CN112079801B - 一种2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2,5‑呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，该方法是在碱金属或碱土金属化合物及相转移催化剂的催化作用下，以极性或非极性有机化合物为溶剂，碳酸二甲酯为甲基化试剂，在常压和无水条件下，以25～200℃为反应温度，将2,5‑呋喃二甲酸转化为2,5‑呋喃二甲酸二甲酯。本方法以碳酸二甲酯作为甲基化试剂，绿色环保，实现了弱碱条件下无水生成的反应过程，避免了水的存在导致呋喃环开环进而生成较多的副产物，提高了反应的选择性和产率，制得产率高的2,5‑呋喃二甲酸二甲酯。

Description

一种2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体是一种2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法。
背景技术
随着世界经济的迅猛发展，煤、石油、天然气世界三大不可再生能源储存量日益剧减，随着工业化的日益推进，石化资源正加速枯竭，使得以石油为原料的化工产品愈加昂贵；因此作为石化资源的良好替代品，生物质资源已经越来越多的成为当今的研究重点，将生物质化工原料转化为高附加值的产品，对经济社会的发展将起到重要的推动意义。
在呋喃基平台化合物中，2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种和PTA有极为相似的化学结构、性质比较稳定的呋喃衍生物，具有丰富的来源，可从生物质(如果糖)经脱水、氧化制得，具有潜在的广泛的应用，因而受到格外的重视，被称之为“沉睡的巨人”。2,5-呋喃二甲酸二甲酯作为一种良好的生物质基聚酯单体，可以通过酯交换反应制备生物质基呋喃二甲酸基聚酯，呋喃二甲酸基聚酯作为一种良好的PET替代品越来越受到研究人员的关注。
传统的制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法主要由甲醇、硫酸二甲酯等作为甲基化试剂，但是传统的制备方法存在副产物多、反应过程条件苛刻、产率较低等一系列问题，因此开发一种符合现代绿色化学工艺要求，能够高效合成2,5-呋喃二甲酸二甲酯的工艺成为一种亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于该方法是在碱金属或碱土金属化合物及相转移催化剂的催化作用下，以极性或非极性有机化合物为溶剂，碳酸二甲酯为甲基化试剂，在常压和无水条件下，以25～200℃为反应温度，将2,5-呋喃二甲酸转化为2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
1.本方法反应条件简单，操作方便，便于观察反应过程中各组分变化情况，所用试剂均为低毒试剂，且产品收率高，反应原料易获得，产物易提取，催化剂可多次使用，副产物易分离，副产物循环利用等一系列优点，符合绿色化学工艺要求，具有潜在的工业应用前景。
2.本方法不仅在反应前没有水参与，而且在反应过程中和反应结束后都没有水生成，反应过程中产生的甲醇可以通过冷凝回收，回收的甲醇又可以制备碳酸二甲酯，实现了反应物-产物-反应物的循环利用。
3.本方法以碳酸二甲酯作为甲基化试剂，绿色环保，实现了弱碱条件下无水生成的反应过程，避免了水的存在导致呋喃环开环进而生成较多的副产物，提高了反应的选择性和产率，制得产率高的2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
附图说明
图1是本发明分离出的产物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法(简称方法)，其特征在于该方法是在碱金属或碱土金属化合物及相转移催化剂的催化作用下，以极性或非极性有机化合物为溶剂，碳酸二甲酯为甲基化试剂，在常压和无水条件下，以25～200℃为反应温度，将2,5-呋喃二甲酸转化为2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
作为优选的，所述碱金属或碱土金属化合物作为催化剂，选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锌、氧化铝中的一种或多种。
作为优选的，所述相转移催化剂为四甲基氯化铵、四甲基碘化铵、四甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、十六烷基氯化铵、十六烷基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵中的一种或多种。
作为优选的，所述碳酸二甲酯与2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为1～10:1，最佳摩尔比5:1。
作为优选的，所述碱金属或碱土金属化合物与2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为1:10～100，最佳摩尔比1:10。
作为优选的，所述相转移催化剂与2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为1:1～100，优选1:10～100，最佳摩尔比1:3。
作为优选的，极性有机化合物为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二丙基甲酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、丙酮、丁酮、戊酮、二甲基亚砜、二苯基亚砜、二乙基亚砜、乙腈中的任意一种。
作为优选的，非极性有机化合物为石油醚、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、四氢呋喃、苯、甲苯、乙苯、乙醚、丁醚、四氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、二溴乙烷、氯代本、溴代苯中的任意一种。
作为优选的，溶剂与2,5-呋喃二甲酸的质量比为1:1～50。
作为优选的，催化剂的作用温度为25～200℃，最佳温度为150～160℃。
作为优选的，反应时间为0.2～48h，最佳反应时间为8～10h。
2,5-呋喃二甲酸和碳酸二甲酯均为分析纯市售产品。制备实施例均在三口烧瓶中实现。本合成反应的反应式如下：
Figure BDA0002724741850000031
实施例1
在500ml的三口烧瓶中加入15ml的N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，再依次加入465mg(3mmol)的2,5-呋喃二甲酸、1.35g(15mmol)的碳酸二甲酯、0.3mmol的碳酸锂和1mmol的四甲基溴化铵，形成非均相反应体系，在油浴中升温至150℃，升温时间控制在0.5h内，磁力搅拌下(600r/min)，反应10h。反应结束后静置，取上清液进行液相色谱分析，对2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率进行测定。
高效液相色谱的测试条件为：Agilent 1200，Agilent ZORBAX Eclipse XDB C18Column，流动相为CH3OH:H2O＝50:50，流速1.0ml/min，柱温30℃，检测波长270nm，通过高效液相色谱计算出2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为98.62％。
取上清液减压蒸馏后得到产物2,5-呋喃二甲酸二甲酯，为白色结晶粉末。
实施例2
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将主催化剂碳酸锂改为碳酸钠，通过高效液相色谱计算出2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为70.65％
实施例3
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将主催化剂碳酸锂改为碳酸钾，通过高效液相色谱计算出2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为68.72％。
实施例4
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将主催化剂碳酸锂改为碳酸铯，通过高效液相色谱计算出2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为58.63％。
实施例5
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将主催化剂碳酸锂改为氧化镁，通过高效液相色谱计算出2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为88.72％。
实施例6
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将主催化剂碳酸锂改为氧化钙，通过高效液相色谱计算出2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为79.13％。
实施例7
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将主催化剂碳酸锂改为氧化锶，通过高效液相色谱计算出2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为74.19％。
实施例8
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将主催化剂碳酸锂改为氧化钡，通过高效液相色谱计算出2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为70.88％。
实施例1-8的反应条件及结果见表1。
表1
Figure BDA0002724741850000041
从实施例1-8可以看出，在反应条件为反应温度150℃，反应时间10h，催化剂与2,5-呋喃二甲酸的比例为1:10的条件下碳酸锂的催化效果最好，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为98.62％，虽然产率有所不同，但是均能达到50％以上，说明该方法可合成目标产物2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
不同催化剂对产率有很大的影响，主要影响因素是碱性的不同，根据软硬酸碱理论，即硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合；COO-按照软硬酸碱理论分类属于硬碱，所以在反应过程中会与硬酸结合，且反应速率快，碱金属和碱土金属按照软硬酸碱理论分类都属于硬酸，但是他们的电负性又有差异，电负性高的属于硬酸，电负性低的属于软酸(相对较软)。因此造成催化效果的不同。
实施例9
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将反应温度改为120℃，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为33.54％。
实施例10
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将反应温度改为130℃，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为42.78％。
实施例11
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将反应温度改为140℃，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为56.33％。
实施例12
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将反应温度改为160℃，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为85.64％。
实施例1和9-12的反应条件及结果见表2。
表2
Figure BDA0002724741850000051
从实施例9-12可以看出，温度对甲基化过程影响较大，温度太低会导致产率较低，温度为150℃时，产率最高。温度过低，分子运动速度慢，同等时间下，产率较低，随着温度升高，产率提高，但是温度达到160℃时，产率有所下降，原因是高温会对各类有机物的分子链产生一定程度的破坏，从而影响了合成反应。
实施例13
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将反应时间改为6h，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为43.68％。
实施例14
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将反应时间改为7h，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为49.77％。
实施例15
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将反应时间改为8h，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为68.77％。
实施例16
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将反应时间改为9h，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为72.63％。
实施例17
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将反应时间改为11h，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为98.44％。
实施例18
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将反应时间改为12h，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为98.23％。
实施例1和13-18的反应条件及结果见表3。
表3
Figure BDA0002724741850000061
从实施例13-18可以看出，2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率随着反应时间的延长而变高，但当反应时间达到10h后，产率的变化不大，说明该条件下，10h的反应时间各反应物已经达到充分反应。
实施例19
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将催化剂碳酸锂改为0.05mmol，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为74.63％。
实施例20
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将催化剂碳酸锂改为0.15mmol，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为76.06％。
实施例21
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将催化剂碳酸锂改为0.2mmol，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为72.65％。
实施例1和19-21的反应条件及结果见表4。
表4
Figure BDA0002724741850000062
从实施例19-21可以看出，2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率随着催化剂与2,5-呋喃二甲酸的比例变化而改变，当2,5-呋喃二甲酸与催化剂的比例为10:1时为98.62％，产率最高。通过本对比结果可以看出碱性催化剂用量需要控制，主要是因为过量的催化剂阻碍了从油浴到反应混合物的传热，导致产率下降。
实施例22
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将相转移催化剂四甲基溴化铵改为0.1mmol，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为73.21％。
实施例23
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将相转移催化剂四甲基溴化铵改为0.3mmol，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为75.78％。
实施例24
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将相转移催化剂四甲基溴化铵改为0.5mmol，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为76.62％。
实施例25
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将相转移催化剂四甲基溴化铵改为0.9mmol，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为80.77％。
实施例26
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将相转移催化剂四甲基溴化铵改为1.5mmol，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为79.63％。
实施例1和22-26的反应条件及结果见表5。
表5
Figure BDA0002724741850000071
从实施例22-26可以看出，2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率随着催化剂与2,5-呋喃二甲酸的比例变化而改变，当2,5-呋喃二甲酸与相转移催化剂的比例为3:1时产率最高为98.62％。
实施例27
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将相转移催化剂改为四甲基氯化铵，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为89.11％。
实施例28
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将相转移催化剂改为四甲基碘化铵，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为80.56％。
实施例29
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将相转移催化剂改为四丁基氯化铵，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为88.43％。
实施例30
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将相转移催化剂改为四丁基溴化铵，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为90.78％。
实施例31
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将相转移催化剂改为四丁基碘化铵，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为75.66％。
实施例27-31的反应条件及结果见表6。
表6
Figure BDA0002724741850000081
从实施例27-31可以看出，2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率随着催化剂种类而改变，但是产率相对都较高，均能达到75％以上，说明该合成方法可得到目标产物2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
相转移催化剂种类不同造成产率不同的原因是主要相转移催化剂中阴离子是亲核能力的不同，从而导致进攻碳正离子能力的差异，导致产率的不同，而且季铵盐碳链长度对产率也有影响。
实施例32
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将碳酸二甲酯的浓度改为6mmol，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为21.32％。
实施例33
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将碳酸二甲酯的浓度改为9mmol，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为43.58％。
实施例34
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将碳酸二甲酯的浓度改为12mmol，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为67.68％。
实施例35
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将碳酸二甲酯的浓度改为18mmol，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为85.66％。
实施例36
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将碳酸二甲酯的浓度改为21mmol，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为85.21％。
实施例1和32-36的反应条件及结果见表7。
表7
Figure BDA0002724741850000091
从实施例32-36可以看出，2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率随着碳酸二甲酯与2,5-呋喃二甲酸的比例变化而改变，当2,5-呋喃二甲酸与碳酸二甲酯的比例为1:5时产率达到较高点，且随碳酸二甲酯的增加，产率增加不再明显。从反应式可以看出，得到目标产物需要一个2,5-呋喃二甲酸与两个碳酸二甲酯相结合，两者比例大于1:5后，多余的碳酸二甲酯并未能有合成对象，故即使再增加碳酸二甲酯，产率增加也不明显。
实施例37
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将溶剂改为N-甲基吡咯烷酮，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为91.33％。
实施例38
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将溶剂改为二甲基亚砜，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为92.45％。
实施例39
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将溶剂改为四氢呋喃，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为87.63％。
实施例40
具体反应条件和测试手段与实施例1相同，将溶剂改为N,N-二甲基乙酰胺，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为89.12％。
实施例37-40的反应条件及结果见表8。
表8
Figure BDA0002724741850000092
Figure BDA0002724741850000101
从实施例37-40可以看出，2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率随着溶剂的极性的变化而改变，在极性较小的溶剂里产率低。反应溶剂对产率的影响主要体现在溶剂极性大小的差异，因为2,5-呋喃二甲酸溶于一些强极性的有机溶剂，在非极性溶剂里溶解度较差，进而会导致反应过程中2,5-呋喃二甲酸与碳酸二甲酯和催化剂接触的差异，从而导致产率的差异。
实施例41
为了进一步验证本发明得到的产物纯度，采用核磁共振氢谱的方法对实施例1-40得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯进行测试，来确定产物的分子结构，通过附图1可以看出：其中δ＝2.56是内标物的峰，δ＝3.94ppm代表的是2,5-呋喃二甲酸二甲酯中的甲基峰(6H,-CH3)，δ＝7.23ppm代表的是次甲基的氢(2H,呋喃＝C-H)，二者的峰面积比为3:1，而没有其他的杂峰出现，说明获得的2,5-呋喃二甲酸二甲酯纯度高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (10)

1.一种2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于该方法是在碱金属或碱土金属化合物及相转移催化剂的催化作用下，以极性或非极性有机化合物为溶剂，碳酸二甲酯为甲基化试剂，在常压和无水条件下，以150～200℃为反应温度，将2,5-呋喃二甲酸转化为2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
2.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于所述碱金属或碱土金属化合物选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锌、氧化铝中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于所述相转移催化剂为四甲基氯化铵、四甲基碘化铵、四甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、十六烷基氯化铵、十六烷基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于所述碳酸二甲酯与2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为1～10:1。
5.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于所述碱金属或碱土金属化合物与2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为1:10～100。
6.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于所述相转移催化剂与2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为1:1～100。
7.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于溶剂与2,5-呋喃二甲酸的质量比为1:1～50。
8.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于极性有机化合物为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二丙基甲酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、丙酮、丁酮、戊酮、二甲基亚砜、二苯基亚砜、二乙基亚砜、乙腈中的任意一种；
非极性有机化合物为石油醚、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、四氢呋喃、苯、甲苯、乙苯、乙醚、丁醚、四氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、二溴乙烷、氯代本、溴代苯中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于催化剂的作用温度为150～160℃。
10.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于反应时间为0.2～48h。
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