CN103545520A - 一种酚醛树脂炭微球的制备方法及在锂离子电池电极方面的运用 - Google Patents
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Abstract
本发明首先在乳液聚合条件下制备酚醛树脂树脂微球,然后通过碳化处理得到形貌好、平均粒径直径为1~6μm粒径小且分布的酚醛树脂炭微球。使用该方法合成出的小粒径酚醛树脂炭微球作为锂电池负极材料时显示出高的可逆容量和倍率性能,在50mA/g~1A/g时,其放电比容量为350mAh/g~190mAh/g。
Description
技术领域
本发明涉及到锂离子电池电极材料应用领域,尤其涉及一种酚醛树脂炭微球、制备方法以及在锂离子电池负极材料中的应用。
背景技术
高分子基炭微球具有和金属一样的导电、导热性,具有和陶瓷一样耐腐蚀、耐热性,具有和有机高分子一样分子结构多样、质量轻,另外还有密度小、化学稳定性好、生物相容性好等特点。高分子基炭微球的球形片层的各向同性利于锂离子从各个方向嵌入和脱出,解决了锂离子嵌入和脱出各向异性电极材料引起的体积膨胀、塌陷等问题,同时其光滑表面利于提高首次库伦效率。高分子炭微球是一类很好的锂离子电池负极材料。
热塑性树脂基微球直接经高温炭化会发生熔融,低分子有机物基炭微球的制备条件和工艺复杂。酚醛树脂炭微球是一种常见的高分子基炭微球,酚醛树脂原料价廉、来源丰富、高的残炭率、低毒性等,另外酚醛树脂基炭微球的合成成本低、工艺简单。
目前,采用苯酚、甲醛合成体系,通过悬浮聚合、乳液聚合等合成方法制备的酚醛树脂微球具有粒径大(大小在10um以上)、粒径分布宽且粒径难以控制等缺点,如Arjun Singh 等人采用苯酚、甲醛、三乙胺、PVA、HMTA合成体系通过悬浮聚合得到粒径在0.1~2.0mm的酚醛树脂玻璃球[Singh Arjun,Yadav Rakesh Kumar,Srivastava Anurag. Synthesis of Resole-Type Phenolic Beads from Phenol and Formaldehyde by Suspension Polymerization Technique [J]. Polym. Adv. Technol.,DOI 10.1002/app.29480:1005-1011.]。Zhong Hong等人采用苯酚、甲醛、氢氧化钠体系通过O/W/O多相乳液聚合得到粒径在10~60um的空心/多孔酚醛树脂微球[Zhou Hong,Huang Guangsu,Gao Pin,Long Chengqun. Preparation of porous/hollow particles of phenolic resin [J]. Polym. Adv. Technol.,2007,18:582–585.],此外上述合成方法还有合成装备复杂、合成条件苛刻以及成本高等缺点。
因此,进一步改进合成工艺,探索制备形貌均一、粒径小、分布均匀且合成条件和设备简易的酚醛树脂炭微球的方法具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种酚醛树脂炭微球制备方法和锂离子电池负极材料。
本发明提供了一种酚醛树脂炭微球,所述炭微球平均直径为1~6μm,比表面积为300~500m2/g。
本发明还提供了一种制备酚醛树炭微球的方法,包括以下步骤:
A)将苯酚和甲醛按照摩尔比1:1~1:4、苯酚和催化剂按照摩尔比1:0.001~1:0.8,混合均匀后在30~200℃反应1~24h得到第一混合液;
B)将第一混合液与油相按体积比1:1~1:50混合,然后加入体积分数为0.01~0.2的非离子表面活性剂得到第二混合液,将第二混合液乳化处理后在50~300℃条件下反应1~24h得到反应产物,将所得产物用有机溶剂离心分离清洗后得到酚醛树脂微球;
C)在惰性气氛下,将酚醛树脂球在500℃~1500℃,保温1~5h即得酚醛树脂炭微球。
优选的,所述苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.5~1:3,苯酚与催化剂的摩尔比为1:0.0005~1:0.2。
优选的,所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺中的一种或几种。
优选的,所述步骤A)中的第一混合液中还包含PH调节剂。
优选的,所述PH调节剂选自盐酸、草酸、柠檬酸、过硫酸铵、硫酸铵中的一种或几种。
优选的,所述步骤A)中的第一混合液的PH值为1~7。
优选的,所述步骤B)中的油相为C4~C20之间的不饱和脂肪酸。
优选的,所述步骤B)中的非离子表面活性剂选自Span40-85、Tween-60、OP-10、TX-10等中的一种或几种。
本发明还提供了一种锂离子电池负极材料。
本发明酚醛树脂微球成球机理是:第二混合液经乳化处理后,第一混合液被油相分散成一个个“稳定”的小液滴,且小液滴表面吸附了一定量的非离子表面活性剂。这个“独立、稳定”的小液滴就是酚醛树脂缩合聚合的反应场所。在一定的温度、时间作用下,液滴内部开始发生缩合聚合反应,随着聚合反应的进行,低分子链树脂逐渐长大成核,核又渐变成酚醛树脂固化成型前驱体韧性球,韧性球逐渐长大,最终固化形成不溶不熔热固性酚醛树脂微球。由于静置条件合成,油相中韧性球受到浮力和重力,韧性球的长大及融并会使重力增大,当韧性球的重力大于浮力时,韧性球会逐渐下沉到反应器底部,若沉到反应器底部前能够完全固化,则微球之间没有影响,若未能完全固化,则底部韧性球之间会相互融并形成无规则的酚醛树脂。
与现有发明相比,本发明采用静置条件制备酚醛树脂树脂球,过硫酸铵作为pH值调节剂控制酚醛树脂聚合速率,同时结合韧性球自身重力和浮力关系筛选,即可得到形貌好、粒径小且分布窄的酚醛树脂炭微球,同时又简化了合成工艺,降低合成成本,为实现工业化提供了可借鉴的基础。利用本发明方法制备的酚醛树脂炭微球形貌均一、粒径分布窄,粒径可控、平均粒径直径为1um。使用该方法合成出的小粒径酚醛树脂炭微球作为锂电池的负极材料时显示出高的可逆容量和倍率性能:在50mA/g~1A/g时,其放电比容量为350mAh/g~190 mAh/g。
附图说明
附图1为实施例1得到的酚醛树脂微球扫描电镜图;
附图2为实施例1得到的酚醛树脂微球粒径分布图;
附图3为实施例1得到的酚醛树脂炭微球放电比容量图;
附图4为实施例1得到的酚醛树脂炭微球充放电倍率性能图。
具体实施方式
实施例1 将5g苯酚、8.62ml甲醛溶液、0.106g氢氧化钠按照摩尔比1:2:0.05混合均匀加入100ml三口烧瓶中,于60℃反应12h,得到第一混合液。将2ml第一混合液(pH调节为4)、30ml植物油按照体积比1:15混合,然后加入体积分数为0.06的非离子表面活性剂混合均匀得到第二混合液,将第二混合液室温搅拌乳化处理后,放入100℃鼓风烘箱中反应12h得到反应产物,将所得产物用丙酮离心分离清洗后得到酚醛树脂微球。
在惰性气氛下,将酚醛树脂球在700℃,保温4h即可得酚醛树脂炭微球。
利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的酚醛树脂微球即炭微球进行分析,得到其扫描电镜照片,如图1所示。
利用激光粒度分析仪对实施例1中得到的酚醛树脂微球进行粒度测试,得到酚醛树脂微球平均直径为1um。实施例1中得到的酚醛树脂炭微球通过氮吸附测试, 得到其比表面积为500 m2/g。
如图2所示,图2为本实施例1酚醛树脂微球粒径分布图。利用激光粒度分析仪对实施例1中得到的酚醛树脂微球进行粒度分布测试,得到酚醛树脂微球粒径分布图2。
附图3电化学性能测试结果表明,在50mA/g电流密度下,首次库伦效率为40%
附图4电倍率充放性能图显示,具有良好的倍率性能。
实施例2 将5g苯酚、4.31ml甲醛溶液、1.704g氢氧化钠按照摩尔比1:1:0.8混合均匀加入100ml三口烧瓶中,于30℃反应24h,得到第一混合液。将2ml第一混合液(pH调节为7)、30ml植物油按照体积比1:15混合,然后加入体积分数为0.06的非离子表面活性剂混合均匀得到第二混合液,将第二混合液室温搅拌乳化处理后,放入150℃鼓风烘箱中反应12h得到反应产物,将所得产物用丙酮离心分离清洗后得到酚醛树脂微球。
在惰性气氛下,将酚醛树脂球在700℃,保温4h即可得酚醛树脂炭微球。
实施例3 将5g苯酚、17.25ml甲醛溶液、0.0022g氢氧化钠按照摩尔比1:4:0.001混合均匀加入100ml三口烧瓶中,于200℃反应1h,得到第一混合液。将2ml第一混合液(pH调节为7)、30ml植物油按照体积比1:15混合,然后加入体积分数为0.06的非离子表面活性剂混合均匀得到第二混合液,将第二混合液室温搅拌乳化处理后,放入90℃鼓风烘箱中反应12h得到反应产物,将所得产物用丙酮离心分离清洗后得到酚醛树脂微球。
在惰性气氛下,将酚醛树脂球在700℃,保温5h即可得酚醛树脂炭微球。
实施例3中得到的酚醛树脂微球的粒度测试,其平均直径为3um,酚醛树脂炭微球通过氮吸附测试, 得到其比表面积为450 m2/g。
实施例4 将5g苯酚、8.62ml甲醛溶液、0.147g氢氧化钠按照摩尔比1:2:0.07混合均匀加入100ml三口烧瓶中,于100℃反应2h,得到第一混合液。将20ml第一混合液(pH调节为4)、20ml植物油按照体积比1:1混合,然后加入体积分数为0.2的非离子表面活性剂混合均匀得到第二混合液,将第二混合液室温搅拌乳化处理后,放入100℃鼓风烘箱中反应12h得到反应产物,将所得产物用丙酮离心分离清洗后得到酚醛树脂微球。
在惰性气氛下,将酚醛树脂球在1000℃,保温2h即可得酚醛树脂炭微球。
实施例4中得到的酚醛树脂微球的粒度测试,其平均直径为5um,酚醛树脂炭微球通过氮吸附测试, 得到其比表面积为350 m2/g。
实施例5 将5g苯酚、8.62ml甲醛溶液、0.213g氢氧化钠按照摩尔比1:2:0.1混合均匀加入100ml三口烧瓶中,于70℃反应12h,得到第一混合液。将1ml第一混合液(pH调节为6)、50ml植物油按照体积比1:50混合,然后加入体积分数为0.01的非离子表面活性剂混合均匀得到第二混合液,将第二混合液室温搅拌乳化处理后,放入300℃鼓风烘箱中反应1h得到反应产物,将所得产物用丙酮离心分离清洗后得到酚醛树脂微球。
在惰性气氛下,将酚醛树脂球在1500℃,保温1h即可得酚醛树脂炭微球。
实施例5中得到的酚醛树脂微球的粒度测试,其平均直径为6um,酚醛树脂炭微球通过氮吸附测试, 得到其比表面积为300 m2/g。
实施例6 将5g苯酚、6.47ml甲醛溶液、0.021g氢氧化钠按照摩尔比1:1.5:0.01混合均匀加入100ml三口烧瓶中,于80℃反应12h,得到第一混合液。将2ml第一混合液(pH调节为1)、40ml植物油、按照体积比1:20混合,然后加入体积分数为0.1的非离子表面活性剂混合均匀均匀得到第二混合液,将第二混合液室温搅拌乳化处理后,放入50℃鼓风烘箱中反应24h得到反应产物,将所得产物用丙酮离心分离清洗后得到酚醛树脂微球。
在惰性气氛下,将酚醛树脂球在500℃,保温5h即可得酚醛树脂炭微球。
实施例中样品的粒径分布
扫面电子显微镜测试采用英国剑桥仪器公司生产,型号为SP-250MK3,分辨率5nm。
粒径检测是采用Rise-2008系列激光粒度分析仪。
氮气吸附测试采用Micromeritics公司生产,型号ASAP 2020。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体比较说明,从而验证本发明制备的酚醛树脂炭微球以及用作锂离子电池负极材料的电化学性能的优点。但本发明并不限于所述实施例,熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换,这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (10)
1.一种酚醛树脂炭微球,其特征在于:所述炭微球平均直径为1~6μm,比表面积为300~500m2/g。
2.一种制备权利要求1所述酚醛树脂炭微球的方法,其特征在于,包括以下步骤:
A)将苯酚和甲醛按照摩尔比1:1~1:4、苯酚和催化剂按照摩尔比1:0.001~1:0.8,混合均匀后在30~200℃反应1~24h得到第一混合液;
B)将第一混合液与油相按体积比1:1~1:50混合,然后加入体积分数为0.01~0.2的非离子表面活性剂得到第二混合液,将第二混合液乳化处理后在50~300℃条件下反应1~24h得到反应产物,将所得产物用有机溶剂离心分离清洗后得到酚醛树脂微球;
C)在惰性气氛下,将酚醛树脂球在500℃~1500℃,保温1~5h即得酚醛树脂炭微球。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.5~1:3,苯酚与催化剂的摩尔比为1:0.0005~1:0.2。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述步骤A)中的第一混合液中还包含PH调节剂。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述PH调节剂选自盐酸、草酸、柠檬酸、过硫酸铵、硫酸铵中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述步骤A)中的第一混合液的PH值为1~7。
8.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述步骤B)中的油相为C4~C20之间的不饱和脂肪酸。
9.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述步骤B)中的非离子表面活性剂选自Span40-85、Tween-60、OP-10、TX-10等中的一种或几种。
10.一种锂离子电池负极材料,其特征在于,包含权利要求1所述的酚醛树脂炭微球或权利要求2~9任意一项所制备的酚醛树脂炭微球。
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C10 | Entry into substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140129 |