JP2008266650A - 潜在性フェノ−ル樹脂 - Google Patents
潜在性フェノ−ル樹脂 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008266650A JP2008266650A JP2008140047A JP2008140047A JP2008266650A JP 2008266650 A JP2008266650 A JP 2008266650A JP 2008140047 A JP2008140047 A JP 2008140047A JP 2008140047 A JP2008140047 A JP 2008140047A JP 2008266650 A JP2008266650 A JP 2008266650A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin
- carbon atoms
- general formula
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 *COc1ccccc1 Chemical compound *COc1ccccc1 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
Description
しかしながら、いずれの場合においても、定量的にフェノール性水酸基を修飾するのは非常に困難であり、ノボラック樹脂の粘度や立体構造上の問題などから、修飾できる分子量領域や変性率に制限がある。特に、高分子量タイプのノボラック樹脂への修飾は非常に困難である。また、完全に修飾できないことから、次ステップの反応にも支障をきたすこととなり、目的の構造の樹脂を得るには非常な困難が伴い、実質不可能となるケ−スが多い。
(a)一般式(1)で表され、且つ数平均分子量が2000〜100000である潜在性フェノール樹脂。
一般式(1)中、R1は、炭素数1〜10のアシル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基のいずれか、R2は、水素、炭素数1〜10のアルキル基、芳香族炭化水素基、アルコキシル基のいずれか、R3は、水素、炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、炭素数3〜12のシクロアルキル基のいずれか、R4は、水素、炭素数1〜11のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基、ヒドロキシ芳香族炭化水素基又は、炭素数4〜13のヒドロキシシクロアルキル基のいずれかである。lは、1〜3の整数、mは、1〜3の整数、nは、0〜20000の整数である。一分子内に存在するR1同士、R2同士、R3同士及びR4同士は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
(b)前記一般式(1)中のR4が、水素又はヒドロキシメチル基であり、その比率(水素/ヒドロキシメチル基)が5/95〜95/5である上記(a)に記載の潜在性フェノ−ル樹脂。
(c)前記一般式(1)中のR 1 が、2種以上の脱離又は転位反応性が異なる置換基であることを特徴とする、上記(a)又は(b)に記載の潜在性フェノール樹脂。
本発明において潜在性フェノ−ル樹脂とは、フェノール樹脂の水酸基を何らかの官能基で修飾した構造をもつフェノール樹脂誘導体であり、脱離や転位等の脱官能基反応により、修飾した水酸基の一部又は全部から水酸基を再生させてフェノール樹脂へと誘導することができる。
一般式(1)中、R1は、炭素数1〜10のアシル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基のいずれか、R2は、水素、炭素数1〜10のアルキル基、芳香族炭化水素基、アルコキシル基のいずれか、R3は、水素、炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、炭素数3〜12のシクロアルキル基のいずれか、R4は、水素、炭素数1〜11のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基、ヒドロキシ芳香族炭化水素基又は、炭素数4〜13のヒドロキシシクロアルキル基のいずれかである。lは、1〜3の整数、mは、1〜3の整数、nは、0〜20000の整数である。一分子内に存在するR1同士、R2同士、R3同士及びR4同士は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
分子量は、樹脂を合成する際の一般式(2)で示される化合物とアルデヒド類との反応比率、触媒の量及び種類、反応温度などを調整することにより制御することができる。
R4が水素又はヒドロキシメチル基である場合、その比率(水素/ヒドロキシメチル基)としては特に限定されないが、5/95〜95/5であることが好ましく、さらに好ましくは、10/90〜90/10である。これにより、樹脂を利用する場合には、樹脂と接着する種々の相手材との密着性が向上し、樹脂を化学修飾する場合には、その他の官能基を容易に付与することが可能となる。
(A)原料
使用される原料は、一般式(2)で示される化合物と、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒド及び/又は一般式(3)で示される化合物、及び、酸触媒で、必要に応じて溶媒を使用することが可能である。
一般式(2)中、R1は、炭素数1〜10のアシル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基のいずれか、R2は、水素、炭素数1〜10のアルキル基、芳香族炭化水素基、アルコキシル基のいずれかである。mは、1〜3の整数である。一分子内に存在するR2同士は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
これらの中でも、入手の容易さ、反応時の安定性などの観点から、特に好ましくは、酢酸フェニル、安息香酸フェニルである。
上記アルデヒド類としては、入手の容易さ、反応性などの観点から、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが特に好ましい。
例えば、酢酸などの有機カルボン酸、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのセロソルブ類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの酢酸セロソルブ類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのカルビトール類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの酢酸カルビトール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)などのエーテル類、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒を使用することができる。溶解性、入手の容易さなどの観点から、特に好ましくは酢酸、エチレングリコールモノエチルエーテルである。
なお、酢酸を反応溶媒の少なくとも一部として用いる場合には、触媒としても機能する。
続いて、本発明を製造工程に従って説明する。
一般式(2)で示される化合物とアルデヒド類とを冷却装置及び攪拌装置を備えたガラスフラスコなどの反応器に入れ、その後、酸触媒を添加して攪拌・反応を行う。
一般式(2)で示される化合物とアルデヒド類との仕込みモル比は、特に限定されないが、[一般式(2)で示される化合物/アルデヒド類]=1/0.1〜1/10とすることが好ましく、特に好ましくは、1/0.2〜1/8である。この比率が、上記の上限値を超えて大きくなりすぎると、樹脂の分子量が充分に高分子量化しないことがある。また、この比が上記の上限値を下回り小さくなりすぎると、分子量が大きくなりすぎる傾向があり、取り扱いが困難になったり、反応条件によってはゲル化して不溶不融になったりすることがある。
なお、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒドを用いる場合は、反応時にパラホルムアルデヒドが反応系に溶解又は熱により解重合してホルムアルデヒドを生じるので、ここで生じたホルムアルデヒドのモル数を上記アルデヒド類のモル数として、上記モル比を算出する。
上記で得られた潜在性フェノール樹脂は、容易にフェノール樹脂へ導くことが可能である。その方法は官能基R1により異なるが、例えば、転位反応又は脱離反応を利用することにより潜在性フェノール樹脂の官能基R1の少なくとも一部を脱離させ、フェノール樹脂へと誘導することができる。
一例をあげると、一般式(2)で示される化合物として酢酸フェニル及び/又は安息香酸フェニルを使用した場合は、アルカリ水溶液による加水分解によりアセチル基又はベンゾイル基が脱離してフェノール樹脂へと導くことができる。
また、反応性の異なる2種以上のR1部分をもつ潜在性フェノール樹脂から、一部のR1を選択的に脱離又は転位させることにより、修飾率を調節してもよい。例えば、一般式(2)で示される化合物として、脱離又は転位反応の反応性が異なる2種以上の化合物を用いる場合には、最終的にフェノール性水酸基部分の修飾基として残したい官能基をR1として有する化合物(2a)と、それよりも脱官能基反応の反応性が高い官能基(すなわち合成過程の一時的な保護基)をR1として有する化合物(2b)とを用い、当該化合物(2a)と(2b)の共重合比を調節し、潜在性フェノール樹脂を合成した後で、化合物(2b)由来の共重合単位のみから選択的にR1を脱離又は転位させることによって、所望の修飾基と修飾率をもつフェノール樹脂を誘導することができる。
さらに、修飾基として残したい官能基をR1として有する化合物(2a)を2種以上用いる場合には、フェノール性水酸基の部分が2種以上の官能基によって修飾され、かつ、修飾率が調節されたフェノール樹脂を誘導することができる。
(実施例1)
攪拌機、冷却装置を設置した50mlの三ツ口フラスコに、酢酸20ml、安息香酸フェニル3.96g(0.02mol)、パラホルムアルデヒド0.63g(0.02mol)を入れ、攪拌しながら氷浴により内温5℃まで冷却した。その後、触媒として98%濃硫酸1.5mlを加え、油浴により80℃に加熱し,3時間反応させた。反応終了後、フラスコ内の反応溶液を1Lのメタノ−ル中にゆっくり添加・攪拌することにより再沈殿させ、減圧乾燥機により60℃、24時間乾燥して目的の潜在性フェノール樹脂を2.52g(収率60%)得た。得られた樹脂の構造は、NMR、IR及びGPCにより確認し、数平均分子量は2800、Mw/Mnは、8.6であった。
安息香酸フェニルの代わりに、酢酸フェニル2.72g(0.02mol)を使用し、室温で反応した以外は実施例1と同様に行ない、目的の潜在性フェノール樹脂を1.95g(収率66%)得た。得られた樹脂の数平均分子量は2200、Mw/Mnは、2.1であった。
安息香酸フェニルの代わりに、シクロヘキサンカルボン酸フェニル4.38g(0.02mol)とした以外は実施例1と同様に行い、目的の潜在性フェノ−ル樹脂を4.00g(収率85%)得た。得られた樹脂の数平均分子量は3500、Mw/Mnは、6.5であった。
パラホルムアルデヒドを1.26g(0.04mol)とした以外は実施例1と同様に行い、目的の潜在性フェノ−ル樹脂を3.40g(収率81%)得た。得られた樹脂の数平均分子量は950、Mw/Mnは、1.5であった。
安息香酸フェニルの代わりにアニソール2.19g(0.02mol)とした以外は、実施例1と同様に行い、目的の潜在性フェノ−ル樹脂を2.24g(収率93%)得た。得られた樹脂の数平均分子量は1100、Mw/Mnは、1.6であった。
パラホルムアルデヒドを1.26g(0.04mol)とした以外は比較例2(旧実施例5)と同様に行い、目的の潜在性フェノ−ル樹脂を2.30g(収率96%)得た。得られた樹脂の数平均分子量は、2000、Mw/Mnは、3.7であった。
溶媒を酢酸の代わりに、クロロホルム15mL、酢酸15mLの混合溶媒とした以外は、比較例3(旧実施例6)と同様に行い、目的の潜在性フェノ−ル樹脂を2.40g(収率100%)得た。得られた樹脂の数平均分子量は4000、Mw/Mnは、19であった。
(応用例1)
実施例1で得られた樹脂2.0gをメタノ−ル10g中に溶解し、10%水酸化ナトリウム10gを添加後、50℃で10時間攪拌・反応した。反応終了後、300mlの水中に投入し、液全体を酢酸により中和した。沈殿した樹脂はろ過により分別し、イオン交換水により3回洗浄を実施した。その後、50℃で6時間減圧乾燥し、目的のフェノ−ル樹脂を1.2g得た。得られた樹脂の数平均分子量は1300、Mw/Mnは、7.2で、構造は、NMR、IRにより確認した。フェノ−ル性水酸基の含有量は無水酢酸−ピリジン法により測定を実施し、水酸基当量は104であった。
Claims (3)
- 一般式(1)で表され、且つ数平均分子量が2000〜100000である潜在性フェノール樹脂。
- 前記一般式(1)中のR4が、水素又はヒドロキシメチル基であり、その比率(水素/ヒドロキシメチル基)が5/95〜95/5である請求項1に記載の潜在性フェノ−ル樹脂。
- 前記一般式(1)中のR 1 が、2種以上の脱離又は転位反応性が異なる置換基であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の潜在性フェノール樹脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008140047A JP5206121B2 (ja) | 2008-05-28 | 2008-05-28 | 潜在性フェノ−ル樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008140047A JP5206121B2 (ja) | 2008-05-28 | 2008-05-28 | 潜在性フェノ−ル樹脂 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003064076A Division JP4177685B2 (ja) | 2003-03-10 | 2003-03-10 | 潜在性フェノール樹脂の製造方法及びそれを用いるフェノール樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008266650A true JP2008266650A (ja) | 2008-11-06 |
JP5206121B2 JP5206121B2 (ja) | 2013-06-12 |
Family
ID=40046539
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008140047A Expired - Lifetime JP5206121B2 (ja) | 2008-05-28 | 2008-05-28 | 潜在性フェノ−ル樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5206121B2 (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01277834A (ja) * | 1988-04-30 | 1989-11-08 | Oki Electric Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
JP2000053748A (ja) * | 1998-08-06 | 2000-02-22 | Mitsui Chemicals Inc | エポキシ樹脂組成物およびその用途 |
-
2008
- 2008-05-28 JP JP2008140047A patent/JP5206121B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01277834A (ja) * | 1988-04-30 | 1989-11-08 | Oki Electric Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
JP2000053748A (ja) * | 1998-08-06 | 2000-02-22 | Mitsui Chemicals Inc | エポキシ樹脂組成物およびその用途 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5206121B2 (ja) | 2013-06-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4629097B2 (ja) | ノボラック型の構造を有する誘導体化されたポリヒドロキシスチレン、および、それらの製造方法 | |
JP4177685B2 (ja) | 潜在性フェノール樹脂の製造方法及びそれを用いるフェノール樹脂の製造方法 | |
JP2006161036A (ja) | 共重合法による変性フェノール樹脂の製造方法及び変性フェノール樹脂 | |
JP5206121B2 (ja) | 潜在性フェノ−ル樹脂 | |
JP2005281675A (ja) | レゾルシン/ホルムアルデヒド樹脂の製造方法 | |
US6437058B2 (en) | Polymers and positive resist compositions | |
JP4431790B2 (ja) | レゾルシノールノボラック誘導体 | |
JP6815779B2 (ja) | ヒドロキシスチレン系重合体およびその製造方法 | |
JP2004051980A (ja) | 高次枝構造pekの単量体及びこれよりなる高次枝構造pek並びに高次枝構造pekを含む耐熱性pvcブレンド | |
RU2442797C1 (ru) | Гомоолигофенолформальдегидный фталидсодержащий новолак на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида в качестве олигомера для получения сшитых фталидсодержащих полимеров и способ его получения, соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и фенола в качестве соолигомеров для получения сшитых фталидсодержащих сополимеров, способ их получения и сшитые фталидсодержащие сополимеры | |
JP2003313230A (ja) | ポリビニルアセタール及びその製法 | |
JP6906983B2 (ja) | アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物、該アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物のエチニル基を重合させたポリアセチレン化合物およびその熱硬化物 | |
JP7441526B2 (ja) | 架橋高分子化合物およびその製造方法並びに高分子化合物の生成方法 | |
JP5982277B2 (ja) | 硬化性樹脂の製造方法 | |
JP7113665B2 (ja) | 組成物及びその製造方法 | |
TWI810207B (zh) | 酚醛型聚合物之製造方法 | |
JP2002226535A (ja) | フェノール樹脂組成物 | |
JP5310329B2 (ja) | レゾルシン/ホルムアルデヒド/脂肪族ケトン樹脂の製造方法 | |
JP4389010B2 (ja) | 置換基を有するノボラック誘導体およびその製造方法 | |
KR20080009641A (ko) | 레조르신/포름알데히드 수지의 제조 방법 | |
JP4892675B2 (ja) | ノボラック誘導体 | |
JP2010083963A (ja) | ノボラック型フェノール樹脂 | |
JP5283107B2 (ja) | 機能化された新規直鎖状重合体及びその製造方法 | |
JPH0242094B2 (ja) | ||
JPH0617462B2 (ja) | サリチル酸樹脂およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080717 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111115 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120703 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121106 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121227 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130122 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130204 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160301 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5206121 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |