CN110997755A - 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷布线板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷布线板 Download PDF

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Abstract

本发明的树脂组合物含有下述式(1)所示的马来酰亚胺化合物(A)和氰酸酯化合物(B)(式中,R各自独立地表示碳数1~12的非取代或取代的一价烃基,全部R中表示甲基的R的比率为50摩尔%以上,n表示0~2的整数。)

Description

树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷布线板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片以及印刷布线板。
背景技术
近年,电子仪器、通信机、个人计算机等中广泛使用的半导体的高集成化、微细化日益加速。随之,对于印刷布线板中使用的半导体封装用层叠板要求的各种特性日益严格。作为所要求的特性,例如,可列举出弯曲强度、介电特性、玻璃化转变温度(Tg)、热膨胀系数和导热系数等特性。
以往,作为耐热性、电特性优异的印刷布线板用树脂,已知氰酸酯化合物,近年在氰酸酯化合物中组合使用环氧树脂、双马来酰亚胺化合物等而成的树脂组合物被广泛用于半导体塑料封装用等的高功能的印刷布线板用材料等。
例如,专利文献1中记载了包含特定结构的氰酸酯化合物和其它成分的树脂组合物在低热膨胀系数等特性方面优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2012/105547号
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载的树脂组合物虽然对于热膨胀系数等特性而言具有良好的物性,但是从介电特性、玻璃化转变温度(Tg)和热膨胀系数的平衡的观点考虑,依然具有改良的余地。
本发明是鉴于这种问题而提出的,其目的在于,提供在弯曲强度、介电特性、玻璃化转变温度(Tg)、热膨胀系数和导热系数方面表现出优异的物性平衡的树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片以及印刷布线板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题而进行深入研究。其结果发现,含有具有特定结构的马来酰亚胺化合物和氰酸酯化合物的树脂组合物可以解决前述问题,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下的方式。
[1]一种树脂组合物,其含有下述式(1)所示的马来酰亚胺化合物(A)和氰酸酯化合物(B),
Figure BDA0002386233760000021
(式中,R各自独立地表示碳数1~12的未取代或取代的一价烃基,全部R中表示甲基的R的比率为50摩尔%以上,n表示0~2的整数。)
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其含有前述马来酰亚胺化合物(A)和前述氰酸酯化合物(B)以外的化合物(C)。
[3]根据[2]所述的树脂组合物,其中,前述化合物(C)含有选自由前述式(1)所示的马来酰亚胺化合物以外的马来酰亚胺化合物(C1)、纳迪克酰亚胺化合物(C2)和噁唑啉化合物(C3)组成的组中的至少一种。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述式(1)所示的马来酰亚胺化合物(A)的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为1~99质量份。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其还含有填料(D)。
[6]根据[5]所述的树脂组合物,其中,前述填料(D)的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为50~1600质量份。
[7]一种预浸料,其包含基材和浸渗或涂布于前述基材的[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物。
[8]一种覆金属箔层叠板,其包含层叠至少1张以上的[7]所述的预浸料和配设于前述预浸料的单面或两面的金属箔。
[9]一种树脂片,其包含[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物。
[10]一种印刷布线板,其包含绝缘层和形成于前述绝缘层表面的导体层,前述绝缘层包含[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明,可以提供在弯曲强度、介电特性、耐热性(玻璃化转变温度(Tg))、热膨胀系数和导热系数方面表现出优异的物性平衡的树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片以及印刷布线板。
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明,但是本发明不限于此,在不会脱离其主旨的范围内能够进行各种变形。
需要说明的是,本实施方式中,“树脂固体成分”或“树脂组合物中的树脂固体成分”只要没有特别说明,则指的是树脂组合物中的除了溶剂和填料之外的成分,“树脂固体成分100质量份”指的是树脂组合物中的除了溶剂和填料之外的成分的总计为100质量份。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物含有前述式(1)所示的马来酰亚胺化合物(A)和氰酸酯化合物(B)。本实施方式的树脂组合物可以在弯曲强度和介电特性方面表现出优异的物性平衡。
[马来酰亚胺化合物(A)]
本实施方式中的马来酰亚胺化合物(A)只要用前述式(1)表示则没有特别限定。本实施方式中的马来酰亚胺化合物(A)由于含有适当具有柔软性的硅氧烷链,因此形成固化物时,在弯曲强度方面具有优异的特性。
以下对于马来酰亚胺化合物(A)进行说明。
前述式(1)中,n表示0~2的整数。n优选为0~1,出于相容性的理由而更优选n为0。本实施方式中的马来酰亚胺化合物(A)可以作为单一的化合物使用、也可以作为n不同的混合物使用。
前述式(1)中,R各自独立地表示碳数1~12的未取代或取代的一价烃基。
作为碳数1~12的未取代或取代的一价烃基,没有特别限定,可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基等烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基;苄基、苯乙基等芳烷基等。它们之中,出于工业上的理由,优选为甲基、乙基、苯基或苄基、更优选甲基或苯基、进一步优选甲基。
全部R中表示甲基的R的比率为50摩尔%以上、优选65摩尔%以上,出于工业上的理由而更优选70摩尔%以上。对于上限没有特别限定,但是优选为100摩尔%、即全部为甲基。需要说明的是,本实施方式中,马来酰亚胺化合物(A)为n不同的混合物的情况下,对于该混合物中含有的全部马来酰亚胺化合物而言,表示甲基的R的比率处于前述范围内。
本实施方式中,马来酰亚胺化合物(A)也可以以粉体形式使用。
马来酰亚胺化合物(A)可以单独使用1种或适当混合2种以上来使用。
马来酰亚胺化合物(A)例如可以通过以下方法制造,但是没有特别限定。
作为制造方法,可列举出使酸酐系化合物和硅氧烷在可以溶解这些原料的有机溶剂中混合、并使之进行反应的方法。反应过程中可以根据需要使用催化剂。另外,反应优选在低温下进行。
作为酸酐系化合物,没有特别限定,可列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。从工业上的观点考虑,优选为马来酸酐。
酸酐系化合物可以单独使用1种或适当混合2种以上来使用。
作为硅氧烷,没有特别限定,可列举出1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(3-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷、双(3-氨基丁基)四苯基二硅氧烷、双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、双(4-氨基-3-甲基苯基)四甲基二硅氧烷、双(4-氨基苯基)四苯基二硅氧烷等。从工业上的观点考虑,优选为1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。
硅氧烷可以单独使用1种或适当混合2种以上来使用。
作为有机溶剂,没有特别限定,可列举出二甲基砜、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂;四亚甲基砜等砜类;二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚单乙酸酯、丙二醇单丁基醚等醚系溶剂;甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂。它们之中,从反应性的观点考虑,优选为非质子性极性溶剂。
有机溶剂可以单独使用1种或适当混合2种以上来使用。
作为催化剂,没有特别限定,可列举出辛酸锡、辛酸锌、二丁基二马来酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、油酸锡等有机金属盐;氯化锌、氯化铝、氯化锡等金属氯化物。它们之中,从反应性的观点考虑,优选为环烷酸钴。
催化剂可以单独使用1种或适当混合2种以上来使用。
本实施方式的树脂组合物中的马来酰亚胺化合物(A)的含量只要发挥本实施方式的效果则没有特别限定,但是从弯曲模量和介电特性的物性平衡更优异的观点考虑,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份优选为1~99质量份、更优选3~42质量份、进一步优选5~30质量份,进而形成固化物时,从在耐热性、热膨胀系数和导热系数方面具有优异的特性的观点考虑,特别优选为10~20质量份。
[氰酸酯化合物(B)]
作为本实施方式中的树脂组合物中含有的氰酸酯化合物,若为分子内含有被至少1个氰氧基(氰酸酯基)取代的芳香族部分的化合物则没有特别限定。使用了氰酸酯化合物的树脂组合物在形成固化物时,在耐热性、低热膨胀性等方面具有优异的特性。
对于氰酸酯化合物(B)的质均分子量(Mw)没有特别限定,但是优选为200~5000、更优选300~3000、进一步优选400~2000。质均分子量(Mw)处于这种范围内的氰酸酯化合物(B)存在吸湿耐热性和耐热性更优异的倾向。需要说明的是,本实施方式中,质均分子量通过作为公知方法的凝胶渗透色谱(GPC)测定。
作为氰酸酯化合物的例子,只要发挥本实施方式的效果则没有特别限定,可列举出例如下述式(2)所示的例子。
Figure BDA0002386233760000061
前述式(2)中,Ar1表示苯环、萘环或为2个苯环单键键合而成的基团。存在多个的情况下可以互相相同或不同。Ra各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、碳数1~4的烷氧基、碳数1~6的烷基与碳数6~12的芳基键合而成的基团。Ra中的芳香环可以含有取代基,Ar1和Ra中的取代基可以选择任意位置。p表示与Ar1键合的氰氧基的数、各自独立地为1~3的整数。q表示与Ar1键合的Ra的数,Ar1为苯环时为4-p、Ar1为萘环时为6-p、Ar1为2个苯环单键键合而成的基团时为8-p。t表示平均重复数、处于0~50的范围内,氰酸酯化合物也可以为t不同的化合物的混合物。X存在多个的情况下,各自独立地表示单键、碳数1~50的二价有机基团(氢原子可以被杂原子取代)、氮数1~10的二价有机基团(例如-N-R-N-(在此R表示有机基团))、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、羰基二氧化物基(-OC(=O)O-)、磺酰基(-SO2-)、二价硫原子及二价氧原子中的任意一种。
前述式(2)的Ra中的烷基可以含有直链或支链的链状结构、和环状结构(例如环烷基等)中的任意一种。
另外,式(2)中的烷基和Ra中的芳基中的氢原子可以被氟原子、氯原子等卤素原子;甲氧基、苯氧基等烷氧基;或氰基等取代。
作为烷基的具体例,没有特别限定,可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基和三氟甲基。
作为芳基的具体例,没有特别限定,可列举出苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、以及邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基等。
作为烷氧基,没有特别限定,可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
作为前述式(2)的X中的碳数1~50的二价有机基团的具体例,没有特别限定,可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚环戊基、亚环己基、三甲基亚环己基、联苯基亚甲基、二甲基亚甲基-亚苯基-二甲基亚甲基、芴二基和苯酞二基等。二价有机基团中的氢原子可以被氟原子、氯原子等卤素原子;甲氧基、苯氧基等烷氧基;氰基等取代。
作为前述式(2)的X中的氮数1~10的二价有机基团的例子,没有特别限定,可列举出亚氨基、聚酰亚胺基等。
另外,作为前述式(2)中的X的有机基团,可列举出例如下述式(3)或下述式(4)所示的结构的有机基团。
Figure BDA0002386233760000081
(前述式(3)中,Ar2表示苯四基、萘四基或联苯四基,u为2以上的情况下,可以互相相同或不同。Rb、Rc、Rf和Rg各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、三氟甲基、或含有至少一个酚性羟基的芳基。Rd和Re各自独立地选自氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、碳数1~4的烷氧基、或羟基中的任意一种。u表示0~5的整数。)
Figure BDA0002386233760000082
(式(4)中,Ar3表示苯四基、萘四基或联苯四基,v为2以上的情况下,可以互相相同或不同。Ri和Rj各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、苄基、碳数1~4的烷氧基、羟基、三氟甲基、或被至少一个氰氧基取代的芳基。v表示0~5的整数,但是也可以为v不同的化合物的混合物。)
进而,作为式(2)中的X,可列举出下述式所示的二价基团。
Figure BDA0002386233760000091
(前述式中,z表示4~7的整数。Rk各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。作为碳数1~6的烷基,定义与前述式(2)相同。)
作为式(3)的Ar2和式(4)的Ar3的具体例,可列举出式(3)所示的2个碳原子、或式(4)所示的2个氧原子键合于1,4位或1,3位的苯四基、前述2个碳原子或2个氧原子键合于4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位或3,4’位的联苯四基、以及前述2个碳原子或2个氧原子键合于2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位或2,7位的萘四基。
式(3)的Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg以及式(4)的Ri、Rj中的烷基和芳基的定义与前述式(2)相同。
作为前述式(2)所示的氰氧基取代的芳香族化合物的具体例,没有特别限定,可列举出氰氧基苯、1-氰氧基-2-甲基苯、1-氰氧基-3-甲基苯、1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-甲氧基苯、1-氰氧基-3-甲氧基苯、1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-二甲基苯、1-氰氧基-2,4-二甲基苯、1-氰氧基-2,5-二甲基苯、1-氰氧基-2,6-二甲基苯、1-氰氧基-3,4-二甲基苯、1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙基苯、氰氧基丁基苯、氰氧基辛基苯、氰氧基壬基苯、2-(4-氰氧基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-异丙基苯基苯酚的氰酸酯)、1-氰氧基-4-环己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-氯苯、1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁子香酚的氰酸酯)、甲基(4-氰氧基苯基)硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基联苯、1-氰氧基-2-乙酰基苯、1-氰氧基-4-乙酰基苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲酯、4-氰氧基苯甲酸苯酯、1-氰氧基-4-乙酰氨基苯、4-氰氧基二苯甲酮、1-氰氧基-2,6-二-叔丁基苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-叔丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2,3,4-二甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰氧基萘或2-氰氧基萘、1-氰氧基4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰氧基-1,1’-联萘基、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,5-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,7-二氰氧基萘、2,3-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘或2,7-二氰氧基萘、2,2’-二氰氧基联苯或4,4’-二氰氧基联苯、4,4’-二氰氧基八氟联苯、2,4’-二氰氧基二苯基甲烷、4,4’-二氰氧基二苯基甲烷、双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(2-氰氧基-5-联苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)异丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)戊烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)丁烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)戊烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)己烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)庚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)辛烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-双(4-氰氧基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-氰氧基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-氰氧基苯基)联苯甲烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)环戊烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)环己烷、2,2-双(4-氰氧基-3-异丙基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-氰氧基苯基)环己烷、双(4-氰氧基苯基)二苯基甲烷、双(4-氰氧基苯基)-2,2-二氯亚乙基、1,3-双[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-氰氧基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4-[双(4-氰氧基苯基)甲基]联苯、4,4-二氰氧基二苯甲酮、1,3-双(4-氰氧基苯基)-2-丙烯-1-酮、双(4-氰氧基苯基)醚、双(4-氰氧基苯基)硫醚、双(4-氰氧基苯基)砜、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧基苯基酯(4-氰氧基苯基-4-氰氧基苯甲酸酯)、双-(4-氰氧基苯基)碳酸酯、1,3-双(4-氰氧基苯基)金刚烷、1,3-双(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞的氰酸酯)、3,3-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(邻甲酚酞的氰酸酯)、9,9’-双(4-氰氧基苯基)芴、9,9-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(2-氰氧基-5-联苯基)芴、三(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1,3-三(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α,α’-三(4-氰氧基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰氧基苯基)乙烷、四(4-氰氧基苯基)甲烷、2,4,6-三(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、双(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-氧基双邻苯二甲酰亚胺、双(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4’-氧基双邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰氧基苯基)-4,4’-氧基双邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酰亚胺、三(3,5-二甲基-4-氰氧基苄基)异氰脲酸酯、2-苯基-3,3-双(4-氰氧基苯基)邻苯二甲脒、2-(4-甲基苯基)-3,3-双(4-氰氧基苯基)邻苯二甲脒、2-苯基-3,3-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)邻苯二甲脒、1-甲基-3,3-双(4-氰氧基苯基)二氢吲哚-2-酮、和2-苯基-3,3-双(4-氰氧基苯基)二氢吲哚-2-酮。
另外,作为前述式(2)所示的化合物的其它具体例,没有特别限定,可列举出将苯酚酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆树脂(通过公知方法,使苯酚、烷基取代苯酚或卤素取代苯酚、与福尔马林及低聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中反应而成)、三苯酚酚醛清漆树脂(使羟基苯甲醛与苯酚在酸性催化剂的存在下反应而成)、芴酚醛清漆树脂(使芴酮化合物及9,9-双(羟基芳基)芴类在酸性催化剂的存在下反应而成)、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂及联苯芳烷基树脂(通过公知方法,使Ar4-(CH2Y)2(Ar4表示苯基、Y表示卤素原子。以下该段落中相同)所示的双卤代甲基化合物和酚性化合物在酸性催化剂或无催化剂下反应而成、使Ar4-(CH2OR)2所示的双(烷氧基甲基)化合物和酚性化合物在酸性催化剂的存在下反应而成、或者Ar4-(CH2OH)2所示的双(羟基甲基)化合物与酚性化合物在酸性催化剂的存在下反应而成、以及使芳香族醛化合物、芳烷基化合物和酚性化合物缩聚而成)、苯酚改性二甲苯甲醛树脂(通过公知方法,使二甲苯甲醛树脂和酚性化合物在酸性催化剂的存在下反应而成)、改性萘甲醛树脂(通过公知方法,使萘甲醛树脂和羟基取代芳香族化合物在酸性催化剂的存在下反应而成)、苯酚改性双环戊二烯树脂、含有聚萘醚结构的酚醛树脂(通过公知方法,使1分子中含有2个以上的酚性羟基的多羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下脱水缩合而成)等酚醛树脂,利用与前述相同的方法进行氰酸酯化而成的化合物等、以及它们的预聚物等。
氰酸酯化合物可以单独使用1种或适当混合2种以上来使用。
氰酸酯化合物之中,优选为双酚A型氰酸酯化合物、双酚E型氰酸酯化合物、双酚F型氰酸酯化合物等双酚型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、以及苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物。即,本实施方式中,氰酸酯化合物优选含有选自由双酚型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物和苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物组成的组中的至少一种。进而氰酸酯化合物更优选含有萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。作为萘酚芳烷基型氰酸酯,进一步优选为下述式(5)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯。
Figure BDA0002386233760000131
(式(5)中,R1各自独立地表示氢原子或甲基,其中优选为氢原子。另外,式(5)中,n1表示1以上的整数。n1的上限值通常为10、优选6。)
另外,对于萘酚芳烷基型氰酸酯的质均分子量(Mw)没有特别限定,但是优选为200~5000、更优选300~3000、进一步优选400~2000。质均分子量(Mw)处于这种范围内的萘酚芳烷基型氰酸酯存在吸湿耐热性和耐热性更优异的倾向。
氰酸酯化合物的含量可以根据所希望的特性适当设定,没有特别限定,但是从弯曲强度、介电特性、耐热性、热膨胀系数和导热系数的物性平衡进一步改善的观点考虑,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份优选为1~99质量份、更优选10~80质量份、进一步优选25~70质量份,从形成固化物时在耐热性、热膨胀系数和导热系数方面具有优异的特性的观点考虑,进一步更优选为40~60质量份。
[化合物(C)]
本实施方式中的树脂组合物中优选含有前述马来酰亚胺化合物(A)和氰酸酯化合物(B)以外的化合物(C)。作为化合物(C),没有特别限定,但是从得到在耐热性、热膨胀系数和导热系数方面具有更优异的特性的固化物的观点考虑,更优选含有选自由前述式(1)所示的马来酰亚胺化合物以外的马来酰亚胺化合物、纳迪克酰亚胺化合物和噁唑啉(oxazoline)化合物组成的组中的至少一种。
化合物(C)可以单独使用1种或适当混合2种以上来使用。
对于化合物(C)的含量没有特别限定,但是相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份优选为15~50质量份、更优选17~48质量份、进一步优选25~45质量份,进而从形成固化物时在耐热性、热膨胀系数和导热系数方面具有优异的特性的观点考虑,特别优选为30~40质量份。
(前述式(1)所示的马来酰亚胺化合物以外的马来酰亚胺化合物(C1))
作为前述式(1)所示的马来酰亚胺化合物以外的马来酰亚胺化合物(C1),若为式(1)所示的马来酰亚胺化合物以外的马来酰亚胺化合物则没有特别限定,可列举出例如N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、苯基甲烷马来酰亚胺、邻亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、邻亚苯基双柠康酰亚胺、间亚苯基双柠康酰亚胺、对亚苯基双柠康酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、2,2-双[4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3,5-二甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物、联苯芳烷基型马来酰亚胺化合物、下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(7)所示的马来酰亚胺化合物、和这些马来酰亚胺化合物的预聚物、以及马来酰亚胺化合物和胺化合物的预聚物等。
马来酰亚胺化合物(C1)可以单独使用1种或适当混合2种以上来使用。
它们之中,为了进一步改善耐热性和导热系数,优选为下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物和下述式(7)所示的马来酰亚胺化合物,为了进一步改善耐热性和导热系数,更优选为下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物。
耐热性和导热系数进一步改善的理由不清楚,但是本发明人等如下所述推定。下述式(6)及(7)所示的马来酰亚胺化合物由于适当具有柔软的主链,因此通过与马来酰亚胺化合物(A)组合使用,冷却伸缩时受到由交联点的限制力减弱,在形成固化物时,获得最合适的结构,自由体积减少。因此,使用了下述式(6)及(7)所示的马来酰亚胺化合物的固化物由于交联密度改善,具有三维交联结构,因此玻璃化转变温度改善,耐热性更优异。进而推定,通过结构内交联点增加,导热系数也改善。另外,为低弹性,由此通过热固化时的应力松弛而具有基板的翘曲降低效果。
作为下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物,也可以利用市售品,可列举出例如BMI-2300(大和化成工业株式会社制)。作为下述式(7)所示的马来酰亚胺化合物,也可以利用市售品,可列举出例如MIR-3000(日本化药株式会社制)。
Figure BDA0002386233760000151
在此,式(6)中,R2各自独立地表示氢原子或甲基、优选表示氢原子。另外,式(6)中,n2表示1以上的整数、优选为10以下的整数、更优选7以下的整数、进一步优选5以下的整数。
Figure BDA0002386233760000161
在此,式(7)中,多个R3各自独立地表示氢原子或甲基。n3表示1以上的整数、优选表示1~5的整数。
通过马来酰亚胺化合物(C1)的含量处于前述化合物(C)的含量的范围内,存在所得到的固化物的热膨胀系数进一步降低、耐热性进一步改善的倾向。
(纳迪克酰亚胺化合物(C2))
作为纳迪克酰亚胺化合物(C2),若为分子中含有1个以上纳迪克酰亚胺基的化合物则没有特别限定,可列举出例如烯基取代纳迪克酰亚胺。纳迪克酰亚胺化合物(C2)可以单独使用1种或适当混合2种以上来使用。
烯基取代纳迪克酰亚胺若为分子中含有1个以上的烯基取代纳迪克酰亚胺基的化合物则没有特别限定。作为其具体例,可列举出下述通式(8)所示的化合物。
Figure BDA0002386233760000162
式(8)中,R4各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基,R5表示碳数1~6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或者下述通式(9)或(10)所示的基团。
Figure BDA0002386233760000163
式(9)中,R6表示亚甲基、异丙叉基、CO、O、S、或SO2所示的取代基。
Figure BDA0002386233760000171
式(10)中,R7各自独立地表示所选择的碳数1~4的亚烷基、或碳数5~8的亚环烷基。
另外,式(8)所示的烯基取代纳迪克酰亚胺也可以使用市售品。作为市售品,没有特别限定,可列举出例如下述式(11)所示的化合物(BANI-M(丸善石油化学株式会社制))、下述式(12)所示的化合物(BANI-X(丸善石油化学株式会社制))等。
Figure BDA0002386233760000172
(噁唑啉化合物(C3))
作为噁唑啉化合物,若为分子中含有1个以上的噁唑啉基的化合物则没有特别限定。噁唑啉化合物(C3)可以单独使用1种或适当混合2种以上来使用。
作为噁唑啉化合物的具体例,可列举出2-乙烯基-2-噁唑啉、5-甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、4,4-二甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、4,4-二甲基-2-乙烯基-5,5-二氢-4H-1,3-噁嗪、4,4,6-三甲基-2-乙烯基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-异丙烯基-2-噁唑啉、苯乙烯·2-异丙烯基-2-噁唑啉、4,4-二甲基-2-异丙烯基-2-噁唑啉等乙烯基噁唑啉;1,3-亚苯基双(2-噁唑啉)、1,4-亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2-双(2-噁唑啉)、2,2-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2-双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2-双(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2-双(4,4-二乙基-2-噁唑啉)、2,2-双(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2-双(4-丁基-2-噁唑啉)、2,2-双(4-己基-2-噁唑啉)、2,2-双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2-双(4-环己基-2-噁唑啉)、2,2-双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2-亚乙基双(2-噁唑啉)、2,2-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2-亚乙基双(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2-四亚乙基双(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2-亚环己基双(4-乙基-2-噁唑啉)等双噁唑啉化合物。
[填料(D)]
本实施方式的树脂组合物中,为了改善耐热性、热膨胀特性、尺寸稳定性、导热系数和介电特性等各种特性,优选还含有填料(D)。作为填料(D),没有特别限定,可列举出例如无机填料和有机填料。填料(D)可以单独使用1种或适当混合2种以上来使用。
本实施方式中使用的填料若具有绝缘性则没有特别限定,可列举出例如二氧化硅(例如浆液二氧化硅、天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅等)、铝化合物(例如勃姆石、氢氧化铝、氧化铝等)、镁化合物(例如氧化镁、氢氧化镁等)、钙化合物(例如碳酸钙等)、钼化合物(例如氧化钼、钼酸锌等)、钡化合物(例如硫酸钡、硅酸钡等)、滑石(例如天然滑石、煅烧滑石等)、云母(mica)、玻璃(例如短纤维状玻璃、球状玻璃、微粉玻璃(例如,E玻璃、T玻璃、D玻璃等)等)、硅酮粉、氟树脂系填料、聚氨酯树脂系填料、丙烯酸类树脂系填料、聚乙烯系填料、苯乙烯·丁二烯橡胶和硅橡胶等。
它们之中,优选为二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、氧化镁和氢氧化镁,从改善固化物耐热性、得到低热膨胀系数这种观点考虑,更优选为浆液二氧化硅。作为二氧化硅的具体例,可列举出Denka Company Limited制的SFP-130MC等、ADMATECHS Co.,Ltd.制的SC2050-MB、SC1050-MLE、YA010C-MFN、YA050C-MJA等。
这些填料(D)可以用下述硅烷偶联剂等进行表面处理。
本实施方式的树脂组合物中,填料(D)的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份优选为50~1600质量份、更优选60~1200质量份、进一步优选70~1000质量份、特别优选80~800质量份。通过填料(D)的含量处于前述范围内,存在所得到的固化物的热膨胀系数进一步降低的倾向。
<硅烷偶联剂和湿润分散剂>
本实施方式的树脂组合物中,为了改善填料的分散性、聚合物和/或树脂与填料的粘接强度,也能够组合使用硅烷偶联剂和/或湿润分散剂。
作为这些硅烷偶联剂,若为通常无机物的表面处理中所使用的硅烷偶联剂则没有特别限定。作为硅烷偶联剂,可列举出例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系的硅烷偶联剂;γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系的硅烷偶联剂;γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸类硅烷系的硅烷偶联剂;N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系的硅烷偶联剂;苯基硅烷系的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以单独使用1种或适当混合2种以上来使用。
作为湿润分散剂,若为涂料用中所使用的分散稳定剂则没有特别限定。作为湿润分散剂,可列举出例如BYK-Chemie Japan制的DISPERBYK(注册商标)-110、111、118、180、161、BYK(注册商标)-W996、W9010、W903等湿润分散剂。湿润分散剂可以单独使用1种或适当混合2种以上来使用。
本实施方式的树脂组合物可以还含有选自由环氧树脂、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂和含有能够聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种以上。以下对于这些各成分进行说明。
(环氧树脂)
作为环氧树脂,若为1分子中含有2个以上环氧基的环氧树脂则可以适当使用公知的环氧树脂,对于其种类没有特别限定。
作为环氧树脂,可列举出例如双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、将缩水甘油基胺、缩水甘油基酯、丁二烯等的双键进行环氧化而成的化合物、通过含有羟基的有机硅树脂类与表氯醇的反应而得到的化合物等。这些环氧树脂之中,联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂在阻燃性、耐热性方面优选。
环氧树脂可以单独使用1种或适当混合2种以上来使用。
(酚醛树脂)
作为酚醛树脂,若为1分子中含有2个以上羟基的酚醛树脂则通常可以使用公知的酚醛树脂,没有特别限定。
作为酚醛树脂,可列举出例如双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油基酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含有羟基的有机硅树脂类等。这些酚醛树脂之中,联苯芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含有羟基的有机硅树脂在阻燃性方面优选。
酚醛树脂可以单独使用1种或适当混合2种以上来使用。
(氧杂环丁烷树脂)
作为氧杂环丁烷树脂,通常可以使用公知的氧杂环丁烷树脂,没有特别限定。
作为氧杂环丁烷树脂,可列举出例如氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、OXT-101(东亚合成制商品名)、OXT-121(东亚合成制商品名)等。氧杂环丁烷树脂可以单独使用1种或适当混合2种以上来使用。
(含有能够聚合的不饱和基团化合物)
作为含有能够聚合的不饱和基团的化合物,通常可以使用公知的含有能够聚合的不饱和基团的化合物,没有特别限定。作为含有能够聚合的不饱和基团的化合物,可列举出例如乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等一元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类;双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类;和苯并环丁烯树脂。
含有不饱和基团的化合物可以单独使用1种或适当混合2种以上来使用。需要说明的是,前述“(甲基)丙烯酸酯”为包含丙烯酸酯和与其对应的甲基丙烯酸酯的概念。
(固化促进剂)
本实施方式的树脂组合物可以还含有固化促进剂。作为固化促进剂,没有特别限定,可列举出例如三苯基咪唑等咪唑类;过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化全氯苯甲酰、二-叔丁基-二-对苯二甲酸酯等有机过氧化物;偶氮双腈等偶氮化合物;N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二甲基吡啶、2-N-乙基苯胺基乙醇、三-正丁基胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等叔胺类;苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等酚类;环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、油酸锡、二丁基马来酸锡、环烷酸锰、环烷酸钴、乙酰基丙酮铁等有机金属盐;将这些有机金属盐溶解于苯酚、双酚等含有羟基的化合物而成的固化促进剂;氯化锡、氯化锌、氯化铝等无机金属盐;二辛基氧化锡、其它烷基锡、烷基氧化锡等有机锡化合物等。它们之中,三苯基咪唑由于促进固化反应、存在玻璃化转变温度(Tg)和热膨胀系数优异的倾向而特别优选。
固化促进剂可以单独使用1种或适当混合2种以上来使用。
(其它添加剂)
本实施方式的树脂组合物在不会损害所希望特性的范围内,可以组合使用其它热固性树脂、热塑性树脂及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、阻燃性化合物、以及各种添加剂等。它们若为通常使用的物质则没有特别限定。
作为阻燃性化合物的具体例,没有特别限定,可列举出4,4’-二溴联苯等溴化合物;磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷环氧树脂、三聚氰胺和苯并胍胺等氮化合物;含有噁嗪环的化合物、以及硅氧烷系化合物等。
作为各种添加剂,没有特别限定,可列举出例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、流动调整剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂等。
添加剂可以单独使用1种或适当混合2种以上来使用。
(有机溶剂)
本实施方式的树脂组合物根据需要可以含有有机溶剂。此时,本实施方式的树脂组合物可以以前述各种树脂成分的至少一部分、优选全部溶解或相容于有机溶剂的方式(溶液或清漆)而使用。
作为有机溶剂,若为能够溶解或相容前述各种树脂成分的至少一部分、优选全部的有机溶剂则可以适当使用公知的有机溶剂,对于其种类没有特别限定。作为有机溶剂的具体例,可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类;丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂;乳酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂;二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类等极性溶剂类;甲苯、二甲苯等芳香族烃等无极性溶剂。
有机溶剂可以单独使用1种或适当混合2种以上来使用。
[树脂组合物的制造方法]
本实施方式的树脂组合物可以根据常规方法制造,若为得到均匀地含有前述式(1)所示的马来酰亚胺化合物(A)、氰酸酯化合物(B)和前述其它成分的树脂组合物的方法则对于其制造方法没有特别限定。例如将前述式(1)所示的马来酰亚胺化合物(A)、氰酸酯化合物(B)和前述其它成分依次配混于溶剂、并充分搅拌,由此可以容易地制造本实施方式的树脂组合物。
树脂组合物的制造时,可以进行用于将各成分均匀地溶解或分散的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。例如均匀分散填料(D)时,使用附设了具有适当的搅拌能力的搅拌机的搅拌槽进行搅拌分散处理,由此提高对于树脂组合物的分散性。前述的搅拌、混合、混炼处理例如可以使用球磨机、珠磨机等以混合作为目标的装置、或者公转·自转型的混合装置等公知装置而适当进行。
本实施方式的树脂组合物可以用作预浸料、覆金属箔层叠板、印刷布线板、和半导体封装的构成材料。例如通过将本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液浸渗或涂布于基材并进行干燥,由此可以得到预浸料。
另外,作为基材,使用能够剥离的塑料薄膜,将本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液涂布于该塑料薄膜并进行干燥,由此可以得到积层用薄膜或干燥薄膜阻焊剂。在此,可以通过在20~150℃的温度下干燥1~90分钟来干燥溶剂。
另外,本实施方式的树脂组合物也可以以仅干燥了溶剂的未固化的状态使用,也可以根据需要形成半固化(B阶(B-stage)化)的状态来使用。
[预浸料]
对于本实施方式的预浸料进行详细说明。
本实施方式的预浸料具有基材和浸渗或涂布于前述基材的前述树脂组合物。本实施方式的预浸料的制造方法若为将本实施方式的树脂组合物和基材组合来制造预浸料的方法则没有特别限定。具体而言,通过将本实施方式的树脂组合物浸渗或涂布于基材后,在120~220℃的干燥机中干燥2~15分钟左右的方法等进行半固化,由此可以制造本实施方式的预浸料。此时,相对于基材的树脂组合物的附着量、即相对于半固化后的预浸料的总量的树脂组合物的含量(含有填料(D))优选处于20~99质量%的范围内。
作为制造本实施方式的预浸料时使用的基材,没有特别限定,可以使用各种印刷布线板材料中使用的公知基材。作为基材,可列举出例如E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球状玻璃等玻璃纤维;石英等玻璃以外的无机纤维;聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等有机纤维;和液晶聚酯等织布。作为基材的形状,已知织布、无纺布、粗纱、短切原丝毡、和面毡(surfacing mat)等,可以为它们中的任意一种。基材可以单独使用1种或适当混合2种以上来使用。织布之中,特别是实施了超开纤处理、网眼堵塞处理的织布从尺寸稳定性观点考虑优选。进而,进行了环氧硅烷处理、或氨基硅烷处理等用硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布从吸湿耐热性的观点考虑优选。另外,液晶聚酯织布从电特性方面考虑优选。进而对于基材的厚度没有特别限定,但是若为层叠板用途则优选处于0.01~0.2mm的范围内。
[覆金属箔层叠板]
本实施方式的覆金属箔层叠板具有层叠至少1张以上的前述预浸料和配设于该预浸料的单面或两面的金属箔。具体而言,对于1张前述预浸料或将多张预浸料层叠而成的层叠体,在其单面或两面配置铜、铝等的金属箔,进行层叠成形,由此可以制作本实施方式的覆金属箔层叠板。在此使用的金属箔若为印刷布线板材料中所使用的金属箔则没有特别限定,但是优选为压延铜箔、电解铜箔等铜箔。另外,对于金属箔的厚度没有特别限定,但是优选为2~70μm、更优选3~35μm。作为成形条件,可以采用通常的印刷布线板用层叠板和多层板的制作时所使用的方法。例如使用多段加压机、多段真空加压机、连续成形机、或高压釜成形机等,在温度180~350℃、加热时间100~300分钟、表面压力20~100kgf/cm2的条件下进行层叠成形,由此可以制造本实施方式的覆金属箔层叠板。另外,通过将前述预浸料和另外制作的内层用的布线板组合并进行层叠成形,也可以制作多层板。作为多层板的制造方法,例如在前述1张预浸料的两面配置35μm的铜箔,在前述条件下层叠形成后,形成内层电路,对于该电路实施发黑处理,形成内层电路板。进而,将该内层电路板和前述预浸料交替1张1张地配置,进而在最外层配置铜箔,在前述条件下优选真空下进行层叠成形。如此可以制作多层板。
[印刷布线板]
本实施方式的覆金属箔层叠板可以通过进而形成图案、以印刷布线板形式合适地使用。印刷布线板可以根据常规方法制造,对于其制造方法没有特别限定。以下示出印刷布线板的制造方法的一例。
首先,准备前述覆金属箔层叠板。接着,对于覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理来形成内层电路,由此制作内层基板。对于该内层基板的内层电路表面根据需要实施用于提高粘接强度的表面处理,接着在该内层电路表面重叠所需要张数的前述预浸料。进而在其外侧层叠外层电路用的金属箔,进行加热加压来一体成形。如此,制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成有由基材和树脂组合物的固化物形成的绝缘层的多层的层叠板。接着,对于该多层的层叠板实施通孔(through hole)、导通孔(via hole)用的孔的开孔加工,然后,在该孔的壁面形成将内层电路与外层电路用的金属箔导通的镀金属覆膜。进而,对于外层电路用的金属箔实施蚀刻处理来形成外层电路,由此制造印刷布线板。
前述制造例中得到的印刷布线板形成下述结构:包含绝缘层和形成于该绝缘层表面的导体层、且绝缘层含有前述本实施方式的树脂组合物。即,前述本实施方式的预浸料(基材和浸渗或涂布于其的本实施方式的树脂组合物)、前述本实施方式的覆金属箔层叠板的树脂组合物的层(由本实施方式的树脂组合物形成的层)由含有本实施方式的树脂组合物的绝缘层构成。
[树脂片]
本实施方式的树脂片指的是支承体和配置于该支承体表面的前述树脂组合物层(层叠片),另外也指的是去除了支承体的仅树脂组合物层(单层片)。即,本实施方式的树脂片至少包含本实施方式的树脂组合物。该层叠片可以通过将前述树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液涂布于支承体并进行干燥来得到。作为此处使用的支承体,没有特别限定,可列举出例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及在这些薄膜的表面涂布脱模剂而成的脱模薄膜、聚酰亚胺薄膜等有机系的薄膜基材;铜箔、铝箔等导体箔、玻璃板、SUS板、FRP等板状的无机系的薄膜。作为涂布方法,可列举出例如利用棒涂机、金属型涂料机、刮刀、烤炉涂布机等将前述树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液涂布于支承体上,由此制作使支承体和树脂组合物层形成一体而成的层叠片的方法。另外,由涂布后、进而干燥得到的树脂片剥离或蚀刻支承体,从而也可以得到单层片。需要说明的是,将前述本实施方式的树脂组合物溶解或相容于溶剂而成的溶液供给到具有片状的空腔的模具内并进行干燥等而成形为片状,由此不使用支承体也可以得到单层片。
需要说明的是,本实施方式的树脂片或单层片的制作中,对于去除溶剂时的干燥条件没有特别限定,但是优选在20~200℃的温度下干燥1~90分钟。若为20℃以上则可以进一步防止溶剂残留于树脂组合物中,若为200℃以下则可以抑制树脂组合物的固化的进行。另外,本实施方式的树脂片或单层片中的树脂层的厚度可以通过本实施方式的树脂组合物的溶液的浓度和涂布厚度调整,没有特别限定。但是该厚度优选为0.1~500μm。若树脂层的厚度为500μm以下则干燥时溶剂进一步不易残留。
本实施方式的树脂片可以用作前述印刷布线板的层间绝缘层。
实施例
以下,使用实施例和比较例对于本实施方式进行更具体说明。本实施方式不被以下实施例任何限定。
[合成例1]萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(SNCN)的合成
将1-萘酚芳烷基树脂(新日铁住金化学株式会社制)300g(OH基换算1.28摩尔)和三乙胺194.6g(1.92摩尔)(相对于羟基1摩尔为1.5摩尔)溶解于二氯甲烷1800g,将其作为溶液1。
对于氯化氰125.9g(2.05摩尔)(相对于羟基1摩尔为1.6摩尔)、二氯甲烷293.8g、36%盐酸194.5g(1.92摩尔)(相对于羟基1摩尔为1.5摩尔)、水1205.9g,搅拌下、保持于液温-2~-0.5℃的同时,用30分钟注下溶液1。溶液1注下结束后,在相同温度下搅拌30分钟后,用10分钟注下将三乙胺65g(0.64摩尔)(相对于羟基1摩尔为0.5摩尔)溶解于二氯甲烷65g而成的溶液(溶液2)。溶液2注下结束后,在相同温度下搅拌30分钟完成反应。
然后将反应液静置而将有机相和水相分离。将所得到的有机相用水1300g洗涤5次。水洗第5次的废水的电导率为5μS/cm,确认了通过利用水进行的洗涤,所去除的离子性化合物被充分去除。
将水洗后的有机相在减压下浓缩,最终在90℃下浓缩干燥1小时而得到目标的萘酚芳烷基型的氰酸酯化合物(SNCN)(橙色粘性物)331g。所得到的SNCN的质均分子量Mw为600。另外,SNCN的IR光谱示出2250cm-1(氰酸酯基)的吸收、并且没有示出羟基的吸收。所得到的SNCN为前述式(5)中的R1全部为氢原子、n1处于1~5的范围内的化合物的混合物。
[合成例2]马来酰亚胺化合物(A)的合成
向具备搅拌机、温度计和冷凝器的反应容器中加入马来酸酐50.5份和N-甲基吡咯烷酮125份,保持于10℃以下的同时,滴加Dow Corning Toray Co.,Ltd.制的1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(商品名:BY16-871)15份溶解于100份的N-甲基吡咯烷酮而成的溶液。滴加结束后,将反应混合物在室温下搅拌6小时。接着,向该反应混合物加入环烷酸钴11份和乙酸酐102份,在80℃下反应4小时。
将反应混合物保持于5℃以下的同时,加入500份的水,过滤得到所析出的沉淀物。将所得到的固体进一步水洗后,进行干燥,得到下述式(13)的1,1’-((1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1H-吡咯-2,5-二酮)13份。收率为53%。另外,前述式(1)中的R全部为甲基、全部R中表示甲基的R的比率为100摩尔%。
Figure BDA0002386233760000291
(实施例1)
将SNCN 50质量份、1,1’-((1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1H-吡咯-2,5-二酮)50质量份、浆液二氧化硅(ADMATECHS Co.,Ltd.制SC2050MB)100质量份、2,4,5-三苯基咪唑(东京化成工业株式会社制)0.5质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社制)0.11质量份混合而得到清漆。
(实施例2)
将SNCN 50质量份、酚醛清漆型双马来酰亚胺化合物(大和化成工业株式会社制、BMI-2300)35质量份、1,1’-((1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1H-吡咯-2,5-二酮)15质量份、浆液二氧化硅(ADMATECHS Co.,Ltd.制SC2050MB)100质量份、2,4,5-三苯基咪唑(东京化成工业株式会社制)0.5质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社制)0.12质量份混合而得到清漆。
(比较例1)
不使用1,1’-((1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1H-吡咯-2,5-二酮)和2,4,5-三苯基咪唑,将酚醛清漆型双马来酰亚胺化合物(BMI-2300)的用量由35质量份设为50质量份,进而将辛酸锌的用量由0.12质量份设为0.15质量份,除此之外与实施例2同样地得到清漆。
[覆铜箔层叠板的制造方法]
将所得到的清漆浸渗涂布于厚度0.1mm的E玻璃布,使用干燥机(耐压防爆型蒸汽干燥机、株式会社高杉制作所制))在165℃下加热干燥4分钟,得到树脂组合物46质量%的预浸料。重叠该预浸料8张,在两面配置12μm铜箔(3EC-M3-VLP、三井金属矿业株式会社制),在压力40kg/cm2、温度220℃下进行80分钟真空加压,得到厚度0.8mm的12μm覆铜箔层叠板。使用所得到的覆铜箔层叠板进行以下评价。
[(常态)弯曲强度]
通过蚀刻将所得到的覆铜箔层叠板的两面的铜箔去除后,根据JIS C6481,使用试验片(50mm×25mm×0.8mm),以试验数5测定弯曲强度弹性模量,最大值的平均值作为测定值(GPa)。
[介电常数(Dk)]
使用所得到的覆铜箔层叠板的去除了铜箔的试验片(n=3),利用空腔谐振器扰动法(Agilent 8722ES,Agilent Technologies制)测定2GHz及10GHz的介电常数,各求出3次平均值。
[介质损耗角正切(Df)]
使用所得到的覆铜箔层叠板的去除了铜箔的试验片(n=3),利用空腔谐振器扰动法(Agilent 8722ES,Agilent Technologies制)测定2GHz及10GHz的介质损耗角正切,各求出3次平均值。
[耐热性评价]
用切割锯将所得到的覆铜箔层叠板切断为尺寸12.7×30mm后,通过蚀刻去除表面的铜箔,得到测定用样品。使用该测定用样品,根据JIS C6481利用动态粘弹性分析装置(TAInstruments制)通过DMA法测定损耗弹性模量E”,E”的峰值作为Tg(℃)评价耐热性。
[热膨胀系数(TMA)]
通过蚀刻将处于所得到的覆铜箔层叠板的表层的铜箔去除后,利用热机械分析装置(TA Instruments制)由40℃每分钟10℃升温至340℃,测定60℃~120℃时的线膨胀系数(ppm/K)。
[导热系数]
通过蚀刻将所得到的覆铜箔层叠板的表面的铜箔去除后,得到测定用样品。测定该测定用样品的密度,另外,比热通过DSC(TA Instrumen Q100型)测定,进而通过氙闪分析器(Bruker:LFA447 Nanoflash)测定热扩散率。导热系数(W/m·K)由以下式算出。
导热系数=密度(kg/m3)×比热(kJ/kg·K)×热扩散率(m2/S)×1000
[表1]
表1
Figure BDA0002386233760000311
本申请基于2017年8月21日申请的日本专利申请(日本特愿2017-158881),将其内容作为参照援引于此。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物作为预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、印刷布线板等的材料具有产业上的可利用性。

Claims (10)

1.一种树脂组合物,其含有下述式(1)所示的马来酰亚胺化合物(A)和氰酸酯化合物(B),
Figure FDA0002386233750000011
式中,R各自独立地表示碳数1~12的非取代或取代的一价烃基,全部R中表示甲基的R的比率为50摩尔%以上,n表示0~2的整数。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其含有所述马来酰亚胺化合物(A)和所述氰酸酯化合物(B)以外的化合物(C)。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物,其中,所述化合物(C)含有选自由所述式(1)所示的马来酰亚胺化合物以外的马来酰亚胺化合物(C1)、纳迪克酰亚胺化合物(C2)和噁唑啉化合物(C3)组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,所述式(1)所示的马来酰亚胺化合物(A)的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为1~99质量份。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,其还含有填料(D)。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物,其中,所述填料(D)的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为50~1600质量份。
7.一种预浸料,其包含基材和浸渗或涂布于所述基材的权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物。
8.一种覆金属箔层叠板,其包含层叠至少1张以上的权利要求7所述的预浸料和配设于所述预浸料的单面或两面的金属箔。
9.一种树脂片,其包含权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物。
10.一种印刷布线板,其包含绝缘层和形成于所述绝缘层表面的导体层,所述绝缘层包含权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物。
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