JP2016047811A - アリーロキシシランオリゴマー、エポキシ樹脂硬化剤、およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】低誘電損失及び高耐性を有するエポキシ硬化物を形成する、エポキシ樹脂硬化剤として有用なアリーロキシシランオリゴマー、その製法、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂硬化剤からなる組成物、及び前記組成物の硬化物ならびに用途の提供。
【解決手段】式（１）で示されるアリーロキシシランオリゴマー並びにその製法、前記オリゴマーを含むエポキシ樹脂硬化剤、これを含む組成物並びにその用途、及び前記組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。

（Ｒ１は各々独立にＣ１〜１２の炭化水素基；Ｘは２官能フェノール化合物残基；Ｙはアミノフェノール化合物残基；Ｚはビスマレイミド化合物残基；ｎは１〜２０の整数；ｍは１〜２０の整数）
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂硬化剤として有用なアリーロキシシランオリゴマー、その製法、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂硬化剤からなる組成物、および前記組成物の硬化物ならびに用途に関する。詳しくは、エポキシ樹脂硬化剤として有用な、末端にマレイミド基を含有するアリーロキシシランオリゴマー、その製法、末端にマレイミド基を含有するアリーロキシシランオリゴマーを含むエポキシ樹脂硬化剤、前記硬化剤を用いた組成物、前記組成物の硬化物ならびに前記組成物からなる層間絶縁材料、前記層間絶縁材料であるプリプレグを一枚以上成形してなる積層板、および前記積層板を用いてなる多層プリント配線板に関する。

近年の情報通信機器の高機能化、高密度化などの性能向上に従い、プリント配線板にも、それに適応した性能が求められている。プリント配線板を形成する絶縁材料には、銅張積層板、層間絶縁膜などの周辺材料が用いられるが、価格面や接着性などの観点からエポキシ系の材料が汎用されている。とりわけ近年は電子機器の薄型化、小型化、高性能化に合わせて配線板の多層化が進んでいる。

近年進む薄型化に対しては低反りの観点で材料の高弾性率化が求められており、一方で回路の高集積化にともなうデバイスの発熱や高温環境下での使用などの観点から材料の高耐熱性の要求も高まっている。このような場合、材料のガラス転移温度を高める設計を行うことが一般的である。

また、高速伝送の観点で低誘電損失を実現する材料への要求も高まっている。従来のフェノール類のような活性プロトンを持つ硬化剤を用いるとアルコール性水酸基を有する硬化物を与えるが、この水酸基が誘電損失をもたらすため、水酸基の低減化を図るアプローチが試みられている。例えば、多価フェノール類をアシル基で保護した硬化剤を使用するアプローチが提案されている(例えば、特許文献１〜５)。

一般に、シリル保護型オリゴマーは硬化が進みやすいが、ガラス転移温度を高める設計には制約が生じる。例えば、２官能フェノール類と２官能シラン類とのオリゴマー状反応物を硬化剤とすれば低誘電損失は実現できるが、耐熱性付与のため３官能型の原料を併用すると反応物がゲル化しやすくなるため、耐熱性付与のために十分な量の３官能型原料を使用することができず、耐熱性の向上には限度があった。

特開平７−５３６７５号公報 特開平８−２０８８０７号公報 特開平１０−１６８２８３号公報 特開２００５−１４５９１１号公報 国際公開第２０１３／０８１０８１号

本発明は、低誘電損失（低誘電率および低誘電正接）および高耐熱性（高ガラス転移温度）の両方を有するエポキシ樹脂硬化物、前記エポキシ樹脂硬化物を形成することが可能なエポキシ樹脂硬化剤、前記エポキシ樹脂硬化剤からなる組成物、および前記エポキシ組成物からなる層間絶縁材料を提供するものである。また本発明は、前記エポキシ樹脂硬化剤として有用なアリーロキシシランオリゴマー、およびその製法を提供するものである。

本発明は、一般式（１）で示されるアリーロキシシランオリゴマーを提供する。

（式中、Ｒ^１はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｘは２官能フェノール化合物残基、Ｙはアミノフェノール化合物残基、Ｚはビスマレイミド化合物残基、ｎは１〜２０の整数、およびｍは１〜２０の整数である。）

本発明は、一般式（１）において、Ｘが芳香環を２個以上有する２官能フェノール化合物残基であるアリーロキシシランオリゴマーを提供する。

本発明は、一般式（１）において、Ｚが芳香環を２個以上有するビスマレイミド化合物残基であるアリーロキシシランオリゴマーを提供する。

本発明は、一般式（２）で示される化合物、一般式（３）で示される化合物、および一般式（４）で示される化合物を縮合反応させて得られるアリーロキシシランオリゴマー（以下「前駆体オリゴマー」ということがある。）に、一般式（５）で示される化合物を反応させる工程を含む一般式（１）で示されるアリーロキシシランオリゴマーの製造方法を提供する。

(式中、Ｘは式（１）中のＸと同一である。)

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜６の炭化水素基またはアルコキシ基であり、ｌは０〜４の整数である。）

（式中、Ｒ^３は式（１）中のＲ^１と同一であり、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基である。）

(式中、Ｚは式（１）中のＺと同一である。)

本発明は、前駆体オリゴマーに、一般式（５）で示される化合物を反応温度６０℃〜１８０℃で反応させることを特徴とする一般式（１）で示されるアリーロキシシランオリゴマーの製造方法を提供する。

本発明は、前駆体オリゴマーに、一般式（５）で示される化合物を反応温度９０℃〜１５０℃で反応させることを特徴とする一般式（１）で示されるアリーロキシシランオリゴマーの製造方法を提供する。

本発明は、一般式（１）で示されるアリーロキシシランオリゴマーを含むエポキシ樹脂硬化剤を提供する。

（式中、Ｒ^１はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｘは２官能フェノール化合物残基、Ｙはアミノフェノール化合物残基、Ｚはビスマレイミド化合物残基、ｎは１〜２０の整数、およびｍは１〜２０の整数である。）

本発明は、一般式（１）において、Ｘが芳香環を２個以上有する２官能フェノール化合物残基であるエポキシ樹脂硬化剤を提供する。

本発明は、一般式（１）において、Ｚが芳香環を２個以上有するビスマレイミド化合物残基であるエポキシ樹脂硬化剤を提供する。

本発明は、前記エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明は、前記エポキシ樹脂組成物に、さらに硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明は、前記エポキシ樹脂組成物に、さらに無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を熱硬化してなるエポキシ樹脂硬化物を提供する。

本発明は、前記エポキシ樹脂組成物からなる層間絶縁材料を提供する。

本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を、繊維状補強材に含浸させ加熱乾燥し、半硬化させて得られたプリプレグを提供する。

本発明は、前記プリプレグを一枚以上成形してなる積層板を提供する。

本発明は、前記プリプレグないし、前記積層板を用いてなる多層プリント配線板を提供する。

本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて得られた層間絶縁フィルムを提供する。

本発明は、低誘電損失（低誘電率および低誘電正接）および高耐熱性（高ガラス転移温度）の両方を有するエポキシ樹脂硬化物、前記エポキシ樹脂硬化物を形成することが可能なエポキシ樹脂硬化剤、前記エポキシ樹脂硬化剤からなる組成物、および前記エポキシ組成物からなる層間絶縁材料を提供するものである。また本発明は、前記エポキシ樹脂硬化剤として有用なアリーロキシシランオリゴマー、およびその製法を提供するものである。

本発明は、一般式（１）で示される、両末端にマレイミド基を有するアリーロキシシランオリゴマーに関する。
一般式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。かかる炭化水素基は、例えばハロゲン、酸素等の異種原子を含んでいてもよく、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、２−エトキシエチルなどの置換または非置換のアルキル基；ビニル基；フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、２−イソブチルフェニル、３−イソブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−ベンジルフェニル、３−ベンジルフェニル、４−ベンジルフェニル、２−クロルフェニル、３−クロルフェニル、４−クロルフェニル、２−エトキシエチルフェニ、３−エトキシエチルフェニ、４−エトキシエチルフェニル、２−フェニルフェニル、３−フェニルフェニル、４−フェニルフェニル、α−ナフチル、またはβ−ナフチルなどの置換または非置換のアリール基；を挙げることができる。

一般式（１）中、Ｘは２官能フェノール化合物残基を示す。２官能フェノール化合物残基は、例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンなどのビスフェノール類、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールなどのビフェノール類、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類などに由来する残基を挙げることができる。中でも、優れた耐熱性と誘電特性の両立の観点から、芳香環を２個以上有する２官能フェノール化合物残基であることが好ましい。芳香環を２個以上有する２官能フェノール化合物残基として、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、または２，７−ジヒドロキシナフタレンに由来する残基を挙げることができる。

一般式（１）中、Ｙはアミノフェノール化合物残基を示す。アミノフェノール化合物残基は、例えば、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、３−アミノ−１−メチルフェノール、３−アミノ−４−メチルフェノール、３−アミノ−５−メチルフェノール、３−アミノ−６−メチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−３−メチル−４−メトキシフェノール、３−アミノ−１−メチル−５−フェニルフェノール、４−アミノ−３−メチル−５−アリルフェノールなどに由来する残基を挙げることができる。中でも、３−アミノフェノール、または４−アミノフェノールに由来する残基であることが好ましい。

一般式（１）中、Ｚはビスマレイミド化合物残基を示す。ビスマレイミド化合物残基としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンなどに由来する残基を挙げることができる。中でも、耐熱性、誘電特性、溶剤溶解性付与の観点から、芳香環を２個以上有するビスマレイミド化合物残基であることが好ましい。芳香環を２個以上有するビスマレイミド化合物残基として、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、または２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンに由来する残基を挙げることができる。

一般式（１）中、ｎは１〜２０の整数である。ｎの値は一般式（１）をプロトンＮＭＲにて測定を行い、フェノール性水酸基に対するシラン原料の保護率（反応率）を求める事により算出することができる。一般には、調製方法に基づきｎの値はそれぞれ異なり、得られるアリーロキシシランオリゴマーは異なるｎの値を有する混合物として得られる。したがって、ｎの値は平均値を示す。このような混合物において、ｎの平均値が大きすぎる場合、マレイミド基とマイケル付加反応をさせるためのアミノ基濃度が低くなり、耐熱性が損なわれる。あるいは、２官能フェノールの骨格によっては、溶融粘度が高すぎて製造が困難になる可能性がある。ｎの平均値が小さすぎる場合、２官能フェノールの炭化水素構造由来の特性（耐湿性や良好な誘電特性）を得にくい。以上の観点より、ｎの好適な値は、３〜１５、または５〜１０とすることができる。
一般式（１）中、ｍは１〜２０の整数である。ｍの好適な数値は１〜１０、１〜５、または１〜３とすることができる。製造工程において、２級アミンと反応し得るマレイミド基を十分に残存させる観点からである。

本発明の、アリーロキシシランオリゴマーの製造方法は、前駆体オリゴマーを製造する工程、つづいてこの前駆体オリゴマーと一般式（５）に示される化合物との反応工程を含む。
前駆体オリゴマーを製造する工程は、一般式（２）で示される化合物、一般式（３）で示される化合物、および一般式（４）で示される化合物を縮合反応する工程（特開２００５−１４５９１１号公報（特許文献４）参照）である。

一般式（２）中、Ｘは一般式（１）のＸと同様である。一般式（２）で示される２官能フェノール化合物は、例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンなどのビスフェノール類、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールなどのビフェノール類、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類などを挙げることができる。中でも、優れた耐熱性と誘電特性の両立の観点から、芳香環を２個以上有する２官能フェノール化合物、例えばビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、または２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。

一般式（３）中、Ｒ^２は炭素数１〜６の炭化水素基またはアルコキシ基である。炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、または２−エトキシエチルなどの置換または非置換のアルキル基；ビニル基；フェニル基などを挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基またはエトキシ基などを挙げることができる。
一般式（３）中、ｌは０〜４の整数である。

一般式（３）で示されるアミノフェノール化合物は、例えば、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、３−アミノ−１−メチルフェノール、３−アミノ−４−メチルフェノール、３−アミノ−５−メチルフェノール、３−アミノ−６−メチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−３−メチル−４−メトキシフェノール、３−アミノ−１−メチル−５−フェニルフェノール、４−アミノ−３−メチル−５−アリルフェノールなどを挙げることができる。中でも、３−アミノフェノール、または４−アミノフェノールが好ましい。

一般式（４）中、のＲ^３は式（１）中のＲ^１と同一であり、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒ^４はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜４のアルキル基を示し、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルなどの置換または非置換のアルキル基を挙げることができる。
一般式（４）で示されるジアルコキシシラン化合物は、縮合反応により副生するアルコール類が、合成上の観点から留去容易なアルコールとなる化合物を用いることができる。具体的には例えば、ジエトキシジメチルシラン、ジプロポキシジメチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシランなどを挙げることができる。中でも、ジメトキシジフェニルシランが好ましい。

なお、ジアルコキシシラン類による多価フェノール類、アミノフェノール類のシリル化において、多価フェノール類およびアミノフェノール類の合計の水酸基１当量に対しジアルコキシシラン類のアルコキシシリル基を０．５〜１．５当量とするのが好ましい。特に、アルコキシシリル基を０．７〜１．２当量となるような原料比でシリル化を行うのが特性上の観点から好ましい。
多価フェノール類とアミノフェノール類の比率としては、水酸基の当量比で９０／１０〜２０／８０の比率が好ましく、耐熱性、誘電特性をバランスよく付与することを考慮すると７５／２５〜３５／６５の比率がより好ましい。

ジアルコキシシラン化合物による２官能フェノール化合物およびアミノフェノール化合物のシリル化は、２官能フェノール化合物およびアミノフェノール化合物の水酸基の少なくとも一部が、ジアルコキシシラン化合物のジシロキシ基によって置換されればよいが、エポキシ樹脂硬化剤として優れた特性を充分に発揮させるためには、大半の水酸基がジシロキシ基で置換されていることが望ましい。したがってジアルコキシシラン化合物の使用量は、原料となる２官能フェノール類およびアミノフェノール化合物の水酸基１当量に対し、０．５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．２当量の割合とするのがよい。

ジアルコキシシラン化合物と２官能フェノール化合物、アミノフェノール化合物との反応は触媒の存在下で行われる。その触媒は、少量の添加で高活性なもの、あるいは高温または減圧下に反応生成物から容易に留去されるものが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルベンジルアミン、１，４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、１，８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン−７などの３級アミン類、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、蓚酸などのカルボン酸類、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトライソブチルなどの金属アルコキシドが用いられる。触媒の使用量は用いる触媒の種類によっても変わるが、たとえば原料となる２官能フェノール化合物、アミノフェノール化合物、ジアルコキシシラン化合物の仕込み総重量に対し０．０１〜１０％の範囲で添加するのが好ましく、０．０５〜５％の範囲で添加するのがより好ましい。

この反応は無溶媒で行なうことができるが、溶媒を使用することもできる。溶媒を使用する場合には、２官能フェノール化合物、ならびにジアルコキシシラン化合物との反応性が無く、反応終了後に容易に留去されるものが好ましい。溶媒の具体例として、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、ドデカン、トルエン、キシレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶剤を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、あるいは２種以上混合して使用することもできる。

反応時間は、用いる原料の種類にも依存するが、通常の場合は１〜１００時間程度の時間を必要とする。上記反応においては、使用するジアルコキシシラン化合物や２官能フェノール化合物およびアミノフェノール化合物は高沸点であるため、反応温度の設定については、使用する触媒や溶媒が蒸散しない程度の反応温度とすればよい。したがって具体的には、１２０〜２２０℃程度の温度範囲が好適である。

反応終了後は、濃縮によって触媒および溶媒（溶媒を使用した場合）を同時に除去し、前躯体オリゴマーを濃縮残として得ることができる。この手順により目的物が熱分解することも無く、簡便な操作で純度よく末端にアミノ基を含有する前駆体オリゴマーを得ることができる。

前駆体オリゴマーと一般式（５）に示される化合物との反応工程は、前躯体オリゴマーと、一般式（５）に示される化合物とのマイケル付加反応工程である。

一般式（５）中、Ｚは一般式（１）中のＺと同一である。一般式（５）で示されるビスマレイミド化合物は、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンなどを挙げることができる。中でも、耐熱性、誘電特性、溶剤溶解性付与の観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを使用することが好ましい。

一般式（５）で示されるビスマレイミド化合物の使用量は、前駆体オリゴマーのアミン当量に対して、０．３〜５モル使用するのが好ましい。耐熱性付与、マレイミド化合物をエポキシ樹脂との硬化系に取り込み易くする観点から、０．５〜２．５モル使用するのがより好ましい。

この反応で使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、溶解性の点からはプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、低毒性および揮発性が高い点からはプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
有機溶媒の使用量は、最終生成物である一般式（１）のアリーロキシシランオリゴマーの濃度が１５〜９５重量％となる量が好ましく、３５〜８５重量％となる量がより好ましい。

反応温度は、６０〜１８０℃とすることが好ましく、マレイミド基の単独重合を抑制しながらマイケル付加反応をスムーズに進行させる観点から、９０〜１５０℃がより好ましい。反応時間は、０．５〜４８時間であることが好ましく、２〜３０時間であることがより好ましい。

この反応には、必要により反応触媒を使用することができる。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用できる。

このように、前駆体オリゴマーを製造する工程につづいて、前駆体オリゴマーと一般式（５）に示される化合物とを反応させることにより、一般式（１）で示される、両末端にマレイミド基を有するアリーロキシシランオリゴマーを得ることができる。得られた本発明のアリーロキシシランオリゴマーは、エポキシ樹脂硬化剤として有用であり、低誘電損失（低誘電率および低誘電正接）および高耐熱性（高ガラス転移温度）の両方を有するエポキシ樹脂硬化物を形成することに寄与する。
なお、本発明のマレイミド基含有のアリーロキシシランオリゴマーの官能基当量は、２官能フェノール化合物およびアミノフェノール化合物のフェノール性水酸基とジアルコキシシラン化合物の縮合反応から生成するアリーロキシシリル基の当量を原料仕込み比から算出した理論値を用いる。その官能基当量を基にエポキシ樹脂の配合量を設定し、エポキシ樹脂との組成物およびその硬化物を作製するのが好ましい。

本発明エポキシ樹脂硬化剤は、一般式（１）で示される、両末端にマレイミド基を有するアリーロキシシランオリゴマーを含む。

式中、Ｒ^１はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｘは２官能フェノール化合物残基、Ｙはアミノフェノール化合物残基、Ｚはビスマレイミド化合物残基、ｎは１〜２０の整数、およびｍは１〜２０の整数である。

本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、一般式（１）で示されるアリーロキシシランオリゴマーを、５０〜１００重量％の割合で含むものである。
一般式（１）中、Ｒ^１、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎ、およびｍはそれぞれ上述の通りである。

本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、一般式（１）で示されるアリーロキシシランオリゴマーを単独使用しても良いが、他のエポキシ樹脂硬化剤と併用することもできる。他のエポキシ樹脂硬化剤として具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの２価以上の多価フェノール類；およびこれら多価フェノールの水酸基をアシル基で保護した活性エステル類などの水酸基保護型の多価フェノールを含むフェノール系硬化剤；を挙げることができる。これら多価フェノール類、およびフェノール系硬化剤は複数使用しても良い。中でも水酸基当量が２００ｇ／ｅｑ以上の多価フェノール類、またはフェノール系硬化剤が特に好ましい。
これら多価フェノール類および／またはフェノール系硬化剤を含む場合の、一般式（１）で示されるアリーロキシシランオリゴマーのエポキシ樹脂硬化剤全体における割合は、５０〜１００重量％とすることができる。良好な誘電特性を得る観点からである。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、一般式（１）で示されるアリーロキシシランオリゴマーを含むエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含む。

エポキシ樹脂は公知のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などの２価以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が挙げることができる。これらエポキシ樹脂は単独でも２種類以上を併用してもよい。
これらエポキシ樹脂の中でも、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物のようなエポキシ当量が大きい樹脂を使用するのが好ましい。良好な誘電特性を得る観点からである。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいても良い。かかる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができる。この様な効果促進剤としては例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩、イミダゾール類、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ−ト、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレ−トなどのホスホニウム塩、トリフェニルホスホニオフェノラ−ト、ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンの反応物などのベタイン状有機リン化合物を挙げることができる。
中でも、３級アミン化合物、イミダゾール類、ホスホニウム塩、またはベタイン状有機リン化合物が好ましい。一般式（１）で示される重縮合型アリーロキシシラン化合物による硬化を、スムーズに行う観点からである。

本発明のエポキシ樹脂組成物における、エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂の配合比は、エポキシ樹脂硬化剤の反応性官能基／エポキシ樹脂のエポキシ基の当量比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、無機充填剤を含んでいても良い。かかる無機充填剤としては、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、または硫酸バリウムなどを挙げることができる。中でも、非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。
また優れた成形性を維持しつつ、充填剤の配合量を高めるためには、細密充填を可能とするような粒度分布の広い球形の充填剤を使用することが好ましい。その場合、粒径が０．１〜３μｍの小粒径の球形無機充填剤５〜４０重量％、粒径が５〜３０μｍの大粒径の球形無機充填剤９５〜６０重量％の割合で混合して使用するのが好ましい。

エポキシ樹脂組成物中の、無機充填剤の配合比は、充填剤の種類によっても若干異なるが、成形時および成形品の特性などを考慮すると、無機充填剤は組成物全体の６０〜９３重量％であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、その配合成分およびその組成比にも依存するが、公知のフェノール系硬化剤を用いた配合で行われる硬化温度、たとえば１００〜２５０℃の温度範囲で熱硬化が進行する。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて、溶剤、着色剤、増粘剤、カップリング剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、または低応力剤などを添加、あるいは予め反応して用いることができる。

カップリング剤の例としては、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシラン系カップリング剤やチタン系カップリングを挙げることができる。
離型剤の例としてはカルナバワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸、モンタン酸、カルボキシル基含有ポリオレフィンワックスなどをあげることができる。
また着色剤としては、カーボンブラックなどを挙げることができる。
難燃剤の例としては、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化合物、リン化合物など、また難燃助剤としては三酸化アンチモンなどを挙げることができる。
低応力剤の例としては、シリコンゴム、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性シリコンオイルなどを挙げることができる。

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物である。
熱硬化は、公知の方法により行うことができる。例えば、本発明のアリーロキシシランオリゴマーを含むエポキシ樹脂硬化促進剤と公知のエポキシ樹脂とを溶媒中で混合し、得られた混合溶液を基材に塗工して、加熱により乾燥、硬化させる。得られた硬化塗膜を基材から剥して本発明のエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物、およびエポキシ樹脂硬化物は低誘電損失（低誘電率および低誘電正接が具体例として挙げられる）および高耐熱性（高ガラス転移温度）の両方を有する、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用である。

本発明の層間絶縁材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物からなる。
例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解させることにより、回路基板に塗布して絶縁層とするための層間絶縁用ワニスとすることができ、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を繊維状補強材に含浸させて加熱処理を行うことにより該用途のプリプレグとすることができ、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を支持フィルム上で加熱処理してフィルム状とすれば該用途の接着シートとすることができる。これらはいずれの形態で使用しても多層プリント配線基板における層間絶縁層とすることができる。
本発明の層間絶縁材料を、半導体封止用に使用する場合は、さらに上述したような無機充填剤を添加するのが好ましい。

前述のプリプレグに用いられる繊維状補強材としては、ガラス不織布、ガラスクロス、炭素繊維布、有機繊維布、紙などの従来プリプレグに用いられる公知の繊維状補強材が全て使用可能であり、ガラスクロスを用いるのがより好ましい形態である。
前述のワニス状のエポキシ樹脂組成物を上記繊維状補強材に塗布または含浸した後、乾燥工程を経てプリプレグを製造するが、塗布方法、含浸方法、乾燥方法は従来公知の方法が用いられ、特に限定されるものではない。

本発明の積層板は、本発明のプリプレグを一枚以上成形してなるものである。前述のプリプレグ１枚の片面もしくは両面に金属箔または金属板を積層し熱プレスするか、または複数枚積層されたプリプレグの最外層となる片面もしくは両面に金属箔または金属板を積層し熱プレスすることにより、プリプレグを加熱硬化させると共に金属箔または金属板と一体化させることにより得られる。金属箔または金属板としては銅、アルミニウム、鉄、ステンレス等が使用できる。加熱硬化させる際の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は１００〜３００℃、圧力は１〜１０ＭＰａ、加熱加圧時間は３０〜３００分である。

（実施例１）
窒素ガス導入管、温度計、および撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン７８．５ｇ、３−アミノフェノール４５．８ｇ、およびジメトキシジフェニルシラン１７６．２ｇを仕込み、攪拌しながら温度を１５０〜１６０℃にした。続いて、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」という）０．３０ｇを加え、反応で生成するメタノールを系外へ除去した後、６０時間保持した。その後冷却し、末端にアミノ基を有する前駆体オリゴマーを得た。得られたオリゴマーの１５０℃での溶融粘度は１．４ポイズであった。
次に、窒素ガス導入管、温度計、および撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに、得られた前駆体オリゴマー１００．０ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル８５．７ｇを仕込み、１２０℃に昇温して溶解した。さらにビス（４−マレイミドフェニル）メタン５９．２ｇを添加して、１２０〜１２５℃で１０時間保持した後冷却して末端にマレイミド基を含有するフェノキシシランオリゴマー溶液（Ａ−１）を得た。Ａ−１の不揮発分は６５．９％、理論官能基当量は２８９ｇ／ｅｑであった。

（実施例２）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコにビフェノール９０．８ｇ、３−アミノフェノール３５．５ｇ、およびジメトキシジフェニルシラン１６３．６ｇを仕込み、攪拌しながら温度を１５０〜１６０℃にした。続いて、ＤＢＵ０．２９ｇを加え、反応で生成するメタノールを系外へ除去して、５０時間保持した。その後冷却して、末端にアミノ基を含有する前駆体オリゴマーを得た。得られたオリゴマーの１５０℃での溶融粘度は４．２ポイズであった。
次に、窒素ガス導入管、温度計、および撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに得られた前駆体オリゴマー８０．０ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル６３．４ｇを仕込み、１２０℃に昇温して溶解した。さらにビス（４−マレイミドフェニル）メタン３７．７ｇを添加し、１２０〜１２５℃の温度で１０時間保持した後冷却して末端にマレイミド基を含有するフェノキシシランオリゴマー溶液（Ａ−２）を得た。Ａ−２の不揮発分は６６．１％、理論官能基当量は２８０ｇ／ｅｑであった。

（実施例３）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコにビスフェノールフルオレン１２５．３ｇ、３−アミノフェノール４２．０ｇ、およびジメトキシジフェニルシラン１３５．７ｇを仕込み、攪拌しながら温度を１５０〜１６０℃にした。続いて、ＤＢＵ０．３０ｇを加え、反応で生成するメタノールを系外へ除去して、５６時間保持した。その後冷却して末端にアミノ基を含有する前駆体オリゴマーを得た。得られたオリゴマーの１５０℃での溶融粘度は２０ポイズであった。
次に、窒素ガス導入管、温度計、および撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに得られた前駆体オリゴマー１２０．０ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル１０５．８ｇを仕込み、１２０℃に昇温して溶解した。さらに３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド７６．４ｇを添加し、１２０〜１２５℃で２４時間保持した後冷却して末端にマレイミド基を含有するフェノキシシランオリゴマー溶液（Ａ−３）を得た。Ａ−３の不揮発分は６５．２％、理論官能基当量は３９８ｇ／ｅｑであった。

（比較例１）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに、ビスフェノールＦ１００．１ｇ、およびジメトキシジフェニルシラン１１７．３ｇを仕込み、攪拌しながら温度を１５０〜１６０℃にした。続いて、ＤＢＵ０．２２ｇを加え、反応で生成するメタノールを系外へ除去して、６４時間保持した。その後冷却してフェノキシシランオリゴマーを得た。得られたオリゴマーの１５０℃での溶融粘度は０．９ポイズであった。
得られたオリゴマーを、不揮発分が６５％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈して理論官能基当量１８７ｇ／ｅｑのフェノキシシランオリゴマー溶液（Ａ−４）を得た。

（比較例２）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに、ビフェノール９３．１ｇ、およびジメトキシジフェニルシラン１１７．３ｇを仕込み、攪拌しながら温度を１５０〜１６０℃にした。続いて、ＤＢＵ０．２１ｇを加え、反応で生成するメタノールを系外へ除去して、７２時間保持した。その後冷却してフェノキシシランオリゴマーを得た。得られたオリゴマーの１５０℃での溶融粘度は９．０ポイズであった。
得られたオリゴマーを、不揮発分が６５％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈して理論官能基当量１８０ｇ／ｅｑのフェノキシシランオリゴマー溶液（Ａ−５）を得た。

（比較例３）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン８０．１ｇ、およびジメトキシジフェニルシラン１１７．３ｇを仕込み、攪拌しながら温度を１５０〜１６０℃にした。次いで、ＤＢＵ０．２０ｇを加え、反応で生成するメタノールを系外へ除去して、７０時間保持した。その後冷却して理論官能基当量１６７ｇ／ｅｑのフェノキシシランオリゴマーを得た。得られたオリゴマーの、１５０℃の溶融粘度は３．２ポイズであった。
次に、窒素ガス導入管、温度計、および撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに得られたフェノキシシランオリゴマー６５．０ｇ、２，７−ジヒドロキシナフタレン５．０ｇ、および４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド３０．０ｇを仕込み、攪拌しながら温度を１５０〜１６０℃にした。１時間保持した後、不揮発分が６５％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈して、理論官能基当量２２１ｇ／ｅｑの、マレイミド化合物含有のフェノキシシランオリゴマー溶液（Ａ−６）を得た。

（実施例４〜６、および比較例４〜７）
フェノキシシランオリゴマー溶液（Ａ−１〜Ａ−６）、またはナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ４８５、新日鉄住金化学社製）（Ａ−７）、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬社製、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ）の固形分７５％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液、および２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ；硬化促進剤）を攪拌して混合した。配合量は、それぞれ表１に記載の通りであった。得られた混合溶液を銅箔上に乾燥膜厚が約８０μｍとなるように塗工して、１００℃で８分間乾燥した後、２００℃で３時間保持して硬化させた。その後、銅箔から引き剥がして硬化物を得た。

（実施例７、および比較例８）
フェノキシシランオリゴマー溶液（Ａ−３）、またはナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ４８５、新日鉄住金化学社製）（Ａ−７）、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ）、無機充填剤（ＳＣ２５００-ＳＱ、アドマテックス社製）の固形分７５％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液、および２−エチル−メチルイミダゾール（硬化促進剤）を加えて攪拌して混合し、樹脂ワニスを調製した。
これをガラスクロス（１０７８Ｌ、旭化成イーマテリアルズ社製）に含浸し、２３０℃で３時間乾燥して、プリプレグを得た。このプリプレグを２枚重ね合わせ、さらにその上下の最外層に１８μｍの銅箔を配して、４ＭＰａの圧力で、２３０℃、３時間の加熱条件で成形し銅張積層板を得た。
誘電特性評価用の銅張積層板は、上記プリプレグを１０枚重ね合わせ、さらにその上下の最外層にセパニウムを配して、４ＭＰａの圧力で、２３０℃、３時間の加熱条件で成形した積層板を得た。

（ガラス転移点の測定）
実施例４〜７、および比較例４〜８で得られた硬化物を、所定の大きさにカットしてガラス転移点測定のサンプルとした。以下の条件にてサンプルのガラス転移温度を測定した。
測定機器 ：リガク社製 熱機械分析装置ＴＭＡ８３１０ｅｖｏ
サンプル寸法：５ｍｍ×１５ｍｍ×約０．０８ｍｍ
雰囲気 ：窒素中
測定温度 ：２５〜３００℃
昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ．
測定モ−ド ：引張

（誘電特性（誘電率および誘電正接）の評価）
実施例４〜７、および比較例４〜８で得られた硬化物を、所定の大きさにカットして、誘電率測定ならびに誘電正接測定のサンプルとした。誘電率および誘電正接を、アジレントテクノロジー社製ネットワークアナライザ−ＨＰ８５１０Ｃを用い、空洞共振法にて、それぞれ測定した。測定条件は以下の通りであった。
サンプル寸法：３ｍｍ×０．０８ｍｍ×１００ｍｍ
前処理 ：室温２２±１℃、湿度６０±５％で９０時間保管
測定環境 ：室温２２℃、湿度６１％
周波数 ：１ＧＨｚ

表１中、配合量の単位は重量部である。

表２中、配合量の単位は重量部である。

本発明により、低誘電損失（低誘電率および低誘電正接）および高耐熱性（高ガラス転移温度）の両方を有するエポキシ樹脂硬化物、前記エポキシ樹脂硬化物を形成することが可能なエポキシ樹脂硬化剤、前記エポキシ樹脂硬化剤からなる組成物、前記エポキシ組成物からなる層間絶縁材料、前記層間絶縁材料であるプリプレグを一枚以上成形してなる積層板、および前記積層板を用いてなる多層プリント配線板を提供することが可能となる。また本発明により、前記エポキシ樹脂硬化剤として有用なアリーロキシシランオリゴマー、およびその製法を提供することが可能となる。

さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物からなる層間絶縁材料により、優れた誘電特性と実用特性を併せ持つ多層プリント配線基板の層間絶縁材料を提供することが可能となる。その他、本発明のエポキシ樹脂組成物、およびエポキシ樹脂硬化物は、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材として有用であり、具体的には、ダイボンド材、デバイス封止シートをはじめとする各種絶縁材料に応用可能である。とりわけプリプレグ、層間絶縁フィルム、層間絶縁ワニスに代表される多層プリント配線基板の層間絶縁材料として有用である。

Claims (18)

1. 一般式（１）で示されるアリーロキシシランオリゴマー。
   

   

   （式中、Ｒ^１はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｘは２官能フェノール化合物残基、Ｙはアミノフェノール化合物残基、Ｚはビスマレイミド化合物残基、ｎは１〜２０の整数、およびｍは１〜２０の整数である。）
2. 一般式（１）において、Ｘが芳香環を２個以上有する２官能フェノール化合物残基である請求項１に記載のアリーロキシシランオリゴマー。
3. 一般式（１）において、Ｚが芳香環を２個以上有するビスマレイミド化合物残基である請求項１または２に記載のアリーロキシシランオリゴマー。
4. 一般式（２）で示される化合物、一般式（３）で示される化合物、および一般式（４）で示される化合物を縮合反応させて得られるアリーロキシシランオリゴマーに、一般式（５）で示される化合物を反応させる工程を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のアリーロキシシランオリゴマーの、製造方法。
   

   

   (式中、Ｘは式（１）中のＸと同一である。)
   

   

   （式中、Ｒ^２は炭素数１〜６の炭化水素基またはアルコキシ基であり、ｌは０〜４の整数である。）
   

   

   （式中、Ｒ^３は式（１）中のＲ^１と同一であり、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基である。）
   

   

   (式中、Ｚは式（１）中のＺと同一である。)
5. 前記アリーロキシシランオリゴマーに、一般式（５）で示される化合物を反応温度６０℃〜１８０℃で反応させることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
6. 前記反応温度が９０℃〜１５０℃である請求項４または５に記載の製造方法。
7. 一般式（１）で示されるアリーロキシシランオリゴマーを含むエポキシ樹脂硬化剤。
   

   

   （式中、Ｒ^１はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｘは２官能フェノール化合物残基、Ｙはアミノフェノール化合物残基、Ｚはビスマレイミド化合物残基、ｎは１〜２０の整数、およびｍは１〜２０の整数である。）
8. 一般式（１）において、Ｘが芳香環を２個以上有する２官能フェノール化合物残基である請求項７に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
9. 一般式（１）において、Ｚが芳香環を２個以上有するビスマレイミド化合物残基である請求項７または８に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
10. 請求項７〜９のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
11. さらに硬化促進剤を含む請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
12. さらに無機充填材を含む請求項１０または１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
13. 請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
14. 請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる層間絶縁材料。
15. 請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を、繊維状補強材に含浸させ加熱乾燥し、半硬化させて得られたプリプレグである、請求項１４に記載の層間絶縁材料。
16. 請求項１５に記載のプリプレグを一枚以上成形してなる積層板。
17. 請求項１５に記載のプリプレグないし、請求項１６に記載の積層板を用いてなる多層プリント配線板。
18. 請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて得られた層間絶縁フィルムである、請求項１４に記載の層間絶縁材料。