CN103242377A - 一种α, ω-双二茂铁烃及其制备方法 - Google Patents
一种α, ω-双二茂铁烃及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103242377A CN103242377A CN2013101411571A CN201310141157A CN103242377A CN 103242377 A CN103242377 A CN 103242377A CN 2013101411571 A CN2013101411571 A CN 2013101411571A CN 201310141157 A CN201310141157 A CN 201310141157A CN 103242377 A CN103242377 A CN 103242377A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- ferrocene
- hydrocarbon
- ethyl alcohol
- vinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种α,ω-双二茂铁烃及其制备方法,以二茂铁甲醇为主要原料,经乙酰化后的产物在锌盐存在下,冰水浴下加入烯丙基格氏试剂,制得首末端含两个二茂铁的不饱和烯烃化合物,本发明制备的α,ω-双二茂铁烃可作为光可降解烯烃聚合物的光敏剂、电极改性新材料和燃速催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种α,ω-双二茂铁烃及其制备方法,属功能材料技术领域。
背景技术
二茂铁及其衍生物由于其独特的性能带来广泛的工业应用而备受关注,特别是含脂肪烃的双二茂铁衍生物。首先,由于化合物结构中铁的存在,可以催化分解飞行器的推进剂,双核二茂铁作为新一代燃速催化剂,是目前固体推进剂的重要组成部分;其次,两个二茂铁由饱和或不饱和脂肪烃连接,脂肪烃与推进剂中的丁羟树脂、传统烯烃聚合物等的具有很好的相容性,可以阻止二茂铁衍生物的迁移与抽出等等;这些含铁杂化材料在光、电和催化领域得到广泛研究和应用。
众多科研工作者专注于双核和多核二茂铁衍生物的合成,但是基本集中于共轭或全不饱和脂肪烃桥结二茂铁的制备,对于部分共轭或全饱和脂肪烃桥结双核二茂铁衍生合成很少。目前此类化合物的合成基本有两条路线,第一条路线是:首先制备末端乙烯基的单二茂铁取代脂肪烃化合物,经烯烃移位获得不饱和脂肪烃桥结双核二茂铁,进一步钯碳催化加氢得到饱和脂肪烃双核二茂铁,合成路线如下所示。
第二条路线是:首先制备末端为卤的不饱和脂肪烃,经和单锂二茂铁缩合获得不饱和脂肪烃桥结双核二茂铁,进一步经钯碳催化加氢得到饱和脂肪烃双核二茂铁,合成路线如下所示。
上述两条制备路线,必须保证严格苛刻的无水无氧合成条件,二茂铁锂与卤代烃缩合需要-78℃低温,同时需要用昂贵的烯烃移位催化剂;
对于全饱和脂肪烃桥结双核二茂铁的制备,现有技术采用α,ω-双卤烃和二茂铁单锂的缩合,但是产率很低;而早先发展的全饱和脂肪烃桥结双核二茂铁的合成方法如下所示,显然该合成路线中双酰氯或环酸酐来源受限,副反应较多,脱去羰基需要锌汞齐等诸多不利。
基于上述研究,进一步发展制备脂肪烃桥结双核二茂铁的简单易行合成技术尤为迫切,并且这类化合物具有广泛的使用价值。首先,脂肪烃二茂铁衍生物是可降解塑料的光敏催化剂,商业化的品种例如PC-6是正辛基二茂铁等,但是这些二茂铁系光敏剂都是单核,在使用过程中稳定性欠缺,特别是迁移抽出严重。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种α,ω-双二茂铁烃及其制备方法,本合成方法简单、操作步骤较少、合成原料丰富价廉。本发明制备的化合物在脂肪烃的两端分别连接两个二茂铁,赋予化合物良好的加工塑性,同时也是一种可降解塑料的新型光敏剂、电极改性新材料和燃速催化剂,并且α,ω-双二茂铁具有较大的分子量和空间位阻,可阻止燃速催化剂的迁移和抽出。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种α,ω-双二茂铁烃,也称3,4-二戊基-己-1,5-二烯-1,6-双二茂铁,其化学结构式如下:
在上述技术方案的基础上,本发明还可以做如下改进。
进一步,所述α,ω-双二茂铁烃中铁的质量分数为18.92%。
本发明还提供了一种α,ω-双二茂铁烃的制备方法,包括:
A.在无水氮气氛围中,温度为5~50℃的条件下,二茂铁基烯丙基甲醇和乙酸酐在吡啶催化剂作用下反应8小时以上,得到的混合溶液在0.2~1.0mmHg和低于50℃下除去挥发性组分,得到二茂铁基烯丙基甲醇的乙酰化产物,所述的二茂铁基烯丙基甲醇及反应式为:
B.在无水氮气氛围中,向A制备得到的二茂铁基烯丙基甲醇的乙酰化产物中加入无水溶剂和无水锌化合物(ZnX2),冰水浴冷却下缓慢滴加烯丙基格氏试剂,滴加完后自然升温搅拌反应过夜,反应结束后过滤,向滤液中加入1~2胶头滴管(管长100mm)的和氯化铵溶液,减压除去挥发性溶剂,得到粗产物,所述反应式为:
C.用二氯甲烷萃取B制得的粗产物,溶液进行离心分离,合并得到的上清液,除去溶剂,以200目~300目硅胶或200目~300目氧化铝为载体,石油醚(60~90沸程)和乙酸乙酯为洗脱剂,以梯度淋洗(乙酸乙酯和石油醚的体积比从2:98至10:90)得到 α,ω-双二茂铁烃。
在上述技术方案的基础上,本发明还可以做如下改进。
进一步,在步骤A中,所述二茂铁基烯丙基甲醇、乙酸酐、吡啶的加入量按摩尔数比为1:(2~20):(1~50)。
进一步,在步骤B中,所述无水溶剂是乙醚或四氢呋喃中的一种。
进一步,在步骤B中,所述无水锌化合物是氯化锌或溴化锌中的一种。
进一步,在步骤B中,所述烯丙基格氏试剂为烯丙基卤化镁、烯丙基卤化锌、烯丙基卤化钐中的一种,所述卤素为碘、溴或氯中的一种,所述烯丙基格氏试剂的结构式为:CH2=CH-CH2MY,M为Mg、Zn或Sm,Y为I、Br、或Cl。
进一步,在步骤B中,所述二茂铁基烯丙基甲醇的乙酰化产物、无水锌化合物、烯丙基格氏试剂按摩尔比加入量为1:(2~8):(1~2)。
进一步,在步骤B中,所述二茂铁基烯丙基甲醇的乙酰化产物与无水溶剂的加入体积比为1:(45~55)。
进一步,在步骤C中,所述离心的参数为在转速3600r/min离心10min。
本发明的有益效果是:
1、本发明将二茂铁基烯丙基甲醇乙酰化,在卤化锌盐的催化下,直接制得α,ω-双二茂铁烃,因此,与以往的多步骤并用昂贵稀土催化合成相比,具有制备原料廉价,合成方法简单,条件温和的优点。
2、本发明制备的α,ω-双二茂铁烃是一种双核二茂铁衍生物,脂肪烃赋予其在聚合物加工过程中良好的塑性、优秀的分散性、相容性和稳定性,为新型可降解聚合物光敏剂和燃速催化剂的制备提供了选择。
3、本发明的α,ω-双二茂铁烃是一种新颖的含烯化合物,直接涂敷电极表面改性电极,比单核类二茂铁衍生物具有更好的灵敏性和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的3,4-二戊基-己-1,5-二烯-1,6-双二茂铁在CDCl3中的 1H核磁共振图谱图;
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例1
原料制备:称取2.971克二茂铁基烯丙基甲醇,置于干燥氮气保护的250mL圆底三口烧瓶中,加入无水吡啶30mL和乙酸酐20mL,25℃下磁力搅拌12小时后,在0.2~1.0mmHg和30~40℃下除去挥发性组分,得到粘稠红褐色固体二茂铁基烯丙基甲醇的乙酰化原产物,不经提纯直接下一步使用。
催化反应:在干燥氮气的保护下,向上述250mL的烧瓶中加入9.486克无水ZnCl2和150mL无水四氢呋喃,冰水浴冷却下缓慢滴加8.7mL(2.0M的四氢呋喃溶液)烯丙基溴化镁(工业级试剂),滴加完后自然升温搅拌反应过夜,反应结束后过滤,向滤液中加入2胶头滴管(管长100mm)饱和氯化铵溶液,减压除去挥发性溶剂,得到粗产物,其化学结构为:
提纯干燥:用二氯甲烷萃取上述粗产物,溶液进行离心分离(3600r/min,10min),合并得到的橙黄色清液,除去溶剂;以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂,用200~300目硅胶柱梯度淋洗分离,得到3个馏分,分别进行核磁共振图谱检测,发现第二馏份即为目标产物,得到2.212克,产率为64.6%(以原料二茂铁基烯丙基甲醇中的二茂铁计)。
参见附图1,它是本实施例1制备的化合物(3,4-二戊基-己-1,5-二烯-1,6-双二茂铁)的1H核磁共振图谱(400MHz,CDCl3,ppm),图中化学位移δ=6.08~6.04(α),对应于C5H5FeC5H4-CH=CH-;δ=5.56(β),对应于C5H5FeC5H4-CH=CH-;δ=4.36~4.14(γ),对应于C5H5FeC5H4-;δ=2.16~1.58(δ),对应于C5H5FeC5H4-CH=CH-CH;δ=1.31~1.21(ε),对应于-CH=CH-CH-(CH2)4-CH3;δ=0.89(ζ),对应于-CH=CH-CH-(CH2)4-CH3。分子式 C36H46Fe2计算分子量值为:590.2298,测得高分辨质谱(m/z)的[M]+值为:590.2272。由此可见,通过本发明技术方案的实施,成功制得了3,4-二戊基-己-1,5-二烯-1,6-双二茂铁。
实施例2
原料制备:称取0.844克二茂铁基烯丙基甲醇,置于干燥氮气保护的100mL圆底三口烧瓶中,加入无水吡啶0.2mL和乙酸酐0.6mL,5℃下磁力搅拌8小时后,在0.2~1.0mmHg和30~40℃下除去挥发性组分,得到粘稠红褐色固体二茂铁基烯丙基甲醇的乙酰化原产物,不经提纯直接下一步使用。
催化反应:在干燥氮气的保护下,向上述100mL的烧瓶中加入1.482克无水ZnBr2和50mL无水乙醚,冰水浴冷却下缓慢滴加3.3mL(1.0M的四氢呋喃溶液)烯丙基氯化镁(工业级试剂),滴加完后自然升温搅拌反应过夜,反应结束后过滤,向滤液中加入1胶头滴管(管长100mm)饱和氯化铵溶液,减压除去挥发性溶剂,得到粗产物。
提纯干燥:用二氯甲烷萃取上述粗产物,溶液进行离心分离(3600r/min,10min),合并得到的橙黄色清液,除去溶剂;以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂,用200~300目硅胶柱梯度淋洗分离,得到3个馏分,得到第二馏份0.380克,产率为39.1%(以原料二茂铁基烯丙基甲醇中的二茂铁计)。
上述第二馏份样品高分辨质谱(m/z)的[M]+值为:590.2277。由此可见,通过本发明技术方案的实施,成功制得了3,4-二戊基-己-1,5-二烯-1,6-双二茂铁。
在本实施例中,烯丙基格氏试剂可以是烯丙基氯化锌、烯丙基溴化锌、烯丙基溴化钐中的一种。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的一种α,ω-双二茂铁烃,其特征在于,所述α,ω-双二茂铁烃中铁的质量分数为18.92%。
3.一种α,ω-双二茂铁烃的制备方法,其特征在于,包括:
A.在无水氮气氛围中,温度为5~50℃的条件下,二茂铁基烯丙基甲醇和乙酸酐在吡啶催化剂作用下反应8小时以上,得到的混合溶液在0.2~1.0mmHg和低于50℃下除去挥发性组分,得到二茂铁基烯丙基甲醇的乙酰化产物,所述的二茂铁基烯丙基甲醇及反应式为:
B.在无水氮气氛围中,向A制备得到的二茂铁基烯丙基甲醇的乙酰化产物中加入无水溶剂和无水锌化合物,冰水浴冷却下缓慢滴加烯丙基格氏试剂,滴加完后自然升温搅拌反应过夜,反应结束后过滤,向滤液中加入1~2胶头滴管的饱和氯化铵,减压除去挥发性溶剂,得到粗产物,所述反应式为:
C.用二氯甲烷萃取B制得的粗产物,溶液进行离心分离,合并得到的上清液,除去溶剂,以200目~300目硅胶或200目~300目氧化铝为载体,石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂,以梯度淋洗得到α,ω-双二茂铁烃。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,在步骤A中,所述二茂铁基烯丙基甲醇、乙酸酐、吡啶的加入量按摩尔数比为1:(2~20):(1~50)。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,在步骤B中,所述无水溶剂是乙醚或四氢呋喃中的一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,在步骤B中,所述无水锌化合物是氯化锌或溴化锌中的一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,在步骤B中,所述烯丙基格氏试剂为烯丙基卤化镁、烯丙基卤化锌、烯丙基卤化钐中的一种,所述卤素为碘、溴或氯中的一种,所述烯丙基格氏试剂的结构式为:CH2=CH-CH2MY,M为Mg、Zn或Sm,Y为I、Br、或Cl。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,在步骤B中,所述二茂铁基烯丙基甲醇的乙酰化产物、无水锌化合物、烯丙基格氏试剂按摩尔比加入量为1:(2~8):(1~2)。
9.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,在步骤B中,所述二茂铁基烯丙基甲醇的乙酰化产物与无水溶剂的加入体积比为1:(45~55)。
10.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,在步骤C中,所述离心的参数为在转速3600r/min离心10min。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310141157.1A CN103242377B (zh) | 2013-04-22 | 2013-04-22 | 一种α,ω-双二茂铁烃及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310141157.1A CN103242377B (zh) | 2013-04-22 | 2013-04-22 | 一种α,ω-双二茂铁烃及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103242377A true CN103242377A (zh) | 2013-08-14 |
CN103242377B CN103242377B (zh) | 2016-02-10 |
Family
ID=48922281
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310141157.1A Expired - Fee Related CN103242377B (zh) | 2013-04-22 | 2013-04-22 | 一种α,ω-双二茂铁烃及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103242377B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103524566A (zh) * | 2013-09-16 | 2014-01-22 | 苏州志向纺织科研股份有限公司 | 一种双烯丁基二茂铁及其制备方法 |
CN103566972A (zh) * | 2013-11-20 | 2014-02-12 | 苏州大学 | 一种二茂铁齐聚物及其制备方法 |
CN103665053A (zh) * | 2013-10-30 | 2014-03-26 | 苏州大学 | 一种双烯丙基三碳酯二茂铁单体及其制备方法 |
CN107827936A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-03-23 | 南京工业大学 | 二茂铁硒醚衍生物的制备及其应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4023994A (en) * | 1963-09-09 | 1977-05-17 | Thiokol Corporation | Solid propellant containing ferrocene plasticizer |
EP0719853A2 (en) * | 1994-12-27 | 1996-07-03 | Tonen Corporation | Fluid composition for use in fluid coupling |
WO2002054145A1 (fr) * | 2000-12-28 | 2002-07-11 | Nippon Oil Corporation | Substance a conduction ionique |
CN1775789A (zh) * | 2005-11-18 | 2006-05-24 | 北京理工大学 | 一种由脂肪族和苯环连接的双二茂铁膦二亚胺结构的合成方法 |
CN101624408A (zh) * | 2008-07-08 | 2010-01-13 | 北京化工大学 | 萘氧侧基的苯配体茂铁盐阳离子光引发剂及其制备方法 |
CN102351909A (zh) * | 2011-07-18 | 2012-02-15 | 南京大学 | 含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体的制备及其热固化树脂 |
CN102641748A (zh) * | 2012-04-24 | 2012-08-22 | 中国地质大学(武汉) | 一种取代二茂铁硅烷接枝的丁羟燃速催化剂的制备方法及其产品 |
-
2013
- 2013-04-22 CN CN201310141157.1A patent/CN103242377B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4023994A (en) * | 1963-09-09 | 1977-05-17 | Thiokol Corporation | Solid propellant containing ferrocene plasticizer |
EP0719853A2 (en) * | 1994-12-27 | 1996-07-03 | Tonen Corporation | Fluid composition for use in fluid coupling |
WO2002054145A1 (fr) * | 2000-12-28 | 2002-07-11 | Nippon Oil Corporation | Substance a conduction ionique |
CN1775789A (zh) * | 2005-11-18 | 2006-05-24 | 北京理工大学 | 一种由脂肪族和苯环连接的双二茂铁膦二亚胺结构的合成方法 |
CN101624408A (zh) * | 2008-07-08 | 2010-01-13 | 北京化工大学 | 萘氧侧基的苯配体茂铁盐阳离子光引发剂及其制备方法 |
CN102351909A (zh) * | 2011-07-18 | 2012-02-15 | 南京大学 | 含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体的制备及其热固化树脂 |
CN102641748A (zh) * | 2012-04-24 | 2012-08-22 | 中国地质大学(武汉) | 一种取代二茂铁硅烷接枝的丁羟燃速催化剂的制备方法及其产品 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
ALESSANDRO DONOLI等: "Electron transfer within C4 unsaturated spacers between terminal ferrocenyl moieties", 《INORGANICA CHIMICA ACTA》, vol. 374, 13 March 2011 (2011-03-13), pages 442 - 446, XP028240208, DOI: 10.1016/j.ica.2011.03.014 * |
佟欣: "《STN检索报告》", 13 December 2014, article "201310141157" * |
张成如,等: "新型a,β-不饱和羰基桥联双二茂铁衍生物的合成及成膜性", 《高等化学学报》, vol. 17, no. 3, 31 March 1996 (1996-03-31), pages 401 - 404 * |
李敏等: "二茂铁环蕃化合物研究进展", 《有机化学》, vol. 26, no. 2, 31 March 2006 (2006-03-31), pages 189 - 193 * |
郭春景: "无水三氯化铈促进有机金属试剂与二茂铁基α、β-不饱和酮的反应研究", 《内蒙古大学硕士学位论文》, 22 December 2012 (2012-12-22) * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103524566A (zh) * | 2013-09-16 | 2014-01-22 | 苏州志向纺织科研股份有限公司 | 一种双烯丁基二茂铁及其制备方法 |
CN103665053A (zh) * | 2013-10-30 | 2014-03-26 | 苏州大学 | 一种双烯丙基三碳酯二茂铁单体及其制备方法 |
CN103665053B (zh) * | 2013-10-30 | 2016-10-26 | 苏州大学 | 一种双烯丙基三碳酯二茂铁单体及其制备方法 |
CN103566972A (zh) * | 2013-11-20 | 2014-02-12 | 苏州大学 | 一种二茂铁齐聚物及其制备方法 |
CN107827936A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-03-23 | 南京工业大学 | 二茂铁硒醚衍生物的制备及其应用 |
CN107827936B (zh) * | 2017-11-23 | 2019-10-29 | 南京工业大学 | 二茂铁硒醚衍生物的制备及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103242377B (zh) | 2016-02-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103242377B (zh) | 一种α,ω-双二茂铁烃及其制备方法 | |
Trost et al. | Tris (trimethylsilyl) aluminum and transition-metal catalysts. Silylation of allyl acetates | |
CN105753700A (zh) | 一种乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的方法 | |
Song et al. | Copper-catalyzed highly selective approach to 2-boroallylic silanes from allenylsilanes | |
Maruoka et al. | Molecular recognition of ethers with modified organoaluminum reagents | |
CN109453814A (zh) | 含磺酸基和膦配体多级孔聚合物固载铑催化剂及制备和应用 | |
CN106349027B (zh) | 一种高阶柱芳烃的制备方法 | |
CN102702272B (zh) | 一种双二茂铁醚及其制备方法 | |
CN110511778B (zh) | 一种以环戊酮为原料定向合成多环高密度航空燃料的方法 | |
Van Tamelen et al. | Direct conversion of aldehydes, esters, and 1, 2-oxides to alkanes with carbon skeleton preservation | |
CN103524566A (zh) | 一种双烯丁基二茂铁及其制备方法 | |
CN111217847B (zh) | 一种硫代硅烷配体及其制备方法和在芳基硼化催化反应中的应用 | |
CN110698332B (zh) | 一种四苯基乙烯炔苯基烷氧基桥接烷氧基苯并菲二元化合物及其制备方法 | |
CN105964304A (zh) | 一种催化合成γ-氯丙基三氯硅烷的方法及其催化剂 | |
CN112979612A (zh) | 一种室温制备2-碘代杂环芳醚的方法 | |
CN107325116B (zh) | 杂原子掺杂的花烯衍生物及其合成方法 | |
CN105622356A (zh) | 一种氢化螺烯二酚及其制备方法与应用 | |
CN111675650A (zh) | 一种芳香乙烯基溴衍生物的制备方法 | |
CN1253422C (zh) | 2-(6'-甲氧基-2'-萘基)烯丙醇的制备方法 | |
CN112079801B (zh) | 一种2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法 | |
CN112159422B (zh) | 一种铱催化剂催化合成苯硼酸酯衍生物的方法 | |
WO2014114615A1 (en) | Process for the preparation of 4-methylpent-3-en-1-ol derivatives | |
CN102140082A (zh) | [(R)-(+)-β-(1-甲基咪唑)-丙酸乙酯]X手性离子液体及其合成方法 | |
CN102617261A (zh) | 一种环丙基联烯衍生物的合成方法 | |
CN114213440B (zh) | 一种2-硼基烯基氧醚类化合物及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160210 Termination date: 20170422 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |