CN1938380A - 热固性树脂组合物和使用该组合物的多层印刷线路板 - Google Patents

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Abstract

一种热固性树脂组合物，其包括热塑性树脂(A)和热固性树脂(B)，所述热塑性树脂(A)具有由下列通式(a)表示的结构和/或由下列通式(b)表示的结构，其中聚羟基醚中5至99mol％的羟基被酯化。其中R1代表C1－18的脂族或含芳族环的亚烷基，或者－SO2－，5至99mol％的R2代表具有1至20个碳原子的线性或环状羰基或芳族羰基，其余95至1mol％代表氢原子，R3代表氢原子或甲基，条件是多个R3可以相同或不同。

Description

热固性树脂组合物和使用该组合物的多层印刷线路板
技术领域
本发明涉及用于层间绝缘材料的热固性树脂组合物和涉及使用该组合物的多层印刷线路板，其中在导体电路层和绝缘层交替堆积的增层型多层印刷线路板中，所述热固性树脂组合物具有低的吸水性、低的介电常数和低的介质损耗因子以及对基片和导体的粘合性优良。
背景技术
最近的关注针对增层型制造技术，其中有机绝缘层和导体层在内层电路板的导体层上交替堆积来作为制造多层印刷线路板的方法。例如，提出了制造多层印刷线路板的方法，其中在将环氧树脂组合物施加到具有在其上形成电路的内层电路板、加热并固化之后，通过粗糙化剂，在所得绝缘层表面上形成不均匀的粗糙化表面，随后通过电镀形成导体层(参考例如日本专利申请KOKAI公布Nos.7-304931[权利要求书]和7-304933[权利要求书])。
提出了制造多层印刷线路板的方法，其中在具有于其上形成电路的内层电路板上层压环氧树脂粘合片材、加热并固化之后，通过粗糙化剂在所得绝缘层表面上形成不均匀的粗糙化表面，随后通过电镀形成导体层(参考例如日本专利申请KOKAI公布No.11-87927[权利要求书])。
然而，这些制造方法使用粗糙化剂形成粗糙化表面，并使用电镀形成导体层。无一发明涉及对于最新电子设备的高密度和高速度来说重要的吸水性、介电常数或介质损耗因子。此外，所得绝缘层具有实际上高的吸水性、相当高的介电常数以及介质损耗因子。
另一方面，以上所述的在绝缘层表面上形成粗糙化表面以通过化学镀形成导体层的方法采用下列方法。即，通常通过有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和甲氧基丙醇以及碱性水溶液或类似物例如苛性钠和苛性钾，将已固化的绝缘层的整个表面溶胀。随后，通过使用氧化剂例如重铬酸盐、高锰酸钾、臭氧、过氧化氢/硫酸或硝酸，将表面粗糙化。然后，在含有用于电镀的催化剂的水溶液中浸渍表面，使催化剂吸收到表面上，并浸渍在其中金属是溶液化的电镀液体内，以沉积镀层。
然而，由于在该方法中，所使用的大多数化学品以水溶液状态存在，因此当绝缘层的疏水性增加时，最后未获得充分粗糙化的形状。结果由于未获得导体镀层的粘合与接触而存在问题。
发明内容
本发明的目的是提供能形成导体层的热固性树脂组合物以及使用其的增层型多层印刷线路板，该热固性树脂组合物在没有使其中交替堆积导体电路层和绝缘层的增层型多层印刷线路板中的绝缘层的吸水性、介电常数或介质损耗因子变差的情况下，具有优良粘合性。
发明人进行了认真的研究，以便实现上述目的。结果，已完成如下概述的发明：在没有使绝缘层的吸水性、介电常数或介质损耗因子变差的情况下，具有优良粘合性的能形成导体层的热固性树脂组合物。
即，本发明的热固性树脂组合物含有热塑性树脂(A)和热固性树脂(B)，所述热塑性树脂(A)具有由下列通式(a)表示的结构和/或由下列通式(b)表示的结构，其中聚羟基醚(polyhydroxyether)的5至99mol％的羟基被酯化：
Figure A20058001049800062
其中R1代表C1-18的脂族或含芳族环的亚烷基或者-SO2-，5至99mol％的R2代表具有1至20个碳原子的直链或环状羰基或芳族羰基，其余95至1mol％代表氢原子，R3代表氢原子或甲基，条件是多个R3可以相同或不同。
作为优选的方面，上述热塑性树脂(A)具有选自由下列组成的组中的至少一种结构：由下列通式(c)表示的双酚A结构、由下列通式(d)表示的双酚S结构、由下列通式(e)表示的双酚结构和由下列通式(f)表示的联二甲苯酚(bixylenol)结构：
Figure A20058001049800064
Figure A20058001049800065
Figure A20058001049800066
其中，以与上述相同的方式，5至99mol％的R2代表具有1至20个碳原子的直链或环状羰基或芳族羰基，其余95至1mol％代表氢原子。
在其它方面，上述热固性树脂(B)含有(B-1)在一个分子内具有至少两个环氧基的环氧树脂，和选自由(B-2)具有羧基和具有数均分子量为300至6000的线性烃结构的聚酰亚胺树脂、(B-3)具有至少两个酚羟基的多酚树脂和(B-4)咪唑化合物组成的组中的至少一种环氧固化剂。
优选地，环氧树脂(B-1)含有具有环氧当量200或更低的化合物和具有环氧当量超过200的化合物。聚酰亚胺树脂(B-2)具有带异氰脲酸酯环结构的超支化类型(hyperbranched type)的结构。
优选本发明的热固性树脂组合物进一步含有无机填料。
本发明提供通过用上述热固性树脂组合物浸渍基片并半固化该热固性树脂组合物而形成的预浸渍片材。
此外，本发明提供使用上述热固性树脂组合物作为绝缘层的增层型的多层印刷线路板。
本发明可提供其中导体电路层和绝缘层交替堆积的多层印刷线路板，所述多层印刷线路板具有低吸水性、低介电常数和低介质损耗因子和对基片与导体的粘合性优良且可靠度高。
由于本发明的热固性树脂组合物具有低介电常数和低介质损耗因子，因此可降低层间绝缘层的厚度，并可使电路之间的空间变窄，以制造更轻和尺寸更紧凑的多层印刷线路板。
本发明的热固性树脂组合物含有热塑性树脂(A)和热固性树脂(B)，所述热塑性树脂(A)具有其中聚羟基醚的5至99mol％的羟基被酯化且其由下列通式(a)和/或通式(b)表示的结构：
Figure A20058001049800071
Figure A20058001049800081
其中R1代表C1-18的脂族或含芳族环的亚烷基或者-SO2-，5至99mol％的R2代表具有1至20个碳原子的直链或环状羰基或芳族羰基，其余95至1mol％代表氢原子，R3代表氢原子或甲基，条件是多个R3可以相同或不同。
首先描述构成本发明的热固性树脂组合物中的热塑性树脂。
热塑性树脂(A)的实例包括通过使用各种一元酸酐或酰氯、存在于其为表氯醇和各种双官能苯酚化合物的缩合物的苯氧基树脂的骨架内的羟基醚部分的羟基，通过酯化而获得的树脂。
作为上述双官能苯酚化合物，可单独或结合使用已知的常规化合物，例如双酚A、双酚F、双酚S、联二甲苯酚和双酚。然而，考虑到耐热性和韧度，优选热塑性树脂具有选自由下列通式(c)表示的双酚A结构、由下列通式(d)表示的双酚S结构、由下列通式(e)表示的双酚结构和由下列通式(f)表示的联二甲苯酚结构中的至少一种结构：
Figure A20058001049800082
Figure A20058001049800084
Figure A20058001049800091
其中，以与上述相同的方式，5至99mol％的R2代表具有1至20个碳原子的直链或环状羰基或芳族羰基，其余95至1mol％代表氢原子。
除了上述说明以外，还可部分引入双官能苯酚化合物例如对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚和联萘酚，或双官能醇化合物例如乙二醇和二甘醇。
上述热塑性树脂(A)的酯化结构的实例包括诸如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基和苯甲酰氧基之类的结构，以及单独和结合酯化的结构。
酯化比为5至99mol％，更优选30至99mol％。当酯化比小于5mol％时，降低吸水性和增加剥离强度的效果很小。另一方面，当酯化比超过99mol％时，这一方法的产率差，且该酯化比在工业上不是有利的。
优选上述热塑性树脂(A)的重均分子量为5000至100000。由此存在降低吸水性的效果，且可对干燥涂层和固化涂层施加柔韧性。此外，可防止在施用与涂布时的卷曲，此外，可提高热压时的粘度，以使在压制之后树脂的流逸(staining)可降低。特别地，随着酯化比增加，柔韧性变得更加显著。此处，当重均分子量小于5000时，对柔韧性、施用和涂布性能无影响。另一方面，当重均分子量大于100000时，组合物的粘度过度增加且在施用和涂布情况下产生气泡。
下面描述其中以聚羟基醚的5至99mol％的羟基被酯化为本发明的特征的热塑性树脂的操作。
首先，具有聚羟基醚结构的热塑性树脂具有这样的特征：其中与常见的聚酯、聚酰亚胺树脂、聚醚等相比，该热塑性树脂可与热固性树脂例如环氧树脂的清漆(varnish)任意混合。例如，具有优良耐热性的热塑性树脂如全芳族聚酯或聚酰亚胺树脂在清漆状态下常常分离。另一方面，尽管比较而言，丙烯酸树脂或类似物可与环氧树脂任意混合，但丙烯酸树脂的缺点是丙烯酸树脂的焊料耐热性弱，为288℃。然而，羟基醚结构具有高极性的羟基，在介电常数、介质损耗因子和吸水性方面存在问题。
当试图酯化羟基时，已证实可实现吸水性的降低、介电常数的降低和介质损耗因子的降低，且作为与导体层粘合的指数的剥离强度表现出高值。尽管细节不清楚，但认为由下述现象获得该目的的特性。
(1)由于具有高极性的羟基被酯化，因此固化产品的吸水性、介电常数和介质损耗因子降低。
(2)在粗糙化工艺的情况下，存在于表面上的酯通过碱溶胀液体和氧化剂水解，并且再产生羟基。
(3)由于在表面上再产生羟基，因此由于氧化剂导致的粗糙化变得容易，且电镀催化剂的吸收量也足以改进与导体的粘合性。
即，认为在绝缘层中维持疏水性，与导体粘合的表面部分由于相反特性的可相容的羟基而显示出镀层的附着与粘合。
此外，明显的是，就其中聚羟基醚结构中的5至99mol％的羟基被酯化且平均分子量为5000至100000的热塑性树脂而言，与具有相应聚羟基醚结构的热塑性树脂相比，介质损耗因子在高频区域内非常稳定。据认为存在于热固性树脂的交联基体内的热塑性树脂的自由度相当大，且甚至在不高于Tg的温度范围内，聚羟基醚部分倾向于引起象曲轴一样的旋转移动。因此，认为当高频电场存在时，聚羟基醚自由旋转且其取向容易被极化。另一方面，认为通过其中聚羟基醚部分被酯化的位阻排斥阻止取向极化，且介质损耗因子稳定。
接下来描述构成热固性树脂组合物的热固性树脂(B)。
热固性树脂(B)的实例包括环氧树脂体系、丙烯酸树脂体系、聚酰亚胺树脂体系、聚酰胺酰亚胺树脂体系、聚苯体系、聚氰酸酯树脂体系、聚酯树脂体系和热固性类型的聚苯醚树脂体系。可结合使用其至少两类。其中，热固性树脂(B)含有(B-1)在一个分子中具有至少两个环氧基的环氧树脂以及选自由(B-2)具有羧基和具有数均分子量为300至6000的线性烃结构的聚酰亚胺树脂、(B-3)具有至少两个酚羟基的酚醛树脂和(B-4)咪唑化合物组成的组中的至少一种环氧固化剂，该热固性树脂(B)作为层间绝缘层具有优良的操作性、可靠性和成本。
环氧树脂(B-1)的具体实例包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线形酚醛型环氧树脂、线形烷基酚醛型环氧树脂、双酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚与具有酚羟基的芳醛的缩合物的环氧化产物，或者已知的传统环氧树脂如其含溴原子的环氧树脂和含磷原子的环氧树脂，三缩水甘油基异氰脲酸酯和脂环族环氧树脂，且它们可单独或结合使用。可包含单官能团环氧树脂作为反应性稀释剂。
在本发明中，优选使用其中环氧当量为200或更小的化合物以及环氧当量超过200的化合物以任意比例混合的环氧树脂，更具体地，其中环氧当量为100至200的化合物以及环氧当量为250至3000的化合物以任意比例混合的环氧树脂。其中环氧当量超过200的环氧树脂具有很小的固化收缩，并用于防止基片翘曲和施加固化产品的柔韧性。在加热层压和流平时的熔融粘度可增加，且有效地控制在成型之后的树脂流逸。另一方面，环氧当量为200或更小的环氧树脂具有高的反应性，且向固化产品施加机械强度。由于在加热层压时的熔融粘度低，因此该环氧树脂有助于树脂组合物对内层电路之间的间隙的填充能力和铜箔的不均匀的粗糙化表面的追随能力。
聚酰亚胺树脂(B-2)引起本发明的热固性树脂组合物下述重要效果。即，酰亚胺骨架实现高的耐热性和高的Tg。由于聚酰亚胺树脂具有羧基，因此聚酰亚胺树脂可与环氧树脂反应，且可实现为环氧树脂特性的粘合性、电性能、可操作性和低温。此外，由于聚酰亚胺树脂部分具有线性烃结构，因此，可通过可商购的去污(desmear)液选择性粗糙化绝缘层的表面，并在固化涂层的表面上形成不均匀性，以显示由于强的锚固效果导致的与镀铜层的粘合。此外，聚酰亚胺树脂具有含氮的杂环结构，因此聚酰亚胺树脂具有阻燃性效果。
此外，聚酰亚胺树脂因线性烃结构和酰亚胺骨架而具有低吸水性、低介电常数和低介质损耗因子的效果。当聚酰亚胺树脂尤其含有异氰脲酸酯环时，该聚酰亚胺树脂不同于具有线性结构的常见聚酰亚胺，且变为所谓的具有超支化类型聚合物结构的聚合物。结果，尽管聚酰亚胺树脂是聚合物，但聚酰亚胺树脂可任意溶解在环氧树脂和溶剂中。其操作性与低分子化合物或低聚物相同，且具有如聚合物材料的特征。
优选地，具体的聚酰亚胺树脂(B-2)可以是具有羧基和数均分子量为300至6000的线性烃结构的聚酰亚胺树脂。其中，具有羧基、具有数均分子量为700至4500的线性烃结构、氨基甲酸酯键、酰亚胺环、异氰脲酸酯环和环状脂族结构的聚酰亚胺树脂(B-2)是优选的，这是因为聚酰亚胺树脂(B-2)在采用非质子体系极性有机溶剂例如常见溶剂如酮体系溶剂、酯体系溶剂和醚体系溶剂的情况下，具有优良的溶解度，并具有优良的耐热性。尤其优选线性烃结构的数均分子量为800至4200，这是因为会获得具有固化产品的柔韧性和介电性能良好平衡的聚酰亚胺树脂。
聚酰亚胺树脂(B-2)的实例包括其具有由下列通式(1)表示的结构单元、由下列通式(2)表示的结构单元并且其具有由下列通式(3)、(4)和(5)表示的至少一种端基结构的聚酰亚胺树脂(B-2)。其中，更优选为这样一种聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂含有20至40质量％的酸值为20至250mgKOH/g且数均分子量为300至6000的线性烃结构，且该聚酰亚胺树脂具有异氰脲酸酯环的浓度为0.3至1.2mmol/g、数均分子量为2000至30000以及重均分子量为3000至100000。
Figure A20058001049800131
其中R4代表具有6至13个碳原子的环状脂族结构的有机基团，R5代表数均分子量为300至6000且尤其优选800至4200的线性烃结构。
Figure A20058001049800133
Figure A20058001049800134
在本发明中，通过下列方法测量聚酰亚胺树脂(B-2)的酸值、异氰脲酸酯环的浓度、数均分子量和重均分子量。
(1)酸值：根据JIS K-5601-2-1测量酸值。作为用于样品的稀释溶剂，使用酸值为0mg KOH/g的丙酮/水(9/1体积比)的混合溶剂，以便还可测量无水酸的酸值。
(2)异氰脲酸酯环的浓度：进行13C-NMR分析[溶剂：氘化二甲亚砜(DMSO-d6)]，并通过使用分析曲线，根据在149ppm处由异氰脲酸酯环引起的碳原子的光谱强度，计算每克聚酰亚胺树脂(B-2)的异氰脲酸酯环的浓度(mmol)。也可通过13C-NMR分析，由在169ppm处酰亚胺环引起的碳原子的光谱强度来类似地计算酰亚胺环的浓度。
(3)数均分子量和重均分子量：通过凝胶渗透色谱法(GPC)，计算聚苯乙烯转化的数均分子量和重均分子量。
当通过随后描述的制备方法制备聚酰亚胺树脂(B-2)时，可由在合成材料中使用的多元醇化合物(a2)的质量比来计算在聚酰亚胺树脂(B-2)中线性烃结构的含量。可由多元醇化合物(a2)的数均分子量计算线性烃结构的数均分子量。
可如下所述计算通过未知的制备方法制备的聚酰亚胺树脂中线性烃结构的含量和数均分子量。即，对聚酰亚胺树脂进行通常的水解方法，例如在有机胺存在下热处理，以分解氨基甲酸酯键，并分离线性烃结构部分与聚酰亚胺树脂。然后，通过利用与酰亚胺结构部分相比，线性烃结构部分的低极性，通过使用低极性的有机溶剂例如二氯甲烷萃取线性烃结构部分，以进行萃取量的测量和GPC分析。
没有特别限制本发明的热固性树脂组合物所使用的聚酰亚胺树脂(B-2)的制备方法。其优选实例是使具有至少三个羧基的聚羧酸酐(BB)与在末端处具有异氰酸酯基的预聚物(A1)反应的方法，所述预聚物通过在有机溶剂中，使多异氰酸酯化合物(a1)与具有线性烃结构且线性烃结构部分的数均分子量为300至6000的多元醇化合物(a2)反应而获得。
例如，为了通过上述制备方法制备聚酰亚胺树脂(B-2)，三羧酸酐可在有机溶剂中与在末端处具有异氰酸酯基的预聚物反应，所述预聚物通过使衍生自具有6至13个碳原子的环状脂族结构的二异氰酸酯的异氰脲酸酯环的多异氰酸酯与具有线性烃结构且线性烃结构部分的数均分子量为300至6000的多元醇化合物反应而获得。
在制备方法中使用的多异氰酸酯化合物(a1)在分子内具有至少两个异氰酸酯基。其实例包括芳族多异氰酸酯和脂族多异氰酸酯(其含有环状脂族多异氰酸酯)；和该多异氰酸酯的nurate型、biulet型、加合型和alohanate型。
芳族多异氰酸酯化合物的实例包括对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI)、3，3′-二甲基二苯基-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二乙基二苯基-4，4′-二异氰酸酯、1，3-双(α，α-二甲基异氰酸酯甲基)苯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、二苯醚-4，4′-二异氰酸酯和萘二异氰酸酯。
脂族多异氰酸酯化合物的实例包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。氢化二甲苯二异氰酸酯(HXDI)和降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)。
作为多异氰酸酯化合物(a1)，优选脂族多异氰酸酯，这是因为脂族多异氰酸酯具有良好的有机溶剂溶解度且与环氧树脂或有机溶剂相容，并获得固化产品的介电常数和介质损耗因子低的聚酰亚胺树脂。另外，优选异氰脲酸酯类型的多异氰酸酯，这是因为获得具有良好耐热性的固化产品。
此外，作为多异氰酸酯化合物(a1)，更优选具有衍生自脂族多异氰酸酯的异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物(a11)，并进一步更优选具有衍生自环状脂族多异氰酸酯的异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物，这是因为获得的聚酰亚胺树脂具有良好的有机溶剂溶解度和与环氧树脂或有机溶剂的相容性、固化产品的低介电常数和介质损耗因子以及良好的耐热性。具有衍生自环状脂族多异氰酸酯的异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物的实例包括相对于1mol异氰脲酸酯环，具有2至3mol倍的环状脂族结构的多异氰酸酯化合物。更优选具有2.5至3mol倍环状脂族结构的多异氰酸酯化合物。
上述多异氰酸酯化合物(a11)包括在异氰脲酸酯化催化剂例如季铵盐存在或者不存在的情况下，通过异氰脲酸酯化一种或两种或更多种脂族二异氰酸酯化合物而获得的多异氰酸酯化合物，且由异氰脲酸酯的混合物例如三聚体、五聚体和七聚体组成。多异氰酸酯化合物(a11)的具体实例包括异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯类型的多异氰酸酯(IPDI3N)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯类型的多异氰酸酯(HDI3N)、氢化二甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯类型的多异氰酸酯(HXDI3N)和降冰片烯二异氰酸酯的异氰脲酸酯类型的多异氰酸酯(NBDI3N)。
作为多异氰酸酯化合物(a11)，优选在100质量份多异氰酸酯化合物(a1)中含有30质量份或更多的异氰脲酸酯三聚体的多异氰酸酯化合物(a11)，尤其优选含有50质量份或更多的异氰脲酸酯的多异氰酸酯化合物，这是因为获得的聚酰亚胺树脂具有良好的有机溶剂溶解度和固化产品的耐热性。
作为多异氰酸酯化合物(a11)，更优选10至30质量％的异氰酸酯基含量，这是因为获得的聚酰亚胺树脂具有良好的有机溶剂溶解度和固化产品的耐热性。因此，作为多异氰酸酯化合物(a11)，最优选具有衍生自环状脂族多异氰酸酯的异氰脲酸酯环且具有10至30质量％的异氰酸酯基含量的多异氰酸酯化合物。
尽管可与其它多异氰酸酯一起使用具有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯，但优选单独使用异氰脲酸酯类型的多异氰酸酯。
在上述制备方法中使用的多元醇化合物(a2)必需是其线性烃结构部分的数均分子量为300至6000的多元醇化合物。其中，优选线性烃结构部分的数均分子量为700至4500的多元醇化合物，和优选线性烃结构部分的数均分子量为800至4200的多元醇化合物，这是因为获得的聚酰亚胺树脂具有良好的有机溶剂溶解度和与环氧树脂或有机溶剂的相容性，固化产品的低的介电常数和介质损耗因子以及优良的成膜性。线性烃结构部分的数均分子量小于300的多元醇化合物不是优选的，这是因为固化产品的介电常数和介质损耗因子高。其线性烃结构部分的数均分子量超过6000的多元醇化合物不是优选的，这是因为有机溶剂溶解度、与环氧树脂或有机溶剂的相容性，以及多元醇化合物的机械物理性能差。
多元醇化合物(a2)的实例包括总计在每一分子中平均具有1.5或更多个羟基的化合物，所述羟基与线性烃结构的末端和/或侧链键合。线性烃结构可以是直链或支化链。尽管线性烃结构可具有饱和烃链或者不饱和烃链，但考虑到加热时物理性能的变化和稳定性，更优选饱和烃链。
多元醇化合物(a2)的实例包括具有聚烯烃结构或者聚二烯烃结构且数均分子量为300至6000的多元醇化合物及其氢化产物。烯烃的实例包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯和甲基戊烯。二烯烃的实例包括戊二烯、己二烯、异戊二烯、丁二烯、丙二烯和二甲基丁二烯。
多元醇化合物(a2)的具体实例包括其线性烃结构的数均分子量为300至6000的多元醇化合物，例如聚乙烯体系多元醇、聚丙烯体系多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇和氢化聚异戊二烯多元醇。这些可单独或结合使用。
多元醇化合物(a2)的羟基的平均个数优选为1.5至3个，这是因为获得几乎不胶凝且具有良好的分子生长和优良柔韧性的聚酰亚胺树脂。羟基的平均个数尤其优选为1.8至2.2个。
多元醇化合物(a2)的商品的实例包括在两个末端处具有羟基的液态聚丁二烯，例如由Nippon Soda Co.，Ltd.制造的NISSOPB(G系列)，和由Idemitsu Petrochemistry制造的Poly-bd；在两个末端处具有羟基的氢化聚丁二烯，例如由Nippon SodaCo.，Ltd.制造的NISSO PB(GI系列)，和由Mitsubishi ChemicalCorporation制造的Polytail H和Polytail HA；在两个末端处具有羟基的液化C5体系，例如由Idemitsu Petrochemistry制造的Poly-iP；在两个末端处具有羟基的氢化聚异戊二烯，例如由Idemitsu Petrochemistry制造的Epol，和由Kuraray Co.，Ltd.制造的TH-1、TH-2和TH-3。
此外，作为多元醇化合物(a2)，也可使用通过使具有以上所述的线性烃结构的多元醇化合物与各种多元酸或多异氰酸酯反应获得的酯变性的多元醇化合物和氨基甲酸酯变性的多元醇化合物。
作为多元醇化合物(a2)，优选聚丁二烯多元醇和/或氢化聚丁二烯多元醇，尤其更优选氢化聚丁二烯多元醇。
在聚酰亚胺树脂(B-2)中，在具有酰亚胺键的坚硬(adamant)骨架之间引入衍生自多元醇化合物(2a)的线性烃结构。因此，对于这种聚酰亚胺树脂(B-2)的尤其优良的耐热性来说，要求高的玻璃化转变点。为此，推测具有高的玻璃化转变点的多元醇化合物(a2)用于材料是更有利的。然而，作为认真检测的结果，明显地是：当引入到聚酰亚胺树脂分子内的多元醇化合物(a2)的玻璃化转变点越低时，固化产品的玻璃化转变点越高，通过使用具有低玻璃化转变点的多元醇化合物，来获得具有更优良的机械物理性能的固化产品。根据上述证据，多元醇化合物(a2)的玻璃化转变点优选为-120至0℃。
在制备聚酰亚胺树脂(B-2)的上述方法中，多元醇化合物(a2)可与另一含羟基的化合物一起使用至不破坏上述效果的程度。在这一情况下，适宜地使用占全部含羟基的化合物的50％质量或更少的其它含羟基的化合物。
在制备聚酰亚胺树脂(B-2)的上述方法中使用的具有至少三个羟基的多羧酸酐(BB)的实例包括三羧酸酐和四羧酸酐。
三羧酸酐的实例包括无水偏苯三酸和萘-1，2，4-三羧酸酐。
四羧酸酐的实例包括在分子内具有芳族有机基团的四羧酸酐，例如均苯四酸二酐、二苯甲酮-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、二苯醚-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、联苯-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、联苯-2，3，2′，3′-四羧酸二酐、萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、萘-1，2，4，5-四羧酸二酐、萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、十氢萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、菲-1，2，9，10-四羧酸二酐、苝-3，4，9，10-四羧酸二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酸酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酸酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酸酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酸酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酸酐、2，3-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酸酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酸酐和双(3，4-二羧基苯基)醚二酸酐。可结合使用其多种。可混合并使用三羧酸酐和四羧酸酐。
在固体转化时，构成本发明的热固性树脂组合物的聚酰亚胺树脂(B-2)的酸值优选20至250mgKOH/g，更优选20至150mgKOH/g，以便提高有机溶剂溶解度和固化物理性能。关于聚酰亚胺树脂的分子量，优选数均分子量为2000至30000，重均分子量为3000至100000，以便提高溶剂溶解度。更优选数均分子量为2000至10000，重均分子量为3000至50000。
可使用酚醛树脂(B-3)，以便提高固化产品的机械强度和耐热性。作为酚醛树脂(B-3)，可单独或结合使用已知的常规酚醛树脂(B-3)，例如线形酚醛树脂、线形烷基酚醛环氧树脂、双酚A线形酚醛树脂、二环戊二烯类型的酚醛树脂、Xylok类酚醛树脂、萜烯改性的酚醛树脂和聚乙烯基苯酚。
关于添加量，基于对应于一环氧当量的环氧树脂，优选添加范围为0至1.2酚羟基当量的酚醛树脂。当酚醛树脂含量偏离该范围时，可破坏所得环氧树脂组合物的耐热性。
以上所述的本发明的热固性树脂组合物视需要可进一步含有已知的常规催化剂类型的环氧树脂固化剂。作为环氧树脂固化剂，除了叔胺化合物、咪唑化合物(B-4)、胍或环氧加合物及其微胶囊化化合物以外，可单独或结合使用已知的常规化合物，例如有机膦体系化合物，其中包括三苯基膦、四苯基鏻或四苯基硼酸盐、DBU或其衍生物。
其中，优选的是，咪唑化合物(B-4)在将组合物中的溶剂干燥时，在温度范围(80-130℃)内温和反应，在固化时，在温度范围(150-200℃)内可充分反应时，且充分地显示出固化产品的物理性能。还优选咪唑化合物对铜电路和铜箔具有优良的粘合性。尤其优选的实例包括2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、双(2-乙基-4-甲基咪唑)、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑和三嗪加成类型的咪唑。
优选基于100质量份环氧树脂(B-1)的总量，添加范围为0.05至20质量份的环氧树脂固化剂。当添加量小于0.05质量份时，显示出不足的固化。另一方面，当添加量超过20质量份时，固化促进效果没有增加，相反破坏了耐热性和机械强度。
本发明的热固性树脂组合物可进一步含有无机填料，为的是提高固化产品的诸如粘合性、机械强度和线性膨胀系数这样的特性。例如，可使用已知的常规无机填料，例如硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉末、微粉氧化硅、无定形氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝和云母粉末。基于树脂组合物的总量，添加比优选0至90质量％。
此外，本发明的热固性树脂组合物可视需要含有已知的常规着色剂，例如酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑和萘；已知的常规增稠剂，例如石棉、orben、膨润土和微粉氧化硅；消泡剂和/或流平剂，例如硅氧烷体系、氟化物体系和聚合物体系；粘性赋予剂，例如噻唑体系、三唑体系和硅烷偶联剂；和已知的常规添加剂，例如钛酸酯体系和铝体系。
可提供本发明的热固性树脂组合物的结构作为其中将粘度适中调节的涂布材料，该热固性树脂组合物可施涂到支撑基膜上，以生产其中将溶剂干燥的干燥膜。此外，可作为预浸渍片材提供，在所述预浸渍片材内，在基础材料例如玻璃布、玻璃和芳族聚酰胺非织造织物内浸渍热固性树脂组合物并半固化。
使用该热固性树脂组合物的涂布材料、干燥膜和预浸渍片可直接在具有在其上形成电路的内层电路板上涂布、干燥并固化。可热层压该膜，以使其整体成形，然后可在烘箱内固化或者通过热板压制固化。
在上述方法中，优选层压或热板压制的方法，这是因为当加热和熔融时，解决了因内层电路导致的不均匀性，并原样地固化，结果最终获得具有平坦表面状态的多层板。可层压具有在其上形成内层电路的基片和热固性树脂组合物的膜或预浸渍体，或者当热板压制时，也可同时层压在其上形成了铜箔或电路的基片。
在如此获得的基片中，通过半导体激光如CO2激光和UV-YAG激光或者钻孔形成孔，该孔可以是通孔，以电连接基片的正面和反面，或者部分孔(借助埋藏)以电连接内层电路和在层间绝缘材料的表面上形成的电路。
在形成孔之后，通过可商购的去污液(粗糙化剂)，同时形成表面不均匀度，以便除去存在于孔内壁和底部的残余物(污物)，并显示出与导体(之后形成的金属镀层)的锚固效果。这一方法也可按干燥法例如等离子体进行。
然后，将导体镀层施加在由去污液除去残余物的孔上和其中通过化学品形成不均匀度的涂层表面上。此外，形成电路。在任何方法中，称为退火的热处理可在约80至180℃下施加约10至60分钟，为的是除去金属应力并提高在化学镀、电解电镀或者这两种电镀之后的强度。
作为此处所使用的金属镀层，可使用铜、锡、焊料、镍或其类似物而没有特别限制，且可结合使用其多种。可用金属溅射或类似方法替代此处所使用的电镀法。
因此可提供具有低吸水性、低介电常数和低介质损耗因子、对基片和导体粘合性优良且可靠度高的增层型多层印刷线路板。
(实施例)
以下参考实施例具体描述本发明。然而，本发明不限于下述实施例。除非另有说明，所有术语“份”和“％”由质量为基表示。
<发明例1至4和对比例1至6>
将作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯添加至下表1所示的发明例1至4和对比例1至6的混合组分中并溶解。此外，添加为微粉氧化硅的Aerosil#972，并在三辊磨内捏合并分散混合组分，以获得具有粘度调节至20±10dPa·s的热固性树脂组合物(旋转粘度计：5rpm，25℃)。
表1
发明例1 发明例2 发明例3 发明例4 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
树脂(A-1)*1 30 30 30 30 - - - - - -
树脂(C-1)*2 - - - - - - 30 - - 30
树脂(C-2)*3 - - - - - - - 30 - -
树脂(B-1-1)*4 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35
树脂(B-1-2)*5 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35
树脂(B-2-1)*6 - 6 - 6 - - - - 6 6
树脂(B-3-1)*7 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
固化催化剂(B-4-1)*8 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
氧化硅*9 - - 45 45 - 45 - - - 45
*1：乙酰基变性的双酚S/联二甲苯酚苯氧基树脂RX200(Dainippon ink andchemicals，incorporated；乙酰化度大于或等于90％；Mn＝16000；Mw＝82000)*2：双酚A苯氧基树脂YP-50(Tohto kasei co.，ltd.；Mn＝14200，Mw＝58000)*3：双酚S/联二甲苯酚苯氧基树脂YX8100(Japan epoxy resins co.，ltd.；Mn＝13000；Mw＝34000)*4：环氧树脂HP4032(Dainppon ink and chemicals，incorporated；环氧当量＝140)*5：环氧树脂HP7200(Dainppon ink and chemicals，incorporated；环氧当量＝280)*6：氢化丁二烯变性端羧基超支化类型的聚酰亚胺RS23-306(Dainippon ink andchemicals，incorporated)*7：酚醛树脂HF-1(Meiwa plastic industries ltd.)*8：咪唑2PHZ(Shikoku chemicals corporation)*9：球形氧化硅SO-C5(Admatechs co.，Ltd.)
<粘合膜的生产>
通过使用刮涂机，将通过混合表1所示的组分获得的热固性树脂组合物分别施涂在PET膜(Rumirror 38R75：38微米，由TorayIndustries，Inc.制造)上，以便在干燥之后，膜的膜厚度设定为40微米，并在40至120℃下干燥，获得粘合膜。
<试验例1>
接下来，加热粘合膜，并通过使用真空层压器(MVLP-500，由MEIKI制造)，在0.49MPa、120℃、1分钟和133.3Pa的条件下将其层压到35微米的铜箔上。在通过使用热板压制机，在0.98MPa、130℃和1分钟的条件下流平之后，在热空气循环型的烘箱内，在150℃×60分钟，和进一步在170℃×30分钟的条件下固化粘合膜。通过可商购的蚀刻剂蚀刻作为所得样品的铜箔，以评价固化涂层的物理性能。表2中示出了结果。
<试验例2>
由具有铜箔厚度为18微米的玻璃环氧双面敷铜的层压体形成内层电路。此外，加热在“粘合膜的生产”中生产的粘合膜，并通过使用真空层压机(MVLP-500，由Meiki制造)，在0.49MPa、120℃、1分钟和133.3Pa的条件下将其层压在已进行蚀刻结合处理的基片(由Moeck制造)两侧上。在通过于0.98MPa、130℃和1分钟的条件下使用热板压制机流平之后，在热空气循环型干燥器内，在150℃×60分钟的条件下固化粘合膜以生产层压体。
此外，由钻孔机和激光，在该层压体的预定通孔部、通路孔(via hole)部等形成孔。然后通过使用通用和已知的化学品，进行表面的去污处理和不均匀度的形成。然后，在通过化学镀铜和电解镀铜，进行整个表面和孔部的电连接，在170℃下施加热处理30分钟，以便除去湿气或者使铜镀层退火。随后，通过可商购的抗蚀阻剂蚀刻，形成图案，以产生多层印刷线路板。
检验并评价如此产生的多层印刷线路板的下列物理性能和特性。表2中示出了评价结果。
表2
  发明例1   发明例2   发明例3   发明例4   对比例1   对比例2   对比例3   对比例4   对比例5   对比例6
  Tg(℃)   137   142   153   145   148   153   135   138   155   148
  CTE(＜Tg)   70   69   64   64   62   59   70   68   61   65
  CTE(＞Tg)   160   158   135   137   142   125   160   157   142   135
介电常数   1GHz   3   3   2.9   2.9   3.2   3.1   3.2   3.2   3   3
  3GHz   3   2.9   2.9   2.8   3.2   3   3.2   3.1   3   2.9
  5GHz   2.9   2.9   2.8   2.7   3.1   2.9   3.1   3.1   3   2.9
  10GHz   2.9   2.8   2.7   2.7   2.9   2.8   3   3   2.9   2.8
介质损耗因数   1GHz   0.022   0.021   0.018   0.018   0.025   0.021   0.031   0.03   0.024   0.028
  3GHz   0.022   0.022   0.02   0.019   0.027   0.023   0.039   0.038   0.026   0.033
  5GHz   0.023   0.023   0.02   0.02   0.027   0.024   0.046   0.049   0.027   0.039
  10GHz   0.024   0.024   0.021   0.02   0.03   0.026   0.052   0.053   0.029   0.045
  焊料耐热性(次数)   4   5   4   5   NG   NG   NG   NG   2   2
  剥离强度(N/cm)   8   9.2   7.8   9   2.8   3.8   4.7   4.8   7.2   7.1
  树脂流逸量(mm)   4   3   2   3   NG   NG   4   3   NG   3
上表2的结果表明尽管相对于介电常数的频率依赖性，组合物之间不存在差别，但相对于介质损耗因子的频率依赖性，组合物之间存在差别。即，对比例3、4和6显示出通过添加热塑性树脂，在高频区域内介质损耗因子增加。此处，尽管发明例使用热塑性树脂，但获得稳定化的结果。
在发明例1至4中，作为粘合性指数的剥离强度显著增加，类似地，同样在焊料耐热性方面获得与剥离强度相同的结果。
此外，发现关于树脂的流逸，在聚合物量的热塑性树脂加入其中的体系内流逸量下降。
如下测量并评价上表2中的各物理性能和特性。
性能评价
(a)玻璃化转变温度Tg：
通过热力学分析(TMA)测量玻璃化转变温度Tg。
(b)热膨胀系数CTE：
通过TMA测量在小于玻璃化转变点(Tg)的热膨胀系数和超过玻璃化转变点(Tg)之后的热膨胀系数。表2中的单位为ppm。
(c)介电常数Dk和介质损耗因子Df：
通过使用空腔谐振器微扰法，由Kanto ElectronicApplication Development Company制造的介电常数测量装置，测量固化膜的介电常数和介质损耗因子。
(d)焊料耐热性
将完成的印刷线路板(10cm×10cm)浸渍在288±3℃的焊料层中10秒。在重复这一操作之后，测量证实直到产生铜箔的剥离的重复次数。表2中符号的含义如下所述。
NG：证明一次就剥离。
(e)剥离强度
将用于在试验例2中获得的多层印刷线路板的铜固体的剥离强度测量图案除去至1cm的宽度，基于JIS C6481测量剥离强度(N/cm)。
(f)树脂流逸量
当层压膜时，先将膜切割成9.5cm×9.5cm，安排在10cm×10cm的基础材料的中心处，并层压。在层压之后固化树脂，测量与以前的膜的尺寸相比，通过流出(flowing out)增加的一侧的长度(增加)。
表2中符号的含义如下所述。
NG：流逸量太大不可测量(5mm或更大)。

Claims (8)

1.一种热固性树脂组合物，其包括热塑性树脂(A)和热固性树脂(B)，所述热塑性树脂(A)具有由下列通式(a)表示的结构和/或由下列通式(b)表示的结构，其中聚羟基醚的5至99mol％的羟基被酯化：
Figure A2005800104980002C2
其中R1代表C1-18的脂族或含芳族环的亚烷基，或者-SO2-，5至99mol％的R2代表具有1至20个碳原子的直链或环状羰基或芳族羰基，其余95至1mol％代表氢原子，R3代表氢原子或甲基，条件是多个R3可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中所述热塑性树脂(A)具有选自由下列通式(c)表示的双酚A结构、由下列通式(d)表示的双酚S结构、由下列通式(e)表示的双酚结构和由下列通式(f)表示的联二甲苯酚结构组成的组中的至少一种结构：
Figure A2005800104980002C3
Figure A2005800104980002C4
Figure A2005800104980003C1
Figure A2005800104980003C2
其中R2为如在权利要求1中所定义的。
3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中所述热固性树脂(B)含有(B-1)在一个分子内具有至少两个环氧基的环氧树脂以及选自由(B-2)具有羧基和具有数均分子量为300至6000的线性烃结构的聚酰亚胺树脂、(B-3)具有至少两个酚羟基的多酚树脂和(B-4)咪唑化合物组成的组中的至少一种环氧固化剂。
4.根据权利要求3所述的热固性树脂组合物，其中所述环氧树脂(B-1)含有具有环氧当量为200或更低的化合物和具有环氧当量超过200的化合物。
5.根据权利要求3或4所述的热固性树脂组合物，其中所述聚酰亚胺树脂(B-2)具有带异氰脲酸酯环结构的超支化类型的结构。
6.根据权利要求1至5任何一项所述的热固性树脂组合物，其进一步包含无机填料。
7.一种预浸渍片材，其通过用根据权利要求1至6任何一项所述的热固性树脂组合物浸渍基片并半固化形成。
8.一种增层型的多层印刷线路板，其具有由根据权利要求1至6任何一项所述的热固性树脂组合物形成的绝缘层。
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