JP3870682B2 - 塗料組成物 - Google Patents
塗料組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3870682B2 JP3870682B2 JP2000289681A JP2000289681A JP3870682B2 JP 3870682 B2 JP3870682 B2 JP 3870682B2 JP 2000289681 A JP2000289681 A JP 2000289681A JP 2000289681 A JP2000289681 A JP 2000289681A JP 3870682 B2 JP3870682 B2 JP 3870682B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- monomer
- copolymer
- coating film
- monomers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐傷付き性、耐レトルト性、耐臭気吸着性に優れる塗膜を形成し得る塗料組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
清涼飲料水や魚肉を収容する飲料缶および食缶(以下両者を合わせて飲料缶という)の外面は、缶材の美的外観を高め、腐食を防止し、かつ食品殺菌処理時の熱水処理工程に耐え得る塗膜が必要とされてきた。
従来、飲料缶の外面塗料はエポキシ系樹脂/アミノ系樹脂、アクリル系樹脂/アミノ系樹脂、ポリエステル系樹脂/アミノ系樹脂等の樹脂組成物を有機溶剤に溶解してなる有機溶剤型塗料や前記樹脂組成物を塩基性物質によって水に分散又は溶解した水性塗料が使用されてきた。
近年、飲料缶の流通過程が発達し、内容物が充填されレトルト処理等の殺菌処理がなされた後、飲料缶が長距離に渡って運搬されるようになった。こうした流通の長距離化に伴い、ケース内で飲料缶同士が接触して長時間に渡って摩擦しあい、缶外面に塗装された塗膜が剥離し、外観を損なうトラブルが多発するようになった。
こうした問題を解決する手段として、外面塗装に使用する塗料の塗膜厚を上げる方法があり検討されたが、ある程度の効果はあるるものの不十分であり、塗料の耐傷付き性を向上することとが急務となった。
【0003】
塗膜の耐レトルト性、加工性の向上を目的として特開平5−320564号公報には、炭素数4以下のN−アルコキシアクリルアミドを必須成分の一つとする共重合体とイミノ基を有するアミノ樹脂とを含有する水性塗料組成物が開示されている。係る公報に開示される水性塗料組成物は耐レトルト性、加工性に優れる塗膜を形成し得るが、耐傷付き性の点では不十分であった。
【0004】
また、塗膜の耐レトルト性、加工性の向上を目的として特開平6−207137号公報には、ガラス転移温度(以下、Tgと略す)の異なる2種類のアクリル樹脂とアミノ樹脂とを含有する水性塗料が開示されている。係る公報に開示される水性塗料は、ウェットインキ適性に優れ、耐レトルト性、加工性に優れる塗膜を形成し得るが、耐傷付き性の点では不十分であった。
【0005】
さらに、塗膜の金属に対する密着性、硬度、耐衝撃性、耐レトルト性等の向上を目的として特開2000−17225号公報には、Tg領域の異なる2種のアクリル樹脂とアミノ樹脂とを含有する水性塗料組成物が開示されている。係る公報に開示される水性塗料組成物は、上記のような目的を満たすものではあるが、製缶時もしくは充填後の搬送工程における缶同士の長時間にわたる摩擦に起因する傷の発生を十分抑制・防止し得るものではなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものであり、耐傷付き性に優れるとともに、かつ重要な性能である耐レトルト性、加工性、密着性を満足する塗膜を形成し得る塗料組成物を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のモノマー組成の共重合体を含有する塗料組成物が、耐傷付き性及び耐異臭吸着性に優れるとともに、耐レトルト性、加工性、密着性をも満足する塗膜を形成し得ることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、第1の発明は、下記モノマ−(a)〜(f)を下記の重合比率で共重合してなる共重合体(A)を含有することを特徴とする塗料組成物である。
N−アルコキシメチル(メタ)アクリルアミド(a):20〜50重量%、
α、β−エチレン性二重結合及び−OHを有し、上記(a)と共重合し得るモノマー(b):1〜10重量%、
α、β−エチレン性二重結合及び−COOHを有し、上記(a)と共重合し得るモノマー(c):1〜10重量%、
上記(a)〜(c)以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、ガラス転移温度が65〜110℃の単独重合体を形成し得るモノマー(d):30〜65重量%(但し(d)成分中、非芳香族系モノマー/芳香族系モノマー=1/0〜1/1(重量比)とする)、
上記(a)〜(c)以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、ガラス転移温度が−85〜0℃の単独共重合体を形成し得るモノマー(e):5〜20重量%、
上記(a)〜(f)と共重合可能な他のモノマー(f):0〜15重量%
【0008】
第2の発明は、アミノ樹脂、イソシアネート基を有する化合物、又はブロック化されたイソシアネート基を有する化合物のうち少なくとも1種を含有することを特徴とする第1の発明に記載の塗料組成物である。
【0009】
第3の発明は、アミノ樹脂が、メチロール基の一部が部分的にメタノール又はブタノールでエーテル化されたメトキシ化ベンゾグアナミン樹脂又はブトキシ化ベンゾグナミン樹脂であること特徴とする第2の発明記載の塗料組成物である。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される共重合体(A)は、従来公知の種々の重合方法、例えば通常の溶液重合によって得ることが出来る。すなわち、N−アルコキシメチル(メタ)アクリルアミド(a)、上記(a)以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合及び−OHを有し、上記(a)と共重合し得るモノマー(b)(以下、−OH基含有モノマー(b)ともいう)、上記(a)以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合及び−COOHを有し、上記(a)と共重合し得るモノマー(c)(以下、−COOH基含有モノマー(c)ともいう)、上記(a)以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、ガラス転移温度が65〜110℃の単独重合体を形成し得るモノマー(d)(以下、高Tgモノマー(d)ともいう)、上記(a)以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、ガラス転移温度が−85〜0℃の単独重合体を形成し得るモノマー(e)(以下、低Tgモノマー(e)ともいう)、及び必要に応じて上記(a)〜(e)と共重合可能な他のモノマー(f)からなるモノマー混合物を、有機溶剤中でラジカル重合させて得ることができる。得られた共重合体(A)中にカルボキシル基がある場合は、カルボキシル基の全部又は一部を揮発性塩基によって中和せしめ、水を添加することによってアクリル共重合体(A)の水溶液ないしは水性分散体を得ることができる。
【0011】
本発明において共重合体(A)を得る際に用いられるN−アルコキシメチル(メタ)アクリルアミド(a)(以下、モノマー(a)と略すこともある)としては、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられ、好ましくはN−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミドである。このようなモノマー(a)は、モノマー(a)及び後述するモノマー(d)(e)(f)の合計の100重量%中に20〜50重量%の範囲にあることが重要であり、25〜40重量%の範囲にあることが好ましい。モノマー(a)は、硬化塗膜を形成する際に自己縮合し得る官能基を共重合体(A)に導入する機能を担うので、このような自己縮合性モノマー(a)が、全モノマー100重量%中20重量%未満になると、塗膜の架橋密度が低下し、その結果塗膜の耐傷付き性、耐レトルト性、硬度が低下することとなる。一方、モノマー(a)が、全モノマー100重量%中50重量%を超えると、塗膜の加工性が低下してしまう。
【0012】
本発明において共重合体(A)を得る際に用いられる−OH基含有モノマー(b)中の−OHは、硬化塗膜を形成する際自己架橋性モノマー(a)に由来するアルコキシメチル基と反応し得る。−OH基含有モノマー(b)の使用量は、(a)〜(f)の合計100重量%中、1〜10重量%であることが好ましく、3〜7重量%であることがより好ましい。1重量%未満だと−OH基含有モノマー(b)を使用する効果(耐傷付き性等の向上)がほとんど期待できず、一方、得られる共重合体中に水酸基が多くなり過ぎると塗膜の加工性、耐レトルト性が低下する傾向にあるので、−OH基含有モノマー(b)は、(a)〜(f)の合計100重量%中、10重量%以下であることが好ましい。
−OH基含有モノマー(b)としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレートや、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられ、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートとしては、ダイセイル化学工業(株)製のプラクセルFA−1、FA−3等がある。
【0013】
本発明において共重合体(A)を得る際に、−COOH含有モノマー(c)を用いることによって、形成される塗膜の基材に対する密着性を向上させることができる。さらに、−COOH基含有モノマー(c)を用いることによって、塩基性物質の存在下に共重合体(A)を水に分散又は溶解せしめ、水性塗料組成物を得ることができる。
−COOH基含有モノマー(c)としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性性不飽和カルボン酸モノマーが挙げられ、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましくい。これら−COOH基含有モノマー(c)の使用量は、(a)〜(f)モノマー100重量%中1〜10重量%であることが好ましい。1重量%未満では共重合体(A)を水溶化することも水性媒体に分散させることも困難であり、また溶剤型塗料組成物として使用した場合においても基材に対する密着性が不十分となり易い。一方、10重量%を超えると塗膜の耐レトルト性を低下させる傾向にある。
【0014】
本発明において共重合体(A)を得る際に用いられる高Tgモノマー(d)は、上記(a)〜(c)以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、Tgが65〜110℃の単独重合体を形成し得るモノマーである。このような高Tgモノマー(d)としては、エチルメタクリレート(単独重合体のTg:65℃、以下同様)、メチルメタクリレート(105℃)、イソプロピルメタクリレート(81℃)、イソブチルメタクリレート(67℃)、t−ブチルメタクリレート(107℃)、スチレン(100℃)、イソボロニルアクリレート(94℃)、シクロヘキシルメタクリレート(66℃)等が挙げられ、メチルメタクリレート、スチレンが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。
これらの高Tgモノマー(d)の使用量は、(a)〜(f)全モノマー100重量%中30〜65重量%であることが重要であり、35〜50重量%であることが好ましい。高Tgモノマー(d)が、30重量%未満では、形成される塗膜の耐傷付き性、硬度、耐臭気吸着性が低下し、65重量%を超えると塗膜の加工性が低下する。
本発明においてもう1つ重要なことは、高Tgモノマー(d)中、非芳香族系モノマー/芳香族系モノマーが重量比で1/0〜1/1の範囲にあることであり、1/0〜1/0.33であることが好ましく、1/0〜1/0.25であることがより好ましい。芳香族系の高Tgモノマーに比して非芳香族系の高Tgモノマーをより多く共重合に供することによって、その詳細な理由はまだ十分には解明されてはいないが、塗膜中において水の凝集が抑制されるものと推測され、形成される塗膜の耐レトルト性が著しく向上する。
【0015】
本発明において共重合体(A)を得る際に用いられる低Tgモノマー(e)は、上記(a)〜(c)以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、Tgが−85〜0℃の単独重合体を形成し得るモノマーである。このような低Tgモノマー(e)としては、エチルアクリレート(−22℃)、イソプロピルアクリレート(−5℃)、n−ブチルアクリレート(−54℃)、n−ヘキシルメタクリレート(−5℃)、2−エチルヘキシルアクリレート(−85℃)、2−エチルヘキシルメタクリレート(−10℃)、n−ラウリルアクリレート(−3℃)、n−ラウリルメタクリレート(−65℃)、イソオクチルアクリレート(−45℃)、フェノキシエチルアクリレート(−25℃)、トリデシルメタクリレート(−46℃)等が挙げられる。
低Tgモノマー(e)の使用量は、(a)〜(f)全モノマー100重量%中5〜20重量%であることが重要であり、8〜15重量%であることが好ましい。低Tgモノマー(e)が、5重量%未満だと形成される塗膜の内部可塑効果が低下し、その結果塗膜の加工性、密着性が低下する。一方、低Tgモノマー(e)が、20重量%を超えると形成される塗膜の耐傷付き性、硬度、耐臭気吸着性が低下する。
【0016】
本発明において共重合体(A)を得る際に必要に応じて用いられる他のモノマー(f)は、上記(a)〜(e)と共重合し得るものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアクリレート(8℃)、n−ブチルメタアクリレート(20℃)、n−ステアリルメタアクリレート(−100℃)、酢酸ビニル(30℃)等が挙げられる。
これらのモノマーの使用量は、(a)〜(f)の全モノマー100重量%中0〜15重量%である。
【0017】
本発明において共重合体(A)を得る際に用いられる重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物、又は2,2−アゾビスイソブチルニトリルのようなアゾ化合物が挙げられ、これらを使用し、ラジカル重合する。
さらに重合時に使用する溶剤としては、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール等のエーテル系溶剤が挙げられる。
【0018】
ところで、飲料缶の流通過程が近年長距離化・長時間化してきたことは上記した次第であるが、流通過程自体も多様化・複雑化しつつある今日、様々な流通過程において様々な臭気物質が飲料缶外面に付着する(以下、臭気吸着という)ことがある。そこで、臭気物質の付着しにくい塗膜を形成し得る飲料缶外面用の塗料組成物の開発も望まれるようになってきた。
本発明は、自己縮合性モノマー(a)、−OH基含有モノマー(b)、−COOH基含有モノマー(c)、高Tgモノマー(d)、低Tgモノマー(e)及び必要に応じてその他のモノマー(f)を特定割合で共重合せしめることによって、耐傷付き性、硬度、耐レトルト性等の他に驚くべきことに耐臭気吸着性にも優れる塗膜を形成し得る塗料組成物を得ることができるようになったものである。
【0019】
上記のようにして得られる共重合体(A)は、重量平均分子量5000〜30000であることが好ましく、7000〜15000であることがより好ましい。
さらに共重合体(A)を水性化する場合には、酸価20〜65(mgKOH/g)、であることが好ましく、25〜45(mgKOH/g)であることがより好ましい。
また共重合体(A)を水性化しない場合には、酸価7〜45(mgKOH/g)、水酸基価7〜33(mgKOH/g)であることがより好ましい。
【0020】
次に上記共重合体(A)と併せて用い得るアミノ樹脂について説明する。アミノ樹脂としては、ベンゾグアナミン、メラミン、スピログアナミン、アセトグアナミン、フタログアナミン等のアミノ基の一部又は全部にホルムアルデヒドを付加してメチロール化した後縮合させてなるものであり、イミノ基、メチロール基、またはメチロール基にアルコールが付加したメトキシ基を有し、これらの基を併せ持つものもある。
本発明において用い得るアミノ樹脂としては、メチロール基の一部が部分的にメタノール又はブタノールでエーテル化されたメトキシ化ベンゾグアナミン樹脂又はブトキシ化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。
さらにベンゾグアナミン核1個あたり0.5〜2.0個のイミノ基を有するアミノ樹脂を用いることが好ましい。イミノ基が0.5個未満の場合、反応性の低下から耐臭気吸着性、耐レトルト性が低下する傾向にある。一方、イミノ基が2.0個を超えると、加工性、密着性が低下する傾向にある。
上述の共重合体(A)とアミノ樹脂の配合比率は、固形分の重量比で80/20〜40/60であり、さらに好ましくは70/30〜50/50である。アミノ樹脂量が重量比で20部未満では形成される塗膜の耐傷付き性、耐レトルト性、硬度が低下する傾向にあり、一方60部を超えると形成される塗膜の加工性、密着性が低下する傾向にある。
【0021】
上記共重合体(A)は、上記のアミノ樹脂と組み合わせることできる他、イソシアネート基を有する化合物とも組み合わせることできる。イソシアネート基を有する化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネート類を使用することが出来る。
例えば、1,5ーナフチレンジイソシアネート、4,4’ージフェニルメタンジイソシアネート、4,4’ージフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’ージベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3ーフェニレンジイソシアネート、1,4ーフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタンー1,4ージイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4ートリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンー1,4ージイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー4、4’ージイソシアネート、1,3ービス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、mーテトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0022】
第2の発明においては、さらに上記のイソシアネート基を有する化合物を、活性メチレン、MEKオキシム、ε−カプロラクタム等のブロック化剤でブロックしてなるイソシアネート化合物を上記した共重合体(A)と併用することができる。
【0023】
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、例えばp−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、リン酸等の酸触媒、又は前記酸触媒をアミンブロック化したものを上記共重合体(A)、及びアミノ樹脂もしくはイソシアネート基を有する化合物等の合計100重量部に対して0.1〜4.0重量部添加して使用することができる。
【0024】
本発明の塗料組成物には、一般的に用いられているポリエステル樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、マレイン化脂肪酸、ビスフェノールAのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等を添加することが可能である。またリン酸をグリシジル基に付加し末端がリン酸エステル化されたエポキシ樹脂を添加して使用することも可能せある。
【0025】
本発明の塗料組成物には、さらに酸化チタン、アルミニウムフレーク、銅フタロシアニン等の顔料を含むこともできる。例えば、共重合体(A)、アミノ樹脂等及び上記顔料をサンドミル、ディスパー等の公知の分散機を用いて分散練肉して塗料組成物を得ることができる。顔料を含有する場合には、上記共重合体(A)、及びアミノ樹脂もしくはイソシアネート基を有する化合物等の合計100重量部に対して顔料0.1〜4.0重量部を添加して使用することが好ましい。
【0026】
本発明の塗料組成物は、各種基材、例えば金属板、プラスチックフィルム、又は金属板にプラスチックフィルムを積層してなるもの等に、ロールコート、スプレー、刷毛塗り等公知の手段により塗装することができる。
金属板としては、電気メッキ錫鋼板、アルミニウム鋼板、ステンレス鋼板が挙げられ、プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート等のプラスチックのフィルムが挙げられる。
【0027】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。例中、「部」とは重量部、%とは重量%をそれぞれ示す。
【0028】
製造例1(アクリル系共重合体(A1)の合成)
温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管を備えた1リットルの四つ口フラスコに、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル100部を仕込み、窒素ガスを導入しながら105℃に保ち、滴下槽からn−メトキシメチルアクリルアミド 30部、メチルメタアクリレート 40部、エチルアクリレート 20部、ヒドロキシメタアクリレート 5部、メタアクリル酸 5部の混合物に過酸化ベンゾイル 5部を溶解させたものを2時間に渡って滴下した。その後105℃に保ち1時間反応させた後、過酸化ベンゾイル1.5部を添加し、さらに1時間反応させて、重量平均分子量13000、酸価33(mgKOH/g)の共重合体(A1)の溶液を得た。
次いで、減圧下80℃にて不揮発分が65%になるまで、共重合体(A1)の溶液からエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを留去した後、ジメチルエタノールアミン 5部、イオン交換水を加え、不揮発分50%、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル15%の透明で粘調なアクリル系共重合体(A1)の水溶液ないし水性分散体を得た。
【0029】
製造例2〜11(アクリル系共重合体(A2)〜(A6)、及び(B1)〜(B5)の合成)
製造例1と同様にして表1及び表2の組成で、アクリル系共重合体(A2)〜(A6)及び(B1)〜(B5)の水溶液ないし水性分散体を得た。
【0030】
実施例1
製造例1で得たアクリル共重合体(A1)54重量部(固形分)、マイコート106(三井サイテック社製商品、ベンゾグアナミン樹脂)45重量部(固形分)、及びエポキシ樹脂としてDD79(DSMレジン社製商品)1重量部(固形分)、
酸触媒としてp−トルエンスルホン酸を0.2重量部、濡れ剤としてシリコンKF353(信越シリコン社製商品)を1.0重量部、滑り剤としてミクロフラトCR−26(興洋化学社性商品)を1.0重量部を混合し、これにエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、及びイオン交換水を添加、混合して、不揮発分40%、有機溶剤量20%、触媒量0.2phr(対樹脂分%)の塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物を板厚0.28mmのアルミ板に乾燥後の塗膜厚が5μとなるようにロ−ルコ−ト塗装し、雰囲気温度200℃のガスオーブンで5分間焼き付け、塗装板を作成し、塗膜について後述する方法で各種特性を評価した。結果を表4に示す。
【0031】
実施例2〜6、及び比較例1〜5
製造例1で得たアクリル共重合体A1の代わりに製造例1〜11で得たアクリル共重合体A2〜A6及びB1〜B5の水溶液ないし水性分散体を用いた以外は、実施例1と同様にして塗料組成物を得、同様にして塗装板を得、塗膜について試験した。結果を表4に示す
【0032】
〇耐傷付き性(1)(引っ掻き値)
新東科学(株)製 トライボギアHEIDON−22H型を使用して、サフアイア針にかける荷重を変化させながら塗膜上を滑らせ、傷が発生しない最大の荷重を求めた。
測定条件 :連続荷重方式
引っ掻き速度:300mm/分
引っ掻き針 :サフアイア 100μ
測定温度 :25℃
【0033】
〇耐傷付き性(2)(塗膜傷つき値)
同一の塗料組成物から得た塗装板6枚を130℃−30分レトルト処理後、市販の350mlの飲料缶にそれぞれ貼り付け、6缶を束ねて固定し、「GVcat」振動試験機(GAVARTI ASSOCIATES,LTD.社製)を用いて10分間振動させ、振動後の塗膜に生じた傷の長さと数から塗膜の耐傷付き性を評価した。
評価基準:長さ3mm以上の傷(大):3点、長さ1mm以上〜3mm未満の傷(中):2点、長さ1mm未満の傷(小):1点とし、各評点に傷の数を乗じてその合計値で塗膜の摩擦性を評価。点数の低い方が良好であり、20点以下が実用レベルである。
【0034】
〇耐レトルト性試験
蒸気雰囲気中で130℃−30分レトルト処理した後の塗膜の白化程度を目視で評価する。
評価基準:(良好)5点−1点(全面白化)。4点以上が実用レベルである。
【0035】
〇密着性試験
蒸気雰囲気中で130℃−30分レトルト処理した塗膜にカッタ−を使用して碁盤目上に切り込みを入れ、セロハンテ−プを貼着した後、セロハンテープを剥離する際に剥離した塗膜面積で密着性を評価した。
評価基準:剥離面積%。数値0が最も良好(剥離なし)であり、碁盤目が全く剥離しないことを示す。
【0036】
〇耐衝撃性試験
デュポン衝撃試験機を用いて、下記条件にて耐衝撃性試験を行い、衝撃部の塗膜の剥離状態を目視で評価した。
撃芯径 :1/2インチ
荷重 :300g
落下高さ:30cm
評価基準:(剥離なし)5点−1点(衝撃部全て剥離)。4点以上が実用レベル。
【0037】
〇加工性試験
JIS Z−2247に準じ、エリクセン試験機を用い、下地の金属が割れはじめるところまで押し出し加工した後、塗膜の状態を目視で評価した。
評価基準:(剥離なし)5点−1点(全て剥離)。4点以上が実用レベル。
【0038】
〇湯中硬度
塗装板を80℃の湯中に浸漬し、湯中での鉛筆硬度を測定した。
評価基準:塗膜に傷がつかない最も硬い硬度で表示。H以上が実用レベル。
【0039】
〇耐臭気吸着性
容量12リットルのデシケ−タ−中に、160cm2の塗装板及び100μgのパラクレゾールをジエチルエーテルに溶解したものを前記塗装板に触れないようにを入れ、デシケーターの蓋をして密閉し、25℃で24時間静置する。静置後塗装板を取り出し、直ちにテトロヒドロフラン中に塗装板を入れて1時間放置し、塗膜面に吸着したパラクレゾールを抽出し、ガスクロマトグラフィーで吸着していたパラクレゾール量(μg)を求めた。70μg以下が実用レベル。
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
【0042】
【表3】
【0043】
【表4】
【0044】
【発明の効果】
N−アルコキシメチル(メタ)アクリルアミド(a)、−OH基含有モノマー(b)、−COOH基含有モノマー(c)、ガラス転移温度が65〜110℃の単独重合体を形成し得るモノマー(d)、及びガラス転移温度が−85〜0℃の単独重合体を形成し得るモノマー(e)とを特定割合で共重合してなる共重合体を含有する塗料組成物は、耐傷付き性、耐レトルト性、加工性、密着性に優れる硬化塗膜を形成し得るとともに、耐臭気吸着性の面でも顕著な効果を奏する。従って、本発明の塗料組成物で外面を被覆してなる飲料缶は、近年ますます長距離化・長時間化及び多様化・複雑化しつつある流通過程に好適に用い得る。
Claims (3)
- 下記モノマ−(a)〜(f)を下記の重合比率で共重合してなる共重合体(A)を含有することを特徴とする塗料組成物。
N−アルコキシメチル(メタ)アクリルアミド(a):20〜50重量%、
α、β−エチレン性二重結合及び−OHを有し、上記(a)と共重合し得るモノマー(b):1〜10重量%、
α、β−エチレン性二重結合及び−COOHを有し、上記(a)と共重合し得るモノマー(c):1〜10重量%、
上記(a)〜(c)以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、ガラス転移温度が65〜110℃の単独重合体を形成し得るモノマー(d):30〜65重量%(但し(d)成分中、非芳香族系モノマー/芳香族系モノマー=1/0〜1/1(重量比)とする)、
上記(a)〜(c)以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、ガラス転移温度が−85〜0℃の単独共重合体を形成し得るモノマー(e):5〜20重量%、
上記(a)〜(e)と共重合可能な他のモノマー(f):0〜15重量% - アミノ樹脂、イソシアネート基を有する化合物、又はブロック化されたイソシアネート基を有する化合物のうち少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1記載の塗料組成物。
- アミノ樹脂が、メチロール基の一部が部分的にメタノール又はブタノールでエーテル化されたメトキシ化ベンゾグアナミン樹脂又はブトキシ化ベンゾグナミン樹脂であること特徴とする請求項2記載の塗料組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000289681A JP3870682B2 (ja) | 2000-09-25 | 2000-09-25 | 塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000289681A JP3870682B2 (ja) | 2000-09-25 | 2000-09-25 | 塗料組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002097405A JP2002097405A (ja) | 2002-04-02 |
JP3870682B2 true JP3870682B2 (ja) | 2007-01-24 |
Family
ID=18773031
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000289681A Expired - Lifetime JP3870682B2 (ja) | 2000-09-25 | 2000-09-25 | 塗料組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3870682B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005307040A (ja) * | 2004-04-22 | 2005-11-04 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 塗料組成物及びそれを用いてなる金属板または金属缶 |
JP4689191B2 (ja) * | 2004-05-20 | 2011-05-25 | ユニバーサル製缶株式会社 | ボトル缶 |
CN101659726B (zh) * | 2009-09-25 | 2012-10-03 | 北京红狮漆业有限公司 | 一种无苯丙烯酸树脂及其制备方法 |
CN101735353B (zh) * | 2010-01-07 | 2012-12-05 | 华南理工大学 | N-乙烯基酰胺类聚合物和锂藻土复合水凝胶及制备方法 |
JP5828196B1 (ja) * | 2014-04-23 | 2015-12-02 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | コーテイング剤およびその利用 |
JP2019123800A (ja) * | 2018-01-16 | 2019-07-25 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 水性塗料、塗装板および被覆缶 |
-
2000
- 2000-09-25 JP JP2000289681A patent/JP3870682B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002097405A (ja) | 2002-04-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7523421B2 (ja) | 軽減された風味スカルピング特性を有するラテックスコーティング組成物 | |
EP1273626B1 (en) | Aqueous resin composition, aqueous coating material containing the composition, coating provided by the material, and metal plate coated with the material | |
JP3106745B2 (ja) | 塗膜形成方法及びその方法により得られた塗装物 | |
EP1736515A1 (en) | Coating composition and multilayered coating film forming method and coated article using this coating composition | |
TW201527449A (zh) | 容器塗料組合物 | |
JP3870682B2 (ja) | 塗料組成物 | |
JPH0372577A (ja) | 水性塗料組成物 | |
US20040044101A1 (en) | Water-based coating composition for can inner surfaces | |
JP3937933B2 (ja) | 絞り加工缶用上塗り外面塗料組成物及び該組成物の利用 | |
JP3931553B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
JP2013194087A (ja) | 水性塗料組成物およびそれを用いた被塗物 | |
JP4123840B2 (ja) | 絞り加工缶用上塗り外面塗料組成物及び該組成物の利用 | |
JP4635505B2 (ja) | 水性塗料組成物及びアルコール飲料用缶 | |
JP4882323B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
JP2006299140A (ja) | 水性塗料組成物用アクリル系共重合体の製造方法 | |
JP2004155835A (ja) | 水性塗料組成物及びアルコール飲料用缶 | |
JP3229688B2 (ja) | 水性塗料 | |
JP2884973B2 (ja) | 水性樹脂組成物 | |
JP2006299139A (ja) | 水性塗料組成物用アクリル系共重合体の製造方法 | |
JP5080798B2 (ja) | 樹脂基材用硬化型塗料および塗装物 | |
JP3826513B2 (ja) | 水性塗料組成物及び被覆金属 | |
JP2010116526A (ja) | 熱硬化性組成物 | |
JP5251163B2 (ja) | 水性塗料組成物及びそれを塗布してなる被塗物 | |
WO2024211388A1 (en) | Vinyl resole phenolic resin, coating compositions formed therefrom, articles and methods of coating | |
KR100771788B1 (ko) | 수성 피복 조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040604 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060913 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060926 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061009 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3870682 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091027 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101027 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101027 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111027 Year of fee payment: 5 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111027 Year of fee payment: 5 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111027 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121027 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131027 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |