JP4892675B2

JP4892675B2 - ノボラック誘導体

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Publication number: JP4892675B2
Application number: JP2004325742A
Authority: JP
Inventors: 玄一小西; 剛木村; 義章中本
Original assignee: Kanazawa University NUC
Current assignee: Kanazawa University NUC
Priority date: 2004-11-09
Filing date: 2004-11-09
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2024-11-09
Also published as: JP2006131851A

Description

本発明は新規な反応性ノボラック誘導体とそれらの製造法に関する。

クロロメチル化ポリスチレン（樹脂）は開発者の名前をとってメリフィールド・ペプチド樹脂と呼ばれ、シーケンスの決まったペプチドの固相合成法の担体として使用され、メリフィールドはノーベル化学賞を受賞している（非特許文献１）。
また、ペプチド合成のみならず、高分子反応を利用してクロロメチル基を機能分子に変換した、固定化触媒も広く知られている。
さらに、ポリスチレンを代表とする芳香族系ビニルポリマーのクロロメチル化物は、反応性高分子として利用され、様々な機能性高分子へと変換されている（非特許文献２）。
このようなポリスチレンをベースとする機能性高分子は、ポリスチレンの持つ優れた成形性、加工性を有する反面、ガラス転移点や分解点が比較的低く、酸化反応にも弱いという欠点がある。
たとえば、固定化触媒の担体として用いる場合、高温反応に利用することは不可能であった。
また、クロロメチル基を開始剤としたグラフト重合による多成分ポリマーは、共有結合によって複数の成分が分子レベルで混ざりあっているため、相分離を起こしにくく、高分子ブレンドに有用である（非特許文献３）が、現状ではポリスチレンのように高分子鎖が拡がりやすいものを主鎖に持つポリマーがほとんどで、緻密で球状に近い熱硬化性樹脂の原料であるノボラックのような高分子では、あまり知られていない。
以上のような観点から、クロロメチル基のような反応性の高い官能基を持つ汎用高分子やエンジニアリングプラスチックが安全に製造でき、安価に提供されることが望まれている。
また、従来一般的にクロロメチル基の導入は、発ガン物質であるクロロメチルメチルエーテルを利用していたため、特に実験室レベルでは危険であった。
さらに、高分子反応を用いるため反応効率が悪い。
近年、クロロメチル基に限らず、高分子に官能基を導入する方法として、モノマーを仕込む段階に機能分子を同時に反応させるという手法が有望視されている（特許文献１）。
ノボラックに目を向けると、反応性高分子として用いられるのは、一般にフェノール性水酸基をエポキシ化したものであり、硬化反応に用いられている。しかし、それ以外の反応性官能基の導入については、まだ検討の余地が多々ある（非特許文献４）。

特開平２００４−０５９６９６号公報 R.B. Merrifield, J. Am. Chem. Soc. 85巻、 2149頁 (1963). 大津隆行、木下雅悦著、「高分子合成の実験法」（化学同人）３１７〜３８０頁（１９７２）ポリマーアロイ、高分子学会編、２２〜７８頁（東京化学同人）小西玄一ほか、接着、４８巻、７４頁、２００４年

本発明は高い耐熱性、耐久性、機械的強度を持つ、ハロゲン化メチル基等の反応性の高い基を有するノボラック誘導体の提供を目的とする。

本発明に係るノボラック誘導体は、反応性の高いＸ基を有する下記の一般式（１）によって表される数平均分子量２００〜１０，０００，０００の範囲又は不溶性のゲルであることを特徴とする。

但し、式中、Ｒ_１、Ｒ_２は水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基のいずれかである。
Ｒ_３〜Ｒ_６は、水素またはメチル基である。
Ｒ_７、Ｒ_８は水素、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基のいずれかである。
Xは塩素、臭素、ヨウ素、水酸基のいずれかである。
nは１以上の整数、mは０以上の整数である。
なお、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_７、Ｒ_８におけるアルキル基は、メチル基、エチル基等の直鎖でも分岐鎖でもよい。
また、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ原料の入手の容易さ、反応のしやすさからは、水素、メチル基、ブチル基、アリル基が好ましく、特に好ましいのはメチル基又はアリル基である。
Ｒ_７、Ｒ_８は、それぞれ原料の入手の容易さ、反応のしやすさからは、水素、メチル基、ブチル基、フェニル基が好ましく、特に好ましくは水素又はメチル基である。
ｍを０以上の整数としたのは、ｍ＝０からなるホモポリマーでもｍ＝１以上のコポリマーでも良いとの趣旨である。
なお、ｎとｍの数はコポリマーの割合と分子量にて制限を受ける
数平均分子量２００〜１０，０００，０００の範囲又は不溶性のゲルであるとしたのは溶解性を示す場合には分子量の意味をなすが、ゲル化した樹脂としても利用できるので、このように定義したものである。
また、Ｘはグラフト重合時に脱離基として作用する基を意味し、原料の入手の容易さ、反応のしやすさからは、塩素、臭素、水酸基が好ましく、特に好ましくは塩素又は水酸基である。

上記のノボラック誘導体は、下記の一般式（２）で表したフェノール誘導体単独又は、これに下記一般式（３）で表したフェノール誘導体を加えたものを反応式（５）中で、下記一般式（４−１）で表したアルデヒド体単独又は下記一般式（４−２）で表したアルデヒド体を加えたものと付加縮合により製造することができる。

式中、Ｒ_１〜Ｒ_８、Ｘ、ｎ、ｍはいずれも先に記載したものと同じである。
なお、本発明にて、フェノール誘導体とは、いわゆるクレゾール誘導体、キシレノール誘導体等を包含する概念を意味する。
反応式（５）にて使用するアルデヒド体としては、一般式（４−１）、（４−２）で示した範囲内のものであれば使用可能であるが、具体的な例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチリルアルデヒドなどのアルキルアルデヒド類、クロトンアルデヒドなどのアルケニルアルデヒド類、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類などが挙げられる。
上記アルデヒド体としては、入手の容易さ、反応性などの観点から、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましく、特に好ましくはパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドである。
フェノール誘導体とアルデヒド体との反応は、反応が進行する限り特に制限はなく、例えば、公知のノボラック樹脂の合成の反応条件が適用できる。
反応式（５）においては酸触媒を使用するのが好ましく、酸触媒としては、例えば硫酸、塩酸、ポリリン酸などの無機酸、３価の希土類塩などのルイス酸、トリフルオロ酢酸などの有機カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸などを使用することができる。これらは単独でも２種以上混合して用いてもよい。酸触媒は、触媒活性の観点から有機スルホン酸、硫酸を使用することが好ましい。
反応式（５）においては、反応溶媒を用いてもよく、例としては、酢酸などの有機カルボン酸、酢酸エチルなどのエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのセロソルブ類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのカルビトール類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの酢酸カルビトール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒などを使用することができ、これらは単独でも２種以上の混合溶媒であってもよい。
これらのうち、好ましくは酢酸、セロソロブ類、カルビトール類およびそれらの混合溶媒であり、特に好ましくは酢酸、エチレングリコールモノエチルエーテル、クロロホルム、又はそれらの混合溶媒である。
反応温度は、０℃〜１５０℃程度が好ましく、特に好ましくは室温〜９０℃程度である。温度が高くなりすぎるとゲル化が起こり易く、溶解性のノボラックを得ることができない。
反応時間は特に限定されないが、反応温度や触媒種及び量などの条件により適宜設定できる。

本発明によるノボラック誘導体は、反応性の高いＸ基を脱離基とし、ポリスチレンおよびその誘導体、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸誘導体、ポリアルキレングリコール、ポリ（2-アルキル-2-オキサゾリン）のいずれかに置換したグラフトポリマーを得ることができる。

本発明によって得られるノボラック誘導体は、一般式（１）中、Ｘで示したハロゲン化メチル基のような反応性官能基を含み、ノボラックと同様の優れた耐熱性、耐薬品性、機械的強度を有している。
重合条件を制御すれば、硬化反応に用いる分子量１，０００から５，０００程度のオリゴマーから、数百万の超高分子量体を合成することができる。
さらに、メリフィールド・ペプチド樹脂のような架橋した形のゲルを合成することも可能である。
また、モノマーの仕込みを変えることで、Ｘ基の含有量を調節することができる。
従来のポリスチレン系樹脂は、高分子反応であるため官能基の導入率が必ずしも高くなかったが、本方法は、モノマー段階で官能基が導入されているため、任意の割合で反応性基を導入することができる。
従って、用途に合わせてポリマーを設計することが可能である。
さらに、Ｘ基をＣｌとした場合に原料としてクロロメチルフェノール誘導体等を用いることができる点に特徴がある。
一般的に使われる発ガン物質のクロロメチルメチルエーテルを使用しないため、実験室レベルでも安全に製造を行うことが可能である。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

得られた反応性ノボラック誘導体は、その構造確認をNMR、IR、GPCにより行った。
（ａ）¹H NMR(270MHz)および¹³C NMR(75MHz)は、日本電子フーリエ変換NMR分光光度計（JNM-EX-270）を使用して25℃で測定した。溶媒として重水素化クロロホルム、内部標準物質としてテトラメチルシランを使用した。
（ｂ）FT-IRスペクトルは、日本分光フーリエ変換分光光度計（FT-IR 460plus）を用いて行った。
（ｃ）ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）測定には、カラムとして東ソー製ポリスチレンゲル充填からむTSKgelG3000H XLを用い、検出には東ソー紫外分光光度計（UV-8011、測定波長270nm）を用い、テトラヒドロフランを溶離液として1.0mL/min、室温で測定した。

１．反応式（５）で示した方法により製造される反応性ノボラック誘導体の合成例

（実施例１-１）酢酸溶媒中に4-メトキシベンジルクロリド(2.00g、13mmol)とパラホルムアルデヒド(0.38g、ホルムアルデヒドとして13mmol)を加え、よく撹拌しながら水和した硫酸触媒1.5mlをゆっくり滴下した後、80℃で3時間加熱した。生成物をTHFに溶解し、メタノールに再沈した。生成物は白色粉末固体(1.2g、55%)として反応性ノボラックが得られた。
上記ノボラック誘導体の¹H NMRチャートを図１に、¹³C NMRチャートを図２に、IR測定チャートを図３にそれぞれ示す。
M_n=4500, M_w/M_n=1.43であった。クロロメチル基の残存率は、モノマーの4−メトキシベンジルクロライドのメトキシ基の積分値を3.00と固定したときクロロメチル基の積分値は2であり、これと重合したノボラック［こちらのメトキシ基の積分値はメチレン架橋(積分値２)と重なって検出されるため5.00とした］のクロロメチル基との積分値の割合から算出したところ33％であった。

（実施例１-２）4-メトキシベンジルクロリドのモル数を7mmolにした点を除いて、実施例１-１と同じ操作を行ったところ、28%の収率で反応性ノボラックを得た。分子量Mn = 2500, Mw/Mn = 1.25であり、クロロメチル基は10％であった。

（実施例１-３）パラホルムアルデヒドのモル数を26mmolにした点を除いて、実施例１-１と同じ操作を行ったところ、70%の収率で反応性ノボラックを得た。分子量Mn = 10000, Mw/Mn = 3.25であり、クロロメチル基は25％であった。

（実施例１-４）4-メトキシベンジルクロリドを3-メトキシベンジルクロリドにした点を除いて、実施例１-１と同じ操作を行ったところ、36%の収率で反応性ノボラックを得た。分子量Mn = 2500, Mw/Mn = 1.51であり、クロロメチル基は45％であった。

２．クロロメチル基を有するゲルの合成
（実施例２-１）酢酸溶媒中に4-メトキシベンジルクロリド(2.00g、13mmol)、フェノール(1.22g、13mmol)とパラホルムアルデヒド(1.14g、ホルムアルデヒドとして39mmol)を加え、よく撹拌しながら水和した硫酸触媒1.5mlをゆっくり滴下した後、80℃で10時間加熱した。生成物をTHFとメタノールでよく洗浄し、ゲル（2.61g、 60%）を得た。クロロメチル基の残存率は、元素分析によると7％であった。

（実施例２-２）フェノールをアニソールにした点を除いて、実施例２-１と同じ操作を行ったところ、25%の収率で反応性ノボラックのゲルを得た。クロロメチル基の残存率は14％であった。

３．反応性ノボラックを開始剤とするグラフト重合
（実施例３-1）窒素雰囲気下において実施例１-１で合成したクロロメチル化ノボラック（クロロメチル基の含量1mmol）をアセトニトリル・クロロベンゼン（10・10ml）混合溶媒に溶解させた。
混合溶液を0℃で氷冷しながら2-メチル-2-オキサゾリン（20mmol）を加えて75℃で10時間反応させた。
反応溶液をヘキサンに注入して黄褐色の粘性液体を得た。
これをテトラヒドロフランに溶解し、ヘキサンに再沈した。この操作を生成物が粉末状になるまで数回繰り替えした。得られた固体を吸引ろ過し、減圧乾燥した。収率90％。グラフト鎖の平均鎖長は２０ユニットであった。

本発明に係るノボラック誘導体は、まず、ノボラックの物性改良または官能基化に用いることができる。たとえばグラフト重合を行うことにより、硬く緻密なノボラックを、成形加工しやすい材料へと変換することができる。
また、色素を導入すれば、耐久性のよい塗料を製造することができる。このような方法により、接着剤、塗料、建築資材、コンクリートの添加物など、従来のノボラックの用途に高付加価値材料として用いることができる。
高分子ブレンドとして、有機・無機ナノコンポジット、コーティング剤などに利用できるほか、プラスチックの強度や耐熱性を向上させる添加物としても期待できる。
固定化触媒の担体として利用する場合、ノボラックは４００℃程度まで安定に利用できるため、高温・高圧条件下の反応にも対応できる。また、フェノール系水酸基をアルキル基で保護したノボラック誘導体は、酸化反応に強いため、ポリスチレン樹脂の代替品としても重要である。

実施例１-１で得られた反応性ノボラックの¹H NMRチャート実施例１-１で得られた反応性ノボラックの¹³C NMRチャート実施例１-１で得られた反応性ノボラック誘導体のIR測定チャート

Claims

下記の一般式（１）によって表される数平均分子量２００〜１０，０００，０００の範囲のノボラック誘導体を製造した後に、Ｘ基をポリスチレンおよびその誘導体、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸誘導体、ポリアルキレングリコール、ポリ（２−アルキル−２−オキサゾリン）のいずれかに置換したことを特徴とするグラフトポリマーの製造方法。

但し、式中、Ｒ_１、Ｒ_２は水素、炭素数１〜１８のアルキル基、アリル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基のいずれかである。
Ｒ_３〜Ｒ_６は、水素またはメチル基である。
Ｒ_７、Ｒ_８は水素、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基のいずれかである。
Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、水酸基のいずれかである。
ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数である。