JP5080798B2 - 樹脂基材用硬化型塗料および塗装物 - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂基材用硬化型塗料および塗装物に関する。
従来より、鋼製家具、家電製品の金属シャーシー、家電製品のプラスチック製筺体等の各種基材の表面には、意匠性、耐傷付き性（表面硬度）、耐水性、耐薬品性（耐有機溶媒性、耐酸性、耐アルカリ性、耐汚染性）を付与するために、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の各種樹脂を含む硬化型塗料からなるコーティング膜が設けられている。顔料、染料等を含むコーティング膜は、密着性を向上させるプライマー層を介して基材上に設けられることもあり、該コーティング膜の表面には、さらにクリヤ層を設けることもある。
近年、コストダウンの要求、環境問題への関心の高まりから、リサイクル性に優れた合金、プラスチックが増えており、既存の材料に加え、リサイクル性の材料からなる基材に対しても密着性に優れるコーティング膜が望まれている。
また、コストダウンの要求、環境問題への関心の高まりから、製品の耐久年数の向上が望まれており、密着性、耐薬品性、表面硬度にさらに優れるコーティング膜が望まれている。
また、コストダウンの要求から、プライマー層を設けることなく、基材への密着性に優れ、かつクリヤ層を設けることなく表面硬度に優れるコーティング膜が望まれている。
また、コストダウンの要求、環境問題への関心の高まりから、製品の耐久年数の向上が望まれており、密着性、耐薬品性、表面硬度にさらに優れるコーティング膜が望まれている。
また、コストダウンの要求から、プライマー層を設けることなく、基材への密着性に優れ、かつクリヤ層を設けることなく表面硬度に優れるコーティング膜が望まれている。
表面硬度、耐薬品性等の良好なコーティング膜を得ることができる塗料としては、下記のアクリルポリオールと、ポリイソシアネートとからなる２液型ウレタン樹脂塗料が提案されている（特許文献１）。
シクロアルキル基を有する不飽和単量体５〜９７．９質量％と、水酸基を有する不飽和単量体２〜３５質量％と、酸性基を有する不飽和単量体０．１〜５質量％と、他の不飽和単量体０〜９２．９質量％とを共重合したアクリルポリオール。
シクロアルキル基を有する不飽和単量体５〜９７．９質量％と、水酸基を有する不飽和単量体２〜３５質量％と、酸性基を有する不飽和単量体０．１〜５質量％と、他の不飽和単量体０〜９２．９質量％とを共重合したアクリルポリオール。
しかし、該塗料からなるコーティング膜は、マグネシウムを主とする合金、プラスチック（特に、ナイロン６等のポリアミド樹脂、乳酸を主原料とした生分解性樹脂）に対する密着性が劣る場合がある。
特公平０５−２８７４８号公報
よって、本発明の目的は、表面硬度、耐水性、耐薬品性と、密着性とのバランスが良好なコーティング膜を形成できる硬化型塗料；該硬化型塗料を得ることができる塗料用樹脂；および表面硬度、耐水性、耐薬品性と、密着性とのバランスが良好なコーティング膜を有する塗装物を提供することにある。
本発明の樹脂基材用硬化型塗料は、下記（ａ）成分０．１〜２０質量％と、下記（ｂ）成分０．１〜４０質量％と、下記（ｃ）成分４０〜９９．８質量％とからなる単量体混合物（（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量が１００質量％）をラジカル重合することにより得られる塗料用樹脂と、イソシアネート樹脂とを含むことを特徴とする。
（ａ）下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物および下記式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のα，β−モノエチレン性不飽和基含有カルボキシアルキルエステル。
（ｂ）α，β−モノエチレン性不飽和基含有ヒドロキシアルキルエステル。
（ｃ）（ａ）成分および（ｂ）成分と共重合可能な他のα，β−モノエチレン性不飽和基含有化合物。
（ａ）下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物および下記式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のα，β−モノエチレン性不飽和基含有カルボキシアルキルエステル。
（ｂ）α，β−モノエチレン性不飽和基含有ヒドロキシアルキルエステル。
（ｃ）（ａ）成分および（ｂ）成分と共重合可能な他のα，β−モノエチレン性不飽和基含有化合物。
式（１）中、Ｒ１は、炭素数が１〜１２の炭化水素基を表す。
式（２）中、Ｒ２は、炭素数が１〜１２の炭化水素基を表す。
式（３）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキレン基、下記式（３−１）で表される基、下記式（３−２）で表される基、またはヘテロ原子で置換された炭化水素基を表す。
式（３−１）中、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ７は、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、カルボキシ基もしくはハロゲン原子を有してもよいアリーレン基、またはカルボキシ基もしくはハロゲン原子を有してもよいシクロアルキレン基を表す。
式（３−２）中、Ｒ８は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｍは、４〜６の整数を表し、Ｒ９は、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、カルボキシル基もしくはハロゲン原子を有してもよいアリーレン基、またはカルボキシル基もしくはハロゲン原子を有してもよいシクロアルキレン基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。
本発明の塗装物は、本発明の樹脂基材用硬化型塗料から得られたコーティング膜を有することを特徴とする。
本発明の塗装物は、本発明の樹脂基材用硬化型塗料から得られたコーティング膜を有することを特徴とする。
本発明の塗料用樹脂によれば、表面硬度、耐水性、耐薬品性と、密着性とのバランスが良好なコーティング膜を形成できる硬化型塗料を得ることができる。
本発明の硬化型塗料によれば、表面硬度、耐水性、耐薬品性と、密着性とのバランスが良好なコーティング膜を形成できる。
本発明の塗装物は、表面硬度、耐水性、耐薬品性と、密着性とのバランスが良好なコーティング膜を有する。
本発明の硬化型塗料によれば、表面硬度、耐水性、耐薬品性と、密着性とのバランスが良好なコーティング膜を形成できる。
本発明の塗装物は、表面硬度、耐水性、耐薬品性と、密着性とのバランスが良好なコーティング膜を有する。
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の化合物についても同様に記す。また、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
＜塗料用樹脂＞
本発明の塗料用樹脂は、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなる単量体混合物を、ラジカル重合させて得られた樹脂である。
本発明の塗料用樹脂は、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなる単量体混合物を、ラジカル重合させて得られた樹脂である。
塗料用樹脂の質量平均分子量は、３０００〜２０００００の範囲内にあることが好ましく、５０００〜１０００００の範囲内が更に好ましい。質量平均分子量が３０００以上であれば、得られるコーティング膜の表面硬度、耐薬品性（特に耐汚染性）が良好となる。質量平均分子量が２０００００以下であれば、得られる塗料の塗装性、コーティング膜の密着性が良好となる。
質量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量である。
質量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量である。
（（ａ）成分）
（ａ）成分は、化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）からなる群から選ばれる１種以上のα，β−モノエチレン性不飽和基含有カルボキシアルキルエステルである。
（ａ）成分は、化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）からなる群から選ばれる１種以上のα，β−モノエチレン性不飽和基含有カルボキシアルキルエステルである。
式（１）中、Ｒ１は、炭素数が１〜１２の炭化水素基を表す。
式（２）中、Ｒ２は、炭素数が１〜１２の炭化水素基を表す。
式（３）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキレン基、下記式（３−１）で表される基、下記式（３−２）で表される基、またはヘテロ原子で置換された炭化水素基を表す。
式（３−１）中、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ７は、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、カルボキシ基もしくはハロゲン原子を有してもよいアリーレン基、またはカルボキシ基もしくはハロゲン原子を有してもよいシクロアルキレン基を表す。
式（３−２）中、Ｒ８は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｍは、４〜６の整数を表し、Ｒ９は、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、カルボキシル基もしくはハロゲン原子を有してもよいアリーレン基、またはカルボキシル基もしくはハロゲン原子を有してもよいシクロアルキレン基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。前記アルキレン基およびアルケニレン基は、それぞれ直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
（ａ）成分は、反応性基としてカルボキシル基を有し、後述する架橋剤と湿気、熱等により反応して架橋構造を形成する。また、後述する水酸基と架橋剤との反応において、架橋密度を上げる促進効果を併せ持つ。このようにして得られるコーティング膜は、耐水性、耐薬品性に優れる。また、特異な構造を有していることから、適度な柔軟性を有し、割れおよび密着性不良を抑制できる。
化合物（１）または化合物（２）としては、フマール酸モノメチルエステル、フマール酸モノブチルエステル等のフマール酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル等のマレイン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル等のイタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
化合物（３）としては、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルアシッドサクシネート、２−（メタ）アクリロキシエチルアシッドマレエート、２−（メタ）アクリロキシエチルアシッドフタレート、２−（メタ）アクリロキシエチルアシッドヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロキシエチルアシッドメチルヘキサヒドロフタレート、３−（メタ）アクリロキシプロピルアシッドサクシネート；下記長鎖カルボキシル基含有不飽和単量体等が挙げられる。
長鎖カルボキシル基含有不飽和単量体としては、ポリアリキレングリコール変性水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルまたはカプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと酸無水物との半エステル化反応生成物等が挙げられる。該半エステル化反応生成物としては、水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（日本油脂社製のブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＰシリーズ等。）または２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトン（ダイセル化学工業社製のプラクセルＦ単量体、ＵＣＣ社製のトーンＭ単量体等。）の開環付加物の末端水酸基を、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸でエステル化したコハク酸モノエステル、フタル酸モノエステル、ヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。
（ａ）成分としては、マレイン酸モノアルキルエステル、または２−（メタ）アクリロキシエチルアシッドサクシネート等の多塩基酸と１級水酸基含有モノ（メタ）アクリレートとの半エステル化反応生成物が好ましい。
（ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（（ｂ）成分）
（ｂ）成分は、α，β−モノエチレン性不飽和基含有ヒドロキシアルキルエステルである。（ｂ）成分は、反応性基として水酸基を有し、後述する架橋剤との反応により架橋構造を形成する。このようにして得られるコーティング膜は、表面硬度に優れ、耐薬品性（特に耐汚染性）がさらに向上する。
（ｂ）成分は、α，β−モノエチレン性不飽和基含有ヒドロキシアルキルエステルである。（ｂ）成分は、反応性基として水酸基を有し、後述する架橋剤との反応により架橋構造を形成する。このようにして得られるコーティング膜は、表面硬度に優れ、耐薬品性（特に耐汚染性）がさらに向上する。
（ｂ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等。）と（メタ）アクリル酸との反応生成物；ε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの開環付加物；アルキルモノグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物；グリシジル（メタ）アクリレートと、琥珀酸、フタル酸またはヘキサヒドロフタル酸との反応生成物；グリセリンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｂ）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（ｂ）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（（ｃ）成分）
（ｃ）成分は、（ａ）成分および（ｂ）成分と共重合可能な他のα，β−モノエチレン性不飽和基含有化合物である。（ｃ）成分は、コーティング膜に、表面硬度、密着性を発現させるための成分である。
（ｃ）成分は、（ａ）成分および（ｂ）成分と共重合可能な他のα，β−モノエチレン性不飽和基含有化合物である。（ｃ）成分は、コーティング膜に、表面硬度、密着性を発現させるための成分である。
（ｃ）成分としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の低級または高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の環状（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和基含有カルボン酸；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等の含窒素不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、サイクロマーＭ−１００（ダイセル化学工業社製の環状エポキシ基含有不飽和単量体、商品名）等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；スチレン；α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ビニルアルコール；片末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン化合物、片末端にビニル基を有するトリアルコキシアルキルシラン化合物；紫外線吸収能または酸化防止能を持つ基を有する不飽和単量体（大塚化学社製のＲＵＶＡ−９３（商品名）、日立化成社製のファンクリルＦＡ−７１１ＭＭ、ＦＡ−７１２ＨＭ（商品名）等。）；ＴＢＡＳ−Ｑ（ＭＲＣユニテック社製、商品名）、スピノマー（東ソー社製、商品名）等のスルホン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等の酸性燐酸エステル不飽和単量体等が挙げられる。
（単量体混合物）
単量体混合物は、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなる。
（ａ）成分は、単量体混合物（１００質量％）中、０．１〜２０質量％であり、１〜１８質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。（ａ）成分が０．１質量％以上であれば、得られるコーティング膜の耐水性が良好となる。（ａ）成分が２０質量％以下であれば、得られるコーティング膜の耐薬品性、密着性が良好となる。
単量体混合物は、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなる。
（ａ）成分は、単量体混合物（１００質量％）中、０．１〜２０質量％であり、１〜１８質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。（ａ）成分が０．１質量％以上であれば、得られるコーティング膜の耐水性が良好となる。（ａ）成分が２０質量％以下であれば、得られるコーティング膜の耐薬品性、密着性が良好となる。
（ｂ）成分は、単量体混合物（１００質量％）中、０．１〜４０質量％であり、３〜２５質量％が好ましい。（ｂ）成分が０．１質量％以上であれば、得られるコーティング膜の耐薬品性（特に耐汚染性）が良好となる。（ｂ）成分が４０質量％以下であれば、得られるコーティング膜の硬度、耐水性、耐薬品性、密着性が良好となる。
（ｃ）成分は、単量体混合物（１００質量％）中、４０〜９９．８質量％であり、５７〜９６質量％が好ましく、６５〜９４質量％がより好ましい。（ｃ）成分が４０質量％以上であれば、表面硬度が良好となる。（ｃ）成分が９９．８質量％以下であれば、密着性が良好となる。
（塗料用樹脂の製造方法）
塗料用樹脂は、ラジカル重合開始剤の存在下で、単量体混合物をラジカル重合させることにより製造される。
重合法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられ、ハンドリングの容易さから、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法としては、ラジカル重合開始剤とともに単量体混合物を加熱した有機溶媒中に滴下する方法、反応容器内に単量体混合物および有機溶媒を仕込み、ラジカル重合開始剤を投入した後、加熱する方法等が挙げられる。
塗料用樹脂は、ラジカル重合開始剤の存在下で、単量体混合物をラジカル重合させることにより製造される。
重合法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられ、ハンドリングの容易さから、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法としては、ラジカル重合開始剤とともに単量体混合物を加熱した有機溶媒中に滴下する方法、反応容器内に単量体混合物および有機溶媒を仕込み、ラジカル重合開始剤を投入した後、加熱する方法等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物類；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート等の過酸化物類等が挙げられる。
有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、３−メトキシメチルブタノール（クラレ社製、ソルフィット（商品名））等のアルコール類；エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系有機溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸アミル、乳酸ｎ−ブチル、３−メトキシメチルブタノールと酢酸とのエステル化物（クラレ社製、ソルフィットＡＣ（商品名））、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；スーパーゾール＃１５００（新日本石油社製、商品名）、スワゾール＃１８００（丸善石油化学社製、商品名）、ソルベッソ＃２００（エクソン化学社製、商品名）等の石油留分等が挙げられる。
単量体混合物をラジカル重合させる際には、必要に応じて、２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を用いてもよい。
得られた塗料用樹脂は、有機溶媒に溶解した状態で用いることが好ましい。前記重合法により得られた反応液中に水が存在する場合は、脱水した後、得られた固体状の塗料用樹脂を有機溶媒に溶解させることが好ましい。
得られた塗料用樹脂は、有機溶媒に溶解した状態で用いることが好ましい。前記重合法により得られた反応液中に水が存在する場合は、脱水した後、得られた固体状の塗料用樹脂を有機溶媒に溶解させることが好ましい。
＜硬化型塗料＞
本発明の硬化型塗料は、本発明の塗料用樹脂を含む塗料である。
硬化型塗料としては、常温または熱硬化型塗料、活性エネルギー線硬化型塗料等が挙げられる。
本発明の硬化型塗料は、本発明の塗料用樹脂を含む塗料である。
硬化型塗料としては、常温または熱硬化型塗料、活性エネルギー線硬化型塗料等が挙げられる。
（常温または熱硬化型塗料）
常温または熱硬化型塗料としては、塗料用樹脂を含む主剤成分と、架橋剤を含む硬化剤成分とからなる２液型塗料が挙げられる。
常温または熱硬化型塗料としては、塗料用樹脂を含む主剤成分と、架橋剤を含む硬化剤成分とからなる２液型塗料が挙げられる。
架橋剤は、得られるコーティング膜の耐薬品性（特に耐汚染性）および表面硬度をさらに向上させる成分である。
架橋剤としては、イソシアネート樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
架橋剤としては、イソシアネート樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
イソシアネート樹脂としては、ヘキサメチレンジイソシアネートを基本骨格としたビウレット体、イソシアヌレート体、多価アルコールとのアダクト体等が挙げられる。イソシアネート樹脂のイソシアネート基は、硬化型塗料の安定性を向上させるために、ブロック化されていてもよい。
メラミン樹脂としては、メチル化メラミン（三井化学社製、サイメル（商品名））、ブチル化メラミン（三井化学社製、ユーバン（商品名））等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、エピコート（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、エピコート（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等が挙げられる。
（活性エネルギー線硬化型塗料）
活性エネルギー線硬化型塗料としては、紫外線硬化型塗料、電子線硬化型塗料が挙げられる。
紫外線硬化型塗料としては、多官能（メタ）アクリレート、粘度調整剤、光重合開始剤、増感剤等を含む塗料が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型塗料としては、紫外線硬化型塗料、電子線硬化型塗料が挙げられる。
紫外線硬化型塗料としては、多官能（メタ）アクリレート、粘度調整剤、光重合開始剤、増感剤等を含む塗料が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
粘度調整剤としては、フェノキシ（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。
増感剤としては、２−エチルアントラキノン等が挙げられる。
粘度調整剤としては、フェノキシ（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。
増感剤としては、２−エチルアントラキノン等が挙げられる。
紫外線硬化型塗料は、さらにカルボキシル基と反応する（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。該（メタ）アクリレートは、紫外線照射時のランプの熱によりカルボキシル基と反応し、架橋構造を形成するため、得られるコーティング膜の耐薬品性等の向上が期待できる。該（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（溶媒）
本発明の硬化型塗料は、通常、溶媒を含む。溶媒としては、塗料用樹脂を十分に溶解または均一分散できるものが好ましい。
溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、３−メトキシメチルブタノール（クラレ社製、ソルフィット（商品名））等のアルコール類；エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系有機溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸アミル、乳酸ｎ−ブチル、３−メトキシメチルブタノールと酢酸とのエステル化物（クラレ社製、ソルフィットＡＣ（商品名））、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；スーパーゾール＃１５００（新日本石油社製、商品名）、スワゾール＃１８００（丸善石油化学社製、商品名）、ソルベッソ＃２００（エクソン化学社製、商品名）等の石油留分等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化型塗料は、通常、溶媒を含む。溶媒としては、塗料用樹脂を十分に溶解または均一分散できるものが好ましい。
溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、３−メトキシメチルブタノール（クラレ社製、ソルフィット（商品名））等のアルコール類；エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系有機溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸アミル、乳酸ｎ−ブチル、３−メトキシメチルブタノールと酢酸とのエステル化物（クラレ社製、ソルフィットＡＣ（商品名））、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；スーパーゾール＃１５００（新日本石油社製、商品名）、スワゾール＃１８００（丸善石油化学社製、商品名）、ソルベッソ＃２００（エクソン化学社製、商品名）等の石油留分等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（他の成分）
本発明の硬化型塗料は、必要に応じて、他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル−ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、不飽和アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、不飽和基含有アクリル樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、塗料用樹脂との親和性がよい点から、アクリル系樹脂が好ましい。
本発明の硬化型塗料は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、染料、充填材（石英、タルク等。）、各種レベリング剤、消泡剤、硬化触媒等を含んでいてもよい。
本発明の硬化型塗料は、必要に応じて、他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル−ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、不飽和アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、不飽和基含有アクリル樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、塗料用樹脂との親和性がよい点から、アクリル系樹脂が好ましい。
本発明の硬化型塗料は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、染料、充填材（石英、タルク等。）、各種レベリング剤、消泡剤、硬化触媒等を含んでいてもよい。
＜塗装物＞
本発明の塗装物は、本発明の塗料用樹脂を含むコーティング膜を有する物品である。
本発明の塗装物は、本発明の塗料用樹脂を含む硬化性塗料を基材に塗装し、乾燥または硬化させてコーティング膜を形成することにより得られる。
本発明の塗装物は、本発明の塗料用樹脂を含むコーティング膜を有する物品である。
本発明の塗装物は、本発明の塗料用樹脂を含む硬化性塗料を基材に塗装し、乾燥または硬化させてコーティング膜を形成することにより得られる。
基材としては、フィルム、シート、板、他の任意の形状の成形品等が挙げられる。
基材の材料としては、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、ステンレス、ジュラルミン等の金属または合金；スチレン樹脂、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（以下、ＡＢＳ樹脂と記す。）、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン系樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン等。）、脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸（三井化学社製のＬＡＣＥＡ等。）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート（以下、ＰＢＳと記す。）等。）を主体とした生分解性樹脂、スーパーエンジニアリングプラスチック（ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリマレイミド等。）を含む樹脂、これらのアロイ、ガラス繊維を含有させた強化ガラス繊維プラスチック等が挙げられる。
基材の材料としては、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、ステンレス、ジュラルミン等の金属または合金；スチレン樹脂、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（以下、ＡＢＳ樹脂と記す。）、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン系樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン等。）、脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸（三井化学社製のＬＡＣＥＡ等。）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート（以下、ＰＢＳと記す。）等。）を主体とした生分解性樹脂、スーパーエンジニアリングプラスチック（ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリマレイミド等。）を含む樹脂、これらのアロイ、ガラス繊維を含有させた強化ガラス繊維プラスチック等が挙げられる。
塗装法としては、ナイフコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、エアーナイフコート法、スプレーコート法、流し塗り、浸漬、刷毛塗り等が挙げられる。
乾燥方法としては、常温で放置する方法、加熱する方法等が挙げられる。硬化方法としては、加熱する方法、活性エネルギー線（赤外線、可視光、紫外線、電子線等。）を照射する方法等が挙げられる。
コーティング膜の厚さは、０．１〜５０μｍが好ましい。
本発明の塗装物は、プライマー層、クリヤ層等の他のコーティング膜を有していてもよい。
乾燥方法としては、常温で放置する方法、加熱する方法等が挙げられる。硬化方法としては、加熱する方法、活性エネルギー線（赤外線、可視光、紫外線、電子線等。）を照射する方法等が挙げられる。
コーティング膜の厚さは、０．１〜５０μｍが好ましい。
本発明の塗装物は、プライマー層、クリヤ層等の他のコーティング膜を有していてもよい。
実施例において、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
（固形分）
サンプリングした塗料用樹脂溶液を正確に秤量した。該塗料用樹脂溶液を１０５±５℃で２時間乾燥させた後、残分を正確に秤量した。乾燥前の塗料用樹脂溶液の質量と残分の質量とから固形分を計算した。
サンプリングした塗料用樹脂溶液を正確に秤量した。該塗料用樹脂溶液を１０５±５℃で２時間乾燥させた後、残分を正確に秤量した。乾燥前の塗料用樹脂溶液の質量と残分の質量とから固形分を計算した。
（ガードナー粘度）
サンプリングした塗料用樹脂溶液を空のガードナー泡粘度管に入れ、２５±１℃で２時間放置した後、基準のガードナー泡粘度管との比較からガードナー粘度を判定した。
サンプリングした塗料用樹脂溶液を空のガードナー泡粘度管に入れ、２５±１℃で２時間放置した後、基準のガードナー泡粘度管との比較からガードナー粘度を判定した。
（酸価）
塗料用樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量を公知の方法にて求め、これを酸価とした。
塗料用樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量を公知の方法にて求め、これを酸価とした。
（質量平均分子量）
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィによって、塗料用樹脂の質量平均分子量をポリスチレン換算で求めた。
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィによって、塗料用樹脂の質量平均分子量をポリスチレン換算で求めた。
（硬度）
アルミニウム製シート上にコーティング膜を形成した後、該コーティング膜の硬度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて評価した。
アルミニウム製シート上にコーティング膜を形成した後、該コーティング膜の硬度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて評価した。
（耐水性）
ポリアミド樹脂製シート上にコーティング膜を形成した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１に準じて脱イオン水に２５℃で２４時間浸漬した。コーティング膜の外観変化を目視により下記基準で評価した。
◎：曇り、白化等がまったくない。
○：ごくわずかに曇りはあるが、きれいである。
□：曇りがあるが、実用上問題ない。
△：かなり白化している。
×：全面が白化している。
ポリアミド樹脂製シート上にコーティング膜を形成した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１に準じて脱イオン水に２５℃で２４時間浸漬した。コーティング膜の外観変化を目視により下記基準で評価した。
◎：曇り、白化等がまったくない。
○：ごくわずかに曇りはあるが、きれいである。
□：曇りがあるが、実用上問題ない。
△：かなり白化している。
×：全面が白化している。
（耐アルコール性）
アルミニウム製シート上にコーティング膜を形成した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１に準じてｉ−プロピルアルコール（関東化学社製、鹿１級）に２５℃で２４時間浸漬した。コーティング膜の外観変化を目視により下記基準で評価した。
◎：曇り、白化等がまったくない。
○：ごくわずかに曇りはあるが、きれいである。
□：曇りがあるが、実用上問題ない。
△：かなり白化している。
×：全面が白化している。
アルミニウム製シート上にコーティング膜を形成した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１に準じてｉ−プロピルアルコール（関東化学社製、鹿１級）に２５℃で２４時間浸漬した。コーティング膜の外観変化を目視により下記基準で評価した。
◎：曇り、白化等がまったくない。
○：ごくわずかに曇りはあるが、きれいである。
□：曇りがあるが、実用上問題ない。
△：かなり白化している。
×：全面が白化している。
（耐汚染性）
アルミニウム製シート上にコーティング膜を形成した。コーティング膜上に、マジックインキ（大型、赤）を２ｃｍ角になるように塗り、２５℃で５分間放置した。ｎ−ブタノールを湿した滅菌ガーゼにて、インキを拭き取った後、エアブローにてｎ−ブタノールを完全に飛ばした。乾燥させた拭き取り面を目視により下記基準で評価した。
◎：拭き取り面にインキの跡がまったくなく、非常に良好である。
○：拭き取り面にインキの跡がごくわずかにあるが、きれいである。
□：拭き取り面にインキの跡があるが、実用上問題ない。
△：拭き取り面にインキの跡がかなりある。
×：インキがまったく拭き取れない。
アルミニウム製シート上にコーティング膜を形成した。コーティング膜上に、マジックインキ（大型、赤）を２ｃｍ角になるように塗り、２５℃で５分間放置した。ｎ−ブタノールを湿した滅菌ガーゼにて、インキを拭き取った後、エアブローにてｎ−ブタノールを完全に飛ばした。乾燥させた拭き取り面を目視により下記基準で評価した。
◎：拭き取り面にインキの跡がまったくなく、非常に良好である。
○：拭き取り面にインキの跡がごくわずかにあるが、きれいである。
□：拭き取り面にインキの跡があるが、実用上問題ない。
△：拭き取り面にインキの跡がかなりある。
×：インキがまったく拭き取れない。
（耐酸性）
アクリル樹脂製シート上にコーティング膜を形成した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１に準じて１０％塩酸水溶液をコーティング膜上に塗布し、２５℃で８時間放置した。脱イオン水で水洗した後、コーティング膜の外観変化を目視により下記基準で評価した。
◎：曇り、白化等がまったくない。
○：ごくわずかに曇りはあるが、きれいである。
□：曇りがあるが、実用上問題ない。
△：かなり白化している。
×：全面が白化している。
アクリル樹脂製シート上にコーティング膜を形成した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１に準じて１０％塩酸水溶液をコーティング膜上に塗布し、２５℃で８時間放置した。脱イオン水で水洗した後、コーティング膜の外観変化を目視により下記基準で評価した。
◎：曇り、白化等がまったくない。
○：ごくわずかに曇りはあるが、きれいである。
□：曇りがあるが、実用上問題ない。
△：かなり白化している。
×：全面が白化している。
（耐アルカリ性）
アクリル樹脂製シート上にコーティング膜を形成した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１に準じて１０％水酸化ナトリウム水溶液をコーティング膜上に塗布し、２５℃で８時間放置した。脱イオン水で水洗した後、コーティング膜の外観変化を目視により下記基準で評価した。
◎：曇り、白化等がまったくない。
○：ごくわずかに曇りはあるが、きれいである。
□：曇りがあるが、実用上問題ない。
△：かなり白化している。
×：全面が白化している。
アクリル樹脂製シート上にコーティング膜を形成した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１に準じて１０％水酸化ナトリウム水溶液をコーティング膜上に塗布し、２５℃で８時間放置した。脱イオン水で水洗した後、コーティング膜の外観変化を目視により下記基準で評価した。
◎：曇り、白化等がまったくない。
○：ごくわずかに曇りはあるが、きれいである。
□：曇りがあるが、実用上問題ない。
△：かなり白化している。
×：全面が白化している。
（密着性）
各樹脂製シート（アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＳ樹脂）にそれぞれコーティング膜を形成した。各コーティング膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じて密着性試験を行った。評価基準は以下の通りである。
◎：コーティング膜は全く剥がれない。
○：コーティング膜がごくわずかに剥がれる。
□：コーティング膜が若干剥がれているが、実用上問題ない。
△：セロハンテープを貼った面積の半分以上の面積において、コーティング膜が剥がれる。
×：セロハンテープを貼った面積のすべての面積において、コーティング膜が剥がれる。
各樹脂製シート（アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＳ樹脂）にそれぞれコーティング膜を形成した。各コーティング膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じて密着性試験を行った。評価基準は以下の通りである。
◎：コーティング膜は全く剥がれない。
○：コーティング膜がごくわずかに剥がれる。
□：コーティング膜が若干剥がれているが、実用上問題ない。
△：セロハンテープを貼った面積の半分以上の面積において、コーティング膜が剥がれる。
×：セロハンテープを貼った面積のすべての面積において、コーティング膜が剥がれる。
〔製造例１〕
塗料用樹脂溶液Ｐ１の製造：
温度計、ウォーターバス、窒素吹き込み装置、還流冷却器、温度調節器、滴下装置、撹拌機を備えたガラスコルベンを用意した。コルベンに、トルエン５７．４部、酢酸ｎ−ブチル２４．４部を仕込み、窒素パージしながらコルベン内の温度を９０℃に保持した。
滴下装置に、２−メタクリロキシエチルアシッドヘキサヒドロフタレート６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．２部、シクロヘキシルメタクリレート５３．２部、ラウリルメタクリレート８．６部、トリデシルメタクリレート１６部を、ｔ−ブチルパーオクトエート２部とともに仕込んだ。
塗料用樹脂溶液Ｐ１の製造：
温度計、ウォーターバス、窒素吹き込み装置、還流冷却器、温度調節器、滴下装置、撹拌機を備えたガラスコルベンを用意した。コルベンに、トルエン５７．４部、酢酸ｎ−ブチル２４．４部を仕込み、窒素パージしながらコルベン内の温度を９０℃に保持した。
滴下装置に、２−メタクリロキシエチルアシッドヘキサヒドロフタレート６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．２部、シクロヘキシルメタクリレート５３．２部、ラウリルメタクリレート８．６部、トリデシルメタクリレート１６部を、ｔ−ブチルパーオクトエート２部とともに仕込んだ。
コルベン内の温度が９０℃に到達した後、滴下装置から単量体混合物を４時間かけてコルベンへ滴下した。滴下終了１時間後、滴下装置に、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部、トルエン２０部を仕込み、滴下装置から２時間かけてコルベンへ滴下した。滴下終了後、２時間熟成した後、コルベンにトルエン２０．４部を追加して冷却し、塗料用樹脂溶液Ｐ１を取り出した。該樹脂溶液について各物性を測定した。結果を表１に示す。
〔製造例２〜１２〕
塗料用樹脂溶液Ｐ２〜１２の製造：
各成分を表１に示す種類および量に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料用樹脂溶液Ｐ２〜１２を得た。各樹脂溶液について各物性を測定した。結果を表１に示す。
塗料用樹脂溶液Ｐ２〜１２の製造：
各成分を表１に示す種類および量に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料用樹脂溶液Ｐ２〜１２を得た。各樹脂溶液について各物性を測定した。結果を表１に示す。
表中、ＰＥＧＭＡ−ＳＡは、ポリエチレングリコールモノメタクリレート無水コハク酸付加物（計算分子量約４０６）であり、プラクセルＦＭ−３（商品名）は、ダイセル化学工業社製の水酸基含有メタクリレートである。
〔実施例１〜８、比較例１〜４〕
塗料用樹脂溶液Ｐ１〜１２、イソシアネート樹脂および硬化触媒を、表２に示す組成で混合し、熱硬化型塗料を調製した。該塗料を、厚さ３．０ｍｍの各樹脂製シート（アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＳ樹脂）および厚さ３．０ｍｍのアルミニウム製シート、それぞれの片面に、コーティング膜の厚さが１５〜２０μｍとなるように、エアスプレーにて塗装し、そのまま３０分養生した後、８０℃で３０分間乾燥し、コーティング膜を形成した。２５℃のデシケーター中に４８時間放置した後、各評価を行った。結果を表３に示す。
塗料用樹脂溶液Ｐ１〜１２、イソシアネート樹脂および硬化触媒を、表２に示す組成で混合し、熱硬化型塗料を調製した。該塗料を、厚さ３．０ｍｍの各樹脂製シート（アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＳ樹脂）および厚さ３．０ｍｍのアルミニウム製シート、それぞれの片面に、コーティング膜の厚さが１５〜２０μｍとなるように、エアスプレーにて塗装し、そのまま３０分養生した後、８０℃で３０分間乾燥し、コーティング膜を形成した。２５℃のデシケーター中に４８時間放置した後、各評価を行った。結果を表３に示す。
表中、２４Ａ−１００は、旭化成社製のビウレット型ポリイソシアネート、デュラネート２４Ａ−１００（商品名）であり、希釈用溶媒は、スワゾール＃１５００（丸善石油化学工業社製の炭化水素系溶媒、商品名）５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０部、酢酸ｎ−ブチル２０部、酢酸エチル１０部の混合溶媒である。
実施例１〜８は、各樹脂製シートに対する密着性に優れており、耐水性、耐薬品性（耐アルコール性、耐汚染性、耐酸性、耐アルカリ性）についても良好な結果が得られた。
比較例１は、（ａ）成分を加えていない例であり、ポリアミド樹脂、ＰＢＳ樹脂に対する密着性が劣っていた。
比較例２は、（ａ）成分が過剰である例であり、耐アルコール性が劣っていた。
比較例３は、（ｂ）成分を加えていない例であり、密着性、耐薬品性に劣っていた。
比較例４は、（ｂ）成分が過剰である例であり、密着性、耐水性、耐薬品性（耐汚染性を除く。）に劣っていた。
比較例１は、（ａ）成分を加えていない例であり、ポリアミド樹脂、ＰＢＳ樹脂に対する密着性が劣っていた。
比較例２は、（ａ）成分が過剰である例であり、耐アルコール性が劣っていた。
比較例３は、（ｂ）成分を加えていない例であり、密着性、耐薬品性に劣っていた。
比較例４は、（ｂ）成分が過剰である例であり、密着性、耐水性、耐薬品性（耐汚染性を除く。）に劣っていた。
本発明の塗料用樹脂を含む硬化型塗料は、耐薬品性、耐水性に優れ、基材との密着性、表面硬度が良好なコーティング膜を得ることができ、産業上非常に有用である。
Claims (2)
- 下記（ａ）成分０．１〜２０質量％と、下記（ｂ）成分０．１〜４０質量％と、下記（ｃ）成分４０〜９９．８質量％とからなる単量体混合物（（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量が１００質量％）をラジカル重合することにより得られる塗料用樹脂と、
イソシアネート樹脂とを含む、樹脂基材用硬化型塗料。
（ａ）下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物および下記式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のα，β−モノエチレン性不飽和基含有カルボキシアルキルエステル。
（ｂ）α，β−モノエチレン性不飽和基含有ヒドロキシアルキルエステル。
（ｃ）（ａ）成分および（ｂ）成分と共重合可能な他のα，β−モノエチレン性不飽和基含有化合物。
- 請求項１に記載の樹脂基材用硬化型塗料から得られたコーティング膜を有する、塗装物。
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| JP2006341304A JP5080798B2 (ja) | 2006-12-19 | 2006-12-19 | 樹脂基材用硬化型塗料および塗装物 |
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