CN103450226B

CN103450226B - 一种有机电致变色隐身材料及其应用

Info

Publication number: CN103450226B
Application number: CN201310362020.9A
Authority: CN
Inventors: 孟鸿; 张小涛; 苑晓; 闫丽佳
Original assignee: NANJING YOUSIBEITE PHOTOELECTRIC MATERIAL Co Ltd
Current assignee: NANJING YOUSIBEITE PHOTOELECTRIC MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2013-08-19
Filing date: 2013-08-19
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2033-08-19
Also published as: CN103450226A

Abstract

本发明公开了一种有机电致变色材料及其应用。本发明提供的有机电致变色材料如式I所示，式I中，Ar₁和Ar₂独立地代表未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：苯基、噻吩基、含氟苯基、含氟噻吩基和含氮杂环基；Ar₁和/或Ar₂中的取代基独立地为含有碳原子数为12～18的直链烷基、含有碳原子数为12～18的支链烷基、含有碳原子数为12～18的烷氧基链或含有碳原子数为12～18的含氟烷基。本发明提供的式I所示化合物可作为电致变色材料，具体可用于制备电致变色器件，其作为电致变色器件的电致变色层。

Description

一种有机电致变色隐身材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种有机电致变色材料及其应用。

背景技术

进入信息时代，隐身技术成为了提高武器系统生存、突防，尤其是纵深打击能力的有效手段，已经成为集陆、海、空、天、电、磁六维一体的立体化现代战争中最重要、最有效的突防战术技术手段，并受到世界各国的高度重视。

智能隐身材料是伴随着智能材料的发展和装备隐身需求而发展起来的一种功能材料。电致变色材料是指材料的光学属性（反射率、透过率、吸收率等）在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化，是智能隐身材料的热点之一。有机电致变色材料因为有机分子材料以其可在微观体系即分子水平上对材料进行设计、通过化学键、氢键等组装而成具，有多种智能特性，以及材料易得，结构易调控，成本低廉，柔性及大面积制备等优势而成为智能隐身领域的一个重要发展方向。

战场环境多变，智能隐身材料的需求也越来越高，山地、雪地、沙漠、海洋等对颜色需求各不相同，颜色多样化愈发重要。如今，有机电致变色材料已经出现了红、绿、蓝、紫等多种颜色相互转变，并通过调控出现颜色深浅的变化。但是，直接能够呈现土色，在落叶、沙漠等环境中实现隐身的材料尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机电致变色材料及其应用。

本发明所提供的有机电致变色材料，其结构式如式I所示，

式I中，Ar₁和Ar₂独立地代表未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：苯基、噻吩基、含氟苯基、含氟噻吩基和含氮杂环基；

Ar₁和/或Ar₂中的取代基独立地为含有碳原子数为12～18的直链烷基、含有碳原子数为12～18的支链烷基、含有碳原子数为12～18的烷氧基链或含有碳原子数为12～18的含氟烷基；

本发明提供的聚合物中，Ar₁具体可为十二烷氧基取代的苯基或十二烷基取代的噻吩基；

Ar₂具体可为3,4-乙撑二氧噻吩基。

本发明还提供了式I所示聚合物在电致变色器件中的应用。

本发明提供的应用中，在-1.2V～1.2V的循环交替直流电的作用下，所述电致变色器件在绿色、透明和土色之间进行可逆变化，如在-0.8V～0.8V和-1.0V～1.0V的循环交替直流电的作用下，所述电致变色器件具有明显的可逆的颜色变化。

本发明还提供了一种电致变色器件，它的电致变色层为式I所示聚合物。

本发明提供的式I所示聚合物的制备方法，包括如下步骤：

（1）式II所示苯并噻二唑化合物经硼氢化钠还原得到式III所示化合物；

（2）式IV所示化合物经格式反应得到的产物与草酰氯反应得到式V所示二酮化合物；

式IV和式V中，Ar₁代表未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：苯基、噻吩基、含氟苯基、含氟噻吩基和含氮杂环基；

Ar₁的取代基为含有碳原子数为6～18的直链烷基、含有碳原子数为6～18的支链烷基、含有碳原子数为6～18的烷氧基链或含有碳原子数为6～18的含氟烷基；

（3）式III所示化合物与式V所示二酮化合物经酰胺化反应得到式VI所示化合物；

式VI中Ar₁的定义同式IV；

（4）式VII所示化合物经有机锡反应，得到式VIII所示化合物；式VIII所示化合物与式VI经Stille偶联反应即式I所示化合物；

式VII和式VIII中，Ar₂的定义同式IV。

上述的制备方法中，步骤（1）中，式II所示苯并噻二唑化合物与硼氢化钠的摩尔比可为1：5～30。

上述的制备方法中，步骤（2）中，式IV所示化合物与草酰氯的摩尔比可为1：0.1～0.5，具体可为1：0.4。

上述的制备方法中，步骤（3）中，式Ⅲ所示化合物与式V所示二酮化合物的摩尔比可为1：1。

上述的制备方法中，步骤（4）中，所述Stille偶联反应的溶剂可为正己烷、四氢呋喃或乙醚；所述Stille偶联反应的催化剂可为四(三苯基膦)钯、[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯、双三苯基磷二氯化钯或二(三苯基膦)二乙酸钯。

上述的制备方法中，步骤（4）中，式Ⅷ所示化合物与式Ⅵ所示化合物的摩尔比可为1：0.2～0.5，具体可为1：0.45。

本发明提供的式I所示化合物可作为电致变色材料，具体可用于制备电致变色器件，其作为电致变色器件的电致变色层。

本发明提供的式I所示化合物在作为隐身材料中的应用。

本发明的优点在于：

1、此反应路线具有简单高效、环境友好、原料价格廉价、合成成本低的优点；方法普适性高，重复性好；

2、为有机隐身材料提供了一种新的体系，本发明提供的化合物显示出土壤和沙漠颜色的变化过程，显示出在军事隐身方面极大的应用价值。

附图说明

图1为实施例1中制备的DPDTQ器件的电致变色图片。

图2为实施例2中制备的PDTDTQ器件的电致变色图片。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、制备式I-1所示化合物2,3-双（3,4-双（十二烷氧基）苯基）-5,8-双（2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烯-5-基）喹喔啉（DPDTQ）

（1）1,2-二氨基-3,6-二溴苯（式III）的合成

在250mL两口烧瓶中，依次加入乙醇150ml，2,5-二溴苯并噻二唑（5.88g，20mmol），烧瓶放置于冰水浴中，多次缓慢加入硼氢化钠（1.52g，40mmol），0℃反应10min后，常温反应3h，结束反应。真空旋转蒸发干燥后用色谱柱提纯，石油醚：二氯甲烷=1：1，得灰白色产物5.05g（产率95%）。

（2）1,2-双（3,4-双（十二烷氧基）苯基）乙烷-1,2-二酮（式V-1）的合成

在250mL两口烧瓶中，抽真空通氩气。然后依次加入镁屑5.76g（24mmol），碘1粒，无水乙醚30ml，在恒压滴液漏斗中加入4-溴-1,2-双（十二烷氧基）苯10.5g（20mmol），无水乙醚100ml，溶解完全后滴加5ml至两口烧瓶中，加热搅拌至溶液无色，保持回流继续滴加，40min滴加完毕，继续回流2h，降至室温，格氏试剂待用。

在500ml烧瓶中，加入干燥的LiBr3.48g（40mmol），CuBr2.87g（20mmol），抽真空通氩气，加入干燥的THF100ml，搅拌成均匀的悬浮液，加入前面制备的格氏试剂，冰水降温，然后迅速加入草酰氯（8mmol）的THF溶液100ml，0度搅拌20min，室温20min，结束反应。用饱和氯化铵溶液洗，乙酸乙酯萃取。有机相无水硫酸镁干燥后，真空旋干，用色谱柱（石油醚：乙酸乙酯=9.5:0.5）提纯，得到浅黄色固体4.73g，如式V-1所示，产率62.5%。

（3）2,3-双（3,4-双（十二烷氧基）苯基）-5,8–二溴喹喔啉（式VI-1）的合成

在250mL三口烧瓶中，依次加入1,2-二氨基-3,6-二溴苯5.3g(20mmol)，式V-1所示化合物19g(20mmol)，无水乙醇150ml，对甲苯磺酸1.03g(6mmol)，搅拌回流过夜。降温至0度，过滤用乙醇洗，得到浅黄色产物11.77g，如式VI-1所示，产率50%。

（4）化合物2,3-双（3,4-双（十二烷氧基）苯基）-5,8-双（2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]-二氧杂环己烯-5-基）喹喔啉（DPDTQ）的合成

在250ml两口烧瓶中，抽真空通氩气，加入干燥的THF100ml，3,4-乙撑二氧噻吩2.13g（15mmol），降温至-78℃，加入2M的n-BuLi8ml（16mmol），升至室温搅拌1h，重新降温至-78℃，加入三丁基氯化锡4.88g（15mmol），升至常温搅拌4h。真空旋干，用正己烷过色谱柱提纯得无色液体。

在250ml烧瓶中，加入催化剂PdCl₂(PPh₃)₂701mg（1mmol），抽真空通氩气，加入150ml干燥的THF，上步制备的中间体以及式VI-1所示化合物8.24g（7mmol），搅拌回流15h，真空旋干用色谱柱(CH₂Cl₂：PE=3：1)提纯得橘红色固体6.49g，如式I-1所示化合物，产率71%。

该产物的结构确认数据如下所示：

质谱：MALDI-TOF:m/z:1299.93；

核磁氢谱：¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.16(d,4H),7.41-7.45(t,10H),7.48-7.51(t,8H),7.68(d,8H).

核磁碳谱：¹³CNMR(101MHz,CDCl₃)δ(ppm):180.23(s),141.82(s),139.07(s),135.64(m),129.94(s),128.43–128.64(m),127.9(s).

由上可知，该化合物结构正确，为式I-1所示化合物：2,3-双（3,4-双（十二烷氧基）苯基）-5,8-双（2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烯-5-基）喹喔啉。

DPDTQ的电化学聚合及器件：

在100ml烧杯中，加入干燥的乙腈50ml，LiClO42.65g(25mmol)，DPDTQ1.30g(1mmol)，搅拌溶解，将2.5×3cm的ITO玻璃竖直放入烧杯中，通入2V的直流电，直至玻璃上有一层绿色薄膜，即得到电致变色器件。

器件的测试：将所制备的电致变色器件玻璃两端接入两个电极，从0V电压为起点，电压逐渐升高至0.8V，然后逐渐降至-0.8V。此后在-0.8V～0.8V之间循环交替直流，如附图1所示，可以看到玻璃器件由最初的绿色变浅，逐渐变成透明色，然后颜色变深，最后成为土色，加快电压调整速度，颜色转换也加快，重复1500次没有明显衰减，显示出极好的稳定性和应用价值。

由该实施例可得知，本实施例提供的化合物可作为军事上的隐身材料。

实施例2、制备式I-2所示化合物2,3-双（2-十二烷基噻吩）-5,8-双（2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烯-5-基）喹喔啉（PDTDTQ）

（1）1,2-二氨基-3,6-二溴苯的合成

合成步骤同实施例1中步骤（1）。

（2）1,2-双（2-十二烷基噻吩）乙烷-1,2-二酮（式Ⅴ-2）的合成

在250mL两口烧瓶中,抽真空通氩气。然后依次加入镁屑5.76g（24mmol），碘1粒,无水乙醚30ml，在恒压滴液漏斗中加入2-溴-5-十二烷基噻吩6.62g（20mmol），无水乙醚100ml，溶解完全后滴加5ml至两口烧瓶中，加热搅拌至溶液无色，保持回流继续滴加，40min滴加完毕，继续回流2h，降至室温，格氏试剂待用。

在500ml烧瓶中，加入干燥的LiBr3.48g（40mmol），CuBr2.87g（20mmol），抽真空通氩气，加入干燥的THF100ml，搅拌成均匀地悬浮液，加入前面制备的格氏试剂，冰水降温，然后迅速加入草酰氯（8mmol）的THF溶液100ml，0度搅拌20min，室温20min，结束反应。用饱和氯化铵溶液洗，乙酸乙酯萃取。有机相无水硫酸镁干燥后，真空旋干，用色谱柱（石油醚：乙酸乙酯=9.5：0.5）提纯，得到黄色固体2.75g，如式V-2所示，产率62.5%。

（3）2,3-双（2-十二烷基噻吩）-5,8–二溴喹喔啉（式VI-2）的合成

在250mL三口烧瓶中，依次加入1,2-二氨基-3,6-二溴苯5.3g(20mmol)，式V-2所示化合物19g(20mmol)，无水乙醇150ml，对甲苯磺酸1.03g(6mmol)，搅拌回流过夜。降温至0度，过滤用乙醇洗，得到浅黄色产物9.46g，如式VI-2所示，产率60%。

（4）化合物2,3-双（2-十二烷基噻吩）-5,8-双（2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]-二氧杂环己烯-5-基）喹喔啉（DPDTQ）的合成

在250ml烧瓶中，加入催化剂PdCl₂(PPh₃)₂701mg（1mmol），抽真空通氩气，加入150ml干燥的THF，上步制备的中间体以及式VI-2所示化合物8.24g（7mmol），搅拌回流15h，真空旋干用色谱柱(CH₂Cl₂：PE=3：1)提纯得橘黄色固体4.78g，产率75%。

该产物的结构确认数据如下所示：

质谱：MALDI-TOF:m/z:911.24；

核磁氢谱：¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.95(s,2H),7.45(d,2H),6.40-6.83(d,4H),4.28(d,8H).2.77(d,4H),1.26-1.50(d,40),0.88(t,6H)；

核磁碳谱：¹³CNMR(101MHz,CDCl₃)δ(ppm):152.4(s),150.7(s),147.8(s),145.5(s),139.8(s),128.6(m),127.2(s),114.3(s),94.8(s),64.3(s),39.1(s),29.2-29.6(m),14.1(s).

由上可知，该化合物结构正确，为式I-2所示化合物：2,3-双（2-十二烷基噻吩）-5,8-双（2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烯-5-基）喹喔啉。

（5）PDTDTQ的制备及器件

在100ml烧杯中，加入干燥的乙腈50ml，LiClO₄2.65g(25mmol),DPDTQ0.911g(1mmol)，搅拌溶解，将2.5×3cm的ITO玻璃竖直放入烧杯中，通入2V的直流电，直至玻璃上有一层绿色薄膜，即得到电致变色器件。

器件的测试：将所制备的器件玻璃两端接入两个电极，从0V电压为起点，电压逐渐升高至1.0V，然后逐渐降至-1.0V。以后为-1.0V～1.0V的循环交替直流电压，如图2所示，可以看到器件玻璃由最初的墨绿色变浅，逐渐成为透明色，然后颜色加深，最后成为土棕色，加快电压调整速度，颜色转换也加快，循环1000次没有明显衰减，显示出极好的稳定性和应用价值。

Claims

1.如式I-1或式I-2所示化合物，

2.权利要求1中式I-1或式I-2所示化合物在制备电致变色器件中的应用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：在-1.2V～1.2V的循环交替直流电的作用下，所述电致变色器件在绿色、透明和土色之间进行可逆变化。

4.一种电致变色器件，其特征在于：它的电致变色层为权利要求1中式I-1或式I-2所示化合物。

5.权利要求1中式I-1或式I-2所示化合物在作为隐身材料中的应用。