TWI445759B - Resin composition - Google Patents
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Description
本發明係關於樹脂組成物。更進一步係關於含有該樹脂組成物含有之接著薄膜、預浸體、多層印刷電路板、半導體裝置。
近年來伴隨電子機器之小型化、高性能化,在多層印刷電路板中積累(build-up)層受到複層化進而要求配線之微細化及高密度化。
相對於此,已有提出各種之配合。例如,專利文獻1中揭示含有聚矽氧烷氧基寡聚物之樹脂組成物。亦記載著由此等組成物所形成之絕緣材料可具備接著性。又,專利文獻2~4中亦探討一般性配合。但,若為特殊樹脂系,其性能並非係可謂滿足者。
[專利文獻1]日本特開2006-117826號公報[專利文獻2]日本專利第4674730號[專利文獻3]日本專利第4686750號[專利文獻4]日本專利第4782870號
本發明所欲解決之課題在提供可同時維持玻璃轉移溫度、熱膨脹率,且在濕式粗化步驟中不僅絕緣層表面之算術平均粗度低,均方根粗度亦小,並且於其之上可形成具有充分剝離強度之鍍敷導體層的樹脂組成物。
本發明者們為了解決上述課題經過銳意探討之結果,發現一種樹脂組成物,其特徵為含有(A)環氧樹脂、(B)烷氧基寡聚物及(C)無機填充劑,而完成了本發明。
即,本發明為包括以下內容者。
[1]一種樹脂組成物,其特徵為含有(A)環氧樹脂、(B)烷氧基寡聚物及(C)無機填充劑。
[2]如上述[1]之樹脂組成物,其中(B)烷氧基寡聚物之至少一部分係與(C)無機填充劑反應而形成反應物。
[3]如上述[2]之樹脂組成物,其係使(B)烷氧基寡聚物與(C)無機填充劑預先反應後,再添加於(A)環氧樹脂而成。
[4]如上述[3]之樹脂組成物,其係使(B)烷氧基寡聚物與(C)無機填充劑以50~150℃預先反應0.5~3小時後,再添加於(A)環氧樹脂而成。
[5]如上述[2]~[4]中任一項之樹脂組成物,其中(C)無機填充劑之每單位表面積之碳量為0.05mg/m2
以上。
[6]如上述[5]之樹脂組成物,其中[與(C)無機填充劑反應之(B)烷氧基寡聚物所具有之碳原子之量(mg)/(C)無機填充劑之表面積(m2
)]之值為0.05mg/m2
以上。
[7]如上述[1]~[6]中任一項之樹脂組成物,其中將(C)無機填充劑設為100質量%時,(B)烷氧基寡聚物為0.1~5質量%。
[8]如上述[1]~[7]中任一項之樹脂組成物,其中(B)烷氧基寡聚物之黏度(25℃)為10mm2
/s~2000mm2
/s。
[9]如上述[1]~[8]中任一項之樹脂組成物,其中(B)烷氧基寡聚物係選自由含甲基之烷氧基矽基樹脂、含苯基之烷氧基矽基樹脂、含環氧基之烷氧基矽基樹脂、含巰基之烷氧基矽基樹脂、含胺基之烷氧基矽基樹脂、含丙烯酸基之烷氧基矽基樹脂、含甲基丙烯酸基之烷氧基矽基樹脂、含脲基之烷氧基矽基樹脂、含異氰酸酯基之烷氧基矽基樹脂、含乙烯基之烷氧基矽基樹脂所成群之一種以上者。
[10]如上述[1]~[8]中任一項之樹脂組成物,其中(B)烷氧基寡聚物係選自由含環氧丙氧基丙基之烷氧基矽基樹脂、含胺基丙基之烷氧基矽基樹脂、含N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基之烷氧基矽基樹脂、含N-苯基-3-胺基丙基之烷氧基矽基樹脂、含甲基丙烯醯氧基丙基之烷氧基矽基樹脂、含丙烯醯氧基丙基之烷氧基矽基樹脂、含巰基丙基之烷氧基矽基樹脂、含脲基丙基之烷氧基矽基樹脂、含異氰酸酯丙基之烷氧基矽基樹脂所成群之一種以上者。
[11]如上述[1]~[8]中任一項之樹脂組成物,其中(B)烷氧基寡聚物係選自由含環氧丙氧基丙基之甲氧基矽基樹脂、含胺基丙基之甲氧基矽基樹脂、含胺基丙基之乙氧基矽基樹脂、含N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基之甲氧基矽基
樹脂、含N-苯基-3-胺基丙基之甲氧基矽基樹脂、含甲基丙烯醯氧基丙基之甲氧基矽基樹脂、含丙烯醯氧基丙基之甲氧基矽基樹脂、含巰基丙基之甲氧基矽基樹脂、含脲基丙基之乙氧基矽基樹脂、含異氰酸酯丙基之乙氧基矽基樹脂所成群之至一種以上者。
[12]如上述[1]~[8]中任一項之樹脂組成物,其中(B)烷氧基寡聚物係以下述一般式(1)之構造所表示者。
式(1)中,R1
、R2
、R3
各自獨立為碳數1~10之直鏈或分支鏈之烷基,X為低級烷基、環氧丙氧基烷基、胺基烷基、巰基烷基、丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、脲基烷基、異氰酸酯烷基或乙烯基烷基,n為2~10之整數。複數存在之X可互為相同亦可互為相異,複數存在之R3
可互為相同亦可互為相異。
[13]如上述[1]~[12]中任一項之樹脂組成物,其中更含有(D)硬化促進劑。
[14]如上述[1]~[13]中任一項之樹脂組成物,其中更含有(E)硬化劑。
[15]如上述[1]~[14]中任一項之樹脂組成物,其中更含有(F)熱可塑性樹脂。
[16]如上述[1]~[15]中任一項之樹脂組成物,其中更含
有(G)橡膠粒子。
[17]如上述[1]~[16]中任一項之樹脂組成物,其中更含有(H)難燃劑。
[18]如上述[1]~[17]中任一項之樹脂組成物,其中使樹脂組成物硬化形成絕緣層且對其絕緣層表面進行粗化處理並鍍敷所得之導體層與絕緣層之剝離強度為0.4kgf/cm~1.0kgf/cm;使樹脂組成物硬化形成絕緣層且對其絕緣層表面進行粗化處理後之算術平均粗度為10nm~300nm,均方根粗度為10~520nm。
[19]一種接著薄膜,其係使上述[1]~[18]中任一項之樹脂組成物在支持體上形成層者。
[20]一種預浸體,其係使如上述[1]~[18]中任一項之樹脂組成物含浸於薄片補強基材中。
[21]一種多層印刷電路板,其係藉由如上述[1]~[18]中任一項之樹脂組成物之硬化物而形成有絕緣層者。
[22]一種半導體裝置,其特徵為使用上述[21]之多層印刷電路板。
藉有使用含有(A)環氧樹脂、(B)烷氧基寡聚物及(C)無機填充劑之樹脂組成物,進而提供可同時維持玻璃轉移溫度、熱膨脹率,且在濕式粗化步驟中不僅絕緣層表面之算術平均粗度為低,均方根粗度亦小,並且於其之上可形成具有充分剝離強度之鍍敷導體層的樹脂組成物。
本發明之樹脂組成物,其特徵為含有(A)環氧樹脂、(B)烷氧基寡聚物及(C)無機填充劑。
本發明所使用之環氧樹脂並未受到特別限定,可舉出如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環之環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、鹵化環氧樹脂等。此等可使用1種或將2種以上組合使用。
此等之中,由提升耐熱性、提升絕緣信賴性、提升與金屬箔之密著性之觀點,以雙酚A型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂為佳。具體而言,例如可舉出雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製「Epikote 828EL」、「YL980」)、雙酚F型環氧樹脂(三菱化學(股)製「jER806H」、「YL983U」)、萘型2官能環氧樹脂(DIC(股)製「HP4032」、「HP4032D」、
「HP4032SS」、「EXA4032SS」)、萘型4官能環氧樹脂(DIC(股)製「HP4700」、「HP4710」)、萘酚型環氧樹脂(東都化成(股)製「ESN-475V」)、具有丁二烯構造之環氧樹脂(戴爾化學工業(股)製「PB-3600」)、具有聯苯構造之環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000H」、「NC3000L」、「NC3100」、三菱化學(股)製「YX4000」、「YX4000H」、「YX4000HK」、「YL6121」)、蒽型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX8800」)、伸萘基醚型環氧樹脂(DIC(股)製「EXA-7310」、「EXA-7311」、「EXA-7311L」、「EXA7311-G3」)等。
環氧樹脂係亦可將2種以上予以併用,但以含有於1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂為佳。其中,亦以含有於1分子中具有2個以上之環氧基且溫度20℃下為液狀之芳香族系環氧樹脂(以下,稱為「液狀環氧樹脂」),與於1分子中具有3個以上之環氧基且溫度20℃下為固體狀之芳香族系環氧樹脂(以下,稱為「固體狀環氧樹脂」)之態樣為更佳。尚且,本發明中所稱之芳香族系環氧樹脂係意指其分子內具有芳香環構造之環氧樹脂。環氧樹脂在併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂時,從在將樹脂組成物以接著薄膜形態使用時具有適度之可撓性之觀點或樹脂組成物之硬化物具有適度斷裂強度之觀點,其配合比例(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)以質量比而言係以1:0.1~1:2之範圍為佳,1:0.3~1:1.8之範圍為較佳,1:0.6~1:1.5之範圍為更佳。
液狀環氧樹脂係以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂或萘型環氧樹脂為佳,以萘型環氧樹脂為更佳。此等可使用1種或將2種以上予以組合使用。
固體狀環氧樹脂係以4官能萘型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚環氧樹脂、萘酚酚醛環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂或伸萘基醚型環氧樹脂為佳,以4官能萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、或伸萘基醚型環氧樹脂為更佳。此等可使用1種或將2種以上予以組合使用。
本發明之樹脂組成物中,由使樹脂組成物之硬化物之機械強度或耐水性提升之觀點,在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,其環氧樹脂之含有量係以3~40質量%為佳,5~35質量%為較佳,10~30質量%為更佳。
本發明所使用之(B)烷氧基寡聚物並無特別限定,係指一併具有有機基與烷氧基矽基之低分子樹脂,可舉出如含甲基之烷氧基矽基樹脂、含苯基之烷氧基矽基樹脂、含環氧基之烷氧基矽基樹脂、含巰基之烷氧基矽基樹脂、含胺基之烷氧基矽基樹脂、含丙烯酸基之烷氧基矽基樹脂、含甲基丙烯酸基之烷氧基矽基樹脂、含脲基之烷氧基矽基樹脂、含異氰酸酯基之烷氧基矽基樹脂、含乙烯基之烷氧基矽基樹脂等。其中,亦以含環氧基之烷氧基矽基樹脂、
含巰基之烷氧基矽基樹脂、含胺基之烷氧基矽基樹脂為佳,以含胺基之烷氧基矽基樹脂為更佳。此等可使用1種或將2種以上組合使用。於烷氧基寡聚物中,亦可具有1種或2種以上之有機基。
具體而言,可舉出如含環氧丙氧基丙基之烷氧基矽基樹脂、含胺基丙基之烷氧基矽基樹脂、含N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基之烷氧基矽基樹脂、含N-苯基-3-胺基丙基之烷氧基矽基樹脂、含甲基丙烯醯氧基丙基之烷氧基矽基樹脂、含丙烯醯氧基丙基之烷氧基矽基樹脂、含巰基丙基之烷氧基矽基樹脂、含脲基丙基之烷氧基矽基樹脂、含異氰酸酯丙基之烷氧基矽基樹脂等,較佳為含環氧丙氧基丙基之烷氧基矽基樹脂、含胺基丙基之烷氧基矽基樹脂、含N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基之烷氧基矽基樹脂、含N-苯基-3-胺基丙基之烷氧基矽基樹脂、含巰基丙基之烷氧基矽基樹脂,更佳為含3-胺基丙基之烷氧基矽基樹脂、含N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基之烷氧基矽基樹脂、含N-苯基-3-胺基丙基之烷氧基矽基樹脂,較更佳為含N-苯基-3-胺基丙基之烷氧基矽基樹脂。
更具體地可舉出如含環氧丙氧基丙基之甲氧基矽基樹脂、含胺基丙基之甲氧基矽基樹脂、含胺基丙基之乙氧基矽基樹脂、含N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基之甲氧基矽基樹脂、含N-苯基-3-胺基丙基之甲氧基矽基樹脂、含甲基丙烯醯氧基丙基之甲氧基矽基樹脂、含丙烯醯氧基丙基之甲氧基矽基樹脂、含巰基丙基之甲氧基矽基樹脂、含脲基
丙基之乙氧基矽基樹脂、含異氰酸酯丙基之乙氧基矽基樹脂等,較佳為含環氧丙氧基丙基之甲氧基矽基樹脂、含胺基丙基之甲氧基矽基樹脂、含胺基丙基之乙氧基矽基樹脂、含N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基之甲氧基矽基樹脂、含N-苯基-3-胺基丙基之甲氧基矽基樹脂、含巰基丙基之甲氧基矽基樹脂,更佳為含3-胺基丙基之甲氧基矽基樹脂、含3-胺基丙基之乙氧基矽基樹脂、含N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基之甲氧基矽基樹脂、含N-苯基-3-胺基丙基之甲氧基矽基樹脂,較更佳為含N-苯基-3-胺基丙基之甲氧基矽基樹脂。
更具體而言,(B)烷氧基寡聚物可為下述一般式(1)之構造所表示者。
式(1)中,R1
、R2
、R3
各自獨立為碳數1~10之直鏈或分支鏈之烷基,以碳數1~5之直鏈或分支鏈之烷基為佳,以碳數1~4之直鏈或分支鏈為更佳,以甲基、乙基、丙基、異丙基、1-甲基丙基、丁基、異丁基或tert-丁基為更較佳,更理想為甲基、乙基、丙基或異丙基,特別理想為甲基或乙基。複數存在之R3
可互為相同亦可互為相異。
式(1)中,X為低級烷基、環氧丙氧基烷基、胺基烷基、巰基烷基、丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、
脲基烷基、異氰酸酯烷基、乙烯基烷基,以環氧丙氧基丙基、胺基丙基、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基、N-苯基-3-胺基丙基、甲基丙烯醯氧基丙基、丙烯醯氧基丙基、巰基丙基、脲基丙基、異氰酸酯丙基為佳,以環氧丙氧基丙基、胺基丙基、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基、N-苯基-3-胺基丙基、巰基丙基為較佳,以3-胺基丙基、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基、N-苯基-3-胺基丙基為更佳,以N-苯基-3-胺基丙基為更較佳。X可為1種或2種以上。即複數存在之X可互為相同亦可互為相異。
式(1)中,n為2~10之整數,較佳為2~8之整數,更佳為2~6之整數,更較佳為3~5之整數。
(B)烷氧基寡聚物之重量平均分子量,由減低揮發性並提升操作性之觀點或提升分散性之觀點或減少醇之副生量之觀點,以350~10000為佳,400~5000為較佳,500~3000為更佳。本發明中之重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法(聚苯乙烯換算)所測量者。GPC法所得之重量平均分子量,具體而言,測量裝置係使用(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A,管柱係使用昭和電工(股)公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L,移動相係使用氯仿等,在管柱溫度40℃中測量,並使用標準聚苯乙烯之檢量線而可算出。
(B)烷氧基寡聚物之黏度(25℃)由防止揮發,使操作性提升之觀點,以10mm2
/s以上為佳,20mm2
/s以上為較佳,30mm2
/s以上為更佳,40mm2
/s以上為更較佳,
50mm2
/s以上為尤佳,100mm2
/s以上為特佳,150mm2
/s以上為極佳,200mm2
/s以上為最佳。另一方面,由可有效率地披覆無機填充劑之觀點,以2000mm2
/s以下為佳,1800mm2
/s以下為較佳,1600mm2
/s以下為更佳,1500mm2
/s以下為較更佳,1400mm2
/s以下為尤佳,1300mm2
/s以下為特佳,1200mm2
/s以下為極佳。本發明中之黏度(25℃)係可使用E型黏度計(東機產業(股)公司製RE-80)在已調整至25℃之裝置內,使用注射器量取該烷氧基寡聚物約0.2ml,以設定在5~20rpm之旋轉數進行測量。
烷氧基寡聚物之製造方法並無特別限制,可依據如日本特許第3474007號等之公知方法而製造,可藉由將單體之矽烷耦合劑之烷氧基予以部分水解,使其進行縮聚合反應而而得。例如,對反應容器放入矽烷耦合劑與有機溶劑,以20~80℃進行0.1~10小時間水解、縮合反應。此時,可使用鹽酸水溶液或含氟化合物等作為觸媒。反應後,需去除經使用之觸媒,將副生成之醇餾除後過濾分離,或變更為高疏水性有機溶劑系統後進行水洗即可。生成物中之微量水分可採用以乾燥劑或共沸脫水等予以去除後,使溶劑揮發等之公知之後處理法。
烷氧基寡聚物係可使用市售品用,市售之烷氧基寡聚物可舉出如含環氧基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-41-1053」、「X-41-1059A」)、含甲基及環氧基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-41-1056」)、含
1級胺基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-40-2651」)、含胺基苯基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-40-9281」)、含巰基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-40-1805」、「X-41-1818」)、含甲基及含巰基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-41-1810」)、含甲基及胺基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-40-2651」)、含甲基及甲基丙烯酸基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-40-2655A」)、含甲基及丙烯酸基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「KR-513」)、含甲基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「KC-89S」、「KR-500」、「X-40-9225」、「X-40-9246」、「X-40-9250」)、甲基及含苯基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「KR-401N」、「X-40-9227」、「X-40-9247」、「KR-510」、「KR-9218」、「KR-213」)等。
本發明所使用之(C)無機填充劑並無特別限定,例如可舉出如二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、白土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。其中亦以二氧化矽為佳。又,以無定形二氧化矽、粉碎二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等之二
氧化矽為佳,以熔融二氧化矽為較佳。又,二氧化矽係以使用球狀者為佳。此等可使用1種或將2種以上予以組合使用。
無機填充劑之平均粒徑並未係受到特別限定者,無機填充劑之平均粒徑之上限值,由在絕緣層上形成微細配線之觀點,以5μm以下為佳,3μm以下為較佳,1μm以下為更佳,0.7μm以下為較更佳,0.5μm以下為尤佳,0.4μm以下為特佳,0.3μm以下為極佳。另一方面,無機填充劑之平均粒徑之下限值,由將環氧樹脂組成物作成樹脂組成物清漆時,防止清漆之黏度上昇而導致操作性下降之觀點,以0.01μm以上為佳,0.03μm以上為較佳,0.05μm以上為更佳,0.07μm以上為尤佳,0.1μm以上為特佳。上述無機填充劑之平均粒徑係可依據米式(Mie)散射理論而以雷射繞射.散射法進行測量。具體而言,可藉由雷射繞射式粒度分布測量裝置,以體積基準作成無機填充劑之粒度分布,將其中徑作為平均粒徑而進行測量。測量試樣較佳係以使用藉由超音波使將無機填充劑分散於水中者。雷射繞射式粒度分布測量裝置,可使用(股)堀場製作所製LA-500、750、950等。
配合無機填充劑時之含有量,在將樹脂組成物中之不揮發成分設成100質量%時,雖依據樹脂組成物所要求之特性而相異,但以20~85質量%為佳,30~80質量%為較佳,40~75質量%為更佳,50~70質量%為較更佳。無機填充劑之含有量若過時,硬化物之熱膨脹率有變得過高之傾
向,含有量若過大時則有硬化物變脆之傾向或剝離強度降低之傾向。
本發明之樹脂組成物中,(B)烷氧基寡聚物之至少一部分係亦可與(C)無機填充劑反應而形成反應物。
本說明書中,(B)烷氧基寡聚物與(C)無機填充劑之「反應」係指(B)烷氧基寡聚物之烷氧基與(C)無機填充劑之表面羥基之間的縮合反應,具體地係指水解.脫水縮合反應、脫醇縮合反應。因此,(B)烷氧基寡聚物與(C)無機填充劑反應而形成之「反應物」係指(B)烷氧基寡聚物與(C)無機填充劑之縮合物。該縮合物中,(B)烷氧基寡聚物係與(C)無機填充劑之表面共價鍵結。
(B)烷氧基寡聚物與(C)無機填充劑之反應物(即縮合物)之形成,例如,可藉由使用碳分析計分析無機填充劑之表面組成,由碳原子之存在與否而確認。碳分析計係可使用如堀場製作所製「EMIA-320V」等。
又,(B)烷氧基寡聚物與(C)無機填充劑之反應之程度係可藉由將(B)烷氧基寡聚物及(C)無機填充劑之2成分系統作為模型反應系統,而定量化以溶劑(例如,甲基乙基酮(MEK))洗淨處理該模型反應系統後之(C)無機填充劑之每單位表面積之碳量。
具體而言,可依照以下之程序而實施。對由(B)烷氧基寡聚物及(C)無機填充劑之2成分系統所成之模型反應系統添加作為溶劑之充分量之MEK,以25℃進行5分鐘超音波。去除上層清澄液並使固形分乾燥後,使用碳分析
計測量(C)無機填充劑之每單位表面積之碳量。該碳量之測量值係為(C)無機填充劑之每單位表面積中之與(C)無機填充劑反應(形成縮合物)之(B)烷氧基寡聚物所具有之碳原子之量,即係表示[與(C)無機填充劑反應(B)烷氧基寡聚物所具有之碳原子之量(mg)/(C)無機填充劑之表面積(m2
)]之值。因此,具有碳量之測量值時,即係相當於「(B)烷氧基寡聚物之至少一部分與(C)無機填充劑反應而形成反應物」。
雖根據(B)烷氧基寡聚物及(C)無機填充劑之種類或此等之量比而變化,但(C)無機填充劑之每單位表面積之碳量,由提升無機填充劑之分散性或使硬化物之濕式粗化步驟後之算術平均粗度、均方根粗度穩定之觀點,以0.05mg/m2
以上為佳,0.10mg/m2
以上為較佳,0.15mg/m2
以上為更佳。另一方面,由防止樹脂清漆之熔融黏度或接著薄膜形態下之熔融黏度上昇之觀點,以1.00mg/m2
以下為佳,0.75mg/m2
以下為較佳,0.50mg/m2
以下為更佳。
又,(B)烷氧基寡聚物與(C)無機填充劑之反應物(即縮合物)之反應率,依據FT-IR(傅立葉轉換紅外線分析裝置),著眼於(C)無機填充劑之表面羥基(例如在(C)無機填充劑係使用二氧化矽時在3747~3750cm-1
顯示固有波峰之矽醇基),亦可表示為[(反應前定量值-反應後定量值)/反應前定量值×100]。(B)烷氧基寡聚物與(C)無機填充劑之反應率之下限值係以10%為佳,30%為較佳,50%為更佳,70%為較更佳,80%為尤佳,90%為特佳。(B)烷氧基
寡聚物與(C)無機填充劑之反應率之上限值係以98%為佳,99%為更佳,100%為特佳。
本發明之(C)無機填充劑,或,與(B)烷氧基寡聚物之至少一部分反應而形成反應物之(C)無機填充劑,在不阻礙本發明之效果範圍內,可使用以環氧基矽烷系耦合劑、胺基矽烷系耦合劑、巰基矽烷系耦合劑、矽烷系耦合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸鹽系耦合劑等之表面處理劑經過表面處理者。此等可使用1種或將2種以上予以組合使用。具體之表面處理劑,可舉出如胺基丙基甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、脲基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基矽烷系耦合劑、環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧矽烷系耦合劑、巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷等之巰基矽烷系耦合劑、甲基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三嗪矽烷等之矽烷系耦合劑、六甲基二矽氮烷、六苯基二矽氮烷、三矽氮烷、環三矽氮烷、1,1,3,3,5,5-六甲基環三矽氮烷等之有機矽氮烷化合物、丁基鈦酸鹽二聚物、伸辛基乙醇酸鈦、二異丙氧基鈦雙(三乙醇胺根)、二羥基鈦雙乳酸鹽、二羥基雙(銨乳酸鹽)鈦、雙(二辛基焦磷酸酯)伸乙基鈦酸鹽、雙(二辛基焦磷
酸酯)氧基乙酸酯鈦酸鹽、三-n-丁氧基鈦單硬脂酸鹽、四-n-丁基鈦酸鹽、四(2-乙基己基)鈦酸鹽、四異丙基雙(二辛基磷酸酯)鈦酸鹽、四辛基雙(貳十三基磷酸酯)鈦酸鹽、四(2,2-二烯丙仰基甲基-1丁基)雙(雙十三基)磷酸酯鈦酸鹽、異丙基三辛醯基鈦酸鹽、異丙基三異丙苯基苯基鈦酸鹽、異丙基三異硬脂醯基鈦酸鹽、異丙基異硬脂醯基二丙烯酸基鈦酸鹽、異丙基二甲基丙烯酸基異硬脂醯基鈦酸鹽、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸鹽、異丙基十三基苯磺醯基鈦酸鹽、異丙基參(二辛基焦磷酸酯)鈦酸鹽、異丙基三(N-醯胺乙基.胺基乙基)鈦酸鹽等之鈦酸鹽系耦合劑等。市售品可舉出如信越化學工業(股)製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)等。
此等之中,若使用(C)無機填充劑係過過以有機矽氮烷化合物進行表面處理者,由提升樹脂清漆之分散性、提升烷氧基寡聚物所成之無機填充劑之被覆率之觀點則為有利者。尤其係以六甲基二矽氮烷為佳。尚且,在使用經過以表面處理劑進行表面處理之(C)無機填充劑時,(B)烷氧基寡聚物亦可經由該表面處理劑而與(C)無機填充劑之表面共價鍵結。
如後述般,使含有(A)環氧樹脂、(B)烷氧基寡聚物及
(C)無機填充劑而成之本發明之樹脂組成物硬化所形成之絕緣層,即使在濕式粗化處理後之表面粗度為低時,仍可形成於該絕緣層表面呈現充分剝離強度之鍍敷導體層。可藉由使用(B)烷氧基寡聚物之至少一部分與(C)無機填充劑反應而形成有反應物之樹脂組成物而可更為享受該效果。尚且,(B)烷氧基寡聚物之至少一部分與(C)無機填充劑反應而形成有反應物之樹脂組成物係如如後述般,可藉由使(B)烷氧基寡聚物與(C)無機填充劑預先反應後,添加至(A)環氧樹脂(及因應必要使用其他成分)而可適宜取得。
本發明之樹脂組成物中,可直接添加(B)烷氧基寡聚物與(C)無機填充劑於樹脂組成物中,亦可預先使(B)烷氧基寡聚物與(C)無機填充劑反應後而添加。由提升樹脂組成物中之分散性之觀點,係以使(B)烷氧基寡聚物與(C)無機填充劑預先反應後而添加至樹脂組成物中為佳。又,藉由使(B)烷氧基寡聚物與(C)無機填充劑預先反應後而添加至樹脂組成物中,可適宜地取得上述般(B)烷氧基寡聚物之至少一部與(C)無機填充劑反應而形成有反應物之樹脂組成物。使(B)烷氧基寡聚物與(C)無機填充劑預先反應方法係例如可舉出以下之方法。
可舉出(C)將無機填充劑投入旋轉攪拌器,且將預先予以混合之(B)烷氧基寡聚物與甲基乙基酮(MEK)予以噴霧,並同時攪拌(C)無機填充劑5~30分鐘,並且,以50~150℃攪拌0.5~3小時使其預先反應。較佳為以55~130℃攪拌0.5~3小時,更佳為以60~110℃攪拌0.5~3
小時間,更較佳為以70~80℃攪拌1~3小時。其後,餾除揮發成分之方法。除旋轉攪拌器以外,尚可使用鼓形拌合機、搖滾式混合機(rocking mixer)、振動流動層、粉體乾燥機等,但有可簡便施行之觀點,以旋轉攪拌器為佳。旋轉攪拌器可舉出如亨歇爾型混粉機。
(B)烷氧基寡聚物之含有量由防止熔融黏度上昇之觀點,相對於(C)無機填充劑100質量%而言,以5質量%以下為佳,4質量%以下為較佳,3質量%以下為更佳,2質量%以下為更較佳。又,由提升樹脂清漆之分散性、提升無機填充劑之被覆率的觀點,以0.1質量%以上為佳,0.2質量%以上為較佳,0.3質量%以上為更佳,0.4質量%以上為更較佳。
尚且,上述之含有量係以在製造樹脂組成物所使用之(B)烷氧基寡聚物及(C)無機填充劑之置入量為基準。
使本發明之樹脂組成物硬化形成絕緣層且對其絕緣層表面進行粗化處理並鍍敷而得之導體層與絕緣層之剝離強度,係可藉由如後述之<測量鍍敷導體層之撕開強度(剝離強度)>中記載之測量方法而把握者。
剝離強度之上限值係以0.8kgf/cm以下為佳,0.9kgf/cm以下為較佳,1.0kgf/cm以下為更佳。剝離強度之下限值係以0.4kgf/cm以上為佳,0.5kgf/cm以上為較佳。
使本發明之樹脂組成物硬化形成絕緣層且對其絕緣層表面進行粗化處理後之算術平均粗度(Ra值)、均方根粗度
(Rq值),係可藉由如後述之<粗化後之算術平均粗度(Ra值)、均方根粗度(Rq值)之測量>中記載之測量方法而把握者。
算術平均粗度(Ra值)之上限值在為了減低電子信號之傳送耗損,係以300nm以下為佳,260nm以下為較佳,240nm以下為更佳,220nm以下為更較佳,200nm以下為尤佳,170nm以下為特佳,160m以下為極佳,150nm以下為最佳。算術平均粗度(Ra值)之下限值由提升剝離強度之觀點,以10nm以上為佳,20nm以上為較佳,30nm以上為更佳,40nm以上為更較佳,50nm以上為尤佳。
均方根粗度(Rq值)由於係反映絕緣層表面之局所狀態,故發現可藉由Rq值確認絕緣層表面是否為緻密且平滑。均方根粗度(Rq值)之上限值為了作成緻密且平滑之絕緣層表面,以520nm以下為佳,480nm以下為較佳,440nm以下為更佳,400nm以下為更較佳,360nm以下為尤佳,320nm以下為特佳,280nm以下為極佳,240nm以下為最佳。均方根粗度(Rq值)之下限值由提升剝離強度之觀點,以10nm以上為佳,30nm以上為較佳,40nm以上為更佳,50nm以上為更較佳,60nm以上為尤佳。
適宜之一實施形態中,本發明之樹脂組成物係使樹脂組成物硬化形成絕緣層且對絕緣層表面進行粗化處理並鍍敷而得之導體層與絕緣層之剝離強度為0.4kgf/cm~1.0kgf/cm;使樹脂組成物硬化形成絕緣層且對其絕緣層表面進行粗化處理後之算術平均粗度為
10nm~300nm,均方根粗度為10~520nm。
更適宜之實施形態中,本發明之樹脂組成物係使樹脂組成物硬化形成絕緣層並對其絕緣層表面進行粗化處理並鍍敷而得之導體層與絕緣層之剝離強度為0.5kgf/cm~1.0kgf/cm;使樹脂組成物硬化形成絕緣層且對其絕緣層表面進行粗化處理後之算術平均粗度為10nm~150nm,均方根粗度為10~240nm。
本發明之樹脂組成物亦可使其更含有硬化促進劑,而可使環氧樹脂與硬化劑有效率地硬化。硬化促進劑並無特別限制,可舉出如胺系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、鏻系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。此等可使用1種或將2種以上予以組合使用。
胺系硬化促進劑並非係受到特別限定者,可舉出如三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二吖雙環(5,4,0)-十一烯(以下,略稱為DBU)等之胺化合物等。此等可使用1種或將2種以上予以組合使用。
胍系硬化促進劑並未係受到特別限定者,可舉出如二氰二胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲
基胍、五甲基胍、1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基縮二胍、1-乙基縮二胍、1-n-丁基縮二胍、1-n-十八基縮二胍、1,1-二甲基縮二胍、1,1-二乙基縮二胍、1-環己基縮二胍、1-烯丙基縮二胍、1-苯基縮二胍、1-(o-甲苯基)縮二胍等。此等可使用1種或將2種以上予以組合使用。
咪唑系硬化促進劑並非係受到特別限定者,可舉出如2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、氯化1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑、2-甲基咪唑咻、2-苯基咪唑咻等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物。此等可使用1種或將2種以上予以組合使用。
鏻系硬化促進劑並非係受到特別限定者,可舉出如三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、n-丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代異氰酸酯、四苯基鏻硫代異氰酸酯、丁基三苯基鏻硫代異氰酸酯等。此等可使用1種或將2種以上予以組合使用。
本發明之樹脂組成物中,硬化促進劑(金屬系硬化促進劑除外)之含有量在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,以0.005~1質量%之範圍為佳,0.01~0.5質量%之範圍為較佳。若未滿0.005質量%則有硬化變慢且熱硬化時間必須變長之傾向,若超過1質量%則有樹脂組成物之保存安定性降低之傾向。
金屬系硬化促進劑並非係受到特別限定者,可舉出如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物之具體例,可舉出如乙醯丙酮化鈷(II)、乙醯丙酮化鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮化銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮化鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮化鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮化鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮化錳(II)等之有機錳錯合物等。有機金屬鹽可舉出如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。此等可使用1種或將2種以上予以組合使用。
本發明之樹脂組成物中,金屬系硬化促進劑之添加量在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,基於
金屬系硬化觸媒之金屬含有量係以25~500ppm之範圍為佳,40~200ppm之範圍為較佳。若未滿25ppm則有變得難以形成低算術平均粗度之與絕緣層表面之密著性優異之導體層的傾向,若超過500ppm則有樹脂組成物之保存安定性、絕緣性降低之傾向。
本發明之樹脂組成物中藉由更含有硬化劑,而可提高絕緣性或機械特性。(E)硬化劑並未受到特別限制,可舉出如酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、酸酐系硬化劑等,由使算術平均粗度(Ra值)、均方根粗度(Rq值)更加降低之觀點,以酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑為佳。此等可使用1種或將2種以上予以組合使用。
酚系硬化劑、萘酚系硬化劑並無特別限制,可舉出具有酚醛構造之酚系硬化劑或具有酚醛構造之萘酚系硬化劑,以苯酚酚醛樹脂、含三嗪骨架之苯酚酚醛樹脂、萘酚酚醛樹脂、萘酚芳烷型樹脂、含三嗪骨架之萘酚樹脂、聯苯芳烷型酚樹脂為佳。市售品中,聯苯芳烷型酚樹脂可舉出「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、「MEH7851-4H」(明和化成(股)製)、「GPH」(日本化藥(股)製),萘酚酚醛樹脂可舉出「NHN」、「CBN」(日本化藥(股)製),萘酚芳烷型樹脂可舉出「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、
「SN495」、「SN395」、「SN375」(東都化成(股)製),苯酚酚醛樹脂可舉出「TD2090」(DIC(股)製)、三嗪骨架含有苯酚酚醛樹脂「LA3018」、「LA7052」、「LA7054」、「LA1356」(DIC(股)製)等。此等可使用1種或可將2種以上予以併用。
活性酯系硬化劑並無特別限制,一般較佳可使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之於一分子中具有2個以上高反應活性之酯基的化合物。該活性酯系硬化劑係以由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而得者為佳。尤其係由提升耐熱性之觀點,以由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑為佳,以由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑為更佳。羧酸化合物例如可舉出安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、均苯四甲酸等。酚化合物或萘酚化合物可舉出如氫醌、雷瑣辛、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯基二酚、苯酚酚醛等。活性酯系硬化劑可使用1種或使用2種以上。活性酯系硬化劑可使用日本特開2004-277460號公報中揭示之活性酯系硬化劑,且亦可使用市售品。市售之活性酯系硬
化劑中係以包含二環戊二烯基二酚構造者、苯酚酚醛之乙醯基化物、苯酚酚醛之苄醯基化物等為佳,其中亦以包含二環戊二烯基二酚構造者為更佳。具體而言,包含二環戊二烯基二酚構造者可舉出EXB9451、EXB9460、EXB9460S-65T、HPC-8000-65T(DIC(股)製、活性基當量約223),苯酚酚醛之乙醯基化物可舉出DC808(日本環氧樹脂(股)製、活性基當量約149),苯酚酚醛之苄醯基化物可舉出YLH1026(日本環氧樹脂(股)製、活性基當量約200)、YLH1030(日本環氧樹脂(股)製、活性基當量約201)、YLH1048(日本環氧樹脂(股)製、活性基當量約245)等,由清漆之保存安定性、硬化物之熱膨脹率之觀點,其中亦以EXB9460S為佳。
包含二環戊二烯基二酚構造之活性酯系硬化劑,更具體地可舉出下式(2)之化合物。
由使降低介電正切並使耐熱性提高之觀點,R係以萘基為佳,另一方面,k以0為佳,又,n以0.25~1.5為佳。
苯并噁嗪系硬化劑並無特別限制,具體例可舉出如F-a、P-d(四國化成(股)製)、HFB2006M(昭和高分子(股)
製)等。
異氰酸酯系硬化劑並無特別限制,可舉出如酚醛型(苯酚酚醛型、烷基苯酚酚醛型等)異氰酸酯系硬化劑、二環戊二烯型異氰酸酯系硬化劑、雙酚型(雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等)異氰酸酯系硬化劑、及此等一部分三嗪化之預聚物等。異氰酸酯系硬化劑之重量平均分子量雖非係受到特別限定者,但以500~4500為佳,600~3000為更佳。異氰酸酯系硬化劑之具體例,例如可舉出雙酚A二異氰酸酯、聚酚異氰酸酯(寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基異氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基異氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二異氰酸酯、六氟雙酚A二異氰酸酯、2,2-雙(4-異氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-異氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-異氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-異氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-異氰酸酯苯基)硫醚、雙(4-異氰酸酯苯基)醚等之2官能異氰酸酯樹脂,由苯酚酚醛、甲酚酚醛、含二環戊二烯構造之酚樹脂等所衍生之多官能異氰酸酯樹脂,此等異氰酸酯樹脂一部分已三嗪化之預聚物等。此等可使用1種或將2種以上組合使用。市售之異氰酸酯樹脂,可舉出下式(3)所表示之苯酚酚醛型多官能異氰酸酯樹脂(Lonza Japan(股)製、PT30、異氰酸酯當量124)、下式(4)所表示之雙酚A二異氰酸酯之一部分或全部經三嗪化而成為三聚物之預聚物(Lonza Japan(股)製、BA230、異氰酸酯當量232)、下式(5)所表示之含二環戊二烯構造之異氰酸酯樹脂(Lonza Japan(股)製、DT-
4000、DT-7000)等。
酸酐系硬化劑並非係受到特別限定者,可舉出如無水酞酸、四氫無水酞酸、六氫無水酞酸、甲基四氫無水酞
酸、甲基六氫無水酞酸、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫無水酞酸、十二烯基無水琥珀酸、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、無水偏苯三甲酸、無水均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧二酞酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、苯乙烯與馬來酸經共聚之苯乙烯.馬來酸樹脂等之聚合物型之酸酐等。
本發明之樹脂組成物中,由使樹脂組成物之硬化物之機械強度或耐水性提升之觀點,(A)環氧樹脂之環氧基之合計數與(E)硬化劑之反應基之合計數之比係以1:0.2~1:2為佳,1:0.3~1:1.5為較佳,1:0.4~1:1為更佳。尚且,存在於樹脂組成物中之環氧樹脂之環氧基之合計數係指將各環氧樹脂之固形分質量除以環氧當量後之值,並合計全部環氧樹脂之值;硬化劑之反應基之合計數係指將各硬化劑之固形分質量除以反應基當量後之值,並合計全部硬化劑之值。
本發明之樹脂組成物中亦可更使其含有(F)熱可塑性樹脂而提高硬化物之機械強度,並且亦可提高以接著薄膜之形態使用時之薄膜成型能力。此般熱可塑性樹脂可舉出如苯氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯
亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂。此等熱可塑性樹脂可各自單獨使用,亦可將2種以上予以組合使用。熱可塑性樹脂之重量平均分子量係以在5000~200000之範圍為佳。若小於此範圍,則有無法充分發揮薄膜成型能力或提升機械強度之效果的傾向。若大於此範圍則有與異氰酸酯樹脂及萘酚型環氧樹脂之相溶性不充分且硬化後之表面凹凸變大而變得難以形成高密度微細配線的傾向。尚且,本發明中重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法(聚苯乙烯換算)所測量者。GPC法所得之重量平均分子量,具體而言,測量裝置係使用(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A、管柱係使用昭和電工(股)公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L、移動相係使用氯仿等,在管柱溫度40℃中測量,使用標準聚苯乙烯之檢量線而可算出。
對本發明之樹脂組成物配合(F)熱可塑性樹脂時,樹脂組成物中之熱可塑性樹脂之含有量並非係受到特別限定者,相對於樹脂組成物中之不揮發分100質量%,以0.1~10質量%為佳,1~5質量%為較佳。熱可塑性樹脂之含有量若過少時,則有無法發揮薄膜成型能力或提升機械強度之效果的傾向,若過多時則有熔融黏度上昇與濕式粗化步驟後之絕緣層表面之算術平均粗度增大之傾向。
本發明之樹脂組成物藉由使用更含有(G)橡膠粒子,
可提高鍍敷剝離強度,亦可得到鑽孔加工性提升、介電正切下降、應力緩和效果。本發明中可使用之橡膠粒子例如係為不溶解於調製該樹脂組成物之清漆時所用之有機溶劑,且不相溶於必須成分之異氰酸酯樹脂或環氧樹脂等者。因此,該橡膠粒子在本發明之樹脂組成物之清漆中係以分散狀態存在。此般橡膠粒子一般係調製成橡膠成分之分子量大於不會溶解有機溶劑或樹脂之程度且作成粒子狀。
本發明可使用之橡膠粒子之較佳例,可舉出如內核外殼型橡膠粒子、交聯丙烯腈丁二烯橡膠粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子等。內核外殼型橡膠粒子係具有核心層與外殼層之橡膠粒子,例如可舉出,外層之外殼層係由玻璃狀聚合物所構成而內層之核心層係由橡膠狀聚合物所構成之2層構造,或外層之外殼層係由玻璃狀聚合物所構成、中間層係由橡膠狀聚合物所構成而核心層係由玻璃狀聚合物所構成之3層構造等。玻璃狀聚合物層例如係以甲基丙烯酸酸甲酯之聚合物等所構成,橡膠狀聚合物層係例如以丁基丙烯酸酯聚合物(丁基橡膠)等所構成。橡膠粒子係亦可將2種以上予以組合使用。內核外殼型橡膠粒子之具體例可舉出如Stafyroid AC3832、AC3816N、IM-401改1、IM-401改7-17(商品名、GANZ化成(股)製)、Metablen KW-4426(商品名、三菱麗陽(股)製)。交聯丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)粒子之具體例可舉出如XER-91(平均粒徑0.5μm、JSR(股)製)等。交聯苯乙烯丁
二烯橡膠(SBR)粒子之具體例可舉出如XSK-500(平均粒徑0.5μm、JSR(股)製)等。丙烯酸橡膠粒子之具體例可舉出如Metablen W300A(平均粒徑0.1μm)、W450A(平均粒徑0.2μm)(三菱麗陽(股)製)。
配合之橡膠粒子之平均粒徑較佳在0.005~1μm之範圍,更佳為0.2~0.6μm之範圍。本發明所使用之橡膠粒子之平均粒徑係使可使用動態光散射法進行測量。例如,在適當有機溶劑中使橡膠粒子藉由超音波等均勻分散,使用濃厚系統粒徑分析儀(FPAR-1000;大塚電子(股)製),以質量基準作成橡膠粒子之粒度分布,並藉由將其中徑作為平均粒徑而可測量。
橡膠粒子之含有量係相對於樹脂組成物中之不揮發分100質量%,較佳為0.05~10質量%,更佳為0.5~5質量%。
藉由更使本發明之樹脂組成物藉由(H)難燃劑,而可賦予其難燃性。難燃劑例如可舉出有機磷系難燃劑、含有機系氮之磷化合物、氮化合物、聚矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等。有機磷系難燃劑可舉出如三光(股)製之HCA、HCA-HQ、HCA-NQ等之菲型磷化合物、昭和高分子(股)製之HFB-2006M等之含磷之苯并噁嗪化合物、味之素精工(股)製之Reofos 30、50、65、90、110、TPP、RPD、BAPP、CPD、TCP、TXP、TBP、TOP、KP140、TIBP、北
興化學工業(股)製之TPPO、PPQ、Clariant(股)製之OP930、大八化學(股)製之PX200等之磷酸酯化合物、東都化成(股)製之FX289、FX305、TX0712等之含磷之環氧樹脂、東都化成(股)製之ERF001等之含磷之苯氧樹脂、日本環氧樹脂(股)製之YL7613等含磷之環氧樹脂等。含有機系氮之磷化合物可舉出如四國化成工業(股)製之SP670、SP703等之磷酸酯醯胺化合物、大塚化學(股)公司製之SPB100、SPE100、(股)伏見製藥所製FP-series等之磷腈化合物等。金屬氫氧化物可舉出如宇部材料(股)製之UD65、UD650、UD653等之氫氧化鎂、巴工業(股)公司製之B-30、B-325、B-315、B-308、B-303、UFH-20等之氫氧化鋁等。
難燃劑之含有量係相對於樹脂組成物中之不揮發分100質量%而言,較佳為0.5~10質量%,更佳為1~5質量%。
本發明之樹脂組成物在不阻礙本發明之效果範圍內,可因應必要配合其他成分。其他可舉出如乙烯基苄基化合物、丙烯酸化合物、馬來醯亞胺化合物、嵌段異氰酸酯化合物般之熱硬化性樹脂,矽粉末、尼龍粉末、氟粉末等之有機填充劑、Orben、Benton等之增黏劑,聚矽氧系、氟系、高分子系之消泡劑或均平劑劑、咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷系耦合劑等之密著性賦予劑、酞花青藍、酞花
青綠、碘綠、雙偶氮雙、碳黑等之著色劑等。
本發明之樹脂組成物之調製方法並非係受到特別限定者,例如可舉出對配合成分添加因應必要之溶劑等,使用旋轉攪拌器等進行混合之方法等。
本發明之樹脂組成物之用途並無特別限定,可使用於接著薄膜、預浸體等之絕緣樹脂薄片、電路基板(層合板用途、多層印刷電路板用途等)、抗焊劑、底部添充材、晶粒結著材、半導體封止材、填孔樹脂、構件埋入樹脂等之必須使用樹脂組成物之廣範圍用途。其中,於多層印刷電路板之製造中,可適宜使用作為用以形成絕緣層之樹脂組成物(多層印刷電路板之絕緣層用樹脂組成物),可更適宜使用作為藉由鍍敷而形成導體層用之樹脂組成物(藉由鍍敷而形成導體層之多層印刷電路板之絕緣層用樹脂組成物)。本發明之樹脂組成物係亦可以清漆之狀態塗佈於電路基板上而形成絕緣層,工業性一般而言係以使用接著薄膜、預浸體等之薄片層合材料之形態為佳。由薄片層合材料之層合性之觀點,樹脂組成物之軟化點係以40~150℃為佳。
本發明之接著薄膜係可藉由對業者而言為公知之方法而制造,例如,調製有機溶劑中溶解有樹脂組成物之樹脂清漆,使用狹縫塗佈機等將此樹脂清漆塗佈於支持體上,且更藉由加熱或噴射熱風等使有機溶劑乾燥而形成樹脂組
成物層。
有機溶劑例如可舉出如丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等之卡必醇類、甲苯、茬等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑係亦可將2種以上予以組合使用。
乾燥條件並無特別限定,係以使樹脂組成物層中之有機溶劑之含有量乾燥成為10質量%以下,較佳為為5質量%以下。清漆中之有機溶劑量雖根據有機溶劑之沸點而相異,例如藉由以50~150℃乾燥含有30~60質量%之有機溶劑之清漆3~10分鐘程度,即可形成樹脂組成物層。
接著薄膜中所形成之樹脂組成物層之厚度係以作成導體層之厚度以上為佳。由於電路基板所具有之導體層之厚度通常在5~70μm之範圍,故樹脂組成物層係以具有10~100μm之厚度為佳。
支持體可舉出如聚乙烯、聚丙烯、聚氯化乙烯等之聚烯烴之薄膜、聚對酞酸乙二酯(以下亦有略稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯的薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等之各種塑膠薄膜。又,亦可使用離型紙或銅箔、鋁箔等之金屬箔等。亦可對支持體及後述之保護薄膜施以毛面處理、電暈處理等之表面處理。又,亦可以聚矽氧樹脂系離型劑、醇酸樹脂系離型劑、氟樹脂系離型劑等之離型劑施行離型處理。
支持體之厚度並無特別限定,以10~150μm為佳,25~50μm為更佳。
於樹脂組成物層之未密著支持體之面上,亦可更層合與支持體同程度之保護薄膜。保護薄膜之厚度並非係特別受到限定者,例如為1~40μm。藉由層合保護薄膜,可防止樹脂組成物層之表面附著塵埃等或損傷。接著薄膜亦可捲取成輥狀而儲藏。
其次,說明使用如上述般製造之接著薄膜而製造多層印刷電路板之方法之一例。
首先,使用真空層合機在電路基板之單面或兩面上接著薄膜。電路基板所用之基板,例如可舉出玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等。尚且,在此電路基板係指於上述基板之單面或兩面已形成有經圖型加工之導體層(電路)者。又,在導體層與絕緣層係交互層合而成之多層印刷電路板中,該多層印刷電路板之最外層之單面或兩面成為已經過圖型加工之導體層(電路)者亦包含於在此所謂之電路基板中。尚且,亦可在導體層表面上藉由黑化處理、銅蝕刻等預先施以粗化處理。
上述層合中,接著薄膜在具有保護薄膜時,將該保護薄膜除去後,因應必要預熱接著薄膜及電路基板,加壓及加熱接著薄膜之同時壓著於電路基板。本發明之接著薄膜
係可適宜使用藉由真空層合法在減壓下層合於電路基板之方法。層合之條件並非係受到特別限定者,例如,壓著溫度(層合溫度)較佳設在70~140℃,壓著壓力較佳設在1~11kgf/cm2
(9.8×104
~107.9×104
N/m2
),在空氣壓為20mmHg(26.7hPa)以下之減壓下進行層合為佳。又,層合之方法可批次式亦可為以輥筒之連續式。真空層合可使用市售之真空層合機實行。市售之真空層合機,例如可舉出Nichigo-Morton(股)製真空塗佈機、(股)名機製作所製真空加壓式層合機、(股)日立工業製滾筒式乾式塗佈機、日立AIC(股)製真空層合機等。
又,減壓下進行加熱及加壓之層合步驟亦可使用一般之真空熱壓著機實行。例如,可藉由將已加熱之SUS板等之金屬板自支持體層側進行加壓而實行。壓著條件之減壓度通常設為1×10-2
MPa以下,較佳設為1×10-3
MPa以下之減壓下。加熱及加壓亦可以單1階段進行,由控制樹脂滲出之觀點,係以將條件分開之2階段以上進行為佳。例如,以第1階段之壓著中溫度在70~150℃、壓力為1~15kgf/cm2
之範圍,第2階段之壓著中溫度為150~200℃、壓力在1~40kgf/cm2
之範圍內進行為佳。各階段之時間係以施行30~120分鐘為佳。市售之真空熱壓著機,例如可舉出如MNPC-V-750-5-200(股)名機製作所製)、VH1-1603(北川精機(股)製)等。
可使接著薄膜層合於電路基板後,並冷卻至室溫附近後,在剝離支持體之情時,予以剝離並藉由熱硬化而於電
路基板上形成絕緣層。熱硬化之條件係因應樹脂組成物中之樹脂成分之種類、含有量等適宜選擇即可,較佳為選自150℃~220℃下20分~180分,更佳為選自160℃~210℃下30~120分之範圍。
形成絕緣層後,在硬化前未剝離支持體之情況時,則在此剝離。其次,因應必要而在電路基板上所形成之絕緣層進行開孔而形成介層孔(via hole)、慣通孔(through hole)。開孔係例如可藉由鑽孔、雷射、電漿等之公知之方法,又因應必要亦可組合之方法而施行,但以碳酸氣體雷射、YAG雷射等之雷射進行開孔則係最為一般之方法。
其次,藉由乾式鍍敷或濕式鍍敷而於絕緣層上形成導體層。乾式鍍敷可使用沉積、濺鍍、離子電鍍等之公知之方法。濕式鍍敷之情況時,可依此順序對絕緣層表面進行由膨潤液所成之膨潤處理、由氧化劑所成之粗化處理及由中和液所成之中和處理,藉此可形成凸凹之錨。由膨潤液所成之膨潤處理係可使絕緣層浸漬於50~80℃之膨潤液5~20分鐘而實行。膨潤液可舉出如鹼溶液、界面活性劑溶液等,較佳為鹼溶液,該鹼溶液例如可舉出氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等。市售之膨潤液,例如可舉出Atotech Japan(股)製之Swelling Dip Securiganth P、Swelling Dip Securiganth,SBU等。氧化劑所成之粗化處理,係可使絕緣層浸漬於60℃~80℃之氧化劑溶液中10分~30分鐘而實行。氧化劑例如可舉出氫氧化鈉之水溶液
中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等。又,鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽之濃度係以5~10重量%為佳。市售之氧化劑例如可舉出Atotech Japan(股)製之Concentrate Compact CP、Dosing solution Securiganth P等之鹼性過錳酸溶液。由中和液所成之中和處理係使其浸漬於30~50℃之中和液中3~10分鐘而實行。中和液係以酸性之水溶液為佳,市售品可舉出如Atotech Japan(股)製之Reduction solution Securiganth P。
其次,組合無電解電鍍與電解電鍍而形成導體層。又,亦可形成與導體層為逆圖型之電鍍阻,而僅以無電解電鍍形成導體層。其後之圖型形成方法,例如可使用本業者公知之減成法、半加成法等。
本發明之預浸體係使本發明之樹脂組成物以熱熔法或溶劑法含浸於由纖維構成之薄片補強基材,藉由加熱使其半硬化而可製造。即,本發明之樹脂組成物可作成含浸於由纖維構成之薄片補強基材之狀態而成之預浸體。由纖維構成之薄片補強基材,例如可使用作為玻璃布或醯胺纖維等之預浸體用纖維所常用之由纖維構成者。
熱熔法係不使樹脂溶解於有機溶劑中而先塗佈於與該樹脂之剝離性良好之塗工紙上並使其層合於薄片補強基材,或不使樹脂溶解於有機溶劑中而藉由狹縫塗佈機直接
塗佈於薄片補強基材上等而製造預浸體之方法。又,溶劑法係與接著薄膜同樣施行,使樹脂溶解於有機溶劑中而調製成樹脂清漆,使薄片補強基材浸漬於此清漆,使樹脂清漆含浸於薄片補強基材,其後使其乾燥之方法。
其次,說明如使用上述般所製造之預浸體而製造多層印刷電路板之方法之一例。對電路基板疊合本發明之預浸體1枚或因應必要疊合數枚,經由離型薄膜以金屬板挾合,在加壓.加熱條件下進行真空壓著層合。加壓.加熱條件較佳在壓力為5~40kgf/cm2
(49×104
~392×104
N/m2
)、溫度以120~200℃下20~100分。又,亦可與接著薄膜同樣地使預浸體藉由真空層合法層合於電路基板後進行加熱硬化。其後,與上述記載之方法同樣地施行,粗化已硬化之預浸體表面後,藉由鍍敷形成導體層後而可製成多層印刷電路板。
藉由使用本發明之多層印刷電路板而可製造半導體裝置。在本發明之多層印刷電路板之導通處藉由實裝半導體晶片即可製造半導體裝置。「導通處」係指「多層印刷電路板中傳遞電子信號之場所」,而該場所可在表面,亦可為被埋入之場所之任一者皆無妨。又,半導體晶片只要係將半導體作為材料之電子電路元件即無特別限定。
製造本發明之半導體裝置時之半導體晶片之實裝方法只要係可使半導體晶片能有效運行即無特別限定,具體而言,可舉出如線接合實裝方法、倒裝晶片實裝方法、無凸塊積累層(BBUL)所成之實裝方法、異方性導電薄膜(ACF)所成之實裝方法、非導電性薄膜(NCF)所成之實裝方法等。
「無凸塊積累層(BBUL)所成之實裝方法」係指「將半導體晶片直接埋入於多層印刷電路板之凹部而連接半導體晶片與印刷電路板上之配線的實裝方法」,並且,可大體分別以下之BBUL方法1)、BBUL方法2)之實裝方法。
BBUL方法1)使用底部填充劑在多層印刷電路板之凹部實裝半導體晶片之實裝方法
BBUL方法2)使用接著薄膜或預浸體在多層印刷電路板之凹部實裝半導體晶片之實裝方法
BBUL方法1)具體而言係包括以下步驟。
步驟1)由多層印刷電路板之兩面設置去除導體層者,藉由雷射、機械鑽形成貫通孔。
步驟2)在多層印刷電路板之單面貼附黏著膠帶,在貫通孔之中將半導體晶片之底面固定於黏著膠帶上進行配置。此時之半導體晶片係以低於貫通孔之高度為佳。
步驟3)藉由對貫通孔與半導體晶片之隙縫間注入、填充底部填充劑而將半導體晶片固定於貫通孔。
步驟4)其後剝離黏著膠帶而使半導體晶片之底面露出。
步驟5)在半導體晶片之底面側層合本發明之接著薄膜或
預浸體而披覆半導體晶片。
步驟6)使接著薄膜或預浸體硬化後,以雷射開孔,使存在於半導體晶片之底面的接合墊露出,藉由施行如上述所示之粗化處理、無電解電鍍、電解電鍍而與配線連接。因應必要更刻層合接著薄膜或預浸體。
BBUL方法2)具體而言係包括以下步驟。
步驟1)在多層印刷電路板之兩面導體層上形成光阻膜,以光微影工法僅在光阻膜之單面形成開口部。
步驟2)藉由蝕刻液去除露出開口部之導體層而使絕緣層露出,其後去除兩面之光阻膜。
步驟3)使用雷射或鑽頭,去除全部已露出之絕緣層並進行開孔而形成凹部。雷射之能量係以可調整能量使其低於銅之雷射吸收率且高於絕緣層之雷射吸收率之雷射為佳,以碳酸氣體雷射為較佳。藉由使用此般雷射,雷射不會慣通導體層之開口部對面之導體層,而可單僅去除絕緣層。
步驟4)使半導體晶片之底面面向開口部側而配置於凹部,使本發明之接著薄膜或預浸體由開口部之側層合而披覆半導體晶片,並埋入半導體晶片與凹部之隙間。此時之半導體晶片係以低於凹部之高度為佳。
步驟5)使接著薄膜或預浸體硬化後以雷射開孔,並使半導體晶片之底面之接合墊露出。
步驟6)藉由施行上述所示之粗化處理、無電解電鍍、電解電鍍而連接配線,因應必要更可層合接著薄膜或預浸體。
半導體晶片之實裝方法中,由半導體裝置之小型化、減低傳送耗損之觀點,或因不使用悍接半田而不會賦予半導體晶片熱履歴並且將來不會產生悍劑與樹脂之翹曲之觀點,以由無凸塊積累層(BBUL)所成之實裝方法為佳,BBUL方法1)、BBUL方法2)為較佳,BBUL方法2)為更佳。
以下,以實施例更具體地說明本發明,但本發明並非係受到此等實施例所限定者。
首先說明關於各種測量方法.評價方法。
(1)內層電路基板之基底處理
對形成有內層電路之玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板(銅箔之厚度18μm、基板厚度0.3mm、松下電工(股)製R5715ES)之兩面MEC(股)製CZ8100予以1um蝕刻並進行銅表面之粗化處理。
(2)接著薄膜之層合
使用批次式真空加壓層合機MVLP-500(名機(股)製商品名),將實施例及比較例中作成之接著薄膜層合於內層
電路基板之兩面。層合係30秒鐘減壓後在氣壓13hPa以下,其後藉由在100℃、壓力0.74MPa下壓著30秒鐘而實行。
(3)樹脂組成物之硬化
關於已層合之接著薄膜,在實施例1~9中係將PET薄膜剝離後以100℃、30分鐘隨後180℃、30分之硬化條件使樹脂組成物硬化,在實施例10中係以同條件使其熱硬化後剝離PET薄膜而形成絕緣層。
(4)粗化處理
使已形成絕緣層之內層電路基板浸漬於身為膨潤液之Atotech Japan(股)之含有二乙二醇單丁基醚的Swelling Dip Securiganth P(乙二醇醚類、氫氧化鈉之水溶液)中,實施例1~9中係以60℃浸漬5分中,實施例10中係以60℃浸漬10分中,其次,浸漬於粗化液之Atotech Japan(股)之Concentrate Compact P(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/L之水溶液)中,實施例1~9中係以80℃浸漬15分鐘,實施例10中係以80℃浸漬20分鐘,最後在中和液之Atotech Japan(股)之Reduction solution Securiganth P(乙二醛、硫酸之水溶液)中以40℃浸漬5分鐘。以80℃乾燥30分鐘後,對此粗化處理後之絕緣層表面進行測量算術平均粗度(Ra值)。
(5)半加成工法所成之鍍敷
為了在絕緣層表面形成電路,使內層電路基板在包含PdCl2
之電解電鍍用溶液中以40℃浸漬5分鐘,其次在無
電解銅電鍍液中以25℃浸漬20分鐘。以150℃加熱30分鐘並進行退火處理後,形成蝕刻光阻,在以蝕刻形成圖型後進行硫酸銅電解電鍍,以35±5μm之厚度形成導體層。其次,在200℃施行60分鐘退火處理。對此電路基板進行測量鍍敷導體層之撕開強度(剝離強度)。
對電路基板之導體層切入寬10mm、長100mm之部分,剝離此一端並以挟具(TSE股份有限公司、Autocom型試驗機AC-50C-SL)夾持,而測量室溫中以50mm/分之速度向垂直方向撕開35mm時荷重(kgf/cm)。
使用非接觸型表面粗度計(Veeco Instruments公司製WYKO NT3300),VSI接觸模式,依據藉由50倍透鏡將測量範圍作為121μm×92μm而得之數值求取Ra值、Rq值。且,藉由求取各自10點之平均值而測量。
以200℃加熱實施例及比較例中取得之接著薄膜90分鐘而使其熱硬化,並藉由剝離PET薄膜而得到薄片之硬化物。將此硬化物切為寬約5mm、長約15mm之試驗片,使用熱機械分析裝置Thermo Plus TMA8310((股)Rigaku製),拉伸加重法進行熱機械分析。將試驗片裝著
於前述裝置後,在荷重1g、昇溫速度5℃/分之測量條件下連續進行2次測量。算出第2次之測量中由25℃至150℃之平均熱膨脹率(ppm)。又,由第2次之測量中尺寸變化訊號之傾斜轉折點算出玻璃轉移溫度(℃)。
分別將製造例中取得之各製造物之3g使用作為試料。將試料與30g之MEK(甲基乙基酮)放入遠心分離機之遠心管,攪拌並使固形分懸浮,且照射500W之超音波5分鐘。其後,藉由遠心分離而使固液分離,且去除上層液。並且,加入30g之MEK並攪拌而使固形分懸浮,照射500W之超音波5分鐘。其後,藉由遠心分離而使固液分離,且去除上層液。使固形分在150℃中乾燥30分鐘。以測量用坩堝正確地量取此乾燥試料0.3g,且對測量用坩堝放入助燃劑(鎢3.0g及錫0.3g)。將測量用坩堝設置於碳分析計((股)堀場製作所製「EMIA-320V」)並測量碳量。藉由對碳量之測量值除以已使用之無機填充劑之比表面積而算出每單位表面積之碳量。
將球狀二氧化矽((股)ADMATECHS製「SOC2」、平均粒徑0.5μm)100質量份投入亨歇爾型混粉機,將含環氧基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-41-1056」、含環氧丙氧基丙基之甲氧基矽基樹脂、黏度
40mm2
/s)0.6質量份予以噴霧並同時攪拌球狀二氧化矽10分鐘,再以75℃攪拌1小時拌後餾除揮發成分,而製成製造物1(每單位表面積之碳量0.30mg/m2
)。
將球狀二氧化矽((股)ADMATECHS製「SOC2」、平均粒徑0.5μm)100質量份投入亨歇爾型混粉機,將含巰基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-41-1805」、含巰基丙基之甲氧基矽基樹脂及巰基丙基含有乙氧基矽基樹脂、黏度30mm2
/s)0.6質量份予以噴霧並同時攪拌球狀二氧化矽10分鐘,再以75℃攪拌1小時後餾除揮發成分,而製成製造物2(每單位表面積之碳量0.25mg/m2
)。
將球狀二氧化矽((股)ADMATECHS製「SOC2」、平均粒徑0.5μm)100質量份透入亨歇爾型混粉機,將含胺基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-40-2651」、3-胺基丙基含有乙氧基矽基樹脂、黏度20mm2
/s)0.6質量份予以噴霧並同時攪拌球狀二氧化矽10分鐘,再以75℃攪拌1小時後餾除揮發成分,而製成製造物3(每單位表面積之碳量0.18mg/m2
)。
將球狀二氧化矽((股)ADMATECHS製「SOC2」、平
均粒徑0.5μm)100質量份投入亨歇爾型混粉機,將含N-苯基-3-胺基丙基之甲氧基矽基樹脂(藉由使信越化學工業(股)製「KBM573」與甲基三甲氧基矽烷之烷氧基部分水解並使其縮聚合之反應而得者、黏度234mm2
/s)0.6質量份予以噴霧並同時攪拌球狀二氧化矽10分鐘,再以75℃攪拌1小時後餾除揮發成分,而製成製造物4(每單位表面積之碳量0.16mg/m2
)。
將球狀二氧化矽((股)ADMATECHS製「SOC2」、平均粒徑0.5μm)100質量份投入亨歇爾型混粉機,將含N-苯基-3-胺基丙基之甲氧基矽基樹脂(藉由使信越化學工業(股)製「KBM573」之烷氧基部分水解並使其縮聚合之反應而得者、黏度1045mm2
/s)0.6質量份予以噴霧並同時攪拌球狀二氧化矽10分鐘,再以75℃攪拌1小時後餾除揮發成分而製成製造物5(每單位表面積之碳量0.20mg/m2
)。
將球狀二氧化矽((股)ADMATECHS製「SOC2」、平均粒徑0.5μm)100質量份投入亨歇爾型混粉機,將含N-苯基-3-胺基丙基之甲氧基矽基樹脂(藉由使信越化學工業(股)製「KBM573」與甲基三甲氧基矽烷之烷氧基部分水解並使其縮聚合之反應而得者、黏度1392mm2
/s)0.6質量份予以噴霧並同時攪拌球狀二氧化矽10分鐘,再以75℃
攪拌1小時後餾除揮發成分,而製成製造物6(每單位表面積之碳量0.15mg/m2
)。
將球狀二氧化矽((股)ADMATECHS製「SOC2」、平均粒徑0.5μm)100質量份投入亨歇爾型混粉機,將含環氧基之矽烷耦合劑(信越化學工業(股)製「KBM403」)0.6質量份予以噴霧並同時攪拌球狀二氧化矽10分鐘,再以75℃攪拌1小時後餾除揮發成分,而製成製造物7(每單位表面積之碳量0.22mg/m2
)。
將球狀二氧化矽((股)ADMATECHS製「SOC2」、平均粒徑0.5μm)100質量份投入亨歇爾型混粉機,將含巰基之矽烷耦合劑(信越化學工業(股)製「KBM803」)0.6質量份予以噴霧並同時攪拌球狀二氧化矽10分鐘,再以75℃攪拌1小時後餾除揮發成分,而製成製造物8(每單位表面積之碳量0.17mg/m2
)。
將球狀二氧化矽((股)ADMATECHS製「SOC2」、平均粒徑0.5μm)100質量份投入亨歇爾型混粉機,將含胺基之矽烷耦合劑(信越化學工業(股)製「KBE903」)0.6質量份予以噴霧並同時攪拌球狀二氧化矽10分鐘,再以75℃
攪拌1小時後餾除揮發成分,而製成製造物9(每單位表面積之碳量0.12mg/m2
)。
將球狀二氧化矽((股)ADMATECHS製「SOC2」、平均粒徑0.5μm)100質量份投入亨歇爾型混粉機,反應性聚矽氧油(信越化學工業(股)製「KF-857」、取代烷氧基而與烷基鍵結者、黏度65mm2
/s)0.6質量份予以噴霧並時攪拌球狀二氧化矽10分鐘,再以75℃攪拌1小時後餾除揮發成分,而製成製造物10(每單位表面積之碳量0.26mg/m2
)。
使萘型環氧樹脂(環氧當量144、DIC(股)製「HP4700」)5質量份、液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180、三菱化學(股)製「jER828EL」)14質量份、聯苯型環氧樹脂(環氧當量269、日本化藥(股)製「NC3000H」)14質量份在溶劑油30質量份中攪拌並使其加熱溶解,其後冷卻至室溫而製成混合物1。其次,使橡膠粒子(GANZ化成(股)製、Stafyroid AC3816N)1.5質量份在溶劑油6質量份中以20℃靜置膨潤12小時而製成混合物2。對混合物1直接添加混合物2與球狀二氧化矽((股)ADMATECHS製「SOC2」、平均粒徑0.5μm)100質量份與含環氧基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-41-1056」、環氧
當量280)0.6質量份,再添加難燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、平均粒徑1μm)5質量份,以三輥磨進行混練使其分散。接著,混合苯酚酚醛系硬化劑(DIC(股)製「LA-7054」、酚性羥基當量124之不揮發分60質量%之甲基乙基酮(以下略稱為「MEK」)溶液)10質量份、萘系酚樹脂(酚性羥基當量215、新日鐵化學(股)製「SN485」、不揮發分60質量%之MEK溶液)10質量份、苯氧樹脂(重量平均分子量35000、三菱化學(股)製「YL7553」不揮發分30質量%之MEK與環己酮之1:1溶液)7質量份、硬化促進劑之4-二甲基胺基吡啶之5質量%之MEK溶液2質量份、甲基乙基酮(MEK)4質量份,以旋轉攪拌器均勻分散而製成樹脂清漆。其次,在經醇酸系離型處理之聚對酞酸乙二酯薄膜(厚度38μm)之離型面上,使乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為40μm般地以狹縫塗佈機均勻地塗布該樹脂清漆,以80~110℃(平均95℃)乾燥5分鐘(樹脂組成物層中之殘留溶劑量:約2質量%)。其次,在樹脂組成物層之表面貼合厚度15μm之聚丙烯薄膜並同時捲取成輥狀。將輥狀之接著薄膜裁切成寬507mm,而取得507×336mm尺寸之薄片接著薄膜。
除了將實施例1之含環氧基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-41-1056」)0.6質量份變更為含巰基
之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-41-1805」、巰基當量800)0.6質量份以外,完全同樣地實行而製成樹脂清漆。其次使用該樹脂清漆,與實施例1完全同樣地進行而取得接著薄膜。
除了將實施例1之含環氧基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-41-1056」)0.6質量份變更為含胺基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-40-2651」)0.6質量份以外,完全同樣地實行而製成樹脂清漆。其次使用該樹脂清漆,與實施例1完全同樣地進行而取得接著薄膜。
除了取代實施例1中直接添加球狀二氧化矽((股)ADMATECHS製「SOC2」、平均粒徑0.5μm)100質量份與含環氧基之甲氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-41-1056」)0.6質量份,而改為添加製造物1以外,完全同樣地實行而製成樹脂清漆。其次使用該樹脂清漆,與實施例1完全同樣地進行而取得接著薄膜。
除了取代實施例1中直接添加球狀二氧化矽((股)ADMATECHS製「SOC2」、平均粒徑0.5μm)100質
量份與含環氧基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-41-1056」)0.6質量份,而改為添加製造物2以外,完全同樣地實行而製成樹脂清漆。其次使用該樹脂清漆,與實施例1完全同樣地進行而取得接著薄膜。
除了取代實施例1中直接添加球狀二氧化矽((股)ADMATECHS製「SOC2」、平均粒徑0.5μm)100質量份與含環氧基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-41-1056」)0.6質量份,而改為添加製造物3以外,完全同樣地實行而製成樹脂清漆。其次使用該樹脂清漆,與實施例1完全同樣地進行而取得接著薄膜。
除了取代實施例1中直接添加球狀二氧化矽((股)ADMATECHS製「SOC2」、平均粒徑0.5μm)100質量份與含環氧基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-41-1056」)0.6質量份,而改為添加製造物4以外,完全同樣地實行而製成樹脂清漆。其次使用該樹脂清漆,與實施例1完全同樣地進行而取得接著薄膜。
除了取代實施例1中直接添加球狀二氧化矽((股)ADMATECHS製「SOC2」、平均粒徑0.5μm)100質量份
與含環氧基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-41-1056」)0.6質量份,而改為添加製造物5以外,完全同樣地實行而製成樹脂清漆。其次使用該樹脂清漆,與實施例1完全同樣地進行而取得接著薄膜。
除了取代實施例1中直接添加球狀二氧化矽((股)ADMATECHS製「SOC2」、平均粒徑0.5μm)100質量份與含環氧基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-41-1056」)0.6質量份,而改為添加製造物6以外,完全同樣地實行而製成樹脂清漆。其次使用該樹脂清漆,與實施例1完全同樣地進行而取得接著薄膜。
將萘型環氧樹脂(環氧當量144、DIC(股)製「EXA4032SS」)8質量份、聯茬酚型環氧樹脂(環氧當量190、三菱化學(股)製「YX4000HK」)11質量份、變性萘型環氧樹脂(環氧當量約330、新日鐵化學(股)製「ESN475V」)9質量份攪拌於溶劑油32質量份中並同時使其加熱溶解,其後冷卻至室溫。對此混合溶液混合,橡膠粒子之Stafyroid(GANZ化成(股)製、AC3816N)1.5質量份在溶劑油6質量份中以20℃靜置膨潤12小時者、球狀二氧化矽((股)ADMATECHS製「SOC2」、平均粒徑0.5μm)140質量份、含胺基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工
業(股)製「X-40-2651」)0.7質量份,以三輥磨進行混練並使其均勻分散。接著,混合活性酯硬化劑(DIC(股)製「HPC-8000-65T」、活性基當量約223之不揮發分65質量%之甲苯溶液)45質量份、苯氧樹脂(重量平均分子量35000、三菱化學(股)製「YL7553」不揮發分30質量%之MEK與環己酮之1:1溶液)5質量份、硬化促進劑之1-苄基-2-苯基咪唑之10質量%MEK溶液3質量份、甲基乙基酮(MEK)7質量份,以旋轉攪拌器使其均勻分散而製成樹脂清漆。其次使用該樹脂清漆,與實施例1完全同樣地進行而取得接著薄膜。
除了未添加實施例1之含環氧基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-41-1056」)以外,完全同樣地實行而製成樹脂清漆。其次使用該樹脂清漆,與實施例1完全同樣地進行而取得接著薄膜。
除了將實施例1之含環氧基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-41-1056」)0.6質量份變更為含環氧基之矽烷耦合劑(信越化學工業(股)製「KBM403」)0.6質量份以外,完全同樣地實行而製成樹脂清漆。其次使用該樹脂清漆,與實施例1完全同樣地進行而取得接著薄膜。
除了將實施例1之含環氧基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-41-1056」)0.6質量份變更為含環氧基之矽烷耦合劑(信越化學工業(股)製「KBM803」)0.6質量份以外,完全同樣地實行而製成樹脂清漆。其次使用該樹脂清漆,與實施例1完全同樣地進行而取得接著薄膜。
除了將實施例1之含環氧基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-41-1056」)0.6質量份變更為含胺基之矽烷耦合劑(信越化學工業(股)製「KBM903」)0.6質量份以外,完全同樣地實行而製成樹脂清漆。其次使用該樹脂清漆,與實施例1完全同樣地進行而取得接著薄膜。
除了取代實施例1中直接添加球狀二氧化矽((股)ADMATECHS製「SOC2」、平均粒徑0.5μm)100質量份與含環氧基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-41-1056」)0.6質量份,而改為添加製造物7以外,完全同樣地實行而製成樹脂清漆。其次使用該樹脂清漆,與實施例1完全同樣地進行而取得接著薄膜。
除了取代實施例1中直接添加球狀二氧化矽((股)
ADMATECHS製「SOC2」、平均粒徑0.5μm)100質量份與含環氧基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-41-1056」)0.6質量份,而改為添加製造物8以外,完全同樣地實行而製成樹脂清漆。其次使用該樹脂清漆,與實施例1完全同樣地進行而取得接著薄膜。
除了取代實施例1中直接添加球狀二氧化矽((股)ADMATECHS製「SOC2」、平均粒徑0.5μm)100質量份與含環氧基之烷氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-41-1056」)0.6質量份,而改為添加製造物9以外,完全同樣地實行而製成樹脂清漆。其次使用該樹脂清漆,與實施例1完全同樣地進行而取得接著薄膜。
除了取代實施例1中直接添加球狀二氧化矽((股)ADMATECHS製「SOC2」、平均粒徑0.5μm)100質量份與含環氧基之甲氧基矽基樹脂(信越化學工業(股)製「X-41-1056」)0.6質量份,而改為添加製造物10以外,完全同樣地實行而製成樹脂清漆。其次使用該樹脂清漆,與實施例1完全同樣地進行而取得接著薄膜。
將實施例1~3、10及比較例1~4之結果展示於表1。將實施例4~9及比較例5~8之結果展示於表2。
由表1及表2之結果可得知,實施例1~10之樹脂組成物在低算術平均粗度、低均方根粗度下剝離強度仍可取得充分之值。尚且,Rq值由於係反映絕緣層表面之局部狀態,藉由Rq值之減少可得知已成為緻密之粗面。另一方面,比較例1~8中,算術平均粗度、均方根粗度變大,鍍敷膨脹而剝離強度顯著變成較小值。
依據本發明可提供可同時維持玻璃轉移溫度、熱膨脹率,且濕式粗化步驟中不僅絕緣層表面之算術平均粗度為低,均方根粗度亦小,並且於其之上可形成具有充分剝離強度之鍍敷導體層的樹脂組成物。更進一步成為可提供使用其之接著薄膜、預浸體、多層印刷電路板、半導體裝置。並且亦從而可提供更搭載此等之電腦、行動電話、數位相機、電視、等之電子製品,或二輪機電車、汽車、電車、船舶、航空機等之交通工具。
Claims (24)
- 一種藉由鍍敷而形成導體層之多層印刷電路板之絕緣層用樹脂組成物,其特徵為含有(A)環氧樹脂、(B)烷氧基寡聚物及(C)無機填充劑,且(B)烷氧基寡聚物係選自由含環氧丙氧基烷基之烷氧基矽基樹脂、含胺基烷基之烷氧基矽基樹脂、含巰基之烷氧基矽基樹脂所成群之1種以上,(C)無機填充劑之平均粒徑為0.01μm以上3μm以下。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中(B)烷氧基寡聚物之至少一部分係與(C)無機填充劑反應而形成反應物。
- 如請求項2之樹脂組成物,其係使(B)烷氧基寡聚物與(C)無機填充劑預先反應後,再添加於(A)環氧樹脂而成。
- 如請求項3之樹脂組成物,其係使(B)烷氧基寡聚物與(C)無機填充劑以50~150℃預先反應0.5~3小時後,再添加於(A)環氧樹脂而成。
- 如請求項2之樹脂組成物,其中(C)無機填充劑之每單位表面積之碳量為0.05mg/m2 以上。
- 如請求項5之樹脂組成物,其中[與(C)無機填充劑反應之(B)烷氧基寡聚物所具有之碳原子之量(mg)/(C)無機填充劑之表面積(m2 )]之值為0.05mg/m2 以上。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中將(C)無機填充劑設為100質量%時,(B)烷氧基寡聚物為0.1~5質量%。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中(B)烷氧基寡聚物之黏度(25℃)為10mm2 /s~2000mm2 /s。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中(B)烷氧基寡聚物係選自由含環氧丙氧基丙基之烷氧基矽基樹脂、含胺基丙基之烷氧基矽基樹脂、含N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基之烷氧基矽基樹脂、含N-苯基-3-胺基丙基之烷氧基矽基樹脂、及含巰基丙基之烷氧基矽基樹脂所成群之1種以上者。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中(B)烷氧基寡聚物係選自由含環氧丙氧基丙基之甲氧基矽基樹脂、含胺基丙基之甲氧基矽基樹脂、含胺基丙基之乙氧基矽基樹脂、含N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基之甲氧基矽基樹脂、含N-苯基-3-胺基丙基之甲氧基矽基樹脂、及含巰基丙基之甲氧基矽基樹脂所成群之1種以上者。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中(B)烷氧基寡聚物係下述一般式(1)之構造所表示者;
- 如請求項1之樹脂組成物,其中樹脂組成物中之不揮發分設為100質量%時,(C)無機填充劑之含有量為20~85質量%。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中(B)烷氧基寡聚物之重量平均分子量為350~10000。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中更含有(D)硬化促進劑。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中更含有(E)硬化劑。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中更含有(F)熱可塑性樹脂。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中更含有(G)橡膠粒子。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中更含有(H)難燃劑。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中使樹脂組成物硬化形成絕緣層且對其絕緣層表面進行粗化處理並鍍敷所得之導體層與絕緣層之剝離強度為0.4kgf/cm~1.0kgf/cm;使樹脂組成物硬化形成絕緣層且對其絕緣層表面進行粗化處理後之算術平均粗度為10nm~300nm,均方根粗度為10~520nm;前述絕緣層表面之粗化處理係順序使絕緣層之表面在50~80℃下浸漬於膨潤液5~20分鐘、在60~80℃下浸漬於氧化劑10~30分鐘、在30~50℃下浸漬於中和液3~10分鐘而施行者。
- 一種接著薄膜,其係使如請求項1~19中任一項之樹脂組成物在支持體上形成層者。
- 一種預浸體,其係使如請求項1~19中任一項之樹脂組成物含浸於薄片補強基材中。
- 一種多層印刷電路板,其係包含由如請求項1~19中任一項之樹脂組成物之硬化物所形成之絕緣層,與藉由鍍敷所形成之導體層。
- 一種半導體裝置,其特徵為使用如請求項22之多層印刷電路板。
- 一種多層印刷電路板之製造方法,其特徵為包含使樹脂組成物硬化而形成絕緣層之步驟,及於前述絕緣層之表面上藉由鍍敷形成導體層之步驟;該樹脂組成物為含有(A)環氧樹脂、(B)烷氧基寡聚物及(C)無機填充劑,且(B)烷氧基寡聚物係選自由含環氧丙氧基烷基之烷氧基矽基樹脂、含胺基烷基之烷氧基矽基樹脂、含巰基之烷氧基矽基樹脂所成群之1種以上,(C)無機填充劑之平均粒徑為0.01μm以上3μm以下。
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