CN1978518A - 碳纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料及其制备方法，技术特征在于：称取烯丙基化合物、无机晶须和双马来酰亚胺树脂于反应器中，在加热、搅拌条件下升温至树脂透明后再滴加丙酮，降至室温后，即得到树脂胶液。或将双马来酰亚胺树脂、二元胺、无机晶须和甲苯投入到反应器中，加热回流后加入环氧树脂和丙酮，搅拌均匀即得晶须树脂胶液。对上述两种方法制得的树脂胶液制备碳纤维预浸料，而后按复合材料的成型工艺制备复合材料。本发明提出的复合材料与未添加晶须的复合材料相比，其弯曲强度、抗冲击强度、拉伸强度提高了5－10％，层间剪切强度提高了10－ 30％。制备方法，工艺简单、可行，易于推广。
Description
技术领域：
本发明涉及一种碳纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料及其制备方法，通过双马来酰亚胺树脂、共聚改性体、晶须及碳纤维制备了一种新型高层间剪切强度先进碳纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料。
背景技术：
先进树脂基复合材料以其突出的轻质、高耐热、高比强、高比模的特点而在现代工业中扮演着不可或缺的重要角色。碳纤维增强双马来酰亚胺树脂基高性能复合材料是先进树脂基复合材料中的典型代表，其在包括国防和民用工业在内的众多尖端领域中得到了广泛应用。然而，碳纤维增强树脂基复合材料的一个突出缺点是层间剪切强度较低，当碳纤维为高模量纤维时，这一缺点更为明显，严重制约其在比现有工作环境更为苛刻的条件下的应用。
纤维增强聚合物基复合材料的(轴向)拉伸强度、弯曲强度等力学性能主要由纤维承担大部分载荷，而复合材料的层间剪切强度则主要由纤维与基体间的界面粘接强度和基体的强度所决定。造成聚合物基体和纤维增强材料之间界面粘接强度较差主要是因为在复合材料成型中要经过高温热压和冷却降温两个过程，树脂基体与纤维经加热后冷却的收缩率有很大差别，所以在固化成型后树脂基体与纤维之间的界面差产生应力，使得层间剪切强度较差。因此，降低基体的收缩率是提高复合材料界面粘接强度，进而改善复合材料层间剪切强度的有效方法。此外，通过将长纤维进行三维编织也可以大大提高复合材料的层间性能。但三维编织实施起来难度较大，成本很高。
发明内容：
要解决的技术问题：
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种碳纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料及其制备方法。
技术方案：
本发明的技术特征在于：组成配方和配比为：双马来酰亚胺树脂，100b；共聚改性体，20-90b；无机晶须，1-10b；碳纤维，0-300b；b为重量单位。
所述的双马来酰亚胺树脂为4，4’-双马来酰亚胺基苯甲烷、4，4’-双马来酰亚胺基二苯醚、4，4’-双马来酰亚胺基二苯砜、N-苯基取代马来酰亚胺及其混合物。
所述的共聚改性体可以为烯丙基化合物，包括二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S。
所述的共聚改性体可以为二元胺/环氧，二元胺包括：脂肪族胺和芳香族胺，脂肪族胺为：乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、己二胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、双氰胺；芳香族胺为：对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二胺基二苯甲烷、4，4’-二胺基二苯基砜、3，3’-二氯4，4’-二胺基二苯甲烷、4，4’-二胺基二苯基醚；环氧包括：酚醛环氧树脂如F-44、F-51、F-48、F-46、JF-45、JF-43和双酚A环氧树脂如E-55、E-51、E-44、E-42、E-33、E-20。
所述的无机晶须包括碳化硅晶须、氮化硅晶须、碳化钛晶须、氧化铝晶须、氮化铝晶须、氧化锆晶须、氧化锌晶须、碳化钛晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、碳酸钡晶须。
所述的碳纤维是各种碳纤维，包括通用碳纤维：T300、T400H、T700、T800、IM6、IM7、IM8；和高模量碳纤维：M40、M40J、M55J、M60J。
一种制备上述复合材料的方法，其特征在于：制备步骤如下：
a、称取烯丙基化合物、无机晶须和双马来酰亚胺树脂于反应器中，在加热、搅拌条件下升温至120-150℃；
b、待树脂透明后反应30-60min，再滴加溶剂丙酮，降至室温得到均匀透明的晶须/双马来酰亚胺树脂胶液；
c、用上述胶液和碳纤维制备碳纤维预浸料；
d、将上述碳纤维预浸料铺于涂有脱模剂的模具中在平板压机上压制。
一种制备上述复合材料的方法，其特征在于：制备步骤如下：
a、称取二元胺、双马来酰亚胺树脂、无机晶须和甲苯于反应器中，加热回流30min；
b、冷至40℃加入环氧树脂和丙酮，搅拌均匀即得晶须/双马来酰亚胺树脂胶液；
c、用上述胶液和碳纤维制备碳纤维预浸料；
d、将上述碳纤维预浸料铺于涂有脱模剂的模具中在平板压机上压制。
所述的制备碳纤维预浸料是：用上述胶液和碳纤维在缠绕机上制成单向预浸料，待挥发份＜5wt％后将预浸料于65℃下烘5-10min，使挥发份含量＜1wt％。
所述的压制工艺为130℃停留30min开始加压，然后保压升温，升温工艺参数为：150℃1小时，接180℃1小时，接200℃1小时；后处理工艺为230℃1小时，成型压力为1MPa。
有益效果：
本发明通过将无机晶须填充在聚合物中，再与碳纤维复合，制备出高层间剪切强度先进碳纤维增强双马来酰亚胺树脂基高性能复合材料。这种复合材料的高力学性能来源于三个方面：其一，收缩率较低的无机晶须的加入改善了树脂基体的收缩率，降低了基体与纤维之间因收缩率而导致的界面差。其二，具有一定长径比的晶须能像钉铆一样扎在聚合物基复合材料的层间，这种钉扎作用使纤维和树脂基体之间的联系从原来简单的界面粘接(二维)变为具有空间效应的三维连接，这种类似于三维编织的结构使复合材料在受到剪切作用时，一方面要克服基体与纤维之间的粘接而做功，另一方面还要通过破坏无机粒子与基体及纤维之间的粘接而做功，使得裂纹在扩展时需消耗更多的能量，从而改善聚合物基复合材料的层间性能。其三，晶须的高强、高模的特性也进一步提高了复合材料的强度和模量。
本发明提出一种碳纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料与未添加晶须的复合材料相比，其弯曲强度、抗冲击强度、拉伸强度提高了5-10％，层间剪切强度提高了10-30％。它们可用于对热性能和力学性能(尤其是层间剪切强度)要求很高的国防与民用工业中的尖端领域。本发明的制备方法，工艺简单、可行，易于推广。
具体实施方式：
现对本发明作进一步描述：
实施例1
称取4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷100g，二烯丙基双酚A 75g，，放入500ml三口反应瓶中，加热至140-150℃反应30min，降温至100℃以下开始加入丙酮200ml，到室温时加入5g氧化锌晶须。用上述胶液和M55J碳纤维在缠绕机上制成单向预浸料，待挥发份＜5wt％后将预浸料于65℃下烘5-10min，使挥发份含量＜1wt％，按要求铺于涂有脱模剂的模具中在平板压机上压制成型。压制工艺为130℃停留30min开始加压，然后保压升温，工艺为150℃/1h+180℃/1h+200℃/1h，后处理工艺为230℃/5h，成型压力为1MPa。得到单向铺层复合材料的拉伸强度为1050MPa，弯曲强度为1250MPa，弯曲模量为198GPa，层间剪切强度为84MPa。与未添加氧化锌晶须的对比材料相比，它们的弯曲强度和拉伸强度提高幅度为5-7％，层间剪切强度提高了24％。
实施例2
称取4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷100g，二烯丙基双酚A 75g，，放入500ml三口反应瓶中，加热至140-150℃反应30min，降温至100℃以下开始加入丙酮200ml，到室温时加入1g氧化锌晶须。用上述胶液和M55J碳纤维在缠绕机上制成单向预浸料，待挥发份＜5wt％后将预浸料于65℃下烘5-10min，使挥发份含量＜1wt％，按要求铺于涂有脱模剂的模具中在平板压机上压制成型。压制工艺为130℃停留30min开始加压，然后保压升温，工艺为150℃/1h+180℃/1h+200℃/1h，后处理工艺为230℃/5h，成型压力为1MPa。得到单向铺层复合材料的拉伸强度为1050MPa，弯曲强度为1250MPa，弯曲模量为198GPa，层间剪切强度为84MPa。与未添加氧化锌晶须的对比材料相比，它们的弯曲强度和拉伸强度提高幅度不明显，层间剪切强度提高了约10％。
实施例3
称取4，4’-双马来酰亚胺基二苯醚100g，二烯丙基双酚S 80g，，放入500ml三口反应瓶中，加热至145-155℃反应45min，降温至100℃以下开始加入丙酮200ml，到室温时加入10g硼酸铝晶须。用上述胶液和T700碳纤维在缠绕机上制成单向预浸料，待挥发份＜5wt％后将预浸料于65℃下烘5-10min，使挥发份含量＜1wt％，按要求铺于涂有脱模剂的模具中在平板压机上压制成型。压制工艺为130℃停留30min开始加压，然后保压升温，工艺为150℃/1h+180℃/1h+200℃/1h，后处理工艺为230℃/5h，成型压力为1MPa。得到单向铺层复合材料的拉伸强度为1640MPa，弯曲强度为1280MPa，弯曲模量为235GPa，层间剪切强度为69MPa，与未添加氧化锌晶须的对比材料相比，它们的弯曲强度和拉伸强度提高幅度为5-8％，层间剪切强度提高了28％。
实施例4
称取4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷90g，N-苯基取代马来酰亚胺10g，二烯丙基双酚A 80g，，放入500ml三口反应瓶中，加热至140-150℃反应30min，降温至100℃以下开始加入丙酮200ml，到室温时加入8g钛酸钾晶须。用上述胶液和M40碳纤维在缠绕机上制成单向预浸料，待挥发份＜5wt％后将预浸料于65℃下烘5-10min，使挥发份含量＜1wt％，按要求铺于涂有脱模剂的模具中在平板压机上压制成型。压制工艺为130℃停留30min开始加压，然后保压升温，工艺为150℃/1h+180℃/1h+200℃/1h，后处理工艺为230℃/5h，成型压力为1MPa。得到单向铺层复合材料的性能与未添加氧化锌晶须的对比材料的性能相比，它们的弯曲强度和拉伸强度提高幅度为5-7％，层间剪切强度提高了23％。
实施例5
称取4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷90g，N-苯基取代马来酰亚胺10g，4，4’-二胺基二苯甲烷10g，氮化硅晶须6g，甲苯250ml，放入500ml三口反应瓶中，加热回流30min，冷至40℃加入双酚A型环氧树脂(E-51)30g和丙酮100ml，搅拌均匀即得晶须/BMI树脂胶液。采用该树脂胶液缠绕成型单向M60J碳纤维预浸料，待挥发份＜5wt％后将预浸料于65℃下烘5-10min，使挥发份含量＜1wt％，按要求铺于涂有脱模剂的模具中在平板压机上压制成型。压制工艺为115℃停留30min开始加压，然后保压升温，工艺为130℃/1h+150℃/1h+180℃/1h+200℃/1h，后处理工艺为220℃/5h，成型压力为1MPa。得到单向铺层复合材料的性能与未添加晶须的对比材料的性能相比，它们的弯曲强度和拉伸强度提高幅度为5％，层间剪切强度提高了26％。
实施例6
称取4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷60g，4，4’-双马来酰亚胺基二苯醚30g，N-苯基取代马来酰亚胺10g4，4’-二胺基二苯基醚12g，氧化铝晶须5g，甲苯250ml，放入500ml三口反应瓶中，加热回流30min，冷至40℃加入丙三醇环氧树脂(B-63)22g和丙酮100ml，搅拌均匀即得晶须/BMI树脂胶液。采用该树脂胶液缠绕成型单向IM7碳纤维预浸料，待挥发份＜5wt％后将预浸料于65℃下烘5-10min，使挥发份含量＜1wt％，按要求铺于涂有脱模剂的模具中在平板压机上压制成型。压制工艺为115℃停留30min开始加压，然后保压升温，工艺为130℃/1h+150℃/1h+180℃/1h+200℃/1h，后处理工艺为220℃/5h，成型压力为1MPa。得到单向铺层复合材料的性能与未添加氧化锌晶须的对比材料的性能相比，它们的弯曲强度和拉伸强度提高幅度为6-8％，层间剪切强度提高了29％。
Claims (10)
1、一种碳纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料，其特征在于：组成配方和配比为：双马来酰亚胺树脂，100b；共聚改性体，20-90b；无机晶须，1-10b；碳纤维，0-300b；b为重量单位。
2、根据权利要求1所述的碳纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料，其特征在于：所述的双马来酰亚胺树脂为4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4，4’-双马来酰亚胺基二苯醚、4，4’-双马来酰亚胺基二苯砜、N-苯基取代马来酰亚胺及其混合物。
3、根据权利要求1所述的碳纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料，其特征在于：所述的共聚改性体可以为烯丙基化合物，包括二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S。
4、根据权利要求1所述的碳纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料，其特征在于：所述的共聚改性体可以为二元胺/环氧，二元胺包括：脂肪族胺和芳香族胺，脂肪族胺为：乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、己二胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、双氰胺；芳香族胺为：对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二胺基二苯甲烷、4，4’-二胺基二苯基砜、3，3’-二氯4，4’-二胺基二苯甲烷、4，4’-二胺基二苯基醚；环氧包括：酚醛环氧树脂如F-44、F-51、F-48、F-46、JF-45、JF-43和双酚A环氧树脂如E-55、E-51、E-44、E-42、E-33、E-20。
5、根据权利要求1所述的碳纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料，其特征在于：所述的无机晶须包括碳化硅晶须、氮化硅晶须、碳化钛晶须、氧化铝晶须、氮化铝晶须、氧化锆晶须、氧化锌晶须、碳化钛晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、碳酸钡晶须。
6、根据权利要求1所述的碳纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料，其特征在于：所述的碳纤维是各种碳纤维，包括通用碳纤维：T300、T400H、T700、T800、IM6、IM7、IM8；和高模量碳纤维：M40、M40J、M55J、M60J。
7、一种制备上述复合材料的方法，其特征在于：制备步骤如下：
a、称取烯丙基化合物、无机晶须和双马来酰亚胺树脂于反应器中，在加热、搅拌条件下升温至120-150℃；
b、待树脂透明后反应30-60min，再滴加溶剂丙酮，降至室温得到均匀透明的晶须/双马来酰亚胺树脂胶液；
c、用上述胶液和碳纤维制备碳纤维预浸料；
d、将上述碳纤维预浸料铺于涂有脱模剂的模具中在平板压机上压制。
8、一种制备上述复合材料的方法，其特征在于：制备步骤如下：
a、称取二元胺、双马来酰亚胺树脂、无机晶须和甲苯于反应器中，加热回流30min；
b、冷至40℃加入环氧树脂和丙酮，搅拌均匀即得晶须/双马来酰亚胺树脂胶液；
c、用上述胶液和碳纤维制备碳纤维预浸料；
d、将上述碳纤维预浸料铺于涂有脱模剂的模具中在平板压机上压制。
9、根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：所述的制备碳纤维预浸料是：用上述胶液和碳纤维在缠绕机上制成单向预浸料，待挥发份＜5wt％后将预浸料于65℃下烘5-10min，使挥发份含量＜1wt％。
10、根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：所述的压制工艺为130℃停留30min开始加压，然后保压升温，升温工艺参数为：150℃1小时，接180℃1小时，接200℃1小时；后处理工艺为230℃1小时，成型压力为1MPa。
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| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090311 Termination date: 20111129 |