CN101918413B - 螺化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的螺化合物以及由此化合物通过双开环聚合制备的整料材料，所述整料材料由多孔金属氧化物或半金属氧化物骨架构成，它们适合用做催化剂载体或作为活性试剂的载体。

Description

螺化合物
本发明涉及式I的螺化合物以及由此化合物通过双开环聚合制备的复合材料，涉及多孔的金属氧化物或半金属氧化物材料，它们优选是整料的形式，并尤其适用于负载催化剂。
术语“整料”表示材料的大部分是内聚物料，其尺寸大于常规颗粒的尺寸。术语“金属氧化物”或“半金属氧化物”在这里既包括实际意义上的金属氧化物或半金属氧化物，也包括另外含有金属氢氧化物或半金属氢氧化物的氧化物(混合氧化物/氢氧化物)。
四糠基氧基硅烷(TFOS)的阳离子聚合如US 2,276,094所述在仅仅一个步骤中产生了包含聚糠基醇和以互穿方式交联的硅胶的纳米复合材料(参见Spange等，Angew.Chem.2007，119，636-640)。由于从一种单体形成两种聚合物，建议将这种新型聚合反应归类为“双聚合”(参见Spange等，Angew.Chem.2007，119，636-640)。但是，这种分类对于Spange等举出的例子而言是十分一般的，因为这是一种特殊的缩合聚合；因为所形成的缩合产物是水，水会明显以干扰方式由于水解引起副反应，并且作为要分离出去的组分。尤其是如果在单体组合中使用元素周期表的其它元素，例如铝或钛，则水的水解作用不再是可忽略的，并且同时或主要导致常规的溶胶-凝胶工艺现象(参见C.J.Brinker等，Sol-gel science：thephysics and chemistry of sol-gel processing，6th Edn.Academic Press，SanDiego，1995)。
此外，呋喃衍生物的活性是非常强的，使得副反应、尤其是氧化反应更容易，这使得这些衍生物的具体工业应用更困难。所以，聚呋喃树脂通常是不均匀的，非常脆的并且带有颜色，经常甚至是黑色的，这排除了许多应用。所以，本发明的目的是进一步开发从TFOS和二糠基氧基二甲基硅烷(DFS)的双缩合聚合，使得获得均匀工艺，在聚合过程中没有副反应、没有干扰性物质例如水，并且获得均匀的无色或仅仅轻微着色的纳米复合材料。
此目的惊奇地通过由金属或半金属螺化合物的“双开环聚合”制备复合材料的方法实现，其中金属或半金属螺化合物是例如2，2’-螺二[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅炔(silyne)](简称为SPISI)。这些复合材料例如具有两个双连续的、均匀的和纳米结构的相，所述相含有二氧化硅和酚树脂，其可以通过有机相的氧化被转化成氧化物整料，且不会损失整料结构。二氧化硅相也可以通过浸蚀溶解出来，得到连续的多孔的有机树脂体。此外，如果此反应按照合适的方式进行，则通过本发明方法获得的复合材料是未着色的或仅仅轻微着色的并且是透明的。
因此，本发明涉及式I的螺化合物：
其中，
M是金属或半金属，优选Si、Ti、Zr或Hf，特别优选Si或Ti，
A1、A2、A3、A4各自独立地是氢，或直链或支化的脂族烃基、芳族烃基或芳脂族烃基，
R1、R2各自独立地是氢，或具有1-6个碳原子的烷基，优选甲基或H。
优选A1至A4中的两个或多于两个基团彼此连接，尤其稠合，即连接形成共用的芳环体系。
此外优选基团A1至A4中的一个或多个碳原子已经各自独立地被杂原子代替，尤其被氧、硫和/或氮代替。另外，优选A1至A4各自独立地含有一个或多个官能团。合适的官能团尤其是以下基团：卤素，尤其是溴或氯，-CN和-NR2，其中R尤其是氢，或者脂族或芳族烃基，优选H、甲基、乙基或苯基。
根据本发明，基团R1和R2此外优选各自独立地是氢或具有1-6个碳原子的烷基。R1和R2优选选自氢(H)和甲基。R1和R2特别优选是H。另外，特别优选的是，两个基团A1和A3中的至少一个是氢原子。在一个非常特别优选的实施方案中，两个基团A1和A3都是氢原子。另外，非常优选A1至A4是H。所述化合物最优选是2，2’-螺二[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅炔]。
本发明还涉及无机/有机混杂材料(复合材料)，其可通过选自通式I螺化合物和/或通式II化合物中的一种或多种单体单元进行聚合反应、优选通过双开环聚合反应获得：
Figure BPA00001169906300031
其中A1和A3表示H，
Figure BPA00001169906300041
其中
B1和B2各自独立地是直链或支化的脂族或芳族烃基，其可以含有杂原子，优选氧、氮或硫，其中可以经由一个或多个碳原子或杂原子在基团B1和B2之间存在环闭合，
并且M、A1、A2、A3、A4、R1、R2具有上述含义，其中A1和A3表示H。
这些复合材料可以例如用做具有高耐热性和高强度的材料。
本发明还涉及可从无机/有机混杂材料通过阳离子聚合、优选通过双开环聚合获得的多孔氧化物整料，其中有机相被完全除去，优选被氧化。这些多孔的稳定的无机整料例如适合作为催化剂载体。
根据本发明，“氧化物整料”定义为包含一种或多种金属氧化物或半金属氧化物的整料，并可以还含有上述金属氢氧化物或半金属氢氧化物。
本发明还涉及可从无机/有机混杂材料通过阳离子聚合、优选通过双开环聚合获得的多孔有机树脂体，其中有机相被完全除去，优选被溶解或浸蚀。合适的溶剂或浸蚀剂优选是能完全溶解或化学改性无机相且不会不利地影响有机相的试剂，尤其是酸。
这些多孔的稳定的有机树脂例如适合作为催化剂载体或作为活性物质的载体，活性物质例如是药物或作物保护剂。
双聚合过程的特征是同时形成两种不同的大分子。两种聚合物的生长步骤是动力学偶联的，使得第一种聚合物的形成按照与第二种聚合物相同的时间规模进行。有机/无机混杂单体的双聚合因此显然与公知的方法不同，例如同时聚合，其中在单个体系中同时聚合两种不同的单体；或连续聚合，其中复合材料单体(母体单体)通常通过两种不同的机理接连聚合。根据本发明，分为两种类型的双聚合：
-不含环等价物的混杂单体即使在单个工艺中得到两种聚合物结构，也必须另外形成其它低分子量的缩合产物，例如水。此反应因此是缩合聚合。
-本发明的双聚合使用含有环等价物的单体，其可以在单个工艺中在开环聚合期间形成两种聚合物，且不会形成低分子量产物。这例如在螺-硅化合物的阳离子开环聚合中观察到。
尤其考虑的包含两种不同共价连接单元的单体(混杂单体)的双聚合在仅仅一个工艺步骤中导致同时形成两种不同的聚合物。为了本发明的目的，关键的是，两种不同的大分子结构是在单个工艺中同时形成的。在这里所形成的两种聚合物可以各自形成线性、支化或交联的结构。混杂单体的分子组成确定了理论交联度。如果同时形成两种交联的聚合物结构，则在复合材料中各组分的长度规模是由单体单元的分子尺寸和分散过程确定的。这种新的聚合方法因此还能对于非常不同的材料开发长度为0.5-2nm的纳米结构复合材料，其中使用有机聚合物的模板辅助工艺突破了固有限度。本发明的聚合方法因此拉近了在分子和典型纳米结构之间的长度间隙小于2nm。
如上所述，混杂材料的包含无机相和有机相的有利双连续结构是通过使用单种原料实现的，由此同时形成两相。这些相在聚合期间分离，且没有出现反应产物的宏观可见沉淀。或者，分离在纳米范围的长度规模上进行。在聚合中形成的两相完全且连续地互穿。如果反应正确地进行，则不能观察到形成分离的相畴。
含有上述基团的通式I的新螺化合物和/或通式II化合物或两式的组合，避免了在反应期间形成低分子量的消除产物。
所形成的混杂材料的特点是两相的非常均匀的分布。所得整料的透明性表示不会在反应中形成两相之一的宏观相畴。合适酸性催化剂的选择也对于优化聚合反应过程而言是重要的。优选使用酸，例如三氟乙酸或甲烷磺酸。特别优选的较弱的质子酸例如三氟乙酸导致缓慢的聚合反应，得到透明的复合材料(参见表1)。相比之下，较强的酸催化剂通常导致不可控制地快速进行的反应。
本发明还涉及一种制备无机/有机混杂材料的方法，其中使选自上述通式I的螺化合物和/或通式II化合物中的一种或多种单体单元进行聚合。
对于无机/有机混杂材料的形成，优选在式I中和任选使用的式II中的的A1和A3是氢(H)，尤其A1至A4是H。作为取代基A1和A3的氢原子代表用于聚合反应的活性基团。
本发明还涉及一种制备氧化物整料的方法，包括以下步骤：
a)通过使选自上述通式I的螺化合物和/或通式II化合物中的一种或多种单体单元进行聚合而制备混杂材料，
b)完全除去有机相，优选通过氧化进行，得到氧化物整料。
另外，本发明还涉及一种制备多孔有机树脂体的方法，包括上述对于制备氧化物整料所述的步骤a)和以下步骤：通过使a)中所述一种或多种单体单元进行聚合而制备混杂材料，并完全除去无机相，优选通过浸蚀进行。
本发明还涉及一种制备式I的螺化合物的方法，其特征在于使式III的化合物与元素Si、Ti、Zr或Hf的至少一种烷氧基化合物和/或卤素化合物反应：
Figure BPA00001169906300061
其中A1、A2、A3、A4、R1、R2具有上述含义，其中A1和A3等于H。
根据本发明，所用的卤素化合物优选是SiCl4，所用的烷基化合物优选是原硅酸四烷基酯或钛酸四烷基酯。特别优选原硅酸四甲基酯(TMOS)和原硅酸四乙基酯以及钛酸四异丙基酯。在使用SiCl4的情况下，三乙胺用做辅助碱。但是，所形成的庞大铵盐可能在操作期间形成阻碍，意味着使用四烷基化合物是更优选的。
本发明还涉及式I和/或II的螺化合物用于制备作为催化剂载体的氧化物整料的用途。
本发明还涉及无机或氧化物整料作为催化剂载体的用途。在这种情况下，金属、氧化物或复合化合物被吸附在多孔表面上或与多孔表面化学连接。有利的表面/体积比率允许每单位体积内的大量催化剂，输送孔允许材料被良好地输送给活性中心，并且整料结构允许简单的处理。
本发明还涉及式I和/或II的螺化合物用于制备多孔有机树脂体的用途，所述多孔有机树脂体用作催化剂载体或作为载体用于活性化合物，活性化合物是例如药物或作物保护剂。
本发明还涉及有机多孔树脂作为催化剂载体或作为用于活性化合物的载体的用途。作为催化剂载体，金属、氧化物或复合化合物被吸附在多孔表面上或与多孔表面化学连接。有利的表面/体积比率允许每单位体积内的大量催化剂，并且输送孔允许材料被良好地输送给活性中心。
对于负载，活性化合物被吸附在孔中，并以受控方式随着时间或根据环境变量而释放出来。因此，可以在一段时间内或在所需的作用位置释放出活性化合物。
本发明还涉及式I和/或II的螺化合物用于制备材料、尤其具有高耐热性和高强度的材料的用途。
本发明还涉及所述复合材料作为材料、尤其具有高耐热性和高强度的材料的用途。
以下实施例用于说明本发明。但是，它们不限制本发明的范围。所有在制备中可使用的化合物或组分是公知的并且可商购，或者可以通过公知方法合成。在实施例中的温度的单位总是℃。另外，显然，在说明书和实施例中在组合物中所加组分的量总是总合达到100％。百分比数据应当总是相关给出的。但是，它们通常总是涉及所示部分量或总量的重量。甲苯和二氯甲烷被干燥。
实施例
实施例1：制备2，2’-螺二[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅炔(SPISI)(参见图3)
将135.77g的水杨醇(1.0937摩尔)于85℃溶解在甲苯中。随后缓慢滴加83.24g(0.5469摩尔)的四甲氧基硅烷(TMOS)，其中在已加入1/3的TMOS后按照一份注射入0.3ml的四正丁基氟化铵(1M在THF中)。在85℃下搅拌1小时后，蒸馏出甲醇/甲苯共沸物(63.7℃)。剩余的甲苯在旋转蒸发器中分离出去。使用己烷于约70℃从所得底部反应产物溶解出产物，并且在冷却后滗析出透明溶液。在除去己烷后，保留白色固体。产物可以通过使用己烷再沉淀而从杂质进一步提纯出来。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，25℃，TMS)δ[ppm]＝5.21(m，4H，CH2)，6.97-7.05(m，6H)，7.21-7.27(M，2H).
13C-NMR(100MHz，CDCl3，25℃)：δ[ppm]＝66.3(CH2)，119.3，122.3，125.2，125.7，129.1，152.4.
29Si-CP-MAS(79.5MHz)：δ[ppm]＝-78.4
实施例2：2，2’-螺二[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅炔]进行阳离子聚合(双聚合)得到酚树脂/二氧化硅纳米复合材料(参见图4)
将根据实施例1制备的单体在氩气中于80℃熔融，或在氯仿中于25℃溶解。在搅拌下滴加入引发剂三氟乙酸，并将反应混合物在相同温度下再搅拌3小时，随后于25℃静置。SiO2相和酚树脂的形成通过固态NMR光谱得到毫无疑义的确认。
实施例3：氧化成纳米多孔二氧化硅
将复合材料整料在2K/min下在供应空气的情况下加热到900℃，并在此温度下煅烧3小时。
实施例4：制备多孔有机树脂体
将复合材料用HF在水中的20％溶液于40℃处理3小时。
实施例5-11：在催化剂三氟乙酸(CF3COOH)和甲烷磺酸(CH3SO3H)的影响下2，2’-螺二[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅炔]进行阳离子聚合得到酚树脂/二氧化硅纳米复合材料
表1
  螺/催化剂a]   反应条件   反应时间；结果
  25-CH3SO3H   25℃，3.09moll-1/CH2Cl2   60秒；聚合；粉色固体
  50-CH3SO3H   25℃，3.09moll-1/CH2Cl2   5分钟；不均匀的部分透明的整料
  25-CH3SO3H[7]   0℃，1.58moll-1/CH2Cl2   1小时，均匀的粉色粉末
  10-CF3CO2H   85℃熔融   30分钟至1小时；透明整料
  25-CF3CO2H[9]   85℃熔融   2小时，透明整料
  5-CF3CO2H   25℃，3.09moll-1/CH2Cl2   1天，透明整料
  50-CF3CO2H   25℃，3.09moll-1/CH2Cl2   1星期；不完全反应，粘稠
[a]螺化合物：催化剂的摩尔比
[7]、[9]下面描述的实施例7和9
实施例7：螺化合物∶催化剂的摩尔比＝25∶1
将72.920g(0.268mol)的2，2’-螺二[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅炔]溶解在97ml的二氯甲烷中。在搅拌下于0℃按一份加入溶解在73ml二氯甲烷中的0.696ml(1.029g，0.011mol)的CH3SO3H，并回流冷却。在60分钟后，冷却中断；形成了粉色固体。固体随后于40℃真空干燥。
实施例9：螺化合物∶催化剂的摩尔比＝25∶1
将14.856g(0.055m0l)的2，2’-螺二[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅炔]于85℃熔融，并在搅拌下滴加0.167ml(0.249g，0.0022mol)的CF3CO2H。将此混合物在85℃再加热2小时，但是在仅仅一小时后中断搅拌。获得了橙褐色的透明整料。
附图说明
图1：这些反应式显示典型共聚反应得到共聚物：a)单分子方式，b)双分子方式。在作为共聚特定形式的双聚合的情况下，同时形成两种均聚物(无机氧化物和有机聚合物)。A＝无机组分(Si、B、Ti，...)，B＝有机组分。
图2：显示TFOS类型和特定螺化合物根据本发明双开环聚合概念进行的双聚合反应。在这里，有机组分D可以带有两个不同键合的氧原子，这导致不对称分裂并形成带OH的聚合物。所以避免了会释放水的缩合反应。
图3：显示通过使用四甲氧基硅烷将水杨醇酯化来合成SPISI。
图4：显示本发明双开环聚合的理论总反应式，参照2，2’-螺二[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅炔]的例子。为了简化，仅仅显示线性聚合物的形成。但是，在本发明的聚合反应中形成了网络。

Claims (17)

1.通式(I)的螺化合物：
其中，
M是Si，
A1、A2、A3、A4各自独立地是氢，
R1、R2各自独立地是氢，或具有1-6个碳原子的烷基。
2.权利要求1的螺化合物，其特征在于R1和R2表示H。
3.无机／有机混杂材料，其可通过选自权利要求1或2的通式(I)螺化合物中的一种或多种单体单元的聚合反应获得。
4.权利要求3的无机/有机混杂材料，其特征在于聚合是阳离子聚合。
5.权利要求3或4的无机／有机混杂材料，其特征在于聚合是双开环聚合。
6.可从根据权利要求3或4的无机／有机混杂材料获得的多孔氧化物整料，其中有机相被完全除去。
7.权利要求6的多孔氧化物整料，其特征在于混杂材料含有聚合物以及无机、多孔的半金属氧化物骨架。
8.权利要求7的多孔氧化物整料，其特征在于所用的半金属氧化物是硅的二氧化物／氢氧化物。
9.权利要求7或8的多孔氧化物整料，其特征在于聚合物是酚树脂。
10.多孔有机树脂体，其可从根据权利要求3或4的无机／有机混杂材料通过完全除去无机相获得。
11.权利要求10的多孔有机树脂体，其特征在于混杂材料含有聚合物以及无机的多孔半金属氧化物骨架。
12.权利要求11的多孔有机树脂体，其特征在于聚合物是酚树脂。
13.一种制备无机/有机混杂材料的方法，其中使选自权利要求1或2的通式(I)螺化合物中的一种或多种单体单元进行聚合。
14.一种制备多孔氧化物整料的方法，包括以下步骤：
a)通过使选自权利要求1或2的通式(I)螺化合物中的一种或多种单体单元进行聚合而制备混杂材料，
b)完全除去有机相。
15.一种制备权利要求1或2的通式(I)的螺化合物的方法，其特征在于使通式(III)的化合物与元素Si的至少一种烷氧基化合物和／或卤素化合物反应：
其中A1、A2、A3、A4、R1、R2具有根据权利要求1或2的含义。
16.权利要求15的方法，其特征在于所用的烷氧基化合物是原硅酸四烷基酯。
17.一种制备多孔有机树脂体的方法，包括以下步骤：
a)通过使选自权利要求1或2的通式(I)螺化合物中的一种或多种单体单元进行聚合而制备混杂材料，
b)完全除去无机相。
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