und 60 ml THF bei 0°C zerstört. Nach Zugabe weiterer 200 ml H₂O wird mit HCI ein pH von 3-4 eingestellt. Das ausgefallene Aluminiumhydroxid wird abgesaugt und die wäßrige Phase dreimal mit je 100 ml

Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit je 100 ml H₂O, gesättigter Na₂CO₃-Lösung und H₂O gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird aus Diethylether umkristallisiert. Ausbeute: 21 ,3 g (0,123 mol), entspricht 69 % der Theorie.

IR (Film): v (cm^"1) 3020-3700 (OH), 2950, 2910, 2880, 2820, 1450, 1360, 1090, 1030, 1020, 990, 980. H-NMR (CDCI₃): δ (ppm) = 0,8 (s, 3H, -CH₃), 1 ,05 (s, 6H, -CH₃), 1 ,4 (m, 2H, - CH₂-), 1 ,6 (m, 1 H, Ring-H), 1 ,9 (m, 1 H, Ring-H), 2,1 (m, 1 H, Ring-H), 3,4-3,6 (m, 3H, -CH₂-O-), 3,75 (m,1H, CH₂-O-).

3.2 (1 R, 3S)-1 ,2,2-Trimethyl-1 ,3-di-hydoxymethyl-cyclopentan-di-[4-(6- acryloyloxyhexyloxy)benzoat

Unter Schutzgasatmosphäre werden 10,0 g ( 34,2 mmol) 4-(6- Acryloyloxyhexyloxy)-benzoesäure, 2,95 g (17,1 mmol) (1 R, 3S)-1 ,2,2-Trimethyl-

1 ,3-di-hydoxymethyl-cyclopentan und 360 mg 4-Dimethylaminopyridin in 50 ml Methylenchlorid gelöst. Bei 0°C gibt man 7,76 g Dicyclohexylcarbodiimid hinzu, rührt noch 5 min. bei 0°C und anschließend 6 h bei Raumtemperatur. Nach Abfϊltrieren des Niederschlags wird das Lösungsmittel einrotiert. Der Rückstand wird nochmals in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen und je zweimal mit 50 ml

0,5N HCI und 50 ml ges. NaHCO₃-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abrotiert. Zurück bleibt ein gelbes Öl. Dieses wird durch Säulenchromatographie (Eluent: Hexan : Ethylacetat = 1 : 1) gereinigt. Ausbeute: 8,3 g (11 ,5 mmol), entspricht 67 % der Theorie.

IR (Film): v (cm^"1) 3100-3000, 2880, 2820, 1680, 1605, 1575, 1550, 1480, 1440, 1380, 1230, 1140, 1070, 1040, 995, 980, 850.

¹H-NMR (CDCI₃): δ (ppm) = 0,9 (s, 3H, -CH₃), 1,1 (s, 3H, -CH₃), 1,2 (s, 3H, -CH₃), 1,3-1,6 (m, 10H, -CH₂-), 1,6-1,75 (m, 4H, -CH₂-), 1,75-1,9 (m, 4H, -CH₂-), 2,0 (m, 2H, -CH₂-), 2,4 (m, 1H, -CH-), 3,95 (t, 4H, -CH₂-O-), 4,1-4,4 (m, 8H, -CH₂-O-), 5,85 (dd, 2H, -CH=CH₂), 6,1 (dd, 2H, -CH=CH₂), 6,4 (dd, 2H, -CH=CH₂), 6,9 (d, 4H, arom. H), 7,9 (d, 4H, arom. H).

Beispiel 4 Cholesterische Polymernetzwerke

Verbindung 4

Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Mischungen der nematischen Verbindung 4 und der chiralen Camphersäureverbindung aus Beispiel 1 werden 30 %ig in Chloroform gelöst und mit 2 Gew.-% des Photoinitiators 2,2-Dimethoxy- 2-phenylacetophenon versetzt. Die Lösungen werden auf einen Glasträger getropft und das Lösungsmittel abgedampft. Die polymerisierbare Mischung wird auf eine Temperatur von 75°C aufgeheizt und bildet eine cholesterische Phase aus. Mit Hilfe eines Rakels wird die Mischung auf eine Schichtdicke von 5 bis 8 μm verstrichen und bei 75°C mit UV-Licht bestrahlt, wobei die Mischung aushärtet und ein cholesterisches Polymernetzwerk bildet. Die zugehörigen Farbeindrücke bei senkrechter und schräger Betrachtung auf einem dunklen Hintergrund können der Tabelle entnommen werden.

Tabelle:

Bsp. Verbindung 4 Verbindung 1 Farbe bei Betrachtung auf einem schwarzen Hintergrund

Mol-% Mol-% senkrecht schräg

4.1 60 40 rot grün 4.2 55 45 grün blau 4.3 50 50 blau schwarz Der farbgebende Film wird von der Folie mechanisch abgeschält und die Partikel in einer Analysenmühle (Typ A10, Firme IKA) zermahlen und durch einen 63 μm- Siebsatz getrennt. Die erhaltenen Pigmentteilchen weisen einen maximalen Durchmesser von 50 μm und eine Schichtdicke von 7 bis 9 μm auf.

Beispiel 5 Effektlackierung eines Karosserieteils

Die Pigmentteilchen aus Beispiel 4.2 werden in einen 2-Komponenten-Klarlack eingearbeitet und der Lack auf ein schwarzlackiertes Karosserieteil appliziert. Das Karosserieteil zeigt bei senkrechter Betrachtung eine grüne Farbe, die bei schrägem Anblick blau erscheint.

Claims

Patentansprüche

1) Vernetzbare flüssigkristalline Verbindung, enthaltend mindestens einen Spacer, mindestens eine mesogene Gruppe und mindestens einen chiralen Rest der Formel (1)

worin X ein Rest der Formel -COO-, -CH₂O-, -CH₂NH-, -CH₂N(CH₃)-,

-CH₂CH=N-, -CONH- oder -CH=N- bedeutet.

2) Verbindung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß dem Rest der Formel (1) natürliche Camphersäure zugrundeliegt.

3) Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Struktur der Formel (2)

Z - Y - A - Y - M - (CS) - M - Y - A - Y - Z (2)

worin

CS einen Rest der in Anspruch 1 beschriebenen Formel (1),

Y gleich oder verschieden ist und eine chemische Bindung, O, S, COO,

OCO, CON(R) oder N(R)CO, wobei R Wasserstoff oder C_rC₄-Alkyl ist, A C₁-C₃₀-Alkyl, vorzugsweise C₂-C₁₂-Alkyl, wobei die Alkylkette durch ein oder mehrere Gruppen der Formeln O, S, NH oder NCH₃ unterbrochen sein kann und wobei die Alkylkette durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl substituiert sein kann, M eine mesogene Gruppe, und Z eine polymerisierbare Gruppe bedeuten. 4) Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Rest der Formeln -(CH₂)_P-, -(CH₂CH₂O)_m-, -CH₂CH₂-S-CH₂-CH₂- und -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-, wobei m eine Zahl von 1 bis 3 und p eine Zahl von

1 bis 12 ist.

5) Verbindung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Rest der Formel (3) ist

- (D - YO_r - D - (3)

in der die Reste

D unabhängig voneinander Cycloalkylen, ein Aromat oder Heteroaromat, die gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl, Methoxy oder

Nitro substituiert sind; Yi O, COO, OCO, CH₂O, OCH₂, CH=N, N=CH oder eine direkte Bindung und r eine Zahl von 0 bis 3 sind.

6) Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß M ein oder mehrere Reste der Formeln

O

wobei R¹ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl oder Nitro ist.

7) Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Acrylat-, Methacrylat-, Vinylether-, Styrol- oder Epoxid- Rest, insbesondere CH₂=CH-,

CH-: Cl

= CH-, CH2 = C-, CH₂ = C- oder

ist.

8) Cholesterische Mischung aus einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 und einer Verbindung der Formel (4)

Z-Y-A-Y-M-Y-A-Y-Z (4)

worin Z, Y, A und M die in einem der Ansprüche 3 bis 7 definierten Bedeutungen haben. 9) Cholesterische Mischung nach Anspruch 8, enthaltend zwischen 2 und 60 Mol-%, insbesondere zwischen 10 und 40 Mol-%, einer. Verbindung der Formel (4).

10) Verfahren zur Herstellung einer Verbindung oder einer Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Camphersäure oder ein dem Rest der Formel (1) zugrundeliegendes reaktives Camphersäurederivat mit einer oder mehreren einen Spacer, eine mesogene Gruppe und/oder eine polymerisierbare Gruppe enthaltenden Verbindung(en) kondensiert, und gegebenenfalls eine oder mehrere flüssigkristalline nematische

Verbindungen der Formel (4) zumischt.

11) Verwendung der Verbindungen und Mischungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 in elektrooptischen Anzeigen, als chiraler Dotierstoff für nematische oder cholesterische Flüssigkristalle zur Erzeugung farbig reflektierender Schichten, sowie zur Herstellung von Interferenzpigmenten und Farbmitteln.

12) Verwendung nach Anspruch 11 zur Herstellung von Farbmitteln für Kosmetika und Lacke, insbesondere Lacke für Kraftfahrzeuge.