TW201527449A - 容器塗料組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於塗覆容器表面之塗料組合物，其包含：(a)成膜樹脂材料，其包含以下之含官能基之反應產物：(i)含環狀碳酸酯基團之材料，(ii)多元胺；(b)與(a)之官能基反應的固化劑；(c)液體稀釋劑。

Description

容器塗料組合物
本發明係關於容器塗料組合物，且更特定言之關於包含成膜樹脂材料之容器塗料組合物，該成膜樹脂材料包含含有環狀碳酸酯基團及多元胺之聚合材料的反應產物。
基於聚合樹脂黏合劑之塗料組合物用於塗佈諸如食物及飲料罐之容器表面。樹脂黏合劑可噴塗於罐之內表面或使用線圈塗佈製程塗覆於連續金屬帶，且經塗佈之帶形成罐身或罐蓋。因此，聚合樹脂黏合劑必須具有各種特性。其應對於食物接觸而言安全；與基板具有良好黏著性；抵抗降解且為可撓性的以耐受各種製造步驟。基於由雙酚A製成的環氧樹脂之聚合黏合劑成為首選聚合黏合劑已多年，因為所得塗料對於容器塗覆具有良好整體特性。不幸地，察覺此等化合物可能對人體健康有害。因此，存在自容器塗料消除此等聚合物之公共觀點。
已提議由聚異氰酸酯與多元醇之反應製成的聚胺基甲酸酯作為含雙酚A聚合物之替代物。然而，聚異氰酸酯可能引起呼吸道問題，且難以處理。此外，由於異氰酸酯自塗料滲出之危險，由該等聚胺基甲酸酯製成的塗料組合物之終端使用者不情願使用具有接觸食物之塗料之該等組合物。因此，將需要具有聚胺基甲酸酯之良好整體特性，但不具有與使用聚異氰酸酯相關的問題之基於聚合物黏合劑之塗料組 合物。
本發明提供用於塗覆容器表面之塗料組合物，其包含：(a)成膜樹脂材料，其包含以下各者之含官能基之反應產物：(i)含環狀碳酸酯基團之材料，(ii)多元胺；(b)視情況存在之與(a)之官能基反應的固化劑；(c)液體稀釋劑。
本發明亦提供內表面塗覆有上文所描述之塗料組合物的容器。
本發明亦提供一種包含以下之方法：(a)提供上文所描述之塗料組合物，(b)在將金屬基板製成食物或飲料罐或罐蓋之前或之後，將該塗料組合物塗覆至該金屬基板。
本發明亦提供一種含水聚胺基甲酸酯分散液，其藉由以下製備：(a)將以下成分混合在一起以形成水介質中之分散液：(i)視情況存在之含有可聚合烯系不飽和基團之聚合物，(ii)含有包含可聚合烯系不飽和單體之單體混合物的單體組份，該烯系不飽和單體含有環狀碳酸酯基團，(iii)分散劑；(b)使該分散液經受聚合條件以形成含有環狀碳酸酯基團之聚合物；(c)使該聚合物與多元胺反應以形成分散在水介質中之聚胺基甲酸酯。
本發明亦提供內表面塗覆有包含上文所描述之含水聚胺基甲酸酯分散液之塗料組合物的容器。
除非另外明確指明，否則如本文中所使用，諸如表示值、範圍、量或百分比之所有數字均可解讀為如同前面加上字語「約」，即使術語未明確出現。另外，應注意複數術語及/或片語涵蓋其單數等效物，且反之亦然。舉例而言，「一」聚合物、「一」交聯劑及任何其他組份係指此等組份中之一或多者。
當提及值之任何數值範圍時，該等範圍理解為包括在所述範圍最小值與最大值之間的各個及每個數字及/或分數。
如本文中所使用，術語「聚合物」大體上係指寡聚物及均聚物及共聚物二者。術語「樹脂」可與「聚合物」互換使用。
除非另外明確指明，否則術語「丙烯酸」及「丙烯酸酯」可互換使用(除非互換使用將改變預期意義)且包括丙烯酸、酸酐及其衍生物，諸如其C1-C5烷基酯、經低碳數烷基取代之丙烯酸(例如，經C1-C2取代之丙烯酸，諸如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等)及其C1-C4烷基酯。術語「(甲基)丙烯酸」或「(甲基)丙烯酸酯」意欲涵蓋所表明材料之丙烯酸/丙烯酸酯及甲基丙烯酸/甲基丙烯酸脂形式兩者，例如，(甲基)丙烯酸酯單體。術語「(甲基)丙烯酸聚合物」係指自一或多種(甲基)丙烯酸單體製備之聚合物。
術語「酸」包括酸鹽。
術語「聚羧酸」包括存在該等酸之酸酐及該等酸之低碳烷基(C1-C4)碳原子酯。
如本文所使用，分子量係使用聚苯乙烯標準物，藉由凝膠滲透層析法測定。除非另外指明，否則分子量基於重量平均值。
含環狀碳酸酯基團之材料可由以下結構式表示：
其中R2為具有1至4個碳原子之伸烷基鏈，R為有機基團，通常衍生於多元醇。R可為衍生於聚縮水甘油醚，或諸如丙烯酸聚合物、聚酯聚合物、聚醚聚合物及聚胺基甲酸酯聚合物(包括其混合物)之聚合材料的基團；n表示至少2之整數，諸如1至5及2至3。
聚縮水甘油醚通常藉由使表氯醇與多元醇反應獲得。多元醇之實例包括雙(4-羥基環己基)2,2-丙烷、雙(2-羥萘基)甲烷、1,5-二羥基萘、環己烷二甲醇及丙三醇。
此外，多元醇可為以下結構之聚醚醇：
其中R3為氫或烷基，較佳低碳烷基(例如，具有1至6個碳原子)，且m為1至4，且n為2至50。
隨後，聚縮水甘油醚與二氧化碳反應以將1,2-環氧基轉化成環狀碳酸酯基團。反應可在常壓至150psi之壓力下進行。反應溫度為通常60℃至150℃。可使用諸如三級胺之催化劑。
丙烯酸聚合物可藉由在自由基聚合條件下聚合包含以下之單體混合物製備：具有以下結構之單體(I)：
其中R1為氫或甲基，且R2為具有1至4個碳原子之伸烷基鏈，及(2)一或多種不與單體(I)之環狀碳酸酯官能基反應的可聚合烯系不飽和單體。
單體(I)通常以單體混合物總重量計1重量%至50重量%，通常以單體混合物總重量計5重量%至35重量%，諸如15重量%至25重量%的量存在於單體混合物中。
單體(I)可藉由含1,2-環氧基單體與二氧化碳在上文所描述之條件下之反應以將1,2-環氧基轉化成環狀碳酸酯基團製備。適合的含1,2-環氧基單體之實例包括(但不限於)(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丁烯酸縮水甘油酯及烯丙基縮水甘油醚。
單體混合物可包含一或多種不同於單體(I)之額外烯系不飽和單體。
該等單體之例示性實例包括諸如羥基官能性烯系不飽和單體及羧酸官能性烯系不飽和單體之官能性單體。
例示性羥基官能性烯系不飽和單體為(甲基)丙烯酸之羥烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯及其混合物。
例示性羧酸官能性烯系不飽和單體為(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸及丁烯酸。
單體混合物可進一步視情況包含一或多種非官能性烯系不飽和單體。例示性非官能性單體包括乙烯基單體(諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁基苯乙烯及2-乙烯吡咯啶酮)及(甲基)丙烯 酸之烷基酯。(甲基)丙烯酸之烷基酯之例示性實例包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異癸酯及(甲基)丙烯酸甲酯。
不同烯系不飽和單體通常以單體混合物總重量計50重量%至99重量%，通常以單體混合物總重量計65重量%至95重量%，諸如75重量%至85重量%的量存在於單體混合物中。
丙烯酸聚合物將通常含有羥基，OH值為0至40且分子量為10,000至50,000。
含有環狀碳酸酯基團之聚酯之實例為藉由使羧酸官能性聚酯與諸如由下式表示的α、β、γ-烷三醇(alkanetriol)之1,2-碳酸酯之1,2-碳酸酯醇反應獲得的彼等聚酯：
其中n為1至4之值。該等碳酸酯之實例為1,2,3-丙三醇；1,2,4-丁三醇及1,2,5-戊三醇之1,2碳酸酯。
藉由使每分子具有至少兩個羧酸基團之多元酸與每分子具有至少兩個羥基之多元醇反應製備羧酸官能性聚酯。
聚羧酸之實例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、偏苯三甲酸及苯均四酸。
多元醇之實例包括每分子含有至少兩個羥基之彼等化合物，其通常用作用於聚酯製造之醇組份。該等醇之實例為二醇，諸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二 醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基伸丙基二醇、伸丁基二醇、3-甲基-4,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、羥基特戊酸新戊二醇酯及其類似物；由將諸如ε-己內酯之內酯添加至此等二醇形成的聚內酯二醇；諸如雙(羥乙基)對苯二甲酸酯之聚酯二醇；及每分子具有至少3個羥基之多元醇，諸如丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二丙三醇、三丙三醇、1,2,6-己三醇、異戊四醇、二異戊四醇、三異戊四醇、山梨醇及甘露醇。
使羥基官能性碳酸(II)與羧酸官能性聚酯在習知酯化條件下反應。(II)與羧基官能性聚酯之當量比為0.5至1：1。
所得聚酯通常含有羥基，羥值為150至160且分子量為2000至4000。
類似地，羧酸官能性丙烯酸聚合物、聚胺基甲酸酯聚合物及聚醚聚合物可與上文所提及之1,2-碳酸酯醇(II)反應。
與環狀碳酸酯反應的多元胺通常為以下結構之彼等者：
其中：R1表示二價烴基，諸如具有2至18個、較佳2至4個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基，R2表示氫、具有1至8個碳原子(諸如1至4個碳原子)之烷基或具有1至8個碳原子之羥烷基，通常在烷基中具有1或2個碳原子，只要R2及R3亦可生成環形化合物，較佳5員、6員或7員脂族環，則R3等於R2， A為二價鍵聯基團或化學鍵。
當A為化學鍵時，多元胺具有以下結構：
其中R1至R3具有上文所提及之定義。該等多元胺之實例為：N-甲基乙二胺、羥基乙胺基乙胺、羥基乙胺基丙胺、N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二甲基丙二胺、N,N'-二羥基乙基乙二胺；乙二胺、丙二胺、己二胺、辛二胺、三丙酮二胺、二氧雜癸二胺、二氧雜十二烷二胺及高級同系物；環脂族二胺，諸如1,4-環己二胺、4,4'-亞甲基雙環己胺及4,4'-異丙烯雙環己胺、異佛爾酮二胺及N-胺基乙基哌嗪。當然，亦有可能使用此等多元胺彼此之混合物，包括例如雙一級多元胺與單一級多元胺以及與下文式(IIIb)之彼等多元胺之混合物。
上述式(III)中，A亦可代表-(R1NH)r-R1-NH-，其產生以下式之多元胺：
其中R1至R3具有上述意義，且r表示1至6，較佳1至4。
該等多元胺之實例為：二伸乙基三胺、二伸丙基三胺、雙伸己基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、七伸乙基八胺及其類似物。
亦可所用諸如二甲基胺及二甲基乙醇胺之多元胺與單胺之混合物。
以0.4至1.2：1、諸如0.6至1.0：1之胺與環狀碳酸酯之當量比使用具有環狀碳酸酯基團之聚合物及多元胺。
反應可在無溶劑情況下或在適合的有機溶劑或溶劑混合物中進行。實例包括甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸乙二醇酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸甲氧基丙酯、四氫呋喃、二噁烷、二乙二醇二丁醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、N-甲基-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、經高取代之芳族物(諸如溶劑石腦油、重苯、Solvesso溶劑及Diasol溶劑)及高沸點脂族及環脂族烴(諸如石油溶劑、松節油之礦物油、Ispar溶劑、Nappar溶劑、萘滿及十氫萘)。
反應一般在20℃至130℃、較佳40℃至100℃之溫度下進行。
為加速含有環狀碳酸酯基團之聚合物與多元胺之間的反應，可視情況使用催化劑。實例包括三級胺，諸如三乙胺、三丁胺、1,4-二氮雜二環-(2,2,2)-辛烷及N,N-二甲基苯甲胺。
含有環狀碳酸酯基團之聚合物與多元胺之反應產物通常以塗料組合物中之樹脂固體重量計50重量%至99重量%，諸如60重量%至90重量%的量存在於塗料組合物中。
塗料組合物進一步包含固化劑，其與本身且與諸如環狀碳酸酯-多元胺反應產物之胺、羥基及/或羧酸基團之官能基反應以形成熱交聯塗料。適合的交聯劑為胺基塑料、酚系及苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物。胺基塑料交聯劑可為三聚氰胺基、脲基、甘脲或苯并胍胺基。三聚氰胺交聯劑為廣泛市售的，諸如來自Cytec Industries,Inc.，在其CYMEL生產線中。酚系交聯劑包括例如酚醛清漆及甲階酚醛樹脂。就用於食物罐而言，非衍生於雙酚A之酚系甲階酚醛樹脂為尤其適合的。基於苯酚、甲酚及二甲苯酚之甲階酚醛樹脂為尤其適合的。交聯劑通常以樹脂固體重量計1重量%至50重量%，諸如10重量%至40重量%的量存在於塗料組合物中。
塗料組合物含有稀釋劑(諸如水，或有機溶劑，或水與有機溶劑 之混合物)以溶解或分散組合物之成分。選擇具有充分揮發性之有機溶劑以在固化製程期間，諸如在175℃至205℃加熱約5至15分鐘期間，自塗料組合物基本上完全蒸發。適合有機溶劑之實例為脂族烴，諸如礦油精及高閃點VM&P石腦油；芳族烴，諸如苯、甲苯、二甲苯及溶劑石腦油100、150、200及其類似物；醇，例如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及其類似物；酮，諸如丙酮、環己酮、甲基異丁基酮及其類似物；酯，諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯及其類似物；二醇，諸如丁基二醇；二醇醚，諸如甲氧基丙醇及乙二醇單甲醚及乙二醇單丁醚及其類似物。亦可使用各種有機溶劑之混合物。在塗料組合物中使用稀釋劑以塗料組合物之總重量計約20重量%至80重量%，諸如30重量%至70重量%的量。
佐劑樹脂，諸如丙烯酸多元醇、聚醚多元醇及聚酯多元醇，可包括在塗料組合物內以使所得塗料之某些特性最大化。當佐劑樹脂存在時，以塗料組合物之樹脂固體重量計多至50重量%、通常2重量%至50重量%的量使用佐劑樹脂。
通常存在於塗料組合物中之另一視情況選用之成分為增加塗料組合物之固化率或交聯率的催化劑。一般而言，可使用酸式催化劑且通常以約0.05重量%至5重量%的量存在。適合催化劑之實例為十二烷基苯磺酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸及苯基膦酸。
另一有用的視情況選用之成分為潤滑劑，例如蠟，其藉由賦予經塗佈之金屬基板薄片潤滑性而有助於金屬扣合物(closures)之製造。較佳潤滑劑包括例如巴西棕櫚蠟(carnauba wax)及聚乙烯型潤滑劑。若使用，則潤滑劑較佳以塗料組合物中之樹脂固體重量計至少0.1重量%存在於塗料組合物中。
另一適用的視情況選用之成分為諸如二氧化鈦之顏料。若使用，則顏料以塗料組合物中之固體總重量計不超過70重量%、較佳不 超過40重量%的量存在於塗料組合物中。
可視情況將界面活性劑添加至塗料組合物中以輔助基板之流動及濕潤。適合的界面活性劑之實例包括(但不限於)壬基苯酚聚醚及鹽。若使用，則界面活性劑以樹脂固體重量計至少0.01%且不超過10%的量存在於塗料組合物中。
在某些實施例中，用於實施本發明之組合物實質上不含、可基本上不含且可完全不含雙酚A及其衍生物或殘餘物，包括雙酚A(「BPA」)及雙酚A二縮水甘油醚(「BADGE」)。該等組合物有時稱為「非有意BPA型」，因為並非有意添加BPA，包括其衍生物或殘留物，但其可能因不可避免之環境污染而以痕量存在。組合物亦可實質上不含且可基本上不含且可完全不含雙酚F及其衍生物或殘餘物，包括雙酚F及雙酚F二縮水甘油醚(「BPFG」)。用於此情形下之術語「實質上不含」意謂組合物含有小於1000百萬分率(ppm)之任何上述化合物衍生物或其殘餘物，「基本上不含」意謂小於100ppm之任何上述化合物衍生物或其殘餘物且「完全不含」意謂小於20十億分率(ppb)之任何上述化合物衍生物或其殘餘物。
如上所述，本發明之塗料組合物可塗覆於所有類型之容器，且尤其良好地適合用於食物及飲料罐(例如，兩片罐、三片罐等)之內表面。
組合物可藉由此項技術中已知之任何方法，諸如滾塗法及噴塗法塗覆於食物或飲料容器。應瞭解，對於兩片食物罐，塗料通常在罐製成之後噴塗。對於三片食物罐，扁平薄片將通常首先滾塗有一或多種本發明組合物，且隨後形成罐。如上所指出，組合物之固體百分比可基於塗覆方法調節。塗料可塗覆於36mgs/4in2至4mgs/4in2，諸如20mgs/4in2至14mgs/4in2重量之乾膜。
在塗覆之後，隨後固化塗料。由此項技術中之標準方法實現固 化。對於卷材塗料，此通常為在較高熱量(亦即，485℉(252℃)峰值金屬溫度)下之較短停留時間(亦即，9秒至2分鐘)；經塗佈之金屬薄片通常固化較長時間(亦即，10分鐘)但在較低溫度(亦即，400℉(204℃)最高金屬溫度)下。對於兩片罐上之噴塗塗料，固化可為5至8分鐘，伴以在415℉(213℃)至425℉(218℃)之峰值金屬溫度下之90秒烘烤，或在390℉(199℃)下之60秒烘烤。
可根據本發明之方法處理用於形成食物罐之任何材料。尤其適合的基板包括鍍錫鋼、無錫鋼及鍍黑鋼。
在一特定實施例中，本發明之塗料組合物可製備成含水分散液。分散液藉由以下形成：(a)將以下成分混合在一起以形成水介質中之分散液：(i)視情況存在之含有可聚合烯系不飽和基團之聚合物，(ii)含有包含可聚合烯系不飽和單體之單體混合物的單體組份，該烯系不飽和單體含有環狀碳酸酯基團，(iii)分散劑；(b)使該分散液經受聚合條件以形成含有環狀碳酸酯基團之聚合物；(c)使該聚合物與多元胺反應以形成分散在水介質中之聚胺基甲酸酯。
含有可聚合烯系不飽和基團(i)之聚合物之實例為由使烯系不飽和聚羧酸與多元醇反應製備之聚酯聚合物。該等聚酯之實例為使用諸如順丁烯二酸、反丁烯二酸及衣康酸之聚羧酸之上文所述之彼等聚酯。通常，不飽和聚羧酸將構成以用於製備聚酯聚合物之反應物總重量計之3重量%至15重量%。
單體組份(ii)包含烯系不飽和單體之混合物，該等單體之一部分包含含有環狀碳酸酯基團之烯系不飽和單體。如上文一般所描述，該 等單體之實例為已與二氧化碳反應的含環氧基烯系不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丁烯酸縮水甘油酯及烯丙基縮水甘油醚之反應產物。該單體之實例為縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯碳酸酯。含環狀碳酸酯基團單體通常以烯系不飽和單體之總重量計1重量%至50重量%，諸如5重量%至25重量%的量存在。
其他可共聚烯系不飽和單體之實例為(甲基)丙烯酸之羥基官能性及羧酸官能性烯系不飽和單體及乙烯基單體及烷基酯，其全部如上文所描述。
組份(i)及(ii)通常憑藉分散劑而分散在水介質中。分散劑可為羧酸官能性聚合物，諸如(甲基)丙烯酸聚合物。
(甲基)丙烯酸聚合物可藉由自由基引發的可聚合烯系不飽和單體(包括含羧酸基團之烯系不飽和單體)之聚合製備。
可聚合烯系不飽和羧酸單體之實例為丙烯酸及甲基丙烯酸。此等單體通常以用於製備(甲基)丙烯酸聚合物分散液之總單體重量計約10重量%至60重量%，諸如15重量%至50重量%的量存在，且用諸如三級胺之鹼至少部分中和以形成輔助聚合物顆粒分散之胺鹽。
其他可聚合烯系不飽和單體之實例為(甲基)丙烯酸之乙烯基芳族單體及烷基酯，其全部如上文所描述。此等單體通常以總單體重量計40重量%至90重量%，諸如50重量%至85重量%的量存在。
(甲基)丙烯酸聚合物分散劑通常具有10,000至20,000之分子量。
成分(i)、(ii)及(iii)通常以如下量存在：(i)0至60重量%，諸如25重量%至50重量%，(ii)5重量%至40重量%，諸如10重量%至30重量%，及(iii)5重量%至40重量%，諸如10重量%至30重量%；重量百分比以(i)、(ii)及(iii)之總重量計。
將上述成分(i)、(ii)及(iii)在水介質中混合在一起以形成分散液。 隨後，成分經受自由基引發的聚合條件以形成含有環狀碳酸酯基團之聚合物。具體而言，可將通常具有水及有機溶劑之分散劑添加至反應容器中，隨後依序添加單體組份及自由基引發劑。
適合的自由基聚合引發劑為能夠在水介質中觸發自由基聚合之所有彼等引發劑。其可包括過氧化物(例如，鹼金屬過硫酸鹽)及偶氮化合物兩者。就聚合引發劑而言，通常使用稱為氧化還原引發劑之物質，其由至少一種有機還原劑及至少一種過氧化物及/或氫過氧化物(例如，第三丁基過氧化氫)以及硫化合物(例如，羥基甲烷亞磺酸之鈉鹽，亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉或亞硫酸氫丙酮加合物)或過氧化氫與抗壞血酸組成。以(i)及(ii)之重量計，所用自由基引發劑系統的量較佳為0.1重量%至2重量%。
適合於進行乳化聚合之表面活性物質為一般用於此等目的之乳化劑及保護膠體。通常以(i)及(ii)重量計至多10重量%、較佳0.5重量%至5重量%、且尤其1.0重量%至4重量%的量使用表面活性物質。
適合的保護膠體之實例為聚乙烯醇、澱粉衍生物及纖維素衍生物及乙烯吡咯啶酮共聚物。
不同於保護膠體之彼等分子量，可使用相對分子量通常低於2000之乳化劑作為表面活性物質。其本質上可為陰離子或非離子。陰離子乳化劑包括烷基中具有8至12個碳原子之烷基硫酸鹽的鹼金屬鹽及銨鹽。適合的非離子乳化劑之實例為乙氧基化單烷基酚、雙烷基酚及三烷基酚(EO單元：3至50，烷基：C4-C9)。
在完成聚合之後，將諸如上文所描述之彼等多元胺之多元胺添加至分散液中，且使其與如上文一般所描述之含有環狀碳酸酯基團之聚合物反應。分散在水介質中之所得聚胺基甲酸酯呈膠凝微粒(微凝膠)形式，如藉由動態光散射技術測定，其重量平均粒徑在100奈米(nm)至5000奈米範圍內。微凝膠為交聯的且不可溶於有機溶劑但在有 機溶劑中可膨脹之聚合顆粒。分子量(若可量測)較高，常常至少105，諸如106或更高。
實例
提供以下實例輔助理解本發明，且並不理解為限制其範疇。除非另外指明，否則所有份數及百分比以重量計。
測試方法
以下測試方法用於隨後的實例中。
A. 抗發白性：抗發白性測量塗料抵抗各種測試溶液侵襲之能力。當經塗佈之膜吸收測試溶液時，其一般變得混濁或看起來變白。使用1至10之標度(其中「10」級表明不發白，且「0」級表明膜完全白化)視覺上測量發白。商業上可用的塗料通常需要至少7之發白等級。測試之經塗佈板為2×4吋(5×10cm)，且測試溶液覆蓋一半測試板，因此可比較曝露板與未曝露部分之發白程度。
B. 黏著性：進行黏著性測試以評估塗料是否黏著至基板。黏著性測試係使用購自Saint Paul,Minn之3M Company之Scotch 610膠帶根據ASTM D 3359測試方法B進行。黏著性一般按照1至10之標度(其中「10」級表明黏著性不失效，「9」級表明90%塗料仍黏著，「8」級表明80%塗料仍黏著，以此類推)評定。
C. Dowfax清潔劑測試：「Dowfax」測試係經設計以測量塗料對沸騰清潔劑溶液之抗性。該溶液係由5公克DOWFAX 2A1(Dow Chemical之產品)混合至3000公克去離子水中製備。將經塗佈之條帶浸入沸騰Dowfax溶液中15分鐘。隨後沖洗條帶且在去離子水中冷卻，乾燥，且立即如先前描述評定發白程度。
D. Joy清潔劑測試：「Joy」測試係經設計以測量塗料對熱180℉(82℃)Joy清潔劑溶液之抗性。該溶液係由30公克Ultra Joy洗碗精(Procter & Gamble之產品)混合至3000公克去離子水中製備。將經塗 佈之條帶浸入180℉(82℃)Joy溶液中15分鐘。隨後沖洗條帶且在去離子水中冷卻，乾燥，且立即如先前描述評定發白程度。
E. 乙酸測試：「乙酸」測試經設計以量測塗料對沸騰3%乙酸溶液之抗性。藉由將90公克冰乙酸(Fisher Scientific之產品)混合至3000公克去離子水中製備溶液。將經塗佈之條帶浸入沸騰乙酸溶液中30分鐘。隨後沖洗條帶且在去離子水中冷卻，乾燥且立即如先前描述評定發白程度。
F. 去離子水甑測試：「去離子水甑」測試經設計以量測塗料對去離子水之抗性。將經塗佈之條帶浸入去離子水中，且在250℉(121℃)下置放在蒸汽甑中30分鐘。隨後將條帶在去離子水中冷卻，乾燥且立即如先前描述評定發白程度。
實例 A聚酯
含有可聚合烯系不飽和基團之聚酯由如下文所描述之以下成分製備：
將總共275公克2-甲基-1,3-丙二醇、69.5公克衣康酸及680公克Empol 1008 C36二聚酸添加至裝備有攪拌器、溫度探針、具有蒸餾頭之蒸汽加熱回流冷凝器之適合反應容器中。反應器裝備有用於以氮流沖洗反應器之入口。將燒瓶之內含物加熱至130℃，且將氮蓋轉換為氮噴霧。繼續加熱至180℃，此時開始自反應放出水。按階段將反應混合物之溫度升高至200℃，且保持在該溫度下直至蒸餾出96公克水且反應混合物之酸值量測為1.99。冷卻反應器之內含物且將其倒出。如針對聚苯乙烯標準量測，最終材料為量測固體為94.9%、量測鼓泡 黏度為Z4+、羥值為152.1且重量平均分子量為3117之黏性液體材料。
實例B 分散劑
用作分散劑之(甲基)丙烯酸聚合物由如下文所描述之以下成分製備：
將總共126公克2-丁氧基乙醇(丁基賽珞蘇)及84公克Dowanol PM添加至裝備有攪拌器、溫度探針及回流冷凝器之適合反應容器中。反應器裝備有用於以氮流沖洗反應器之入口。在140℃下加熱混合物至回流。經3小時將18公克Luperox 270與63.8公克丁基賽珞蘇之混合物經由加料漏斗逐滴添加至反應器中。同時，但伴以5分鐘延遲，經2.5小時將198公克丙烯酸丁酯、141公克甲基丙烯酸甲酯、57公克甲基丙烯酸羥基乙酯及204公克甲基丙烯酸之混合物經由加料漏斗逐滴添加至反應器中。當完成單體混合時，用隨後添加至反應中之30公克丁基賽珞蘇沖洗加料漏斗。在引發劑饋入完成之後，經30分鐘將4.5公克Luperox 270與10.5公克丁基賽珞蘇之混合物經由加料漏斗逐滴添加至反應器中。隨後用添加至反應混合物中之1.5公克丁基賽珞蘇沖洗加料漏斗。將反應物維持在140℃下且保持1小時。將163.1公克丁基賽珞蘇與143.7公克Dowanol PM之混合物添加至反應混合物中。冷卻反應器之內含物至80℃且將其倒出。如針對聚苯乙烯標準量測，最終材料為理論酸值為106.9且理論羥值為19.8、量測固體(以溶液計)為51.2%且重量平均分子量為13,949之澄清黏性液體。
實例C 含水聚胺基甲酸酯分散液
含水聚胺基甲酸酯樹脂分散液由如下文所描述之以下成分製備：
將總共58.4公克水、39.1公克實例B之分散劑及2.48公克二甲基乙醇胺添加至裝備有攪拌器、溫度探針及回流冷凝器之適合反應容器中。反應器裝備有用於以氮噴射混合物20分鐘之入口。將混合物加熱至50℃，且移除噴霧以提供經過反應容器之正氮流。將0.3公克異抗壞血酸、0.15公克2%硫酸亞鐵銨溶液及6.2公克去離子水添加至反應器中且將反應物保持最少5分鐘。經1小時將35.4公克實例A之聚酯、7.5公克縮水甘油基甲基丙烯酸酯碳酸酯、40.8公克甲基丙烯酸丁酯及2.1公克苯乙烯之混合物經由加料漏斗逐滴添加至反應器中，且澈底混合內含物。同時，亦經1小時將0.43公克70%第三丁基過氧化氫與60公克去離子水之混合物添加至反應容器中。隨後將反應物在50℃下保持1小時。在保持之後，將3.06公克二甲基乙醇胺與10公克去離子水之混合物添加至反應混合物中，且將反應溫度增加至80℃。在80℃下，經30分鐘逐滴添加4.3公克異佛爾酮二胺與50公克去離子水之混合物。隨後將反應物在80℃下反應1小時，冷卻至<40℃且倒出。最終材料為量測固體為34.7%之液體分散液。
實例1-3 塗料組合物
將實例C之含水聚胺基甲酸酯分散液與以樹脂固體重量10%之丁基賽珞蘇聚結。亦在無交聯劑及以總樹脂固體重量之7.5%以及15%之Cymel 327固體之情況下調配該分散液。藉由去離子水將油漆減少至30重量%固體。藉由在以標準油漆混合葉片之適度攪拌下，以表1中顯示之次序將材料添加至較小內襯之油漆罐中製備油漆。在添加所有成分之後，再攪拌油漆5分鐘。
藉由使用繞線棒在經鉻處理之5182-H481鋁板(5"×13")上塗繪油漆以獲得重量約7.0毫克/平方吋(msi)之乾燥塗料獲得經塗佈之板。將經塗佈之板立即置放至單區、燃氣輸送帶式烘箱中10秒，且烘烤至450℉(232℃)之峰值金屬溫度。當烘烤板離開烘箱時，立即使其在水中淬滅。隨後將其乾燥，且切成較小試片，且將其效能與作為G1之購自PPG Industries之雙酚A(BPA)環氧樹脂對照組比較。
手動評價藉由以甲基乙基酮飽和之碎布使塗料軟化且斷裂所需之雙重摩擦數目。藉由楔彎曲測試評價其可撓性。就此測試而言，將經塗佈之板切成2吋×4.5吋片，使基板顆粒垂直於切割板之長邊運動。隨後，沿著板之長邊在¼吋金屬梢釘處將其彎曲，使經塗佈之邊朝外。隨後將彎曲試片置放於金屬塊上，其中沿著4.5吋邊自其預切割具有0至¼吋之錐度之楔。一旦置放於楔中，用稱重為2.1公斤之金屬塊自11吋之高度撞擊各彎曲試片以形成在經塗佈之金屬之一端衝擊本 身，且在相對端保持¼吋間距之楔。隨後，將楔彎曲板置放入硫酸銅與鹽酸之水溶液中兩分鐘以便在塗料失效且斷裂之區域中特意蝕刻鋁板。隨後，經由1.0×功率之顯微鏡檢驗經蝕刻之楔彎曲板以測定塗料裂痕沿彎曲半徑距衝擊端之距離。可撓性結果報導為楔彎曲板之斷裂區域相對於總長度之百分比。亦評價塗料黏著至鋁板及在如上文所描述之四種水溶液中之抗白化能力。測試結果報導於表2中。
實例D 聚胺基甲酸酯
將100g(固體=84.2%，丙二醇甲基醚(Dowanol PM)作為溶劑)丙三醇雙環碳酸酯(GDCC)添加至已饋入146.67g Dowanol PM之1L燒瓶中。在N2保護下加熱批料至220℉(104℃)。當達到溫度時，開始經20至30分鐘添加78.27g間二甲苯二胺。當完成添加時，將批料溫度提高至255℉(124℃)。將批料保持在255℉(124℃)下1至2小時直至環狀碳酸酯基團完全消耗，其可藉由混合物約1797cm-1之FTIR峰值消失及約1707cm-1之FTIR峰值出現表明。所得聚合物具有2,595之數目平均分子量及28,914之重量平均分子量及以下結構：
聚胺基甲酸酯樹脂為胺官能性的，具有43.2之胺當量。
實例E 聚胺基甲酸酯
將100g(固體=84.2%，Dowanol PM作為溶劑)GDCC添加至已饋入146.67g Dowanol PM之1L燒瓶中。在N2保護下加熱批料至220℉(104℃)。當達到溫度時，開始經20至30分鐘添加78.27g間二甲苯二胺。當完成添加時，將批料溫度提高至255℉(124℃)。將批料保持在255℉(124℃)下1至2小時直至環狀碳酸酯基團完全消耗。隨後經20至30分鐘饋入具有71.12g碳酸伸丙酯之批料，隨後在255℉(124℃)下保持2小時。添加2.2g三乙胺且再保持一小時。所得聚合物具有3,717之數目平均分子量、43,302之重量平均分子量及30.2之胺當量。
實例4-6
將如實例D及實例E中所描述製成之樹脂調配成如表3中所示之塗料組合物。將所有塗料樣品塗繪至鋁金屬薄片以形成膜重量約7msi之塗料層。隨後，在400℉(204℃)下烘烤經塗佈之板5分鐘。如MEK摩擦及Joy測試表明，所有樣品展示極好的耐溶劑性及耐水性。如乙酸沸騰測試表明，實例6顯現更好耐酸性。
實例F 聚胺基甲酸酯
將100g環己烷二羥甲基雙環碳酸酯(CHDMDCC)(固體=86.4%，Dowanol PM作為溶劑)添加至已饋入140.96g Dowanol PM之1L燒瓶中。在N2保護下加熱批料至220℉(104℃)。當達到溫度時，開始經20至30分鐘添加30.48g間二甲苯二胺。當完成添加時，將批料溫度提高至255℉(124℃)。將批料保持在255℉(124℃)下6小時。必要時，添加1.16g三乙胺作為催化劑。隨後添加5.39g丙烯酸且保持1小時。添加5.39g丙烯酸之另一饋料且保持1小時。產物為具有如下所示結構之暗黃色黏性液體：
實例G 聚胺基甲酸酯
將100g CHDMDCC(固體=86.4%，Dowanol PM作為溶劑)添加至已饋入42.16g Dowanol PM之1L燒瓶中。在N2保護下加熱批料至255℉(124℃)。當達到溫度時，開始經20至30分鐘添加27.94g間二甲苯二胺。當完成添加時，將批料保持在255℉(124℃)下6小時。開始冷卻至212℉(100℃)。一旦溫度達到212℉(100℃)，將5.46g鄰苯二甲酸酐饋入燒瓶。隨後在212℉(100℃)下保持2至3小時直至所有酸酐經反應。添加48.29g Dowanol PM以將固體減少至約45%。
實例7
使用來自實例G之樹脂調配塗料組合物(表5)。將塗料樣品塗繪至鋁金屬薄片以形成膜重量約7msi之塗料層。隨後，以9至10秒停留時間及435℉至450℉(224℃至232℃)之PMT在線圈烘箱中烘烤經塗佈之板。塗膜在Joy清潔劑及乙酸測試中展現良好抗發白性，在楔彎曲 測試中展現良好可撓性且展現如MEK雙重摩擦表明之可接受固化。
實例H 聚胺基甲酸酯
將32.59g間二甲苯二胺添加至1L燒瓶中，且伴以連續N2噴霧加熱至230℉(110℃)。添加30g Dowanol PM且將批料溫度提高至255℉(124℃)以回流。將批料保持在255℉(124℃)下30分鐘。經20至30分鐘添加200g聚丙二醇雙環碳酸酯(PPGDCC)(固體=85.6%，Dowanol PM作為溶劑，M.W.=556)，且隨後保持在255℉(124℃)下4至5小時。添加77.93g PM。

Claims (50)

  1. 一種用於塗覆容器表面之塗料組合物，其包含：(a)成膜樹脂材料，其包含以下之含官能基之反應產物：(i)含環狀碳酸酯基團之材料，(ii)多元胺；(b)液體稀釋劑。
  2. 如請求項1之塗料組合物，其含有與(a)之官能基反應的固化劑。
  3. 如請求項1之塗料組合物，其中(i)係選自由丙烯酸聚合物、聚酯聚合物、聚胺基甲酸酯聚合物及聚醚聚合物組成之群。
  4. 如請求項3之塗料組合物，其中該丙烯酸聚合物係由縮水甘油基甲基丙烯酸酯碳酸酯製備。
  5. 如請求項3之塗料組合物，其中該聚酯聚合物係由含羧酸或酸酐基團聚酯與碳酸羥烷基酯反應製備。
  6. 如請求項3之塗料組合物，其中該聚醚聚合物係由含環氧基之聚醚與二氧化碳反應獲得。
  7. 如請求項1之塗料組合物，其中(i)含有至少兩個環狀碳酸酯基團。
  8. 如請求項1之塗料組合物，其中(i)係選自由丙三醇雙環碳酸酯、環己烷二羥甲基雙環碳酸酯及聚丙二醇雙環碳酸酯組成之群。
  9. 如請求項1之塗料組合物，其中該多元胺含有至少兩個一級胺基。
  10. 如請求項2之塗料組合物，其中該固化劑係選自由酚醛塑料(phenolplast)、胺基塑料及苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物組成之群。
  11. 如請求項2之塗料組合物，其中以樹脂固體重量百分比計，(a)以 50重量%至99重量%的量存在且(b)以1重量%至50重量%的量存在於該塗料組合物中。
  12. 如請求項1之塗料組合物，其中該液體稀釋劑為實質上不含水之有機介質。
  13. 如請求項1之塗料組合物，其中該液體介質為水介質。
  14. 一種內表面塗覆有塗料組合物之容器，其包含：(a)成膜樹脂材料，其包含以下之含官能基之反應產物：(i)含環狀碳酸酯基團之材料，(ii)多元胺；(b)與(a)之官能基反應之固化劑；(c)液體稀釋劑。
  15. 如請求項14之容器，其中(i)係選自由丙烯酸聚合物、聚酯聚合物、聚胺基甲酸酯聚合物及聚醚聚合物組成之群。
  16. 如請求項15之容器，其中該丙烯酸聚合物係由縮水甘油基甲基丙烯酸酯碳酸酯製備。
  17. 如請求項15之容器，其中該聚酯聚合物係由含羧酸或酸酐基團聚酯與碳酸羥烷基酯反應製備。
  18. 如請求項15之容器，其中該聚醚聚合物係由含環氧基之聚醚與二氧化碳反應獲得。
  19. 如請求項14之容器，其中(i)含有至少兩個環狀碳酸酯基團。
  20. 如請求項14之容器，其中(i)係選自由丙三醇雙環碳酸酯、環己烷二羥甲基雙環碳酸酯及聚丙二醇雙環碳酸酯組成之群。
  21. 如請求項14之容器，其中該多元胺含有至少兩個一級胺基。
  22. 如請求項14之容器，其中該固化劑係選自由酚醛塑料、胺基塑料及苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物組成之群。
  23. 如請求項14之容器，其中以樹脂固體重量百分比計，(a)以50重 量%至99重量%的量存在且(b)以1重量%至50重量%的量存在於該塗料組合物中。
  24. 如請求項14之容器，其中該液體稀釋劑為實質上不含水之有機介質。
  25. 如請求項14之容器，其中該液體介質為水介質。
  26. 如請求項14之容器，其為食物或飲料罐，或食物或飲料罐蓋。
  27. 一種方法，其包含：(a)提供如請求項2之塗料組合物，(b)在金屬基板製成食物或飲料罐或罐蓋前或之後，將該塗料組合物塗覆至該金屬基板。
  28. 一種含水聚胺基甲酸酯分散液，其藉由以下製備：(a)將以下成分混合在一起以形成水介質中之分散液：(i)單體組份，其含有烯系不飽和單體之混合物，包含含有環狀碳酸酯基團之可聚合烯系不飽和單體，(ii)分散劑；(b)使該分散液經聚合條件以形成含有環狀碳酸酯基團之聚合物；(c)使該聚合物與多元胺反應以形成分散在水介質中之聚胺基甲酸酯。
  29. 如請求項28之含水聚胺基甲酸酯分散液，其中該水介質中之分散液包含含有可聚合烯系不飽和基團之聚合物。
  30. 如請求項29之含水聚胺基甲酸酯分散液，其中含有可聚合烯系不飽和基團之聚合物為聚酯。
  31. 如請求項30之含水聚胺基甲酸酯分散液，其中該聚酯係由烯系不飽和聚羧酸與多元醇反應製備。
  32. 如請求項29之含水聚胺基甲酸酯分散液，其中該單體組份含有 (甲基)丙烯酸單體，不同於含有環狀碳酸酯基團之烯系不飽和單體。
  33. 如請求項29之含水聚胺基甲酸酯分散液，其中含有環狀碳酸酯基團之烯系不飽和單體組份為縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯碳酸酯。
  34. 如請求項29之含水聚胺基甲酸酯分散液，其中該分散劑為含有至少部分中和之羧酸基團的聚合物。
  35. 如請求項34之含水聚胺基甲酸酯分散液，其中該聚合物為(甲基)丙烯酸聚合物。
  36. 如請求項29之含水聚胺基甲酸酯分散液，其中該等聚合條件為氧化還原聚合條件。
  37. 如請求項29之含水聚胺基甲酸酯分散液，其中該多元胺含有兩種或兩種以上一級胺基。
  38. 如請求項29之含水聚胺基甲酸酯分散液，其中該聚胺基甲酸酯呈膠凝顆粒形式。
  39. 如請求項28之含水聚胺基甲酸酯分散液，其中將該分散劑饋入反應容器中，隨後依序添加該單體組份。
  40. 一種內表面塗覆有包含含水聚胺基甲酸酯分散液之塗料組合物的容器，其藉由以下製備：(a)將以下成分混合在一起以形成水介質中之分散液：(i)含有可聚合烯系不飽和基團之聚合物，(ii)單體組份，其含有烯系不飽和單體混合物，包含含有環狀碳酸酯基團之可聚合烯系不飽和單體，(iii)分散劑；(b)使該分散液經聚合條件以形成含有環狀碳酸酯基團之聚合物； (c)使該聚合物與多元胺反應以形成分散在水介質中之聚胺基甲酸酯。
  41. 如請求項40之容器，其中含有可聚合烯系不飽和基團之聚合物為聚酯。
  42. 如請求項41之容器，其中該聚酯係由烯系不飽和聚羧酸與多元醇反應製備。
  43. 如請求項40之容器，其中該單體組份含有(甲基)丙烯酸單體，不同於含有環狀碳酸酯基團之烯系不飽和單體。
  44. 如請求項40之容器，其中含有環狀碳酸酯基團之烯系不飽和單體組份為縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯碳酸酯。
  45. 如請求項40之容器，其中該分散劑為含有至少部分中和之羧酸基團的聚合物。
  46. 如請求項45之容器，其中該聚合物為(甲基)丙烯酸聚合物。
  47. 如請求項40之容器，其中該等聚合條件為氧化還原聚合條件。
  48. 如請求項40之容器，其中該多元胺含有兩個或兩個以上一級胺基。
  49. 如請求項40之容器，其中該聚胺基甲酸酯呈膠凝顆粒形式。
  50. 如請求項40之容器，其中將該分散劑饋入反應容器中，隨後依序添加該單體組份。
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