JP2003292883A - 水性塗料組成物及び食品用缶 - Google Patents
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Landscapes
- Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
が吸着されにくい塗膜を形成し得る水性塗料組成物及び
その塗料組成物を内面の被覆に用いた食品用缶を提供す
る。 【解決手段】 アミンまたはアンモニアの存在下に水性
媒体中に分散した、自己乳化性ビスフェノール型エポキ
シ樹脂及びフェノール樹脂を含む水性塗料組成物であっ
て、前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂が、
(メタ)アクリル酸/スチレン/メチルメタクリレート
/エチルアクリレートを35〜65/15〜35/5〜25/5〜15
(重量%)で共重合したカルボキシル基含有アクリル系
共重合体(A1)と、重量平均分子量4000〜14000のビス
フェノール型エポキシ樹脂を、親溶剤中でもしくは加熱
溶融状態で、アルキル基の炭素数1〜4のアルキルアル
コールと接触させて分子量800以下の成分を低減または
除去してなる精製エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂(A
2)とを、(A1)/(A2)=5/5〜1/9の重量比でエス
テル化させたものである。
Description
性、耐蝕性に極めて優れる水性塗料組成物及び該塗料組
成物を用いてなる食品用缶に関する。
ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ア
クリル系樹脂部分とが化学的に結合してなるいわゆる自
己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂及びフェノール
樹脂を水性媒体中に分散させた塗料組成物が知られてい
る。該塗料組成物は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂と
を含有するそれまでの塗料組成物に比して、衛生性に優
れる塗膜を形成し得るものであった。しかし、この自己
乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有する水性塗
料組成物は、エポキシ樹脂に由来する低分子量成分を含
有していた。このような低分子量成分は、衛生面からは
減らす方が望ましい。そこで、衛生性の向上を目的に、
エポキシ樹脂に由来する低分子量成分を低減もしくは除
去してなる精製ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いて
なる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有す
る水性塗料組成物が提案された(特開平01−2306
78号公報参照)。
ら形成した塗膜は、確かに衛生性に優れるものではあっ
た。しかし、上記水性塗料組成物を食品用缶の内面に塗
布して形成した塗膜は、缶に収容される内容物である食
品中の香気成分が塗膜に吸着され易いため、例えば清涼
飲料水等の内容物の風味が変化するという新たな問題が
生じた。
に、香気成分が吸着されにくい塗膜を形成し得る水性塗
料組成物及びその塗料組成物を内面の被覆に用いた食品
用缶を提供することを目的とする。なお、本発明におけ
る「食品」とは、固形や半固形の食品に制限されず、清
涼飲料水や酒類等の飲料、油類を含むものとする。すな
わち、食品用缶とは、飲料缶、食品缶詰用缶(食缶)を
含むものである。
組成物と塗膜の香気成分吸着について検討を重ねた結
果、精製エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂
と、特定組成のカルボキシル基含有アクリル系共重合体
とを反応せしめてなる、自己乳化性ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂を用いることによって、上記課題を解決し得
ることを見出し、本発明を完成した。即ち、第1の発明
は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)及
びフェノール樹脂(B)をアミンもしくはアンモニアの
存在下に水性媒体中に分散して含む水性塗料組成物であ
って、前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂
(A)が、アクリル酸もしくはメタクリル酸/スチレン
/メチルメタクリレート/エチルアクリレートを35〜
65/15〜35/5〜25/5〜15(重量%)の組
成で共重合してなるカルボキシル基含有アクリル系共重
合体(A1)と、重量平均分子量が4,000〜14,
000で分子量800以下の成分を含有するビスフェノ
ール型エポキシ樹脂を該樹脂の親溶剤の溶液中で、もし
くは該樹脂を加熱溶融して、アルキル基の炭素数1〜4
のアルキルアルコールと接触させて前記分子量800以
下の成分を低減もしくは除去してなる精製ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂(A2−1)を必須成分として含むエ
ポキシ樹脂(A2)とを、カルボキシル基含有アクリル
系共重合体(A1)/エポキシ樹脂(A2)=50/5
0〜10/90の重量比で、エステル化反応せしめてな
る自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)であ
ることを特徴とする水性塗料組成物である。
重量平均分子量が15,000〜70,000のビスフ
ェノール型高分子量エポキシ樹脂(A2−2)を含む第
1の発明に記載の水性塗料組成物である。
キシ樹脂(A2−1)、及びビスフェノール型高分子量
エポキシ樹脂(A2−2)の重量比が、(A2−1)/
(A2−2)=50/50〜95/5である第2の発明
に記載の水性塗料組成物である。
発明いずれかに記載の水性塗料組成物を含む塗料で内面
を被覆してなることを特徴とする食品用缶である。
構成する成分の1つである自己乳化性ビスフェノール型
エポキシ樹脂(A)について説明する。自己乳化性ビス
フェノール型エポキシ樹脂(A)は、後述する特定組成
のカルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1)中の
カルボキシル基の一部と、エポキシ樹脂(A2)中のエ
ポキシ基の一部とを常法に従いエステル化反応して得ら
れる。エポキシ樹脂(A2)は、後述する精製ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂(A2−1)を必須成分として含
有する。
(A1)とエポキシ樹脂(A2)とは、(A1)/(A
2)=50/50〜10/90の重量比で反応させる必
要があり、30/70〜15/85(重量比)で反応さ
せることが好ましい。疎水性樹脂であるエポキシ樹脂
(A2)に比して親水性樹脂であるカルボキシル基含有
アクリル系共重合体(A1)が過量になると、エポキシ
樹脂とアクリル樹脂のエステル反応が進みにくくなり、
安定した水性樹脂分散体が得にくくなる。さらにエポキ
シ樹脂(A2)に比してアクリル系共重合体(A1)が
過量の場合、生成する自己乳化性ビスフェノール型エポ
キシ樹脂(A)の親水性が高くなり過ぎて、塗膜性能に
おいて耐蝕性、耐水性が劣る問題が生じる。他方、エポ
キシ樹脂(A2)に比してカルボキシル基含有アクリル
系共重合体(A1)が少なすぎると、生成される自己乳
化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)の親水性が低
くなり過ぎて水中で安定した分散体とならず、経時で上
記樹脂(A)が沈降してしまう問題が生じる。
シル基の少なくとも一部をアミンもしくはアンモニアで
中和することによって自己乳化性ビスフェノール型エポ
キシ樹脂(A)を水性媒体中に分散せしめることができ
る。用いられるアミンとしては、ジメチルエタノールア
ミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノ
メチルプロパノール等のアルコールアミン類、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキ
ルアミン類、モルホリン等の揮発性アミン等が挙げられ
る。
50容積%以上、好ましくは80容積%以上が水であ
る、水と親水性溶剤との混合物である。親水性溶剤とし
ては、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノー
ル、n−ブタノール、iso−ブタノール、ペンタノー
ル等のアルコール系溶剤の他、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル等のエチレングリコールアルキルエーテル系溶剤、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレン
グリコールアルキルエーテル系溶剤、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテ
ル系溶剤、及びエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート等の一連のグリコールアルキルエーテル系溶
剤のエステル化物等が挙げられる。
樹脂(A)を生成する成分の1つである、カルボキシル
基含有アクリル系共重合体(A1)について説明する。
カルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1)は、ア
クリル酸もしくはメタクリル酸/スチレン/メチルメタ
クリレート/エチルアクリレートを35〜65/15〜
35/5〜25/5〜15(重量%)の組成で共重合し
てなるものである。香気成分の吸着を低減するという点
から、スチレンとメチルメタクリレートとを併用するこ
とが本発明の特徴である。スチレン及びメチルメタクリ
レートは、それぞれ同程度のガラス転移温度を示すホモ
ポリマーを生成しうる。詳細な理由はまだ解明されては
いないが、同程度のガラス転移温度を呈するモノマーで
あるスチレン及びメチルメタクリレートを併用する事
は、カルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1)の
共重合性、更には該アクリル系共重合体(A1)及び自
己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)の結晶性
に好ましい影響を与え、どちらか一方のみを使用する場
合に比して香気成分の吸着量が著しく低下する。そし
て、後述するエポキシ樹脂(A2)と反応した後に水性
化させるという観点、形成される塗膜の加工性等の観点
から、カルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1)
は、上記のような共重合比で共重合されたものであるこ
とが重要である。
樹脂(A)を生成する成分の他の1つである、エポキシ
樹脂(A2)について説明する。エポキシ樹脂(A2)
は、精製エポキシ樹脂(A2−1)を必須成分とするも
のである。精製ビスフェノール型エポキシ樹脂(A2−
1)は、原料ビスフェノール型エポキシ樹脂を精製した
ものであり、原料ビスフェノール型エポキシ樹脂は重量
平均分子量が4,000〜14,000の範囲にあり、
分子量800以下の成分を含有するものである。原料ビ
スフェノール型エポキシ樹脂の重量平均分子量は、7,
000〜11,000の範囲にあるものが好ましい。ま
た、原料ビスフェノール型エポキシ樹脂の数平均分子量
は2,000〜6,000の範囲にあることが好まし
く、数平均分子量が3,000〜5,000の範囲にあ
ることがより好ましい。
スフェノール型エポキシ樹脂を精製した精製エポキシ樹
脂を用いた場合、塗膜の加工性が低下し耐蝕性が劣化す
るばかりでなく、原料エポキシ樹脂の重量平均分子量が
低くなるにつれて低分子量領域の成分が多くなるため、
このような原料エポキシ樹脂を洗浄しても低分子量成分
の残存割合が高くなるので好ましくなく、低分子量成分
を十分除去するための工程が煩雑になったり、精製エポ
キシ樹脂の収量が少なくなったりしてしまう。一方、原
料エポキシ樹脂の重量平均分子量が14,000を越え
ると、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)
の反応性が低下し、焼付乾燥後の塗膜架橋レベルが低く
なり、缶内面塗料として使用した場合、缶内容物中への
抽出物量が増加し、フレーバーや衛生性が劣化する場合
がある。また製造中の自己乳化性ビスフェノール型エポ
キシ樹脂(A)の樹脂溶液粘度が高くなり製造が困難に
なる、塗工に適する塗料粘度、固形分を有する塗料組成
物が得られなくなる等の問題が生じるため好ましくな
い。
樹脂は、工業用に製造されているものであって、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類とエピクロルヒ
ドリンとを強アルカリの存在下で反応せしめる一段法、
あるいは、この一段法により製造されたエポキシ樹脂に
さらにビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類を付
加重合せしめる二段法で得られるものが使用される。こ
れら原料となるビスフェノール型エポキシ樹脂は、種々
の重合度の分子が混合している状態にあり、分子量に分
布がある。重量平均分子量が4,000〜14,000
の範囲にあっても分子量800以下の成分も含まれてお
り、上記のような工業的製造方法をとる限り、分子量8
00以下の成分の混入は避けられない。ビスフェノール
型エポキシ樹脂として、例えば下式(1)で示される構
造のビスフェノールA型の他、ビスフェノールF型、臭
素化ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビ
スフェノールS型等が挙げられる。
下、低分子量成分という。)として、上記ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂一般式(1)中のn=0成分(ビス
フェノールAジグリシジルエーテル、BADGE)、n
=1成分が挙げられる。上記一般式においてn=0成分
の分子量は340であり、n=1成分の分子量は624
である。エポキシ樹脂中に占めるこれら低分子量成分の
含有量の定量は、例えばゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより測定でき、測定各成分の含有量を各ピ
ークごとの面積比率の%で示すことができる。
キシ樹脂には、例えばエピコート1007(重量平均分
子量(以下、Mwという。)=5000、数平均分子量
(以下、Mnという。)=2600)、エピコート10
09(Mw=10000、Mn=3700)、エピコー
ト1010(Mw=14000、Mn=4900)(以
上、ジャパンエポキシレジン(株)製品名)、AER−
667(Mw=5500、Mn=2700)、AER−
669(Mw=11000、Mn=3900)(以上、
旭チバ(株)製品名)等がある。
して、本発明において用いられる精製ビスフェノール型
エポキシ樹脂(A2−1)を得るには、例えば第一の方
法として、上記したような工業用の原料ビスフェノール
型エポキシ樹脂の100重量部を、該エポキシ樹脂の親
溶剤500重量部以下、好ましくは200重量部以下に
溶解し、さらにアルキル基の炭素数1〜4のアルキルア
ルコールを加え、溶媒抽出を行って分子量800以下の
低分子量成分を抽出、除去して得ることができる。ある
いは、第二の方法として、原料ビスフェノール型エポキ
シ樹脂を軟化点以上の温度に加熱溶融した状態でアルキ
ル基の炭素数1〜4のアルキルアルコールと接触させ、
低分子量成分を抽出、除去して得てもよい。アルキル基
の炭素数1〜4のアルキルアルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノー
ル、n−ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。
を溶解し、透明な樹脂溶液を作製できる溶剤を言う。エ
ポキシ樹脂の親溶剤としては、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、キシレン、トルエン、シクロヘ
キサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル等が挙げられる。
第一の方法では、親溶剤と、貧溶剤である上記アルキル
アルコールとは、互いに相溶しないものの組み合わせを
選択する必要があり、このような溶剤系を選択して、通
常の抽出操作を行う。好ましい溶剤系として、例えば、
シクロヘキサノンとイソプロパノール、キシレンとエタ
ノールの組み合わせが挙げられる。この抽出操作では、
通常、親溶剤にエポキシ樹脂が溶解した溶液が下層に、
上記アルキルアルコールに低分子量成分が溶解した溶液
が上層に、分離するので、上層を除去すれば、目的とす
る精製ビスフェノール型エポキシ樹脂(A2−1)を得
ることができる。1回の抽出操作で所望の程度まで低分
子量成分が除去されないときは複数回の抽出操作を繰り
返して行うことができる。
−1)において低分子量成分の除去レベルの確認は、低
分子量成分含有量の測定または数平均分子量の測定によ
り行なうことができる。低分子量物としてはビスフェノ
ールAジグリシジルエーテル(BADGE、分子量34
0)等が挙げられる。例えば精製前のエピコート100
9(ジャパンエポキシレジン(株)製)には1.3重量
%程度のBADGEが含まれるが、精製後においてはB
ADGEの含有量が精製前の30%以下になるまで精製
する事が好ましく、20%以下になるまで精製する事が
より好ましい。一方、精製の前後でエポキシ樹脂の重量
平均分子量はさほど変わらないが、数平均分子量には精
製による低分子量物の低減もしくは除去の影響が現れ
る。精製前のエポキシ樹脂の数平均分子量は、例えばエ
ピコート1009では3700程度であるが、少なくと
も精製前の20%程度数平均分子量が増加するまで精製
することが好ましく、30%程度増加するまで精製する
ことがより好ましい。
クリル系共重合体(A1)とエポキシ樹脂(A2)とを
反応させて自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂
(A)を生成する際に、エポキシ樹脂(A2)中に精製
ビスフェノール型エポキシ樹脂(A2−1)の他にビス
フェノール型高分子量エポキシ樹脂(A2−2)を含有
させることもできる。
(A2−2)は、一般にはフェノキシ樹脂とも呼ばれる
樹脂であり、重量平均分子量15,000〜70,00
0が好ましく、16,000〜50,000であること
がより好ましい。例えば、Union Carbide Chem. 社製品
名PKHH(Mw=16000)、ジャパンエポキシレジン
(株)製品名エピコート1256(Mw=1700
0)、東都化成(株)製品名エポトートYP−55L
(Mw=25000)等が好適に用いられる。
キシ樹脂(A2−2)を上記精製ビスフェノール型エポ
キシ樹脂(A2−1)と併用して、上述のアクリル系共
重合体(A1)と反応せしめてなる自己乳化性ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂(A)においては、更なる香気成
分の吸着量低減が望め、加工性、耐蝕性の向上も図れる
ため、精製ビスフェノール型エポキシ樹脂(A2−1)
とビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂(A2−2)
とを併用することが好ましい。
樹脂(A2−1)とビスフェノール型高分子量エポキシ
樹脂(A2−2)と併用する場合、その比率は、(A2
−1)/(A2−2)=50/50〜95/5(重量
比)であることが好ましく、70/30〜90/10で
あることがより好ましい。ビスフェノール型高分子量エ
ポキシ樹脂(A2−2)の量がこれより多い場合、カル
ボキシル基含有アクリル系共重合体(A1)との反応性
が低下し、反応中溶液粘度が増加する。さらに得られる
塗料組成物製品においては塗工に適する塗料粘度、固形
分の塗料が得られない問題が生じる。またビスフェノー
ル型高分子量エポキシ樹脂(A2−2)の量がこれより
少ない場合、併用の効果がほとんど期待出来ない。
化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)に対して、フ
ェノール樹脂(B)、アミノ樹脂などの硬化剤をさらに
含有できるが、塗膜の衛生性及び耐水性という点から
は、フェノール樹脂(B)を使用することが好ましい。
フェノール樹脂(B)は、石炭酸、クレゾール類、エチ
ルフェノール類その他のアルキルフェノール類或いはビ
スフェノール類など、2官能、3官能或いは4官能性の
フェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒドな
どのアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させた
レゾール型フェノール樹脂或いは、それらをアルコール
類と反応させたアルキルエーテル化反応物を使用するこ
とが好ましい。このようなレゾール型フェノール樹脂を
使用することにより、フェノール樹脂(B)中のメチロ
ール基或いはアルコキシル化メチル基濃度を高くするこ
とができ、焼付塗膜の緻密性を向上させることにより、
衛生性を低下させることなく塗膜の耐水性を向上させる
ことができる。
フェノール型エポキシ樹脂(A)100重量部に対し
て、1〜15重量部配合することが好ましく、1重量部
よりも少ないとフェノール樹脂(B)の硬化への寄与が
認めにくく、15重量部を越えると塗膜の加工性が低下
することがあるので好ましくない。他の硬化剤、例えば
アミノ樹脂の場合は、自己乳化性ビスフェノール型エポ
キシ樹脂(A)100重量部に対して、1〜15重量部
配合することが好ましい。
または必要に応じて塗工性を改良するための界面活性
剤、消泡剤などを添加して、塗料、特に缶の内面用の塗
料として用いることができる。
適用される基材としては、未処理鋼板、処理鋼板、亜鉛
鉄板、ブリキ板、アルミ板などの金属板が適しており、
塗装方法としては、エアスプレー、エアレススプレー、
静電スプレーなどのスプレー塗装や浸漬塗装ロールコー
ター塗装、電着塗装なども可能である。基材上に塗膜を
定着させる焼付条件は、温度150℃〜230℃、時間
としては10秒〜30分の範囲から選ぶことができる。
本発明の食品用缶は、上記のような本発明の水性塗料組
成物を含む塗料で内面を被覆したもので、所定の工程に
より、缶内へ食品を充填した食品缶詰の製品とした後、
保管中に該塗料の塗膜が、食品中の香気成分、例えば飲
料中のフレーバー類を吸着しにくいため、食品の香気保
持性が優れている。
お、例中「部」、「%」はそれぞれ「重量部」、「重量
%」を示す。 製造例1〔カルボキシル基含有アクリル系共重合体(A
1−1)の製造〕 1)ブチルセロソルブ 400部、2)n−ブタノール
300部、3)メタクリル酸 165部、4)スチレン
75部、5)エチルアクリレート 15部、6)メチル
メタクリレート 45部、7)過酸化ベンゾイル 4部 窒素ガス置換した4ッ口フラスコに、ブチルセロソルブ
400部、n−ブタノール 300部、及び上記3)〜
7)のモノマー及び重合開始剤の混合液の1/4を仕込
んだ。次に、100℃に加熱して30分間撹拌の後、1
00℃を保ちながら前記モノマー混合液の残りの3/4
を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間撹拌
して固形分30.0%のアクリル系共重合体(A1−
1)溶液を得た。
ル系共重合体(A1−2)〜(A1−6)の製造〕 成分3)〜6)を表1に示す組成とした以外は上記製造
例1と同様にしてモノマー混合液から固形分30.0%
のアクリル系共重合体(A1−2)〜(A1−6)溶液
を得た。
1)の製造〕 エピコート1009(ジャパンエポキシレジン(株)
製)300部、シクロヘキサノン200部を窒素ガス置
換した4ッ口フラスコに仕込み、125℃に加熱して1
時間かけて溶解した。次に系内の温度を80℃としてか
ら、イソプロパノール400部を添加し、30分間撹拌
した後静置して、完全に2層に分離したところで上層の
イソプロパノール溶液を除去した。さらに、イソプロパ
ノールによる同様の洗浄操作を5回行ない50℃に冷却
した。次に、加熱、減圧下においてシクロヘキサノンを
留去した後取り出し、さらに減圧下80℃で10時間保
持したところ淡黄色の固形エポキシ樹脂245部を得
た。この精製エポキシ樹脂(A2−1−1)のMn、Mw、
Mw/Mn値を精製処理前の原料エポキシ樹脂(エピコート
1009)とともに表2に示した。
の成分として、上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂一
般式(1)中のn=0成分(ビスフェノールAジグリシ
ジルエーテル、BADGE、分子量は340)およびn
=1成分(分子量は624)を、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにより測定し、測定各成分の含有量
を各ピークごとの面積比率の%で示して表2に併記し
た。 測定条件:装置は、日本分光(株)製装置名 TRI ROTER
を使用し、カラムとしては東洋曹達(株)製品名 TSK G
2500H、TSK G3000Hの組み合わせを用いた。カラム温度
40℃、流量1ml/分、ディテクター UV(254nm)の条
件で測定した。分子量(Mn、Mw)の計算には、システ
ム・インスツルメンツ(株)製型番ラブチャート180
を用い、上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂一般式
(1)中のn=0〜6成分を用いて作製した検量線を用
いて算出した。
2)の製造〕 シクロヘキサノン200部の代わりにキシレン100
部、イソプロパノール400部の代わりエタノール40
0部を用いた以外製造例6と同様にして精製エポキシ樹
脂(A2−1−2)を製造した。精製エポキシ樹脂(A
2−1−2)の特性値を精製処理前の原料エポキシ樹脂
(エピコート1009)とともに次に示した。尚、測定
条件は製造例7と同様に行った。
80部、2)21.5%水酸化ナトリウム水溶液 72
部、3)ビスフェノールA 130部、4)37%ホル
マリン 400部を仕込み、50℃で2時間、さらに7
0℃で1時間反応させたところ赤褐色透明な溶液を得
た。次いで40℃まで冷却してからこの赤褐色透明な溶
液に、5)20%塩酸 70部を加えたところ、数分間
で上層が無色透明の水層、下層が褐色の有機層に分離し
た。上層をデカンテーションにより分離した後、6)n
−ブタノール180部を加え、固形分50%のフェノー
ル樹脂(B)溶液を得た。
樹脂(A2−1−1)171部、ブチルセロソルブ80
部を仕込み、120℃で完全に溶解した後、100℃
で、上記カルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1
−1)溶液130部 、ジメチルエタノールアミン11
部を加え、1時間撹拌した。次に50℃まで冷却し、イ
オン交換水588部を30分かけて滴下した後、上記フ
ェノール樹脂(B)溶液20部を加え、固形分22.0
%の水性塗料組成物を得た。
1)に代りカルボキシル基含有アクリル系共重合体(A
1−2)〜(A1−6)溶液を用いた以外は上記実施例
1と同様にして製造し、実施例2〜6の水性塗料組成物
を得た。
エポキシ樹脂(A2−1−2)を用いた以外は前記実施
例1と同様にして製造し、実施例7の水性塗料組成物を
得た。
樹脂(A2−1−1)131部、ビスフェノール型高分
子量エポキシ樹脂(A2−2)PKHH(Union Cabide
Chem.社製)40部、ブチルセロソルブ80部を仕込
み、120℃で完全に溶解した後、100℃で、上記カ
ルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1−1)溶液
130部 、ジメチルエタノールアミン11部を加え、
1時間撹拌した。次に50℃まで冷却し、イオン交換水
588部を30分かけて滴下した後、上記フェノール樹
脂(B)溶液20部を加え、固形分22.0%の水性塗
料組成物を得た。
クリル系共重合体(A1−7)〜(A1−10)の製
造〕 成分3)〜6)を表4に示す組成とした以外は前記製造
例1と同様にして固形分30.0%のアクリル系共重合
体(A1−7)〜(A1−10)溶液を得た。
1)に代りカルボキシル基含有アクリル系共重合体(A
1−7)〜(A1−10)溶液を用いた以外は前記実施
例1と同様にして製造し、比較例1〜4の水性塗料組成
物を得た。
ト1009(ジャパンエポキシレジン(株)エポキシ樹
脂製品名)を用いた以外は前記実施例1と同様にして製
造し、比較例5の水性塗料組成物を得た。
〜8及び比較例1〜5で得られた水性塗料組成物を、焼
付乾燥後の塗膜厚が5μmになる様に0.1mm厚のア
ルミ板上にバーコーターにて塗装し、200℃×2分の
焼付乾燥を行って塗膜を形成して試験用パネルを作製し
た。各試験パネルについては以下の試験項目に従い塗膜
性能の評価を行い、表5に試験結果を表記した。
モネン吸着率、(2)水フレーバー、(3)過マンガン
酸カリウム消費量、(4)耐蝕性について試験を行っ
た。 (1)リモネン吸着率は代表的な香気成分(オレンジフ
レーバー)であるリモネンの塗膜への吸着性を評価した
ものであり、吸着率が少ない程、フレーバー保持性が優
れており、缶内面塗料としての性能が優れていると言え
る。 (2)水フレーバーは内容物に対する味覚変化を評価し
たものであり、変化が少ない程、缶内面塗料として良好
な性能を有していると言える。 (3)過マンガン酸カリウム消費量は一般的な水質検査
であるCODに相当する試験法であり、測定値が少ない
程、衛生性が優れていると言える。 (4)耐蝕性は各種内容物に対する塗膜の腐蝕の有無を
評価したものであり、塗膜変化が生じにくい程、缶内面
塗料として優れていると言える。今回は腐蝕性の高い内
容物に相当するものとして、クエン酸1%を含む10%
エタノール水溶液を用い試験を行い、浸漬経過後の塗膜
の表面状態変化を観察した。
リモネン5ppmを含む5%エタノール水溶液500c
cに浸漬し、密栓した後、50℃×30日間経過させ
た。30日経過後の各試験パネルを取り出し、蒸留水で
水洗した後、ジエチルエーテル100ccに塗膜を再浸
漬し、試験パネルに吸着したリモネンを抽出し、吸着量
をガスクロマトグラフィーにて定量した。上記のリモネ
ン含有浸漬液500cc中に含まれるリモネン量(0.
0025g)を100%とし、試験パネル塗膜に吸着し
たリモネン量からリモネン吸着率を評価し、以下の基準
に従って評価した。 リモネン吸着率 10%以下・・・○ リモネン吸着率 10〜15%・・△ リモネン吸着率 15%以上・・・×
cm2を、活性炭処理水500ccに浸し密栓した後、
125℃×30分の加熱処理を行った。塗装板を浸漬し
ないで同様の処理を行った活性炭処理水を標準として以
下の基準にしたがって各処理水の味覚を評価した。 味覚に変化無し・・・・・・○ かすかに味覚に変化あり・・△ 味覚に変化あり・・・・・・×
験パネル500cm2を蒸留水500ccに浸し密栓し
た後、125℃×30分の加熱処理を行った。各処理水
の過マンガン酸カリウム消費量を測定し以下の基準にし
たがって評価した。 過マンガン酸カリウム消費量 2ppm以下・・・○ 過マンガン酸カリウム消費量 2〜4ppm・・・△ 過マンガン酸カリウム消費量 4ppm以上・・・×
1%を含む10%エタノール水溶液に浸漬し、50℃×
1カ月経過させた後の塗膜の表面状態を観察し、以下の
基準にしたがって評価した。 塗膜表面状態変化無し・・・・・・・○ 塗膜表面に僅かな曇りが生じる・・・△ 塗膜表面がマット状になる・・・・・×
ないため極めて風味保持性に優れ、また衛生性や耐蝕性
にも優れた塗膜を形成し得る水性塗料組成物及び該塗料
組成物で内面を被覆した食品用缶が得られる。
Claims (4)
- 【請求項1】 自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹
脂(A)及びフェノール樹脂(B)をアミンもしくはア
ンモニアの存在下に水性媒体中に分散して含む水性塗料
組成物であって、 前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)
が、アクリル酸もしくはメタクリル酸/スチレン/メチ
ルメタクリレート/エチルアクリレートを35〜65/
15〜35/5〜25/5〜15(重量%)の組成で共
重合してなるカルボキシル基含有アクリル系共重合体
(A1)と、 重量平均分子量が4,000〜14,000で分子量8
00以下の成分を含有するビスフェノール型エポキシ樹
脂を該樹脂の親溶剤の溶液中で、もしくは該樹脂を加熱
溶融して、アルキル基の炭素数1〜4のアルキルアルコ
ールと接触させて前記分子量800以下の成分を低減も
しくは除去してなる精製ビスフェノール型エポキシ樹脂
(A2−1)を必須成分として含むエポキシ樹脂(A
2)とを、 カルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1)/エポ
キシ樹脂(A2)=50/50〜10/90の重量比
で、エステル化反応せしめてなる自己乳化性ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂(A)であることを特徴とする水性
塗料組成物。 - 【請求項2】 エポキシ樹脂(A2)が、重量平均分子
量15,000〜70,000のビスフェノール型高分
子量エポキシ樹脂(A2−2)を含む請求項1記載の水
性塗料組成物。 - 【請求項3】 精製ビスフェノール型エポキシ樹脂(A
2−1)及びビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂
(A2−2)の重量比が、(A2−1)/(A2−2)
=50/50〜95/5である請求項2記載の水性塗料
組成物。 - 【請求項4】 請求項1ないし3のいずれか記載の水性
塗料組成物を含む塗料で内面を被覆してなることを特徴
とする食品用缶。
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-
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