JP6465463B1 - 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板 Download PDF

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Abstract

本発明の樹脂組成物は、下記式(1)で表されるマレイミド化合物(A)と、シアン酸エステル化合物(B)と、を含む。
【化1】

Description

本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板に関する。
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化、微細化はますます加速している。これに伴い、プリント配線板に用いられる半導体パッケージ用積層板に求められる諸特性はますます厳しいものとなっている。求められる特性として、例えば、曲げ強さ、誘電特性、ガラス転移温度(Tg)、熱膨張率及び熱伝導率等の特性が挙げられる。
従来から、耐熱性や電気特性に優れるプリント配線板用樹脂として、シアン酸エステル化合物が知られており、近年シアン酸エステル化合物にエポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物等を併用した樹脂組成物が半導体プラスチックパッケージ用等の高機能のプリント配線板用材料等に幅広く使用されている。
例えば、特許文献1においては、特定構造のシアン酸エステル化合物と、その他の成分と、からなる樹脂組成物が低熱膨張率等の特性に優れることが記載されている。
国際公開第2012/105547号
特許文献1に記載の樹脂組成物は、熱膨張率等の特性について良好な物性を有しているといえるものの、誘電特性、ガラス転移温度(Tg)及び熱膨張率のバランスの観点からは、依然として改良の余地を有するものである。
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、曲げ強さ、誘電特性、ガラス転移温度(Tg)、熱膨張率及び熱伝導率において優れた物性バランスを発現する、樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、特定構造を有するマレイミド化合物及びシアン酸エステル化合物を含む樹脂組成物が、前記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
[1]
下記式(1)で表されるマレイミド化合物(A)と、シアン酸エステル化合物(B)と、を含む樹脂組成物。
Figure 0006465463
(式中、Rは、各々独立して、炭素数1〜12の、非置換又は置換の1価の炭化水素基を表し、全Rのうちメチル基を表すRの割合が50モル%以上であり、nは0〜2の整数を表す。)。
[2]
前記マレイミド化合物(A)及び前記シアン酸エステル化合物(B)以外の化合物(C)を含む、[1]に記載の樹脂組成物。
[3]
前記化合物(C)が、前記式(1)で表されるマレイミド化合物以外のマレイミド化合物(C1)、ナジイミド化合物(C2)及びオキサゾリン化合物(C3)からなる群より選択される少なくとも一種を含む、[2]に記載の樹脂組成物。
[4]
前記式(1)で表されるマレイミド化合物(A)の含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、1〜99質量部である、[1]〜[3]のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
[5]
充填材(D)を更に含む、[1]〜[4]のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
[6]
前記充填材(D)の含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、50〜1600質量部である、[5]に記載の樹脂組成物。
[7]
基材と、前記基材に含浸又は塗布された、[1]〜[6]のいずれか一つに記載の樹脂組成物と、を含むプリプレグ。
[8]
少なくとも1枚以上積層された[7]に記載のプリプレグと、前記プリプレグの片面又は両面に配された金属箔と、を含む金属箔張積層板。
[9]
[1]〜[6]のいずれか一つに記載の樹脂組成物を含む、樹脂シート。
[10]
絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層と、を含み、前記絶縁層が、[1]〜[6]のいずれか一つに記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
本発明によれば、曲げ強さ、誘電特性、耐熱性(ガラス転移温度(Tg))、熱膨張率及び熱伝導率において優れた物性バランスを発現する、樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
なお、本実施形態において、「樹脂固形分」又は「樹脂組成物中の樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、溶剤及び充填材を除いた成分をいい、「樹脂固形分100質量部」とは、樹脂組成物における、溶剤及び充填材を除いた成分の合計が100質量部であることをいうものとする。
[樹脂組成物]
本実施形態の樹脂組成物は、前記式(1)で表されるマレイミド化合物(A)及びシアン酸エステル化合物(B)を含む。本実施形態の樹脂組成物は、曲げ強さ及び誘電特性において優れた物性バランスを発現することができる。
〔マレイミド化合物(A)〕
本実施形態におけるマレイミド化合物(A)は、前記式(1)で表される限り、特に限定されない。本実施形態におけるマレイミド化合物(A)は、適度に柔軟性を有するシリコーン鎖を含むため、硬化物とした際に、曲げ強さに優れた特性を有する。
以下、マレイミド化合物(A)について説明する。
前記式(1)中、nは、0〜2の整数を表す。nは、0〜1であることが好ましく、相溶性の理由からnが0であることがより好ましい。本実施形態におけるマレイミド化合物(A)は、単一の化合物として用いてもよく、nが異なる混合物として用いてもよい。
前記式(1)中、Rは、各々独立して、炭素数1〜12の、非置換又は置換の1価の炭化水素基を表す。
炭素数1〜12の、非置換又は置換の1価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中でも、工業的な理由から、メチル基、エチル基、フェニル基又はベンジル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
全てのRのうち、メチル基を表すRの割合が50モル%以上であり、好ましくは65モル%以上あり、より好ましくは工業的な理由から、70モル%以上である。上限は特に限定されないが、100モル%、すなわち、全てメチル基であることが好ましい。なお、本実施形態において、マレイミド化合物(A)が、nが異なる混合物である場合、その混合物に含まれるマレイミド化合物は、全て、メチル基を表すRの割合が前記範囲にある。
本実施形態において、マレイミド化合物(A)は、粉体として用いることもできる。
マレイミド化合物(A)は、1種単独で又は2種以上を適宜混合して用いることができる。
マレイミド化合物(A)は、例えば、以下の方法により製造できるが、特に限定されない。
製造方法としては、酸無水物系化合物及びシロキサンを、これらの原料を溶解させることができる有機溶媒中にて混合し、反応させる方法が挙げられる。反応過程において、必要に応じて、触媒を用いてもよい。また、反応は、低温にて行うことが好ましい。
酸無水物系化合物としては、特に限定されないが、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。工業的な点から、無水マレイン酸が好ましい。
酸無水物系化合物は、1種単独で又は2種以上を適宜混合して用いることができる。
シロキサンとしては、特に限定されないが、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(3−アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、ビス(3−アミノプロピル)テトラフェニルジシロキサン、ビス(3−アミノブチル)テトラフェニルジシロキサン、ビス(4−アミノフェニル)テトラメチルジシロキサン、ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)テトラメチルジシロキサン、ビス(4−アミノフェニル)テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。工業的な点から、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンが好ましい。
シロキサンは、1種単独で又は2種以上を適宜混合して用いることができる。
有機溶媒としては、特に限定されないが、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤;テトラメチレンスルホン等のスルホン類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。これらの中でも、反応性の点から、非プロトン性極性溶剤が好ましい。
有機溶媒は、1種単独で又は2種以上を適宜混合して用いることができる。
触媒としては、特に限定されないが、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジブチルスズジマレエート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オレイン酸スズ等の有機金属塩;塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズ等の金属塩化物が挙げられる。これらの中でも、反応性の点から、ナフテン酸コバルトが好ましい。
触媒は、1種単独で又は2種以上を適宜混合して用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物におけるマレイミド化合物(A)の含有量は、本実施形態の効果を奏する限り特に限定されないが、曲げ弾性率及び誘電特性の物性バランスをより優れたものとする観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、1〜99質量部が好ましく、より好ましくは3〜42質量部であり、更に好ましくは5〜30質量部であり、更に、硬化物とした際に、耐熱性、熱膨張率及び熱伝導率に優れた特性を有する観点から、特に好ましくは10〜20質量部である。
〔シアン酸エステル化合物(B)〕
本実施形態における樹脂組成物に含まれるシアン酸エステル化合物としては、シアナト基(シアン酸エステル基)で少なくとも1個置換された芳香族部分を分子内に含む化合物であれば、特に限定されない。シアン酸エステル化合物を用いた樹脂組成物は、硬化物とした際に、耐熱性、低熱膨張性等に優れた特性を有する。
シアン酸エステル化合物(B)の質量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、好ましくは200〜5000であり、より好ましくは300〜3000であり、更に好ましくは400〜2000である。質量平均分子量(Mw)がこのような範囲にあるシアン酸エステル化合物(B)は、吸湿耐熱性及び耐熱性により優れる傾向にある。なお、本実施形態において、質量平均分子量は、公知の方法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される。
シアン酸エステル化合物の例としては、本実施形態の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、下記式(2)で表されるものが挙げられる。
Figure 0006465463
前記式(2)中、Ar1は、ベンゼン環、ナフタレン環又は2つのベンゼン環が単結合したものを表す。複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。Raは各々独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜4のアルコキシル基、炭素数1〜6のアルキル基と炭素数6〜12のアリール基とが結合された基を示す。Raにおける芳香環は置換基を含んでいてもよく、Ar1及びRaにおける置換基は任意の位置を選択できる。pはAr1に結合するシアナト基の数を示し、各々独立に1〜3の整数である。qはAr1に結合するRaの数を示し、Ar1がベンゼン環のときは4−p、ナフタレン環のときは6−p、2つのベンゼン環が単結合したもののときは8−pである。tは平均繰り返し数を示し、0〜50の範囲であり、シアン酸エステル化合物は、tが異なる化合物の混合物であってもよい。Xは、複数ある場合は各々独立に、単結合、炭素数1〜50の2価の有機基(水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。)、窒素数1〜10の2価の有機基(例えば−N−R−N−(ここでRは有機基を示す。))、カルボニル基(−CO−)、カルボキシ基(−C(=O)O−)、カルボニルジオキサイド基(−OC(=O)O−)、スルホニル基(−SO2−)、2価の硫黄原子及び2価の酸素原子のいずれかを示す。
前記式(2)のRaにおけるアルキル基は、直鎖若しくは分枝の鎖状構造、及び、環状構造(例えばシクロアルキル基等)のいずれかを含んでいてもよい。
また、式(2)におけるアルキル基及びRaにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基;又はシアノ基等で置換されていてもよい。
アルキル基の具体例としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−エチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、特に限定されないが、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、o−,m−又はp−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びo−,m−又はp−トリル基等が挙げられる。
アルコキシル基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、及びtert−ブトキシ基が挙げられる。
前記式(2)のXにおける炭素数1〜50の2価の有機基の具体例としては、特に限定されないが、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン−フェニレン−ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等が挙げられる。2価の有機基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基;シアノ基等で置換されていてもよい。
前記式(2)のXにおける窒素数1〜10の2価の有機基の例としては、特に限定されないが、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。
また、前記式(2)中のXの有機基として、例えば、下記式(3)又は下記式(4)で表される構造であるものが挙げられる。
Figure 0006465463
(前記式(3)中、Ar2はベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基又はビフェニルテトライル基を示し、uが2以上の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Rb、Rc、Rf、及びRgは各々独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、トリフルオロメチル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を少なくとも1個含むアリール基を示す。Rd及び、Reは各々独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜4のアルコキシル基、又はヒドロキシ基のいずれか一種から選択される。uは0〜5の整数を示す。)
Figure 0006465463
(式(4)中、Ar3はベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基又はビフェニルテトライル基を示し、vが2以上の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ri、及びRjは各々独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、ベンジル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、又はシアナト基が少なくとも1個置換されたアリール基を示す。vは0〜5の整数を示すが、vが異なる化合物の混合物であってもよい。)
更に、式(2)中のXとしては、下記式で表される2価の基が挙げられる。
Figure 0006465463
(前記式中、zは4〜7の整数を示す。Rkは各々独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示す。炭素数1〜6のアルキル基としては、前記式(2)におけるものと同義である。)
式(3)のAr2及び式(4)のAr3の具体例としては、式(3)に示す2個の炭素原子、又は式(4)に示す2個の酸素原子が、1,4位又は1,3位に結合するベンゼンテトライル基、前記2個の炭素原子又は2個の酸素原子が4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位、又は3,4’位に結合するビフェニルテトライル基、及び、前記2個の炭素原子又は2個の酸素原子が、2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、又は2,7位に結合するナフタレンテトライル基が挙げられる。
式(3)のRb、Rc、Rd、Re、Rf及びRg、並びに式(4)のRi、Rjにおけるアルキル基及びアリール基は、前記式(2)におけるものと同義である。
前記式(2)で表されるシアナト置換芳香族化合物の具体例としては、特に限定されないが、シアナトベンゼン、1−シアナト−2−,1−シアナト−3−,又は1−シアナト−4−メチルベンゼン、1−シアナト−2−,1−シアナト−3−,又は1−シアナト−4−メトキシベンゼン、1−シアナト−2,3−,1−シアナト−2,4−,1−シアナト−2,5−,1−シアナト−2,6−,1−シアナト−3,4−又は1−シアナト−3,5−ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、2−(4−シアナフェニル)−2−フェニルプロパン(4−α−クミルフェノールのシアネート)、1−シアナト−4−シクロヘキシルベンゼン、1−シアナト−4−ビニルベンゼン、1−シアナト−2−又は1−シアナト−3−クロロベンゼン、1−シアナト−2,6−ジクロロベンゼン、1−シアナト−2−メチル−3−クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、1−シアナト−4−ニトロ−2−エチルベンゼン、1−シアナト−2−メトキシ−4−アリルベンゼン(オイゲノールのシアネート)、メチル(4−シアナトフェニル)スルフィド、1−シアナト−3−トリフルオロメチルベンゼン、4−シアナトビフェニル、1−シアナト−2−又は1−シアナト−4−アセチルベンゼン、4−シアナトベンズアルデヒド、4−シアナト安息香酸メチルエステル、4−シアナト安息香酸フェニルエステル、1−シアナト−4−アセトアミノベンゼン、4−シアナトベンゾフェノン、1−シアナト−2,6−ジ−tert−ブチルベンゼン、1,2−ジシアナトベンゼン、1,3−ジシアナトベンゼン、1,4−ジシアナトベンゼン、1,4−ジシアナト−2−tert−ブチルベンゼン、1,4−ジシアナト−2,4−ジメチルベンゼン、1,4−ジシアナト−2,3,4−ジメチルベンゼン、1,3−ジシアナト−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3−ジシアナト−5−メチルベンゼン、1−シアナト又は2−シアナトナフタレン、1−シアナト4−メトキシナフタレン、2−シアナト−6−メチルナフタレン、2−シアナト−7−メトキシナフタレン、2,2’−ジシアナト−1,1’−ビナフチル、1,3−、1,4−、1,5−、1,6−、1,7−、2,3−、2,6−又は2,7−ジシアナトシナフタレン、2,2’−又は4,4’−ジシアナトビフェニル、4,4’−ジシアナトオクタフルオロビフェニル、2,4’−又は4,4’−ジシアナトジフェニルメタン、ビス(4−シアナト−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)エタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−シアナト−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−シアナト−5−ビフェニルイル)プロパン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−シアナト−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)イソブタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)−3−メチルブタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)−2,2−ジメチルプロパン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−3,3−ジメチルブタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)ヘキサン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)ヘプタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)オクタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2−メチルペンタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2−メチルヘキサン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2,2−ジメチルペンタン、4,4−ビス(4−シアナトフェニル)−3−メチルヘプタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2−メチルヘプタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2,2−ジメチルヘキサン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2,4−ジメチルヘキサン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2,2,4−トリメチルペンタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−シアナトフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−シアナトフェニル)ビフェニルメタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−シアナト−3−イソプロピルフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−シアナトフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−シアナトフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4−シアナトフェニル)−2,2−ジクロロエチレン、1,3−ビス[2−(4−シアナトフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、1,4−ビス[2−(4−シアナトフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4−[ビス(4−シアナトフェニル)メチル]ビフェニル、4,4−ジシアナトベンゾフェノン、1,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2−プロペン−1−オン、ビス(4−シアナトフェニル)エーテル、ビス(4−シアナトフェニル)スルフィド、ビス(4−シアナトフェニル)スルホン、4−シアナト安息香酸−4−シアナトフェニルエステル(4−シアナトフェニル−4−シアナトベンゾエート)、ビス−(4−シアナトフェニル)カーボネート、1,3−ビス(4−シアナトフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(4−シアナトフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)イソベンゾフラン−1(3H)−オン(フェノールフタレインのシアネート)、3,3−ビス(4−シアナト−3−メチルフェニル)イソベンゾフラン−1(3H)−オン(o−クレゾールフタレインのシアネート)、9,9’−ビス(4−シアナトフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−シアナト−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(2−シアナト−5−ビフェニルイル)フルオレン、トリス(4−シアナトフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4−シアナトフェニル)エタン、1,1,3−トリス(4−シアナトフェニル)プロパン、α,α,α’−トリス(4−シアナトフェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼン、1,1,2,2−テトラキス(4−シアナトフェニル)エタン、テトラキス(4−シアナトフェニル)メタン、2,4,6−トリス(N−メチル−4−シアナトアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(N−メチル−4−シアナトアニリノ)−6−(N−メチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ビス(N−4−シアナト−2−メチルフェニル)−4,4’−オキシジフタルイミド、ビス(N−3−シアナト−4−メチルフェニル)−4,4’−オキシジフタルイミド、ビス(N−4−シアナトフェニル)−4,4’−オキシジフタルイミド、ビス(N−4−シアナト−2−メチルフェニル)−4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタルイミド、トリス(3,5−ジメチル−4−シアナトベンジル)イソシアヌレート、2−フェニル−3,3−ビス(4−シアナトフェニル)フタルイミジン、2−(4−メチルフェニル)−3,3−ビス(4−シアナトフェニル)フタルイミジン、2−フェニル−3,3−ビス(4−シアナト−3−メチルフェニル)フタルイミジン、1−メチル−3,3−ビス(4−シアナトフェニル)インドリン−2−オン、及び、2−フェニル−3,3−ビス(4−シアナトフェニル)インドリン−2−オンが挙げられる。
また、前記式(2)で表される化合物の別の具体例としては、特に限定されないが、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂(公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリン及びパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド化合物と、を酸性溶液中で反応させたもの)、トリスフェノールノボラック樹脂(ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フルオレンノボラック樹脂(フルオレノン化合物及び9,9−ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類を酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂及びビフェニルアラルキル樹脂(公知の方法により、Ar4−(CH2Y)2(Ar4はフェニル基を示し、Yはハロゲン原子を示す。以下、この段落において同様。)で表されるようなビスハロゲノメチル化合物及びフェノール化合物を酸性触媒若しくは無触媒で反応させたもの、Ar4−(CH2OR)2で表されるようなビス(アルコキシメチル)化合物及びフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの、又は、Ar4−(CH2OH)2で表されるようなビス(ヒドロキシメチル)化合物とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの、並びに、芳香族アルデヒド化合物とアラルキル化合物とフェノール化合物と、を重縮合させたもの)、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂(公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの)、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂(公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂及びヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、ポリナフチレンエーテル構造を含むフェノール樹脂(公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を1分子中に2つ以上含む多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの)等のフェノール樹脂を、前記と同様の方法によりシアネート化したもの等、並びにこれらのプレポリマー等が挙げられる。
シアン酸エステル化合物は、1種単独で又は2種以上を適宜混合して用いることができる。
シアン酸エステル化合物の中でも、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールE型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールF型シアン酸エステル化合物等のビスフェノール型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、及びフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物が好ましい。すなわち、本実施形態において、シアン酸エステル化合物が、ビスフェノール型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、及びフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。更に、シアン酸エステル化合物が、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を含むことがより好ましい。ナフトールアラルキル型シアン酸エステルとしては、下記の式(5)で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステルが更に好ましい。
Figure 0006465463
(式(5)中、Rは、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原子が好ましい。また、式(5)中、n1は1以上の整数を表す。n1の上限値は、通常は10であり、好ましくは6である。)。
また、ナフトールアラルキル型シアン酸エステルの質量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、好ましくは200〜5000であり、より好ましくは300〜3000であり、更に好ましくは400〜2000である。質量平均分子量(Mw)がこのような範囲にあるナフトールアラルキル型シアン酸エステルは、吸湿耐熱性及び耐熱性により優れる傾向にある。
シアン酸エステル化合物の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、曲げ強さ、誘電特性、耐熱性、熱膨張率及び熱伝導率の物性バランスをより向上させる観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、1〜99質量部が好ましく、より好ましくは10〜80質量部であり、更に好ましくは25〜70質量部であり、硬化物とした際に、耐熱性、熱膨張率及び熱伝導率に優れた特性を有する観点から、更により好ましくは40〜60質量部である。
〔化合物(C)〕
本実施形態における樹脂組成物には、前記マレイミド化合物(A)及びシアン酸エステル化合物(B)以外の化合物(C)を含むことが好ましい。化合物(C)としては、特に限定されないが、耐熱性、熱膨張率及び熱伝導率により優れた特性を有する硬化物が得られる観点から、前記式(1)で表されるマレイミド化合物以外のマレイミド化合物、ナジイミド化合物及びオキサゾリン化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。
化合物(C)は、1種単独で又は2種以上を適宜混合して用いることができる。
化合物(C)の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、好ましくは15〜50質量部であり、より好ましくは17〜48質量部であり、更に好ましくは25〜45質量部であり、更に、硬化物とした際に、耐熱性、熱膨張率及び熱伝導率に優れた特性を有する観点から、特に好ましくは30〜40質量部である。
(前記式(1)で表されるマレイミド化合物以外のマレイミド化合物(C1))
前記式(1)で表されるマレイミド化合物以外のマレイミド化合物(C1)としては、式(1)で表されるマレイミド化合物以外のマレイミド化合物であれば特に限定されないが、例えば、N−フェニルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、2,2−ビス{4−(4−マレイミドフェノキシ)−フェニル}プロパン、4,4−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(3,5−ジメチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5−ジエチル−4−マレイミドフェニル)メタン、フェニルメタンマレイミド、o−フェニレンビスマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、p−フェニレンビスマレイミド、o−フェニレンビスシトラコンイミド、m−フェニレンビスシトラコンイミド、p−フェニレンビスシトラコンイミド、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)−フェニル)プロパン、3,3−ジメチル−5,5−ジエチル−4,4−ジフェニルメタンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、4,4−ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4−ジフェニルスルホンビスマレイミド、1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、4,4−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、2,2−ビス[4−(4−シトラコンイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス(3,5−ジメチル−4−シトラコンイミドフェニル)メタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−シトラコンイミドフェニル)メタン、ビス(3,5−ジエチル−4−シトラコンイミドフェニル)メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ノボラック型マレイミド化合物、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物、下記式(6)で表されるマレイミド化合物、下記式(7)で表されるマレイミド化合物、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、並びにマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。
マレイミド化合物(C1)は、1種単独で又は2種以上を適宜混合して用いることができる。
これらの中でも、耐熱性及び熱伝導率がより向上するために、下記式(6)で表されるマレイミド化合物及び下記式(7)で表されるマレイミド化合物が好ましく、より耐熱性及び熱伝導率がより向上するために、下記式(6)で表されるマレイミド化合物がより好ましい。
耐熱性及び熱伝導率がより向上する理由について定かではないが、本発明者らは次のように推定している。下記式(6)及び(7)で表されるマレイミド化合物は、適度に柔軟な主鎖を有するため、マレイミド化合物(A)と併用することで、冷却伸縮の際に架橋点から受ける拘束力が弱まり、硬化物とした際に、最適な構造が取れ、自由体積が減少する。そのため、下記式(6)及び(7)で表されるマレイミド化合物を用いた硬化物は、架橋密度が向上し、3次元架橋構造を有するため、ガラス転移温度が向上し、より耐熱性に優れる。更に、構造内に架橋点が増えることにより、熱伝導率も向上すると推定している。また、低弾性であることにより熱硬化時の応力緩和により基板の反り低減効果がある。
下記式(6)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、BMI−2300(大和化成工業(株)社製)が挙げられる。下記式(7)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、MIR−3000(日本化薬(株)社製)が挙げられる。
Figure 0006465463
ここで、式(6)中、R2は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、好ましくは水素原子を示す。また、式(6)中、n2は、1以上の整数を表し、好ましくは10以下の整数であり、より好ましくは7以下の整数であり、更に好ましくは5以下の整数である。
Figure 0006465463
ここで、式(7)中、複数のR3は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。n3は、1以上の整数を表し、好ましくは1〜5の整数を表す。
マレイミド化合物(C1)の含有量が、前記化合物(C)の含有量の範囲内であることにより、得られる硬化物の熱膨張率がより低下し、耐熱性がより向上する傾向にある。
(ナジイミド化合物(C2))
ナジイミド化合物(C2)としては、分子中に1個以上のナジイミド基を含む化合物であれば、特に限定されないが、例えば、アルケニル置換ナジイミドが挙げられる。ナジイミド化合物(C2)は、1種単独で又は2種以上を適宜混合して用いることができる。
アルケニル置換ナジイミドは、分子中に1個以上のアルケニル置換ナジイミド基を含む化合物であれば、特に限定されない。その具体例としては下記一般式(8)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006465463
式(8)中、R4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基を表し、R5は炭素数1〜6のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は下記一般式(9)若しくは(10)で表される基を示す。
Figure 0006465463
式(9)中、R6はメチレン基、イソプロピリデン基、CO、O、S、又はSO2で表される置換基を示す。
Figure 0006465463
式(10)中、R7はそれぞれ独立に選ばれた炭素数1〜4のアルキレン基、又は炭素数5〜8のシクロアルキレン基を示す。
また、式(8)で表されるアルケニル置換ナジイミドは、市販のものを用いることもできる。市販されているものとしては、特に限定されないが、例えば、下記式(11)で表される化合物(BANI−M(丸善石油化学(株)製))、下記式(12)で表される化合物(BANI−X(丸善石油化学(株)製))等が挙げられる。
Figure 0006465463
Figure 0006465463
(オキサゾリン化合物(C3))
オキサゾリン化合物としては、分子中に1個以上のオキサゾリン基を含む化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン化合物(C3)は、1種単独で又は2種以上を適宜混合して用いることができる。
オキサゾリン化合物の具体例としては、2−ビニル−2−オキサゾリン、5−メチル−2−ビニル−2−オキサゾリン、4,4−ジメチル−2−ビニル−2−オキサゾリン、4,4−ジメチル−2−ビニル−5,5−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、4,4,6−トリメチル−2−ビニル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、スチレン・2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、4,4−ジメチル−2−イソプロペニル−2−オキサゾリン等のビニルオキサゾリン;1,3−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、1,4−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2−ビス(2−オキサゾリン)、2,2−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2−ビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2−ビス(4,4−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2−ビス(4−ヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2−ビス(4−シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2−エチレンビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2−テトラエチレンビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2−シクロヘキシレンビス(4−エチル−2−オキサゾリン)等のビスオキサゾリン化合物が挙げられる。
〔充填材(D)〕
本実施形態の樹脂組成物には、耐熱性、熱膨張特性、寸法安定性、熱伝導率及び誘電特性等の諸特性を向上させるために、充填材(D)を更に含むことが好ましい。充填材(D)としては、特に限定されず、例えば、無機充填材及び有機充填材が挙げられる。充填材(D)は、1種単独で又は2種以上を適宜混合して用いることができる。
本実施形態に用いる充填材は、絶縁性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、シリカ(例えば、スラリーシリカ、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等)、アルミニウム化合物(例えば、ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ等)、マグネシウム化合物(例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等)、カルシウム化合物(例えば、炭酸カルシウム等)、モリブデン化合物(例えば、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等)、バリウム化合物(例えば、硫酸バリウム、ケイ酸バリウム等)、タルク(例えば、天然タルク、焼成タルク等)、マイカ(雲母)、ガラス(例えば、短繊維状ガラス、球状ガラス、微粉末ガラス(例えばEガラス、Tガラス、Dガラス等)等)、シリコーンパウダー、フッ素樹脂系充填材、ウレタン樹脂系充填材、アクリル樹脂系充填材、ポリエチレン系充填材、スチレン・ブタジエンゴム及びシリコーンゴム等が挙げられる。
これらの中でも、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムが好ましく、硬化物の耐熱性を向上させ、低熱膨張率が得られるという観点から、スラリーシリカがより好ましい。シリカの具体例としては、デンカ(株)製のSFP−130MC等、(株)アドマテックス製のSC2050―MB、SC1050−MLE、YA010C−MFN、YA050C−MJA等が挙げられる。
これらの充填材(D)は、下記のシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。
本実施形態の樹脂組成物において、充填材(D)の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、好ましくは50〜1600質量部であり、より好ましくは60〜1200質量部であり、更に好ましくは70〜1000質量部であり、特に好ましくは80〜800質量部である。充填材(D)の含有量が前記範囲内であることにより、得られる硬化物の熱膨張係数が更に低下する傾向にある。
<シランカップリング剤及び湿潤分散剤>
本実施形態の樹脂組成物には、充填材の分散性、ポリマー及び/又は樹脂と、充填材との接着強度を向上させるために、シランカップリング剤及び/又は湿潤分散剤を併用することも可能である。
これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されない。シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系;γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系;N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のカチオニックシラン系;フェニルシラン系のシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は、1種単独で又は2種以上を適宜混合して用いることができる。
湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されない。湿潤分散剤としては、例えば、ビッグケミー・ジャパン(株)製のDISPERBYK(登録商標)−110、111、118、180、161、BYK(登録商標)−W996、W9010、W903等の湿潤分散剤が挙げられる。湿潤分散剤は、1種単独で又は2種以上を適宜混合して用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、オキセタン樹脂及び重合可能な不飽和基を含む化合物からなる群より選択される1種以上を更に含むことができる。以下、これらの各成分について説明する。
(エポキシ樹脂)
エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂であれば、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されない。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中では、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が難燃性、耐熱性の面で好ましい。
エポキシ樹脂は、1種単独で又は2種以上を適宜混合して用いることができる。
(フェノール樹脂)
フェノール樹脂としては、1分子中に2個以上のヒドロキシ基を含むフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用でき、特に限定されない。
フェノール樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型フェノール樹脂、ビスフェノールE型フェノール樹脂、ビスフェノールF型フェノール樹脂、ビスフェノールS型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらのフェノール樹脂の中では、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂が難燃性の点で好ましい。
フェノール樹脂は、1種単独で又は2種以上を適宜混合して用いることができる。
(オキセタン樹脂)
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用でき、特に限定されない。
オキセタン樹脂としては、例えば、オキセタン、2−メチルオキセタン、2,2−ジメチルオキセタン、3−メチルオキセタン、3,3−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、3−メチル−3−メトキシメチルオキセタン、3,3−ジ(トリフルオロメチル)パーフルオキセタン、2−クロロメチルオキセタン、3,3−ビス(クロロメチル)オキセタン、ビフェニル型オキセタン、OXT−101(東亞合成製商品名)、OXT−121(東亞合成製商品名)等が挙げられる。オキセタン樹脂は、1種単独で又は2種以上を適宜混合して用いることができる。
(重合可能な不飽和基を含む化合物)
重合可能な不飽和基を含む化合物としては、一般に公知のものを使用でき、特に限定されない。重合可能な不飽和基を含む化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物;メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の1価又は多価アルコールの(メタ)アクリレート類;ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート類;及びベンゾシクロブテン樹脂が挙げられる。
不飽和基を含む化合物は、1種単独で又は2種以上を適宜混合して用いることができる。なお、前記「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを包含する概念である。
(硬化促進剤)
本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤を更に含んでもよい。硬化促進剤としては、特に限定されず、例えば、トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類;過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチル−di−パーフタレート等の有機過酸化物;アゾビスニトリル等のアゾ化合物;N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルトルイジン、N,N−ジメチルピリジン、2−N−エチルアニリノエタノール、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、N−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、N−メチルピペリジン等の第3級アミン類;フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール等のフェノール類;ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄等の有機金属塩;これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノール等の水酸基含有化合物に溶解してなるもの;塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の無機金属塩;ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイド等の有機錫化合物等が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルイミダゾールが硬化反応を促進し、ガラス転移温度(Tg)及び熱膨張率が優れる傾向にあるため、特に好ましい。
硬化促進剤は、1種単独で又は2種以上を適宜混合して用いることができる。
(他の添加剤)
本実施形態の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類等の種々の高分子化合物、難燃性化合物、並びに各種添加剤等を併用することができる。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されない。
難燃性化合物の具体例としては、特に限定されないが、4,4’−ジブロモビフェニル等の臭素化合物;リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミン及びベンゾグアナミン等の窒素化合物;オキサジン環含有化合物、並びに、シリコーン系化合物等が挙げられる。
各種添加剤としては、特に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。
添加剤は、1種単独で又は2種以上を適宜混合して用いることができる。
(有機溶剤)
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含むことができる。この場合、本実施形態の樹脂組成物は、前記した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解又は相溶した態様(溶液又はワニス)として用いることができる。
有機溶剤としては、前記した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解又は相溶可能なものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒;乳酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類等の極性溶剤類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の無極性溶剤が挙げられる。
有機溶剤は、1種単独で又は2種以上を適宜混合して用いることができる。
[樹脂組成物の製造方法]
本実施形態の樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、前記式(1)で表されるマレイミド化合物(A)、シアン酸エステル化合物(B)及び前記したその他の成分を均一に含む樹脂組成物が得られる方法であれば、その調製方法は特に限定されない。例えば、前記式(1)で表されるマレイミド化合物(A)、シアン酸エステル化合物(B)及び前記したその他の成分を溶剤に順次配合し、十分に撹拌することで本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。
樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解又は分散させるための公知の処理(撹拌、混合、混練処理等)を行うことができる。例えば、充填材(D)の均一分散にあたり、適切な撹拌能力を有する撹拌機を付設した撹拌槽を用いて撹拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。前記の撹拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミル等の混合を目的とした装置、又は、公転・自転型の混合装置等の公知の装置を用いて適宜行うことができる。
本実施形態の樹脂組成物は、プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板、及び半導体パッケージの構成材料として用いることができる。例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を基材に含浸又は塗布し乾燥することでプリプレグを得ることができる。
また、基材として剥離可能なプラスチックフィルムを用い、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、そのプラスチックフィルムに塗布し乾燥することでビルドアップ用フィルム又はドライフィルムソルダーレジストを得ることができる。ここで、溶剤は、20〜150℃の温度で1〜90分間乾燥することで乾燥できる。
また、本実施形態の樹脂組成物は溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化(Bステージ化)の状態にして使用することもできる。
[プリプレグ]
本実施形態のプリプレグについて詳述する。
本実施形態のプリプレグは、基材と、前記基材に含浸又は塗布された前記樹脂組成物と、を有するものである。本実施形態のプリプレグの製造方法は、本実施形態の樹脂組成物及び基材を組み合わせてプリプレグを製造する方法であれば、特に限定されない。具体的には、本実施形態の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、120〜220℃の乾燥機中で、2〜15分程度乾燥させる方法等によって半硬化させることで、本実施形態のプリプレグを製造することができる。このとき、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物の含有量(充填材(D)を含む。)は、20〜99質量%の範囲であることが好ましい。
本実施形態のプリプレグを製造する際に用いられる基材としては、特に限定されず、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを用いることができる。基材としては、例えば、Eガラス、Dガラス、Lガラス、Sガラス、Tガラス、Qガラス、UNガラス、NEガラス、球状ガラス等のガラス繊維;クォーツ等のガラス以外の無機繊維;ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等の有機繊維;及び液晶ポリエステル等の織布が挙げられる。基材の形状としては、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、及びサーフェシングマット等が知られており、これらのいずれであってもよい。基材は、1種単独で又は2種以上を適宜混合して用いることができる。織布の中では、特に超開繊処理や目詰め処理を施した織布が、寸法安定性の観点から好適である。更に、エポキシシラン処理、又はアミノシラン処理等のシランカップリング剤等で表面処理したガラス織布は、吸湿耐熱性の観点から好ましい。また、液晶ポリエステル織布は、電気特性の面から好ましい。更に、基材の厚さは、特に限定されないが、積層板用途であれば、0.01〜0.2mmの範囲が好ましい。
[金属箔張積層板]
本実施形態の金属箔張積層板は、少なくとも1枚以上積層された前記のプリプレグと、そのプリプレグの片面又は両面に配された金属箔と、を有するものである。具体的には、前記のプリプレグ1枚に対して、又はプリプレグを複数枚重ねたものに対して、その片面又は両面に銅やアルミニウム等の金属箔を配置して、積層成形することにより作製することができる。ここで用いられる金属箔は、プリント配線板材料に用いられているものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔及び解銅箔等の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚さは、特に限定されないが、2〜70μmであると好ましく、3〜35μmであるとより好ましい。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の作製時に用いられる手法を採用できる。例えば、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、又はオートクレーブ成形機等を用い、温度180〜350℃、加熱時間100〜300分、面圧20〜100kg/cm2の条件で積層成形することにより本実施形態の金属箔張積層板を製造することができる。また、前記のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板と、を組み合わせて積層成形することにより、多層板を作製することもできる。多層板の製造方法としては、例えば、前記したプリプレグ1枚の両面に35μmの銅箔を配置し、前記条件にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成する。更に、この内層回路板と前記のプリプレグと、を交互に1枚ずつ配置し、更に最外層に銅箔を配置して、前記条件にて好ましくは真空下で積層成形する。こうして、多層板を作製することができる。
[プリント配線板]
本実施形態の金属箔張積層板は、更にパターン形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。プリント配線板は、常法に従って製造することができ、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。
まず、前記した金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路を形成することにより、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を施し、次いで、その内層回路表面に前記したプリプレグを所要枚数重ねる。更に、その外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔と、を導通させるめっき金属皮膜を形成する。更に、外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
前記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層と、を含み、絶縁層が前記した本実施形態の樹脂組成物を含む構成となる。すなわち、前記した本実施形態のプリプレグ(基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物)、前記した本実施形態の金属箔張積層板の樹脂組成物の層(本実施形態の樹脂組成物からなる層)が、本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層から構成されることになる。
[樹脂シート]
本実施形態の樹脂シートは、支持体と、その支持体の表面に配された、前記樹脂組成物層(積層シート)と、を指し、また支持体を取り除いた樹脂組成物層のみ(単層シート)も指す。すなわち、本実施形態の樹脂シートは、少なくとも、本実施形態の樹脂組成物を含むものである。この積層シートは、前記の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布し乾燥することで得ることができる。ここで用いる支持体としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材;銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、SUS板、FRP等の板状の無機系のフィルムが挙げられる。塗布方法としては、例えば、前記の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布することで、支持体と樹脂組成物層が一体となった積層シートを作製する方法が挙げられる。また、塗布後、更に乾燥して得られる樹脂シートから支持体を剥離又はエッチングすることで、単層シートを得ることもできる。なお、前記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解又は相溶させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層シートを得ることもできる。
なお、本実施形態の樹脂シート又は単層シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、20〜200℃の温度で1〜90分間乾燥させることが好ましい。20℃以上であると樹脂組成物中への溶剤の残存をより防止でき、200℃以下であると樹脂組成物の硬化の進行を抑制することができる。また、本実施形態の樹脂シート又は単層シートにおける樹脂層の厚さは、本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚さにより調整することができ、特に限定されない。ただし、その厚さは0.1〜500μmであると好ましい。樹脂層の厚さが500μm以下であると、乾燥時に溶剤が更に残り難くなる。
本実施形態の樹脂シートは、前記プリント配線板の層間絶縁層として使用することができる。
以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されない。
〔合成例1〕ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂(SNCN)の合成
1−ナフトールアラルキル樹脂(新日鉄住金化学(株)製)300g(OH基換算1.28mol)及びトリエチルアミン194.6g(1.92mol)(ヒドロキシ基1molに対して1.5mol)をジクロロメタン1800gに溶解させ、これを溶液1とした。
塩化シアン125.9g(2.05mol)(ヒドロキシ基1molに対して1.6mol)、ジクロロメタン293.8g、36%塩酸194.5g(1.92mol)(ヒドロキシ基1モルに対して1.5モル)、水1205.9gを、撹拌下、液温−2〜−0.5℃に保ちながら、溶液1を30分かけて注下した。溶液1注下終了後、同温度にて30分撹拌した後、トリエチルアミン65g(0.64mol)(ヒドロキシ基1molに対して0.5mol)をジクロロメタン65gに溶解させた溶液(溶液2)を10分かけて注下した。溶液2注下終了後、同温度にて30分撹拌して反応を完結させた。
その後反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を水1300gで5回洗浄した。水洗5回目の廃水の電気伝導度は5μS/cmであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に90℃で1時間濃縮乾固させて目的とするナフトールアラルキル型のシアン酸エステル化合物(SNCN)(橙色粘性物)を331g得た。得られたSNCNの質量平均分子量Mwは600であった。また、SNCNのIRスペクトルは2250cm-1(シアン酸エステル基)の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。得られたSNCNは、前記式(5)におけるRが全て水素原子であり、n1が1〜5の範囲にあるものの混合物であった。
〔合成例2〕マレイミド化合物(A)の合成
撹拌機、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器に、無水マレイン酸50.5部とN−メチルピロリドン125部を加え、10℃以下に保ちながら、東レ・ダウコーニング製の1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(商品名:BY16−871)15部を、100部のN−メチルピロリドンに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、反応混合物を室温で6時間撹拌した。次いで、この反応混合物にナフテン酸コバルト11部と無水酢酸102部を加え、80℃で4時間反応させた。
反応混合物を5℃以下に保ちながら、500部の水を加え、析出した沈殿物を濾別した。得られた固体を更に水洗した後に乾燥し、下記式(13)の1,1’‐((1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(プロパン−3,1−ジイル))ビス(1H−ピロロール−2,5−ジオン)13部を得た。収率は53%であった。また、前記式(1)中のRは全てメチル基であり、全Rのうちメチル基を表すRの割合は100モル%であった。
Figure 0006465463
(実施例1)
SNCNを50質量部、1,1’−((1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(プロパン−3,1−ジイル))ビス(1H−ピロロール−2,5−ジオン)を50質量部、スラリーシリカ((株)アドマテックス製SC2050MB)を100質量部、2,4,5−トリフェニルイミダゾール(東京化成工業(株)製)を0.5質量部、オクチル酸亜鉛(日本化学産業(株)製)を0.11質量部混合してワニスを得た。
(実施例2)
SNCNを50質量部、ノボラック型ビスマレイミド化合物(大和化成工業社製、BMI−2300)を35質量部、1,1’−((1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(プロパン−3,1−ジイル))ビス(1H−ピロロール−2,5−ジオン)を15質量部、スラリーシリカ((株)アドマテックス製SC2050MB)を100質量部、2,4,5−トリフェニルイミダゾール(東京化成工業(株)製)を0.5質量部、オクチル酸亜鉛(日本化学産業(株)製)を0.12質量部混合してワニスを得た。
(比較例1)
1,1’−((1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(プロパン−3,1−ジイル))ビス(1H−ピロロール−2,5−ジオン)及び2,4,5−トリフェニルイミダゾールを使用せず、ノボラック型ビスマレイミド化合物(BMI−2300)の使用量を35質量部から50質量部とし、更にオクチル酸亜鉛の使用量を0.12質量部から0.15質量部としたこと以外は、実施例2と同様にしてワニスを得た。
〔銅箔張積層板の製造方法〕
得られたワニスを厚さ0.1mmのEガラスクロスに含浸塗工し、乾燥機(耐圧防爆型スチーム乾燥機、(株)高杉製作所製))を用いて165℃、4分加熱乾燥し、樹脂組成物46質量%のプリプレグを得た。このプリプレグ8枚を重ね、両面に12μm銅箔(3EC−M3−VLP、三井金属鉱業(株)製)を配置し、圧力40kg/cm2、温度220℃で80分間真空プレスを行い、厚さ0.8mmの12μm銅箔張積層板を得た。得られた銅箔張積層板を用いて、以下の評価を行った。
〔(常態)曲げ強さ〕
得られた銅箔張積層板の両面の銅箔をエッチングにより除去した後に、JIS C6481に準じて、試験片(50mm×25mm×0.8mm)を用い、試験数5で曲げ強度弾性率を測定し、最大値の平均値を測定値(GPa)とした。
〔誘電率(Dk)〕
得られた銅箔張積層板の銅箔を除去した試験片(n=3)を使用し、空洞共振器摂動法(Agilent 8722ES,アジレントテクノロジー製)にて2GHz及び10GHzの誘電率を測定し、各々3回の平均値を求めた。
〔誘電正接(Df)〕
得られた銅箔張積層板の銅箔を除去した試験片(n=3)を使用し、空洞共振器摂動法(Agilent 8722ES、アジレントテクノロジー製)にて2GHz及び10GHzの誘電正接を測定し、各々3回の平均値を求めた。
〔耐熱性評価〕
得られた銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ12.7×30mmに切断後、表面の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを用い、JIS C6481に準拠して動的粘弾性分析装置(TAインスツルメント製)でDMA法により、損失弾性率E’’を測定し、E’’のピークの値をTg(℃)として耐熱性を評価した。
〔熱膨張率(TMA)〕
得られた銅箔張積層板の表層にある銅箔をエッチングにより除去した後に、熱機械分析装置(TAインスツルメント製)で40℃から340℃まで毎分10℃で昇温し、60℃から120℃における線膨張係数(ppm/K)を測定した。
〔熱伝導率〕
得られた銅箔張積層板の表面の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルの密度を測定し、また、比熱をDSC(TA Instrumen Q100型)により測定し、更に、キセノンフラッシュアナライザ(Bruker:LFA447 Nanoflash)により熱拡散率を測定した。熱伝導率(W/m・K)は以下の式から算出した。
熱伝導率=密度(kg/m3)×比熱(kJ/kg・K)×熱拡散率(m2/S)×1000
Figure 0006465463
本出願は、2017年8月21日出願の日本特許出願(特願2017−158881)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明の樹脂組成物は、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、プリント配線板等の材料として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (10)

  1. 下記式(1)で表されるマレイミド化合物(A)と、
    シアン酸エステル化合物(B)と、を含む樹脂組成物。
    Figure 0006465463
    (式中、Rは、各々独立して、炭素数1〜12の、非置換又は置換の1価の炭化水素基を表し、全Rのうちメチル基を表すRの割合が50モル%以上であり、nは0〜2の整数を表す。)。
  2. 前記マレイミド化合物(A)及び前記シアン酸エステル化合物(B)以外の化合物(C)を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記化合物(C)が、前記式(1)で表されるマレイミド化合物以外のマレイミド化合物(C1)、ナジイミド化合物(C2)及びオキサゾリン化合物(C3)からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記式(1)で表されるマレイミド化合物(A)の含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、1〜99質量部である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 充填材(D)を更に含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記充填材(D)の含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、50〜1600質量部である、請求項5に記載の樹脂組成物。
  7. 基材と、
    前記基材に含浸又は塗布された、請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を含むプリプレグ。
  8. 少なくとも1枚以上積層された請求項7に記載のプリプレグと、
    前記プリプレグの片面又は両面に配された金属箔と、を含む金属箔張積層板。
  9. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、樹脂シート。
  10. 絶縁層と、
    前記絶縁層の表面に形成された導体層と、を含み、
    前記絶縁層が、請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
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