JP3870682B2 - 塗料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐傷付き性、耐レトルト性、耐臭気吸着性に優れる塗膜を形成し得る塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
清涼飲料水や魚肉を収容する飲料缶および食缶（以下両者を合わせて飲料缶という）の外面は、缶材の美的外観を高め、腐食を防止し、かつ食品殺菌処理時の熱水処理工程に耐え得る塗膜が必要とされてきた。
従来、飲料缶の外面塗料はエポキシ系樹脂／アミノ系樹脂、アクリル系樹脂／アミノ系樹脂、ポリエステル系樹脂／アミノ系樹脂等の樹脂組成物を有機溶剤に溶解してなる有機溶剤型塗料や前記樹脂組成物を塩基性物質によって水に分散又は溶解した水性塗料が使用されてきた。
近年、飲料缶の流通過程が発達し、内容物が充填されレトルト処理等の殺菌処理がなされた後、飲料缶が長距離に渡って運搬されるようになった。こうした流通の長距離化に伴い、ケース内で飲料缶同士が接触して長時間に渡って摩擦しあい、缶外面に塗装された塗膜が剥離し、外観を損なうトラブルが多発するようになった。
こうした問題を解決する手段として、外面塗装に使用する塗料の塗膜厚を上げる方法があり検討されたが、ある程度の効果はあるるものの不十分であり、塗料の耐傷付き性を向上することとが急務となった。
【０００３】
塗膜の耐レトルト性、加工性の向上を目的として特開平５−３２０５６４号公報には、炭素数４以下のＮ−アルコキシアクリルアミドを必須成分の一つとする共重合体とイミノ基を有するアミノ樹脂とを含有する水性塗料組成物が開示されている。係る公報に開示される水性塗料組成物は耐レトルト性、加工性に優れる塗膜を形成し得るが、耐傷付き性の点では不十分であった。
【０００４】
また、塗膜の耐レトルト性、加工性の向上を目的として特開平６−２０７１３７号公報には、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）の異なる２種類のアクリル樹脂とアミノ樹脂とを含有する水性塗料が開示されている。係る公報に開示される水性塗料は、ウェットインキ適性に優れ、耐レトルト性、加工性に優れる塗膜を形成し得るが、耐傷付き性の点では不十分であった。
【０００５】
さらに、塗膜の金属に対する密着性、硬度、耐衝撃性、耐レトルト性等の向上を目的として特開２０００−１７２２５号公報には、Ｔｇ領域の異なる２種のアクリル樹脂とアミノ樹脂とを含有する水性塗料組成物が開示されている。係る公報に開示される水性塗料組成物は、上記のような目的を満たすものではあるが、製缶時もしくは充填後の搬送工程における缶同士の長時間にわたる摩擦に起因する傷の発生を十分抑制・防止し得るものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものであり、耐傷付き性に優れるとともに、かつ重要な性能である耐レトルト性、加工性、密着性を満足する塗膜を形成し得る塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のモノマー組成の共重合体を含有する塗料組成物が、耐傷付き性及び耐異臭吸着性に優れるとともに、耐レトルト性、加工性、密着性をも満足する塗膜を形成し得ることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、第１の発明は、下記モノマ−（ａ）〜（ｆ）を下記の重合比率で共重合してなる共重合体（Ａ）を含有することを特徴とする塗料組成物である。
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ）：２０〜５０重量％、
α、β−エチレン性二重結合及び−ＯＨを有し、上記（ａ）と共重合し得るモノマー（ｂ）：１〜１０重量％、
α、β−エチレン性二重結合及び−ＣＯＯＨを有し、上記（ａ）と共重合し得るモノマー（ｃ）：１〜１０重量％、
上記（ａ）〜（ｃ）以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、ガラス転移温度が６５〜１１０℃の単独重合体を形成し得るモノマー（ｄ）：３０〜６５重量％（但し（ｄ）成分中、非芳香族系モノマー／芳香族系モノマー＝１／０〜１／１（重量比）とする）、
上記（ａ）〜（ｃ）以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、ガラス転移温度が−８５〜０℃の単独共重合体を形成し得るモノマー（ｅ）：５〜２０重量％、
上記（ａ）〜（ｆ）と共重合可能な他のモノマー（ｆ）：０〜１５重量％
【０００８】
第２の発明は、アミノ樹脂、イソシアネート基を有する化合物、又はブロック化されたイソシアネート基を有する化合物のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする第１の発明に記載の塗料組成物である。
【０００９】
第３の発明は、アミノ樹脂が、メチロール基の一部が部分的にメタノール又はブタノールでエーテル化されたメトキシ化ベンゾグアナミン樹脂又はブトキシ化ベンゾグナミン樹脂であること特徴とする第２の発明記載の塗料組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される共重合体（Ａ）は、従来公知の種々の重合方法、例えば通常の溶液重合によって得ることが出来る。すなわち、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ）、上記（ａ）以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合及び−ＯＨを有し、上記（ａ）と共重合し得るモノマー（ｂ）（以下、−ＯＨ基含有モノマー（ｂ）ともいう）、上記（ａ）以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合及び−ＣＯＯＨを有し、上記（ａ）と共重合し得るモノマー（ｃ）（以下、−ＣＯＯＨ基含有モノマー（ｃ）ともいう）、上記（ａ）以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、ガラス転移温度が６５〜１１０℃の単独重合体を形成し得るモノマー（ｄ）（以下、高Ｔｇモノマー（ｄ）ともいう）、上記（ａ）以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、ガラス転移温度が−８５〜０℃の単独重合体を形成し得るモノマー（ｅ）（以下、低Ｔｇモノマー（ｅ）ともいう）、及び必要に応じて上記（ａ）〜（ｅ）と共重合可能な他のモノマー（ｆ）からなるモノマー混合物を、有機溶剤中でラジカル重合させて得ることができる。得られた共重合体（Ａ）中にカルボキシル基がある場合は、カルボキシル基の全部又は一部を揮発性塩基によって中和せしめ、水を添加することによってアクリル共重合体（Ａ）の水溶液ないしは水性分散体を得ることができる。
【００１１】
本発明において共重合体（Ａ）を得る際に用いられるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ）（以下、モノマー（ａ）と略すこともある）としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、好ましくはＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミドである。このようなモノマー（ａ）は、モノマー（ａ）及び後述するモノマー（ｄ）（ｅ）（ｆ）の合計の１００重量％中に２０〜５０重量％の範囲にあることが重要であり、２５〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。モノマー（ａ）は、硬化塗膜を形成する際に自己縮合し得る官能基を共重合体（Ａ）に導入する機能を担うので、このような自己縮合性モノマー（ａ）が、全モノマー１００重量％中２０重量％未満になると、塗膜の架橋密度が低下し、その結果塗膜の耐傷付き性、耐レトルト性、硬度が低下することとなる。一方、モノマー（ａ）が、全モノマー１００重量％中５０重量％を超えると、塗膜の加工性が低下してしまう。
【００１２】
本発明において共重合体（Ａ）を得る際に用いられる−ＯＨ基含有モノマー（ｂ）中の−ＯＨは、硬化塗膜を形成する際自己架橋性モノマー（ａ）に由来するアルコキシメチル基と反応し得る。−ＯＨ基含有モノマー（ｂ）の使用量は、（ａ）〜（ｆ）の合計１００重量％中、１〜１０重量％であることが好ましく、３〜７重量％であることがより好ましい。１重量％未満だと−ＯＨ基含有モノマー（ｂ）を使用する効果（耐傷付き性等の向上）がほとんど期待できず、一方、得られる共重合体中に水酸基が多くなり過ぎると塗膜の加工性、耐レトルト性が低下する傾向にあるので、−ＯＨ基含有モノマー（ｂ）は、（ａ）〜（ｆ）の合計１００重量％中、１０重量％以下であることが好ましい。
−ＯＨ基含有モノマー（ｂ）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートや、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられ、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートとしては、ダイセイル化学工業（株）製のプラクセルＦＡ−１、ＦＡ−３等がある。
【００１３】
本発明において共重合体（Ａ）を得る際に、−ＣＯＯＨ含有モノマー（ｃ）を用いることによって、形成される塗膜の基材に対する密着性を向上させることができる。さらに、−ＣＯＯＨ基含有モノマー（ｃ）を用いることによって、塩基性物質の存在下に共重合体（Ａ）を水に分散又は溶解せしめ、水性塗料組成物を得ることができる。
−ＣＯＯＨ基含有モノマー（ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性性不飽和カルボン酸モノマーが挙げられ、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましくい。これら−ＣＯＯＨ基含有モノマー（ｃ）の使用量は、（ａ）〜（ｆ）モノマー１００重量％中１〜１０重量％であることが好ましい。１重量％未満では共重合体（Ａ）を水溶化することも水性媒体に分散させることも困難であり、また溶剤型塗料組成物として使用した場合においても基材に対する密着性が不十分となり易い。一方、１０重量％を超えると塗膜の耐レトルト性を低下させる傾向にある。
【００１４】
本発明において共重合体（Ａ）を得る際に用いられる高Ｔｇモノマー（ｄ）は、上記（ａ）〜（ｃ）以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、Ｔｇが６５〜１１０℃の単独重合体を形成し得るモノマーである。このような高Ｔｇモノマー（ｄ）としては、エチルメタクリレート（単独重合体のＴｇ：６５℃、以下同様）、メチルメタクリレート（１０５℃）、イソプロピルメタクリレート（８１℃）、イソブチルメタクリレート（６７℃）、ｔ−ブチルメタクリレート（１０７℃）、スチレン（１００℃）、イソボロニルアクリレート（９４℃）、シクロヘキシルメタクリレート（６６℃）等が挙げられ、メチルメタクリレート、スチレンが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。
これらの高Ｔｇモノマー（ｄ）の使用量は、（ａ）〜（ｆ）全モノマー１００重量％中３０〜６５重量％であることが重要であり、３５〜５０重量％であることが好ましい。高Ｔｇモノマー（ｄ）が、３０重量％未満では、形成される塗膜の耐傷付き性、硬度、耐臭気吸着性が低下し、６５重量％を超えると塗膜の加工性が低下する。
本発明においてもう１つ重要なことは、高Ｔｇモノマー（ｄ）中、非芳香族系モノマー／芳香族系モノマーが重量比で１／０〜１／１の範囲にあることであり、１／０〜１／０．３３であることが好ましく、１／０〜１／０．２５であることがより好ましい。芳香族系の高Ｔｇモノマーに比して非芳香族系の高Ｔｇモノマーをより多く共重合に供することによって、その詳細な理由はまだ十分には解明されてはいないが、塗膜中において水の凝集が抑制されるものと推測され、形成される塗膜の耐レトルト性が著しく向上する。
【００１５】
本発明において共重合体（Ａ）を得る際に用いられる低Ｔｇモノマー（ｅ）は、上記（ａ）〜（ｃ）以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、Ｔｇが−８５〜０℃の単独重合体を形成し得るモノマーである。このような低Ｔｇモノマー（ｅ）としては、エチルアクリレート（−２２℃）、イソプロピルアクリレート（−５℃）、ｎ−ブチルアクリレート（−５４℃）、ｎ−ヘキシルメタクリレート（−５℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート（−１０℃）、ｎ−ラウリルアクリレート（−３℃）、ｎ−ラウリルメタクリレート（−６５℃）、イソオクチルアクリレート（−４５℃）、フェノキシエチルアクリレート（−２５℃）、トリデシルメタクリレート（−４６℃）等が挙げられる。
低Ｔｇモノマー（ｅ）の使用量は、（ａ）〜（ｆ）全モノマー１００重量％中５〜２０重量％であることが重要であり、８〜１５重量％であることが好ましい。低Ｔｇモノマー（ｅ）が、５重量％未満だと形成される塗膜の内部可塑効果が低下し、その結果塗膜の加工性、密着性が低下する。一方、低Ｔｇモノマー（ｅ）が、２０重量％を超えると形成される塗膜の耐傷付き性、硬度、耐臭気吸着性が低下する。
【００１６】
本発明において共重合体（Ａ）を得る際に必要に応じて用いられる他のモノマー（ｆ）は、上記（ａ）〜（ｅ）と共重合し得るものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアクリレート（８℃）、ｎ−ブチルメタアクリレート（２０℃）、ｎ−ステアリルメタアクリレート（−１００℃）、酢酸ビニル（３０℃）等が挙げられる。
これらのモノマーの使用量は、（ａ）〜（ｆ）の全モノマー１００重量％中０〜１５重量％である。
【００１７】
本発明において共重合体（Ａ）を得る際に用いられる重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物、又は２，２−アゾビスイソブチルニトリルのようなアゾ化合物が挙げられ、これらを使用し、ラジカル重合する。
さらに重合時に使用する溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等のエーテル系溶剤が挙げられる。
【００１８】
ところで、飲料缶の流通過程が近年長距離化・長時間化してきたことは上記した次第であるが、流通過程自体も多様化・複雑化しつつある今日、様々な流通過程において様々な臭気物質が飲料缶外面に付着する（以下、臭気吸着という）ことがある。そこで、臭気物質の付着しにくい塗膜を形成し得る飲料缶外面用の塗料組成物の開発も望まれるようになってきた。
本発明は、自己縮合性モノマー（ａ）、−ＯＨ基含有モノマー（ｂ）、−ＣＯＯＨ基含有モノマー（ｃ）、高Ｔｇモノマー（ｄ）、低Ｔｇモノマー（ｅ）及び必要に応じてその他のモノマー（ｆ）を特定割合で共重合せしめることによって、耐傷付き性、硬度、耐レトルト性等の他に驚くべきことに耐臭気吸着性にも優れる塗膜を形成し得る塗料組成物を得ることができるようになったものである。
【００１９】
上記のようにして得られる共重合体（Ａ）は、重量平均分子量５０００〜３００００であることが好ましく、７０００〜１５０００であることがより好ましい。
さらに共重合体（Ａ）を水性化する場合には、酸価２０〜６５(mgＫＯＨ／ｇ）、であることが好ましく、２５〜４５(mgＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。
また共重合体（Ａ）を水性化しない場合には、酸価７〜４５（mgＫＯＨ／ｇ）、水酸基価７〜３３（mgＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。
【００２０】
次に上記共重合体（Ａ）と併せて用い得るアミノ樹脂について説明する。アミノ樹脂としては、ベンゾグアナミン、メラミン、スピログアナミン、アセトグアナミン、フタログアナミン等のアミノ基の一部又は全部にホルムアルデヒドを付加してメチロール化した後縮合させてなるものであり、イミノ基、メチロール基、またはメチロール基にアルコールが付加したメトキシ基を有し、これらの基を併せ持つものもある。
本発明において用い得るアミノ樹脂としては、メチロール基の一部が部分的にメタノール又はブタノールでエーテル化されたメトキシ化ベンゾグアナミン樹脂又はブトキシ化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。
さらにベンゾグアナミン核１個あたり０．５〜２．０個のイミノ基を有するアミノ樹脂を用いることが好ましい。イミノ基が０．５個未満の場合、反応性の低下から耐臭気吸着性、耐レトルト性が低下する傾向にある。一方、イミノ基が２．０個を超えると、加工性、密着性が低下する傾向にある。
上述の共重合体（Ａ）とアミノ樹脂の配合比率は、固形分の重量比で８０／２０〜４０／６０であり、さらに好ましくは７０／３０〜５０／５０である。アミノ樹脂量が重量比で２０部未満では形成される塗膜の耐傷付き性、耐レトルト性、硬度が低下する傾向にあり、一方６０部を超えると形成される塗膜の加工性、密着性が低下する傾向にある。
【００２１】
上記共重合体（Ａ）は、上記のアミノ樹脂と組み合わせることできる他、イソシアネート基を有する化合物とも組み合わせることできる。イソシアネート基を有する化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネート類を使用することが出来る。
例えば、１，５ーナフチレンジイソシアネート、４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、４，４’ージフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’ージベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３ーフェニレンジイソシアネート、１，４ーフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタンー１，４ージイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４ートリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンー１，４ージイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４、４’ージイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
第２の発明においては、さらに上記のイソシアネート基を有する化合物を、活性メチレン、ＭＥＫオキシム、ε−カプロラクタム等のブロック化剤でブロックしてなるイソシアネート化合物を上記した共重合体（Ａ）と併用することができる。
【００２３】
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、リン酸等の酸触媒、又は前記酸触媒をアミンブロック化したものを上記共重合体（Ａ）、及びアミノ樹脂もしくはイソシアネート基を有する化合物等の合計１００重量部に対して０．１〜４．０重量部添加して使用することができる。
【００２４】
本発明の塗料組成物には、一般的に用いられているポリエステル樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、マレイン化脂肪酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等を添加することが可能である。またリン酸をグリシジル基に付加し末端がリン酸エステル化されたエポキシ樹脂を添加して使用することも可能せある。
【００２５】
本発明の塗料組成物には、さらに酸化チタン、アルミニウムフレーク、銅フタロシアニン等の顔料を含むこともできる。例えば、共重合体（Ａ）、アミノ樹脂等及び上記顔料をサンドミル、ディスパー等の公知の分散機を用いて分散練肉して塗料組成物を得ることができる。顔料を含有する場合には、上記共重合体（Ａ）、及びアミノ樹脂もしくはイソシアネート基を有する化合物等の合計１００重量部に対して顔料０．１〜４．０重量部を添加して使用することが好ましい。
【００２６】
本発明の塗料組成物は、各種基材、例えば金属板、プラスチックフィルム、又は金属板にプラスチックフィルムを積層してなるもの等に、ロールコート、スプレー、刷毛塗り等公知の手段により塗装することができる。
金属板としては、電気メッキ錫鋼板、アルミニウム鋼板、ステンレス鋼板が挙げられ、プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のプラスチックのフィルムが挙げられる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。例中、「部」とは重量部、％とは重量％をそれぞれ示す。
【００２８】
製造例１（アクリル系共重合体（Ａ１）の合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル１００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１０５℃に保ち、滴下槽からｎ−メトキシメチルアクリルアミド ３０部、メチルメタアクリレート ４０部、エチルアクリレート ２０部、ヒドロキシメタアクリレート ５部、メタアクリル酸 ５部の混合物に過酸化ベンゾイル ５部を溶解させたものを２時間に渡って滴下した。その後１０５℃に保ち１時間反応させた後、過酸化ベンゾイル１．５部を添加し、さらに１時間反応させて、重量平均分子量１３０００、酸価３３（mgＫＯＨ／ｇ）の共重合体（Ａ１）の溶液を得た。
次いで、減圧下８０℃にて不揮発分が６５％になるまで、共重合体（Ａ１）の溶液からエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを留去した後、ジメチルエタノールアミン ５部、イオン交換水を加え、不揮発分５０％、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル１５％の透明で粘調なアクリル系共重合体（Ａ１）の水溶液ないし水性分散体を得た。
【００２９】
製造例２〜１１（アクリル系共重合体（Ａ２）〜（Ａ６）、及び（Ｂ１）〜（Ｂ５）の合成）
製造例１と同様にして表１及び表２の組成で、アクリル系共重合体（Ａ２）〜（Ａ６）及び（Ｂ１）〜（Ｂ５）の水溶液ないし水性分散体を得た。
【００３０】
実施例１
製造例１で得たアクリル共重合体（Ａ１）５４重量部（固形分）、マイコート１０６（三井サイテック社製商品、ベンゾグアナミン樹脂）４５重量部（固形分）、及びエポキシ樹脂としてＤＤ７９（ＤＳＭレジン社製商品）１重量部（固形分）、
酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を０．２重量部、濡れ剤としてシリコンＫＦ３５３（信越シリコン社製商品）を１．０重量部、滑り剤としてミクロフラトＣＲ−２６（興洋化学社性商品）を１．０重量部を混合し、これにエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、及びイオン交換水を添加、混合して、不揮発分４０％、有機溶剤量２０％、触媒量０．２ｐｈｒ（対樹脂分％）の塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物を板厚０．２８ｍｍのアルミ板に乾燥後の塗膜厚が５μとなるようにロ−ルコ−ト塗装し、雰囲気温度２００℃のガスオーブンで５分間焼き付け、塗装板を作成し、塗膜について後述する方法で各種特性を評価した。結果を表４に示す。
【００３１】
実施例２〜６、及び比較例１〜５
製造例１で得たアクリル共重合体Ａ１の代わりに製造例１〜１１で得たアクリル共重合体Ａ２〜Ａ６及びＢ１〜Ｂ５の水溶液ないし水性分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を得、同様にして塗装板を得、塗膜について試験した。結果を表４に示す
【００３２】
〇耐傷付き性（１）（引っ掻き値）
新東科学（株）製 トライボギアＨＥＩＤＯＮ−２２Ｈ型を使用して、サフアイア針にかける荷重を変化させながら塗膜上を滑らせ、傷が発生しない最大の荷重を求めた。
測定条件 ：連続荷重方式
引っ掻き速度：３００ｍｍ／分
引っ掻き針 ：サフアイア １００μ
測定温度 ：２５℃
【００３３】
〇耐傷付き性（２）（塗膜傷つき値）
同一の塗料組成物から得た塗装板６枚を１３０℃−３０分レトルト処理後、市販の３５０ｍｌの飲料缶にそれぞれ貼り付け、６缶を束ねて固定し、「ＧＶｃａｔ」振動試験機（ＧＡＶＡＲＴＩ ＡＳＳＯＣＩＡＴＥＳ，ＬＴＤ．社製）を用いて１０分間振動させ、振動後の塗膜に生じた傷の長さと数から塗膜の耐傷付き性を評価した。
評価基準：長さ３ｍｍ以上の傷（大）：３点、長さ１ｍｍ以上〜３ｍｍ未満の傷（中）：２点、長さ１ｍｍ未満の傷（小）：１点とし、各評点に傷の数を乗じてその合計値で塗膜の摩擦性を評価。点数の低い方が良好であり、２０点以下が実用レベルである。
【００３４】
〇耐レトルト性試験
蒸気雰囲気中で１３０℃−３０分レトルト処理した後の塗膜の白化程度を目視で評価する。
評価基準：（良好）５点−１点（全面白化）。４点以上が実用レベルである。
【００３５】
〇密着性試験
蒸気雰囲気中で１３０℃−３０分レトルト処理した塗膜にカッタ−を使用して碁盤目上に切り込みを入れ、セロハンテ−プを貼着した後、セロハンテープを剥離する際に剥離した塗膜面積で密着性を評価した。
評価基準：剥離面積％。数値０が最も良好（剥離なし）であり、碁盤目が全く剥離しないことを示す。
【００３６】
〇耐衝撃性試験
デュポン衝撃試験機を用いて、下記条件にて耐衝撃性試験を行い、衝撃部の塗膜の剥離状態を目視で評価した。
撃芯径 ：１／２インチ
荷重 ：３００ｇ
落下高さ：３０ｃｍ
評価基準：（剥離なし）５点−１点（衝撃部全て剥離）。４点以上が実用レベル。
【００３７】
〇加工性試験
ＪＩＳ Ｚ−２２４７に準じ、エリクセン試験機を用い、下地の金属が割れはじめるところまで押し出し加工した後、塗膜の状態を目視で評価した。
評価基準：（剥離なし）５点−１点（全て剥離）。４点以上が実用レベル。
【００３８】
〇湯中硬度
塗装板を８０℃の湯中に浸漬し、湯中での鉛筆硬度を測定した。
評価基準：塗膜に傷がつかない最も硬い硬度で表示。Ｈ以上が実用レベル。
【００３９】
〇耐臭気吸着性
容量１２リットルのデシケ−タ−中に、１６０ｃｍ2の塗装板及び１００μｇのパラクレゾールをジエチルエーテルに溶解したものを前記塗装板に触れないようにを入れ、デシケーターの蓋をして密閉し、２５℃で２４時間静置する。静置後塗装板を取り出し、直ちにテトロヒドロフラン中に塗装板を入れて１時間放置し、塗膜面に吸着したパラクレゾールを抽出し、ガスクロマトグラフィーで吸着していたパラクレゾール量（μｇ）を求めた。７０μｇ以下が実用レベル。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【発明の効果】
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ）、−ＯＨ基含有モノマー（ｂ）、−ＣＯＯＨ基含有モノマー（ｃ）、ガラス転移温度が６５〜１１０℃の単独重合体を形成し得るモノマー（ｄ）、及びガラス転移温度が−８５〜０℃の単独重合体を形成し得るモノマー（ｅ）とを特定割合で共重合してなる共重合体を含有する塗料組成物は、耐傷付き性、耐レトルト性、加工性、密着性に優れる硬化塗膜を形成し得るとともに、耐臭気吸着性の面でも顕著な効果を奏する。従って、本発明の塗料組成物で外面を被覆してなる飲料缶は、近年ますます長距離化・長時間化及び多様化・複雑化しつつある流通過程に好適に用い得る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐傷付き性、耐レトルト性、耐臭気吸着性に優れる塗膜を形成し得る塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
清涼飲料水や魚肉を収容する飲料缶および食缶（以下両者を合わせて飲料缶という）の外面は、缶材の美的外観を高め、腐食を防止し、かつ食品殺菌処理時の熱水処理工程に耐え得る塗膜が必要とされてきた。
従来、飲料缶の外面塗料はエポキシ系樹脂／アミノ系樹脂、アクリル系樹脂／アミノ系樹脂、ポリエステル系樹脂／アミノ系樹脂等の樹脂組成物を有機溶剤に溶解してなる有機溶剤型塗料や前記樹脂組成物を塩基性物質によって水に分散又は溶解した水性塗料が使用されてきた。
近年、飲料缶の流通過程が発達し、内容物が充填されレトルト処理等の殺菌処理がなされた後、飲料缶が長距離に渡って運搬されるようになった。こうした流通の長距離化に伴い、ケース内で飲料缶同士が接触して長時間に渡って摩擦しあい、缶外面に塗装された塗膜が剥離し、外観を損なうトラブルが多発するようになった。
こうした問題を解決する手段として、外面塗装に使用する塗料の塗膜厚を上げる方法があり検討されたが、ある程度の効果はあるるものの不十分であり、塗料の耐傷付き性を向上することとが急務となった。
【０００３】
塗膜の耐レトルト性、加工性の向上を目的として特開平５−３２０５６４号公報には、炭素数４以下のＮ−アルコキシアクリルアミドを必須成分の一つとする共重合体とイミノ基を有するアミノ樹脂とを含有する水性塗料組成物が開示されている。係る公報に開示される水性塗料組成物は耐レトルト性、加工性に優れる塗膜を形成し得るが、耐傷付き性の点では不十分であった。
【０００４】
また、塗膜の耐レトルト性、加工性の向上を目的として特開平６−２０７１３７号公報には、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）の異なる２種類のアクリル樹脂とアミノ樹脂とを含有する水性塗料が開示されている。係る公報に開示される水性塗料は、ウェットインキ適性に優れ、耐レトルト性、加工性に優れる塗膜を形成し得るが、耐傷付き性の点では不十分であった。
【０００５】
さらに、塗膜の金属に対する密着性、硬度、耐衝撃性、耐レトルト性等の向上を目的として特開２０００−１７２２５号公報には、Ｔｇ領域の異なる２種のアクリル樹脂とアミノ樹脂とを含有する水性塗料組成物が開示されている。係る公報に開示される水性塗料組成物は、上記のような目的を満たすものではあるが、製缶時もしくは充填後の搬送工程における缶同士の長時間にわたる摩擦に起因する傷の発生を十分抑制・防止し得るものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものであり、耐傷付き性に優れるとともに、かつ重要な性能である耐レトルト性、加工性、密着性を満足する塗膜を形成し得る塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のモノマー組成の共重合体を含有する塗料組成物が、耐傷付き性及び耐異臭吸着性に優れるとともに、耐レトルト性、加工性、密着性をも満足する塗膜を形成し得ることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、第１の発明は、下記モノマ−（ａ）〜（ｆ）を下記の重合比率で共重合してなる共重合体（Ａ）を含有することを特徴とする塗料組成物である。
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ）：２０〜５０重量％、
α、β−エチレン性二重結合及び−ＯＨを有し、上記（ａ）と共重合し得るモノマー（ｂ）：１〜１０重量％、
α、β−エチレン性二重結合及び−ＣＯＯＨを有し、上記（ａ）と共重合し得るモノマー（ｃ）：１〜１０重量％、
上記（ａ）〜（ｃ）以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、ガラス転移温度が６５〜１１０℃の単独重合体を形成し得るモノマー（ｄ）：３０〜６５重量％（但し（ｄ）成分中、非芳香族系モノマー／芳香族系モノマー＝１／０〜１／１（重量比）とする）、
上記（ａ）〜（ｃ）以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、ガラス転移温度が−８５〜０℃の単独共重合体を形成し得るモノマー（ｅ）：５〜２０重量％、
上記（ａ）〜（ｆ）と共重合可能な他のモノマー（ｆ）：０〜１５重量％
【０００８】
第２の発明は、アミノ樹脂、イソシアネート基を有する化合物、又はブロック化されたイソシアネート基を有する化合物のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする第１の発明に記載の塗料組成物である。
【０００９】
第３の発明は、アミノ樹脂が、メチロール基の一部が部分的にメタノール又はブタノールでエーテル化されたメトキシ化ベンゾグアナミン樹脂又はブトキシ化ベンゾグナミン樹脂であること特徴とする第２の発明記載の塗料組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される共重合体（Ａ）は、従来公知の種々の重合方法、例えば通常の溶液重合によって得ることが出来る。すなわち、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ）、上記（ａ）以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合及び−ＯＨを有し、上記（ａ）と共重合し得るモノマー（ｂ）（以下、−ＯＨ基含有モノマー（ｂ）ともいう）、上記（ａ）以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合及び−ＣＯＯＨを有し、上記（ａ）と共重合し得るモノマー（ｃ）（以下、−ＣＯＯＨ基含有モノマー（ｃ）ともいう）、上記（ａ）以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、ガラス転移温度が６５〜１１０℃の単独重合体を形成し得るモノマー（ｄ）（以下、高Ｔｇモノマー（ｄ）ともいう）、上記（ａ）以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、ガラス転移温度が−８５〜０℃の単独重合体を形成し得るモノマー（ｅ）（以下、低Ｔｇモノマー（ｅ）ともいう）、及び必要に応じて上記（ａ）〜（ｅ）と共重合可能な他のモノマー（ｆ）からなるモノマー混合物を、有機溶剤中でラジカル重合させて得ることができる。得られた共重合体（Ａ）中にカルボキシル基がある場合は、カルボキシル基の全部又は一部を揮発性塩基によって中和せしめ、水を添加することによってアクリル共重合体（Ａ）の水溶液ないしは水性分散体を得ることができる。
【００１１】
本発明において共重合体（Ａ）を得る際に用いられるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ）（以下、モノマー（ａ）と略すこともある）としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、好ましくはＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミドである。このようなモノマー（ａ）は、モノマー（ａ）及び後述するモノマー（ｄ）（ｅ）（ｆ）の合計の１００重量％中に２０〜５０重量％の範囲にあることが重要であり、２５〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。モノマー（ａ）は、硬化塗膜を形成する際に自己縮合し得る官能基を共重合体（Ａ）に導入する機能を担うので、このような自己縮合性モノマー（ａ）が、全モノマー１００重量％中２０重量％未満になると、塗膜の架橋密度が低下し、その結果塗膜の耐傷付き性、耐レトルト性、硬度が低下することとなる。一方、モノマー（ａ）が、全モノマー１００重量％中５０重量％を超えると、塗膜の加工性が低下してしまう。
【００１２】
本発明において共重合体（Ａ）を得る際に用いられる−ＯＨ基含有モノマー（ｂ）中の−ＯＨは、硬化塗膜を形成する際自己架橋性モノマー（ａ）に由来するアルコキシメチル基と反応し得る。−ＯＨ基含有モノマー（ｂ）の使用量は、（ａ）〜（ｆ）の合計１００重量％中、１〜１０重量％であることが好ましく、３〜７重量％であることがより好ましい。１重量％未満だと−ＯＨ基含有モノマー（ｂ）を使用する効果（耐傷付き性等の向上）がほとんど期待できず、一方、得られる共重合体中に水酸基が多くなり過ぎると塗膜の加工性、耐レトルト性が低下する傾向にあるので、−ＯＨ基含有モノマー（ｂ）は、（ａ）〜（ｆ）の合計１００重量％中、１０重量％以下であることが好ましい。
−ＯＨ基含有モノマー（ｂ）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートや、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられ、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートとしては、ダイセイル化学工業（株）製のプラクセルＦＡ−１、ＦＡ−３等がある。
【００１３】
本発明において共重合体（Ａ）を得る際に、−ＣＯＯＨ含有モノマー（ｃ）を用いることによって、形成される塗膜の基材に対する密着性を向上させることができる。さらに、−ＣＯＯＨ基含有モノマー（ｃ）を用いることによって、塩基性物質の存在下に共重合体（Ａ）を水に分散又は溶解せしめ、水性塗料組成物を得ることができる。
−ＣＯＯＨ基含有モノマー（ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性性不飽和カルボン酸モノマーが挙げられ、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましくい。これら−ＣＯＯＨ基含有モノマー（ｃ）の使用量は、（ａ）〜（ｆ）モノマー１００重量％中１〜１０重量％であることが好ましい。１重量％未満では共重合体（Ａ）を水溶化することも水性媒体に分散させることも困難であり、また溶剤型塗料組成物として使用した場合においても基材に対する密着性が不十分となり易い。一方、１０重量％を超えると塗膜の耐レトルト性を低下させる傾向にある。
【００１４】
本発明において共重合体（Ａ）を得る際に用いられる高Ｔｇモノマー（ｄ）は、上記（ａ）〜（ｃ）以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、Ｔｇが６５〜１１０℃の単独重合体を形成し得るモノマーである。このような高Ｔｇモノマー（ｄ）としては、エチルメタクリレート（単独重合体のＴｇ：６５℃、以下同様）、メチルメタクリレート（１０５℃）、イソプロピルメタクリレート（８１℃）、イソブチルメタクリレート（６７℃）、ｔ−ブチルメタクリレート（１０７℃）、スチレン（１００℃）、イソボロニルアクリレート（９４℃）、シクロヘキシルメタクリレート（６６℃）等が挙げられ、メチルメタクリレート、スチレンが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。
これらの高Ｔｇモノマー（ｄ）の使用量は、（ａ）〜（ｆ）全モノマー１００重量％中３０〜６５重量％であることが重要であり、３５〜５０重量％であることが好ましい。高Ｔｇモノマー（ｄ）が、３０重量％未満では、形成される塗膜の耐傷付き性、硬度、耐臭気吸着性が低下し、６５重量％を超えると塗膜の加工性が低下する。
本発明においてもう１つ重要なことは、高Ｔｇモノマー（ｄ）中、非芳香族系モノマー／芳香族系モノマーが重量比で１／０〜１／１の範囲にあることであり、１／０〜１／０．３３であることが好ましく、１／０〜１／０．２５であることがより好ましい。芳香族系の高Ｔｇモノマーに比して非芳香族系の高Ｔｇモノマーをより多く共重合に供することによって、その詳細な理由はまだ十分には解明されてはいないが、塗膜中において水の凝集が抑制されるものと推測され、形成される塗膜の耐レトルト性が著しく向上する。
【００１５】
本発明において共重合体（Ａ）を得る際に用いられる低Ｔｇモノマー（ｅ）は、上記（ａ）〜（ｃ）以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、Ｔｇが−８５〜０℃の単独重合体を形成し得るモノマーである。このような低Ｔｇモノマー（ｅ）としては、エチルアクリレート（−２２℃）、イソプロピルアクリレート（−５℃）、ｎ−ブチルアクリレート（−５４℃）、ｎ−ヘキシルメタクリレート（−５℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート（−１０℃）、ｎ−ラウリルアクリレート（−３℃）、ｎ−ラウリルメタクリレート（−６５℃）、イソオクチルアクリレート（−４５℃）、フェノキシエチルアクリレート（−２５℃）、トリデシルメタクリレート（−４６℃）等が挙げられる。
低Ｔｇモノマー（ｅ）の使用量は、（ａ）〜（ｆ）全モノマー１００重量％中５〜２０重量％であることが重要であり、８〜１５重量％であることが好ましい。低Ｔｇモノマー（ｅ）が、５重量％未満だと形成される塗膜の内部可塑効果が低下し、その結果塗膜の加工性、密着性が低下する。一方、低Ｔｇモノマー（ｅ）が、２０重量％を超えると形成される塗膜の耐傷付き性、硬度、耐臭気吸着性が低下する。
【００１６】
本発明において共重合体（Ａ）を得る際に必要に応じて用いられる他のモノマー（ｆ）は、上記（ａ）〜（ｅ）と共重合し得るものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアクリレート（８℃）、ｎ−ブチルメタアクリレート（２０℃）、ｎ−ステアリルメタアクリレート（−１００℃）、酢酸ビニル（３０℃）等が挙げられる。
これらのモノマーの使用量は、（ａ）〜（ｆ）の全モノマー１００重量％中０〜１５重量％である。
【００１７】
本発明において共重合体（Ａ）を得る際に用いられる重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物、又は２，２−アゾビスイソブチルニトリルのようなアゾ化合物が挙げられ、これらを使用し、ラジカル重合する。
さらに重合時に使用する溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等のエーテル系溶剤が挙げられる。
【００１８】
ところで、飲料缶の流通過程が近年長距離化・長時間化してきたことは上記した次第であるが、流通過程自体も多様化・複雑化しつつある今日、様々な流通過程において様々な臭気物質が飲料缶外面に付着する（以下、臭気吸着という）ことがある。そこで、臭気物質の付着しにくい塗膜を形成し得る飲料缶外面用の塗料組成物の開発も望まれるようになってきた。
本発明は、自己縮合性モノマー（ａ）、−ＯＨ基含有モノマー（ｂ）、−ＣＯＯＨ基含有モノマー（ｃ）、高Ｔｇモノマー（ｄ）、低Ｔｇモノマー（ｅ）及び必要に応じてその他のモノマー（ｆ）を特定割合で共重合せしめることによって、耐傷付き性、硬度、耐レトルト性等の他に驚くべきことに耐臭気吸着性にも優れる塗膜を形成し得る塗料組成物を得ることができるようになったものである。
【００１９】
上記のようにして得られる共重合体（Ａ）は、重量平均分子量５０００〜３００００であることが好ましく、７０００〜１５０００であることがより好ましい。
さらに共重合体（Ａ）を水性化する場合には、酸価２０〜６５(mgＫＯＨ／ｇ）、であることが好ましく、２５〜４５(mgＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。
また共重合体（Ａ）を水性化しない場合には、酸価７〜４５（mgＫＯＨ／ｇ）、水酸基価７〜３３（mgＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。
【００２０】
次に上記共重合体（Ａ）と併せて用い得るアミノ樹脂について説明する。アミノ樹脂としては、ベンゾグアナミン、メラミン、スピログアナミン、アセトグアナミン、フタログアナミン等のアミノ基の一部又は全部にホルムアルデヒドを付加してメチロール化した後縮合させてなるものであり、イミノ基、メチロール基、またはメチロール基にアルコールが付加したメトキシ基を有し、これらの基を併せ持つものもある。
本発明において用い得るアミノ樹脂としては、メチロール基の一部が部分的にメタノール又はブタノールでエーテル化されたメトキシ化ベンゾグアナミン樹脂又はブトキシ化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。
さらにベンゾグアナミン核１個あたり０．５〜２．０個のイミノ基を有するアミノ樹脂を用いることが好ましい。イミノ基が０．５個未満の場合、反応性の低下から耐臭気吸着性、耐レトルト性が低下する傾向にある。一方、イミノ基が２．０個を超えると、加工性、密着性が低下する傾向にある。
上述の共重合体（Ａ）とアミノ樹脂の配合比率は、固形分の重量比で８０／２０〜４０／６０であり、さらに好ましくは７０／３０〜５０／５０である。アミノ樹脂量が重量比で２０部未満では形成される塗膜の耐傷付き性、耐レトルト性、硬度が低下する傾向にあり、一方６０部を超えると形成される塗膜の加工性、密着性が低下する傾向にある。
【００２１】
上記共重合体（Ａ）は、上記のアミノ樹脂と組み合わせることできる他、イソシアネート基を有する化合物とも組み合わせることできる。イソシアネート基を有する化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネート類を使用することが出来る。
例えば、１，５ーナフチレンジイソシアネート、４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、４，４’ージフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’ージベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３ーフェニレンジイソシアネート、１，４ーフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタンー１，４ージイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４ートリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンー１，４ージイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４、４’ージイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
第２の発明においては、さらに上記のイソシアネート基を有する化合物を、活性メチレン、ＭＥＫオキシム、ε−カプロラクタム等のブロック化剤でブロックしてなるイソシアネート化合物を上記した共重合体（Ａ）と併用することができる。
【００２３】
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、リン酸等の酸触媒、又は前記酸触媒をアミンブロック化したものを上記共重合体（Ａ）、及びアミノ樹脂もしくはイソシアネート基を有する化合物等の合計１００重量部に対して０．１〜４．０重量部添加して使用することができる。
【００２４】
本発明の塗料組成物には、一般的に用いられているポリエステル樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、マレイン化脂肪酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等を添加することが可能である。またリン酸をグリシジル基に付加し末端がリン酸エステル化されたエポキシ樹脂を添加して使用することも可能せある。
【００２５】
本発明の塗料組成物には、さらに酸化チタン、アルミニウムフレーク、銅フタロシアニン等の顔料を含むこともできる。例えば、共重合体（Ａ）、アミノ樹脂等及び上記顔料をサンドミル、ディスパー等の公知の分散機を用いて分散練肉して塗料組成物を得ることができる。顔料を含有する場合には、上記共重合体（Ａ）、及びアミノ樹脂もしくはイソシアネート基を有する化合物等の合計１００重量部に対して顔料０．１〜４．０重量部を添加して使用することが好ましい。
【００２６】
本発明の塗料組成物は、各種基材、例えば金属板、プラスチックフィルム、又は金属板にプラスチックフィルムを積層してなるもの等に、ロールコート、スプレー、刷毛塗り等公知の手段により塗装することができる。
金属板としては、電気メッキ錫鋼板、アルミニウム鋼板、ステンレス鋼板が挙げられ、プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のプラスチックのフィルムが挙げられる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。例中、「部」とは重量部、％とは重量％をそれぞれ示す。
【００２８】
製造例１（アクリル系共重合体（Ａ１）の合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル１００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１０５℃に保ち、滴下槽からｎ−メトキシメチルアクリルアミド ３０部、メチルメタアクリレート ４０部、エチルアクリレート ２０部、ヒドロキシメタアクリレート ５部、メタアクリル酸 ５部の混合物に過酸化ベンゾイル ５部を溶解させたものを２時間に渡って滴下した。その後１０５℃に保ち１時間反応させた後、過酸化ベンゾイル１．５部を添加し、さらに１時間反応させて、重量平均分子量１３０００、酸価３３（mgＫＯＨ／ｇ）の共重合体（Ａ１）の溶液を得た。
次いで、減圧下８０℃にて不揮発分が６５％になるまで、共重合体（Ａ１）の溶液からエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを留去した後、ジメチルエタノールアミン ５部、イオン交換水を加え、不揮発分５０％、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル１５％の透明で粘調なアクリル系共重合体（Ａ１）の水溶液ないし水性分散体を得た。
【００２９】
製造例２〜１１（アクリル系共重合体（Ａ２）〜（Ａ６）、及び（Ｂ１）〜（Ｂ５）の合成）
製造例１と同様にして表１及び表２の組成で、アクリル系共重合体（Ａ２）〜（Ａ６）及び（Ｂ１）〜（Ｂ５）の水溶液ないし水性分散体を得た。
【００３０】
実施例１
製造例１で得たアクリル共重合体（Ａ１）５４重量部（固形分）、マイコート１０６（三井サイテック社製商品、ベンゾグアナミン樹脂）４５重量部（固形分）、及びエポキシ樹脂としてＤＤ７９（ＤＳＭレジン社製商品）１重量部（固形分）、
酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を０．２重量部、濡れ剤としてシリコンＫＦ３５３（信越シリコン社製商品）を１．０重量部、滑り剤としてミクロフラトＣＲ−２６（興洋化学社性商品）を１．０重量部を混合し、これにエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、及びイオン交換水を添加、混合して、不揮発分４０％、有機溶剤量２０％、触媒量０．２ｐｈｒ（対樹脂分％）の塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物を板厚０．２８ｍｍのアルミ板に乾燥後の塗膜厚が５μとなるようにロ−ルコ−ト塗装し、雰囲気温度２００℃のガスオーブンで５分間焼き付け、塗装板を作成し、塗膜について後述する方法で各種特性を評価した。結果を表４に示す。
【００３１】
実施例２〜６、及び比較例１〜５
製造例１で得たアクリル共重合体Ａ１の代わりに製造例１〜１１で得たアクリル共重合体Ａ２〜Ａ６及びＢ１〜Ｂ５の水溶液ないし水性分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を得、同様にして塗装板を得、塗膜について試験した。結果を表４に示す
【００３２】
〇耐傷付き性（１）（引っ掻き値）
新東科学（株）製 トライボギアＨＥＩＤＯＮ−２２Ｈ型を使用して、サフアイア針にかける荷重を変化させながら塗膜上を滑らせ、傷が発生しない最大の荷重を求めた。
測定条件 ：連続荷重方式
引っ掻き速度：３００ｍｍ／分
引っ掻き針 ：サフアイア １００μ
測定温度 ：２５℃
【００３３】
〇耐傷付き性（２）（塗膜傷つき値）
同一の塗料組成物から得た塗装板６枚を１３０℃−３０分レトルト処理後、市販の３５０ｍｌの飲料缶にそれぞれ貼り付け、６缶を束ねて固定し、「ＧＶｃａｔ」振動試験機（ＧＡＶＡＲＴＩ ＡＳＳＯＣＩＡＴＥＳ，ＬＴＤ．社製）を用いて１０分間振動させ、振動後の塗膜に生じた傷の長さと数から塗膜の耐傷付き性を評価した。
評価基準：長さ３ｍｍ以上の傷（大）：３点、長さ１ｍｍ以上〜３ｍｍ未満の傷（中）：２点、長さ１ｍｍ未満の傷（小）：１点とし、各評点に傷の数を乗じてその合計値で塗膜の摩擦性を評価。点数の低い方が良好であり、２０点以下が実用レベルである。
【００３４】
〇耐レトルト性試験
蒸気雰囲気中で１３０℃−３０分レトルト処理した後の塗膜の白化程度を目視で評価する。
評価基準：（良好）５点−１点（全面白化）。４点以上が実用レベルである。
【００３５】
〇密着性試験
蒸気雰囲気中で１３０℃−３０分レトルト処理した塗膜にカッタ−を使用して碁盤目上に切り込みを入れ、セロハンテ−プを貼着した後、セロハンテープを剥離する際に剥離した塗膜面積で密着性を評価した。
評価基準：剥離面積％。数値０が最も良好（剥離なし）であり、碁盤目が全く剥離しないことを示す。
【００３６】
〇耐衝撃性試験
デュポン衝撃試験機を用いて、下記条件にて耐衝撃性試験を行い、衝撃部の塗膜の剥離状態を目視で評価した。
撃芯径 ：１／２インチ
荷重 ：３００ｇ
落下高さ：３０ｃｍ
評価基準：（剥離なし）５点−１点（衝撃部全て剥離）。４点以上が実用レベル。
【００３７】
〇加工性試験
ＪＩＳ Ｚ−２２４７に準じ、エリクセン試験機を用い、下地の金属が割れはじめるところまで押し出し加工した後、塗膜の状態を目視で評価した。
評価基準：（剥離なし）５点−１点（全て剥離）。４点以上が実用レベル。
【００３８】
〇湯中硬度
塗装板を８０℃の湯中に浸漬し、湯中での鉛筆硬度を測定した。
評価基準：塗膜に傷がつかない最も硬い硬度で表示。Ｈ以上が実用レベル。
【００３９】
〇耐臭気吸着性
容量１２リットルのデシケ−タ−中に、１６０ｃｍ2の塗装板及び１００μｇのパラクレゾールをジエチルエーテルに溶解したものを前記塗装板に触れないようにを入れ、デシケーターの蓋をして密閉し、２５℃で２４時間静置する。静置後塗装板を取り出し、直ちにテトロヒドロフラン中に塗装板を入れて１時間放置し、塗膜面に吸着したパラクレゾールを抽出し、ガスクロマトグラフィーで吸着していたパラクレゾール量（μｇ）を求めた。７０μｇ以下が実用レベル。
【００４０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ）、−ＯＨ基含有モノマー（ｂ）、−ＣＯＯＨ基含有モノマー（ｃ）、ガラス転移温度が６５〜１１０℃の単独重合体を形成し得るモノマー（ｄ）、及びガラス転移温度が−８５〜０℃の単独重合体を形成し得るモノマー（ｅ）とを特定割合で共重合してなる共重合体を含有する塗料組成物は、耐傷付き性、耐レトルト性、加工性、密着性に優れる硬化塗膜を形成し得るとともに、耐臭気吸着性の面でも顕著な効果を奏する。従って、本発明の塗料組成物で外面を被覆してなる飲料缶は、近年ますます長距離化・長時間化及び多様化・複雑化しつつある流通過程に好適に用い得る。
Claims (3)
- 下記モノマ−（ａ）〜（ｆ）を下記の重合比率で共重合してなる共重合体（Ａ）を含有することを特徴とする塗料組成物。
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ）：２０〜５０重量％、
α、β−エチレン性二重結合及び−ＯＨを有し、上記（ａ）と共重合し得るモノマー（ｂ）：１〜１０重量％、
α、β−エチレン性二重結合及び−ＣＯＯＨを有し、上記（ａ）と共重合し得るモノマー（ｃ）：１〜１０重量％、
上記（ａ）〜（ｃ）以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、ガラス転移温度が６５〜１１０℃の単独重合体を形成し得るモノマー（ｄ）：３０〜６５重量％（但し（ｄ）成分中、非芳香族系モノマー／芳香族系モノマー＝１／０〜１／１（重量比）とする）、
上記（ａ）〜（ｃ）以外のα、β−エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、ガラス転移温度が−８５〜０℃の単独共重合体を形成し得るモノマー（ｅ）：５〜２０重量％、
上記（ａ）〜（ｅ）と共重合可能な他のモノマー（ｆ）：０〜１５重量％ - アミノ樹脂、イソシアネート基を有する化合物、又はブロック化されたイソシアネート基を有する化合物のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
- アミノ樹脂が、メチロール基の一部が部分的にメタノール又はブタノールでエーテル化されたメトキシ化ベンゾグアナミン樹脂又はブトキシ化ベンゾグナミン樹脂であること特徴とする請求項２記載の塗料組成物。
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