JPS6071639A - 水性樹脂分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性樹脂組成物に関し、更に詳しくは金属を対
象とした焼付用被覆組成物として、特に缶内面用塗料と
して（べれた皮膜を形成することができる水性樹脂組成
物に関する。

従来より２缶用塗料や防食塗料は省資源、省エネルギー
、低公害化、安全衛生性等の面から、水系への移行が望
まれており９種々の方法が提案されているが、塗＊−１
の分散性、貯蔵安定性、塗装適性および塗膜の化学的物
理的性質等の実用物性に特に優れたものとして近年自己
乳化型エポキシ樹脂が種々提案されてきている。

ひとつの方法としてはエポキシ樹脂を他の化合物で変性
して、乳化力のあるセグメンｒを分子中に導入した自己
乳化型のエポキシ樹脂分散体がある。

例えば、特開昭５３−１２２８号公報には、エポキシ樹
脂の存在下ばてベンゾイルパーオキサイドなどのフリー
ラジカル発生剤を用いてカルホン酸モノマーを含むモノ
マー混合物を重合するこ七により得られるグラフト化さ
れたエポキシ樹脂が塩基を含む水性媒体中に安定に分散
され得ることが示されている。

次に特開昭５６−４３３６２％公報には、エポキシ樹脂
とカルボキシル官能性重合体とを特定の第三級アミンの
存在下に反応せしめた水担持コーティング組成物が開示
されている。

また、特開昭５５−３４８１号公報、および特開昭５５
−３４８２号公報には、カルボキシルム（官能性ポリマ
ーをアミン系エステル化触媒の存在下てエポキシ樹脂と
エステル化し塩基によって水１１Ｊに自己乳化し得る自
己乳化性エポキシエステルコポリマーが開示されている
。

しかしながら、上記の自己乳化型エポキシ樹脂はいずれ
の場合においても製造工程中に有機溶剤を使用せざるを
得ない。即ち、　（１）エポキシ樹脂溶解工程、　（２
）エポキシ樹脂反応工程、（Ｅ）グラフト工程、（４）
アクリル樹脂合成工程または（５）エステル化工程等に
は有機溶剤が不可欠である。その結果最終製品となる水
性塗料等の水性樹脂組成物中にもかなりの有機溶剤が残
存しており、現在社会的に強く要請されている省資源、
低公害および安全衛生性等に充分答えることができない
という欠点を有していた。

上記欠点を除くために、（１）、（２＞および（３）に
対しては水溶性エポキシ樹脂を用いる。（３）、（４）
および（５）に対してはエマルション反応や）ひ濁反応
を行うことが試みられているが、どちらの方法も、塗料
の分散性、貯蔵安定性および塗膜の耐水性等に欠点があ
り実用となり得なかった。

本発明者等は上記の問題点を克服すべく鋭意研究を重ね
た結果、コニ程途中において有機溶剤が多量に含まれる
中間物を用いた場合であっても、適切な条件を選んで該
有機溶剤を水と置換させることによって７社会的要請に
あった省資源、省エネルギー、低公害および安全ｊｖｊ
生性に優れ、かつ自己乳化型エポキシ樹脂が従来持って
いる物理的化学的に優れた特性を持ぢ、かつ塗料の分散
性、貯蔵安定性、塗装性に優れた水分散体を得られるこ
とを見出し、この知見に基いて本発明をなすに至った。

すなわち１本発明は、水と少なくとも１種類の沸点が水
より高い１種類もしくは２種邦以上の有機溶剤とからな
る媒体に、該媒体のｐ　Ｈが４−１１となる量のアンモ
ニアもしくはアミンの存在下に分ｌｉ＆　・ＬＪしめた
下記反応物（Ｃ）の樹脂固形分が５０重量％以下である
分散体（Ｄ）から２分散状態を保ったまま上記有機溶剤
の少なくとも１種類と水とを共沸茅留せしめ該有機溶剤
を実質的に水と置換せしめてなることを特徴とする水性
樹脂分散体。

−塩基性カルボン酸モノマーを１２〜７０重量％を含む
共重合性モノマー混合物を共重合・ｕしめたアクリル系
樹脂（Ａ）と、１分子中に平均１．１ないし２．０個の
エポキシ基を有する平均分子（ｆｌ＝１，４００以上の
芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）とを触媒のイｆ在下もしくは
不存在下で反応せしめたアクリル系樹脂・エポキシ樹脂
部分反応物（Ｃ）である。

本発明において用いられるアクリル系樹脂（Ａ）はアク
リル酸もしくはメタクリル酸などの一塩基性カルボン酸
モノマーを１２〜７０重量％含む共重合性モノマー混合
物を溶剤中でアゾビスイソブチリニトリルあるいはベン
ゾイルパーオキサイドなどの通常のラジカル重合開始剤
を用いて８０°Ｃないし１５０℃の温度で共重合せしめ
ることにより得ることができる。反応溶剤は特に制限は
ないが、下記（１）〜（３）の性質を満足するものが望
ましい。（１）アクリル系樹脂の良溶辱であること。（
２）後続する工程の反応の防げにならないこと。例えば
、無触媒エステル化が次工程の場合は１２０°Ｃ以上の
沸点の溶剤が望ましい。（３）溶剤置換工程に有利な。

水と共沸するかまたは比較的低沸点の溶剤であること。

上記アクリル系４＃１脂において一塩基性カルボン酸モ
ノマーを７０重量％を超えて使用すると２反応系の粘度
が極端に大きくなり製造が困難となるばかりでなく、こ
のような組成物を用いて得られた塗料は。

塗膜の耐水性が劣り、特に缶用途に使用される場合には
ボイル後の塗膜の白化をもたらす。逆に一塩基性カルポ
ン酸モノマーが３５重量％より少なく使用すると、塗膜
の耐溶剤性が劣り２缶用途に使用される場合にはフレー
バーが悪くなる傾向が避けられず。

更に１２重量％より少なく使用すると金属に対する密着
性も悪くなる傾向がある。

発明に用いられる不飽和カルボン酸モノマー以り（の単
量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル１Ｊｎ−ブヂル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ｒｌ−アミル、アクリ
ル酸イソアミル、アクリル酸ｎ　−′＼キシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル１　アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル
酸エステル類、メタクリル酸メチＪし、メタクリル酸プ
ロピル チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミ
ル，メタクリル酸ｎーヘキシル、メタクリル酸ｎ−オク
チル、メタクリル＠．２ーエヂルヘギシル。

メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデノルなどのメタ
クリル酸エステル類，スチレン、ビニルトルエン、２−
メチルスチレン、し−プチルスヂレン．クロルスチレン
などのスチレン系モノマー、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタクリル酌ヒドロキシプロピルなどの
ヒドロキシ暴含有モノマ＋，Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、ｔｑ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミドなどのＮ−置換（メタ）アクリル系モノマー、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエ
ポキシ基含有モノマー、並びにアクリロニトリルなどの
１種又は２種以上から選択することができる。

上記アクリル系樹脂（Ａ）は重量平均分子量で３。

ｏｏｏないし８　０，０　０　０好ましくは４，０　０
　０ないし４００００の範囲のものが用いられる。また
、酸価は固形分換算で１９０ないし３１０のものが適当
である。

上記重量平均分子量か３，０　０　０より小さいと塗膜
の架橋密度が増大する結果，加工性に支障をきたし。

また、４０，０００，特に８　０，０　０　０より大き
くなると芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）との反応時ゲル化
を牛じやすくなる傾向がある。

本発明において用いられる１分子中に平均１．１個ない
し２．０個のエポキシ基を有する数平均分子量１４００
以上の芳香族系エポキシ１ｆ１１脂としては，エピクロ
ルヒドリン／ビスフェノール型エポキシ４１ｆ　脂。

例えばシェル化学（＋１）より市販されている商品名で
エピコー１４００４，　エピコート１　０　０　７．　
エビコー）　１　０　０　９．　あるいは大日本インキ
化学（（オ）より市販されている商品名でエピクロン４
　０　５　０，　エピク１」ン７０５０などがある。

また上記芳香族系エポキシ４１１　ＩＩＩのエポキシ坊
に。

脱水ヒマシ油，大豆油脂肪酸，ヤシ油脂肪酸などの植物
油脂肪酸もしくはビスフェノールΔなどの変性剤を反応
せしめた変性エポキシ樹脂を使用することもできる。

エポキシ樹脂を溶解する溶剤もアクリル樹脂合成゛工程
と同様であり，特に制限はないか以下（１）〜（３）の
性質を満足するものが望ましい。（１）エポキシ樹脂の
良溶媒であること。（２）後続する上程の反応の防げに
ならないこと。例えば次」工程で無触媒エステル化を行
う場合は１２０°Ｃ以上の沸点の溶剤が望ましい。（３
）溶剤置換工程に有利な水と共沸するかまたは比較的低
沸点の溶剤であること。

本発明において，前記アクリル系樹脂（Ａ）と前記芳香
族系エポキシ樹脂（Ｂ）とを反応・υしめたカルボキシ
ル基過剰のエポキシ樹脂・アクリル系樹脂部分反応物は
，無触媒下では，ヘキシルセロソルブ。

ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート。

エチルセロソルブアセテートなどの高沸点の溶剤中でア
クリル系４）１脂と芳香族エポキシ樹脂とを１２０°Ｃ
以上好ましくは１４０℃程度の温度で反応することによ
り得ることができる。１２０℃以下の沸点を有する比較
的低沸点の溶剤９例えばメチルセロソルブ、酢酸エチル
、ｎ−ブタノール、　５ｅｃ−ブタノール。

ｔｅｒ−ブタノールなどは使用できないことはないが。

１２０℃以上の温度で反応さセるためには系を加圧する
必要がある。本発明においてカルボキシル基とエポキシ
基の反応触媒として従来知られているアミンもしくはア
ンモニアを共存させないで両者を反応させる場合には比
較的高温が必要であり、１００℃以下の反応温度では実
用的な範囲の反応時間となり得ない。反応時間は反応温
度あるいは最終的に必要とされるエポキシ樹脂・アクリ
ル系樹脂部分反応物の残存オキシラン濃度などによって
変わり得るが。

通常は３ないし１２時間程度である。

上記アクリル系樹脂（Ａ）と上記芳香族系エポキシ樹脂
（Ｂ）との固形分比は、２対１ないし１対５の範囲から
選ばれる。アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹
脂（Ｂ）との固形分比が２文Ｊ１よりアクリル系樹脂（
Ａ）が多い場合は最終塗料の粘性に問題があり、スプレ
ー塗装性、特にタレ竹が悪くなる。また逆にアクリル系
樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）との固形分比
が１対５より芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）が多い場合は
樹脂中の疎水性部分が多くなりすぎるために乳化剤を使
用（ずに安定した分散体を得ることが困難となる。

本発明ではアクリル系樹脂（Ａ＞と芳香族エポキシ樹脂
（Ｂ）とを触媒下もしくは無触媒下で反応させ、カルボ
キシル基過剰のエポキシ樹脂・アクリル樹脂部分反応物
（Ｃ）を得る。このエポキシ樹脂・アクリル樹脂部分反
応物（Ｃ）から、水とその少なくとも１種類の沸点が水
より高い１種類もしくは２種類以上の有機溶剤とからな
る媒体にそのＰ　１１が４〜１１となる量のアンモニア
もしくはアミンの存在下に分散している該反応物の樹脂
固形分比が５０重量％以下である分散体（Ｄ）を得る。

分散体（Ｄ）中に含まれる有機溶剤は（１）氷と共沸し
除去しうる成分、または（２）水より沸点が低く容易に
除去でき水に置換されうる成分、または（３）最終分散
体になるまで残り塗装性に有効である極少量の成分の内
どれか１つの条件を満たさなければならない。該有機溶
剤は以下に制限されないが例示すると（１）としてはト
ルエン、キシレン等の炭化水素、Ｉ・リクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素、フタノール、ペンタノール等の
アルコール類。

ジブチルエーテル、ジブチルセロソルブ等のエーテル類
、メチルイソブチルケトン、ヘプタノン等のケトン頬、
酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類。

メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテルアル
コール類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート等のエーテルエステル類等がある。（２
）としてはヘキサン、ヘプタン、メタノール、エタノー
ル、エチルエーテル、アセトン。

メチルエチルケトン、酢酸エチル等がある。（３）とし
てはブタノール、ペンタノール、ヘキサノール。

ヘキシルセロソルブ、ブチルカルピトール等がある。

エポキシ樹脂・アクリル樹脂部分反応物（Ｃ）中に含ま
れる有機溶剤が分散体（Ｄ）中に含まれる有機溶剤の条
件を満たさない場合は条件を満たす有機溶剤に置換する
必要がある。

分散体（Ｄ）中のアミンとしては例えば、トリメチルア
ミン。トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルア
ミン類、２−ジメチルアミノエタノール。

ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメ
チルプロパツール等のアルコールアミ２１１モルホリン
等が使用される。またエチレンシアミン。

ジエチレントリアミン等多価アミンも使用できる。

シロンへの転相が十分でない場合が多く安定なＷ／更 べ型エマルションを得るためには５０重量％以下が望ま
しい。

本発明では分散体（Ｄ）を任意の方法で攪拌しながら常
圧もしくは減圧下にて共沸蒸留し、共沸成分を除去しつ
つ、水を連続的に滴下するか、所定量の水を数度に分け
て加え１分散体の固形分を常に一定範囲内に制御し１分
散体（Ｄ）の分散状態を安定化する。共沸蒸留中に固形
分を３０重量％より高くすると系のエマルションが破壊
されたり、粘度が高くなることにより反応容器への付着
が著しくなり不適切な度合が多い。一方固形分を１（ｌ
ｆｆｉ％より低くすると系の粘度が低くなるために発泡
が激しくなり。

共沸蒸留の燥作が困難となる場合が多いので特に制限は
されないが、共沸蒸留中の固形分は１０ないし３０重量
％の範囲で制御することが望ましい。また分散体（Ｄ）
は不安定な系であることが多く、熱や圧力に対して弱い
場合があるので注意を要する。通常２分散体（Ｄ）にか
ける加熱は１２０℃以下にし。

加圧も５　ｋｇ　／　ｃｎ＋以下で行うことが望ましい
。

本発明では１分散体（Ｄ）から有機溶剤の少なくとも１
種類と水とを共／１１；蒸留せしめ、該有機溶剤を実質
的に置換ゼしめるが、ここで「実質的」とは。

（１）塗装性に有用な有機溶剤については有機溶剤総量
で２０　ｐｈｒ以下にすること、および（２）塗装性に
重要でないか逆に塗装性を悪くする有機溶剤はすべて０
．１　ｐｈｒ以下にすることを意味する。ここでｒｐｈ
ｒｊとは樹脂固形分１００ｆｌ量部に対する対象物質の
重量部を示す（以下、同様の意味でｒｐｈｒＪを使用す
る。）。

本発明に係わる水性樹脂組成物は、必要に応じて。

例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、メチロール化
ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂などの水
性のアミノブラスト樹脂、あるいは塗工性を改良するた
めの界面活性剤、消泡剤などを添加して塗料として用い
ることができる。

適用される基材としては、未処理鋼板、処理鋼板。

亜鉛鉄板、ブリキ板などの金属板が適しており、塗装方
法としては、エアスプレー、エアレススプレー。

静電スプレーなどのスプレー塗装が好ましいが浸漬塗装
、ロールコータ−塗装、電着塗装なども可能である。ま
た焼付条件は、温度１５０°Ｃないし２３０°Ｃ２時間
としては２ないし３０分の範囲から選ぶことができる。

本発明の水性樹脂組成物の特長を挙げると、第１に有機
溶剤量が２０　ｐｈｒ以下即ち、固形分２０重量％の有
機溶剤量４重量％以下とすることができるために取り扱
い作業の労働安全性を大幅に改善でき更に引火点が無い
ために消防および保安の面でも優れ。

公害対策でも著しく有利になり３社会の現実的要８ｉ’
Ｊに十分答え得ることである。第２に有機溶剤をほとん
ど使用していないにもかかわらず、従来の多量の有機溶
剤を含む水性塗料に対してはもちろん、有機溶剤のみを
使用した塗料に対しても十分同等以上の塗装性を持って
いることである。

第３に表面に油の層を有している金属板あるいは油で汚
染された金属板に対して、前処理を施すことなく塗装で
きることである。この作用がどのような機構に基づいて
いるのかは理論的には十分解明されていないが、樹脂組
成物の組成上の相違が、水性媒体中に分散した樹脂の微
粒子に何らかの界面化学的な影響を及ぼしているものと
考えられる。

第４に、塗料のフロー、レベリング性が良＜、シたがっ
てハイソリッド化が可能であることである。

触媒を使用したものでは、固形分がせいぜい２０重量％
程度であるのに対し１本発明では固形分が４０重量％の
水性分散体が可ｆ１シである。

第５に、金属板に対する密着性がよく、塗膜硬度。

耐ボイル性、加工性および保存性のバランスに優れてい
る。

第６に、アクリル系樹脂のモノマー組成が適切であるた
めフレーバー適性がある。

本発明の水性樹脂組成物は、用途に応じて、適当な防錆
剤、顔料、充填剤などを配合して防錆プライマー、印刷
インキ、防食性塗料などに使用することもできる。

以下９本発明を実施例により説明する。次の様な手順に
てアクリル系樹脂（Ａ）溶液、エポキシ樹脂・アクリル
系樹脂の部分反応物（Ｃ）溶液および水性分散体（Ｄ）
の調整を行なった。なお９例中、「部」、「％」はそれ
ぞれ「重量部」、「重量％」を示す。

実施例１ （ｉ）アクリル系樹脂（ａ）の調製 番号　化合物　部 １　メチルセロソルブアセテート （以下ＭＣＡと略す）　１０００ ２　モノマー　スチレン　１８０．６ ３　モノマー　アクリル酸エチル　８６４　モノマー　
メタクリル酸　１６３ ５　重合触媒　過酸化ベンゾイル　６．４還流凝集器、
モノマータンク、七ツマー流量調節器、温度針、攪拌機
を装着した四ノロフラスコを窒素置換し、　（１）を仕
込んだ。モノマータンクにはモノマー混合物（２）〜（
４）および重合触媒（５）を混合しておき、その４分の
１を上記フラスコに仕込んだ（１）に加えて徐々に加熱
し１０５°Ｃに保持した。残りの混合モノマーを２時間
に亘り添加し。

滴下終了後さらに２時間攪拌を続は室温に冷却した。

得られた溶液は、固形分３０．１％、粘度Ｕ−Ｖ　（ガ
ードナー気泡粘度形、２５℃、以下の例についても粘度
は２５℃の測定値を示す）酸価２４７■ＫＯＩＩ　／ｇ
　（固形分換算、以下の例についても同じ）のアクリル
系樹脂（ａ）溶液であった。

（ｉｉ）エポキシ樹脂・アクリル系樹脂部分反応物（Ｃ
）溶液の調製 番号　成分　部 ６　ＭＣＡ　２１００ ７　エピコー１１００９ （シェル化学側層エポキシ樹脂）　９００８　前記（ｉ
）のアクリル系 樹脂（ａ）溶液　１０００ 四ソロフラスコに攪拌機、還流凝集器、温度針および溶
剤除去装置を装着して窒素置換した後、　（６）および
（７）を仕込み１１０℃に加熱し攪拌を続ける。エポキ
シ樹脂を完全に溶解した後、　（８）を加えて１３５°
Ｃまで胃温し、この温度を保持したまま８時間に亘り攪
拌を続はエポキシ樹肥・アクリル系樹脂部分反応物（Ｃ
）を得た。この間試料を定期的に取り出して粘度のチェ
ックを行った。反応柊了時の溶液の性状は固形分３０．
１％、粘度Ｕ−Ｖ。

オキシラン基の減少率は６１％であった。

（ｉｉｉ　）水性分散体（ｄ）の調製 番号　成分　部 ９　前記（ｉｉ）のエポキシ樹脂・アクリル系樹脂の部
分反応物（Ｃ）　２８００１０　アンモニア水　５４．
２ １１　イオン交換水■　４８７．８ １２　イオン交換水■　２２３６ 攪拌機、還流凝集器、温度旧および溶剤除去装置を装着
した四ッロフラスコを窒素置換した後、（９）を仕込み
内温８０〜１２０℃、内圧６０〜４ｏＯｍｍｌ１ｇ程度
の条件でＭＣＡを一部除去して固形分を５８％にした後
冷却して内温７０’ｃ以下で（１ｏ）と（１１）の混合
物を添加し、良くかきまぜてから更に（１２）を加えた
。この時温度は５０　’ｃであった。

室温まで冷却した後濾過を行い取り出した。得られた分
散体（ｄ）は固形分２０．１％、水／有機溶剤比は８２
／１８であった。

（１ｖ）溶剤置換と最終水性樹脂組成物の調製番号　成
分　部 １３　前記（ｉｉｉ　）の水性分散体（ｄ　）　４１８
３１４　ヘキシルセロソルブ　１６８ １５　イオン交換水（１）　１２４９ Ｉ６　イオン交換水（２）　４９００ 四ソロフラスコに攪拌機、還流凝集器、温度針および溶
剤除去装置を装着して窒素置換した後、（１３）を仕込
み攪拌しながら（１４）および（１５）を添加し、７０
°Ｃに加熱後徐々に減圧し脱溶媒を開始した。内？！５
０〜７０°Ｃ２内圧６０〜１６０＋ｎｍ１１ｇの条件下
で脱溶媒しながら同時に脱溶媒量と同量のイオン交換水
を（１６）の中から加えて溶剤置換を行った。溶剤置換
中の分散体の固形分は１５〜２０％に保持した。ガスク
ロマトグラフィーにより３分散体に残留する有機溶剤量
をチェックし、ＭＣＡが０、１　ｐｈｒ以下になった時
点で溶剤置換を終了した。

静子時点でヘキシルセロソルブは５．２　ｐｈｒであっ
たので追加して２０　ｐｈｒとした。これに界面活性剤
ナトリウムジアルキルスルホサクシネートを０．２％添
加した。以下の例においても特にことわらない限りへキ
シルセロソルブ量は２０　ｐｈｒとし、界面活性剤も０
．２％添加した。

得られた水性樹脂組成物の固形分は２　（１，１％＋　
ｉｌ’ｌＩｊ度３７秒（フォードカップＮｏ、４以下の
例についても同じ）ＰＨ７，３，水／有機溶剤比９５，
１５てあった。この水性樹脂組成物を５０℃で１ケ月ｒ
Ｊ保存ｊ式験を行ったが異常は認められなかった。

実　施　例　２〜４　および比　較　例　１〜８実施例
１で得られた分散体（ｄ）を溶剤置換することにより実
施例２〜４の水性樹脂組成物および比較例１〜４の水性
樹脂組成物を得た。また溶剤のみを使用して比較例５〜
８の樹脂組成物を得た。

有機溶剤量と種類による引火点への及ばず影響をみるた
め実施例１〜４および比較例１〜Ｂの樹脂に１１成物の
引火点を測定した。この結果を表１に示す。

表１に見られる通り、エタノールやｒｌ−フタノールの
ように沸点や引火点の低い溶剤を使用した場合でも水／
有機溶剤比が９５１５では、水性樹脂組成物の沸点に達
しても引火点は認められなかった。一方、水／有機溶剤
比が８０／２０の場合には引火点の認められる場合があ
った。

実　施　例　５〜１７　および比　較　例　９〜１１ア
クリル系樹脂（Ａ）の組成変化の効果をみるために、モ
ノマーの種類１重合触媒の種類および量などを変えて実
験を行った（表２２表３２表４）。反応溶媒はＭＣＡを
使用し３反応温度３反応操作などその他の条件は実施例
１と同様にした。また比較例９〜１１についても実施例
１と同様にして調製した。

実施例５〜１７で得られたアクリル系樹脂（Ａ）ン容ｌ
＆は、透１男性にやや差異かＪ忍められるものが含まれ
ているが、樹脂と溶剤の分離や沈降などはなく。

安定なものであった。

実施例１，６，７，１０．１１ヤキ４から得られた水１
！ｌ：　ＩＢ＋脂イ１１成物をそれぞれブリキ板上に乾
燥塗膜が１０〜１５μとなるようにスプレー塗装した後
。

１７０°Ｃ１（３分間の焼き付は処理をし、得られた塗
膜について被覆性、電気抵抗性、濡れ性、接着性。

用煮沸性などの性質を調べ表５に示した。

つぎにこれらの水性樹脂組成物を４０℃にて４ケ月貯蔵
しその安定性を調べたところ、いずれの場合においても
分散液のｐ　Ｈ変化、ゲル化２分離、沈降などについて
は何ら異状は認められなかった。これらの保存後の試料
についても上記と同じ塗膜試験を行った。

表５から明らかなように保存した試料の塗膜性能は分散
液調製直後のそれと比較してもはきんと変らないもので
あった。

試験方法および評価方法 （１）折曲げ加工性 ブリキ板上に各実施例の塗料を塗膜厚が１０〜１５μに
なる様にバーコーターにて塗布し２００　’Ｃ５分間焼
付乾燥を行い試験パネルを作成した。その切片について
４℃室温で折曲げ加工試験器を用いて加工後２通電試験
により塗膜の割れ、ハガレ等を電流値で評価した。

（２）濡れ性 塗料を塗布する前にブリキ板にヤシ油のトルエン溶液（
ヤシ油／トルエン−２０／８０）を０．　ｌ　ｃｃずつ
置いて溶剤分を揮散させた後にこの表面」二にそれぞれ
の塗料を（１）と同条件にて塗布し焼付を行った。焼付
塗膜表面のハジキ、ピンホール、ニス皿状の有無の評価
を行った。

表　５　塗膜試験 ５段階評価　５　塗膜表面にハジキ、ピンホール等異常
がなく被覆性が良好 １　塗膜表面にハジキ、ピンホール等 異常の程度が激しい （３）接着性 基盤目セロハンテープ剥離テスト。評価は剥離％て表す
。

（４）耐煮沸性 （１）と同条件にて試験パネルを作成した。その切片に
ついて３０分間煮沸処理した。煮沸後水道水にて洗滌し
てから表面の白化、ふくれ状態を評価した。

５段階評価　５　塗膜に白化、フクレ等がなく全く問題
なし １　塗膜に白化、フクレ等が激しく 不良 上記以外の試験については以下実施例に付記する。

実施例１８〜２０ 実施例１においてアクリル系樹脂（ａ）およびエポキシ
樹脂・アクリル系樹脂部分反応物（Ｃ）の溶剤として使
用したＭＣＡに代えてプチロセロソルフ（実施例１８）
、　ヘギシルセロソルブ（実施例１９）、ＭＣＡ／酢酸
ブチル（７０／３０）（実施例２０）をそれぞれ使用し
た他は実施例１と同し手順で水性樹脂組成物を調製した
。

実施例１および実施例１８〜２０で得られた水性樹脂組
成物の性状および折曲げ加工性の試験結果を表６に示す
。

表　６　水性樹脂組成物の性状と折曲げ加工性実施例５
〜８で得られた水性樹脂組成物について濡れ性と基材へ
の接着性を試験した結果を表７に示す。

濡れ性はヤシ油とヒマシ油のそれぞれの２０％トルエン
溶液をバーコーター＃１４で塗布してトルエンを揮発さ
せたブリキ板を使用した。接着性はエポキシフェノール
塗料およびエポキシ尿素塗料の５〜１０μｍ厚の塗膜が
形成されている塗装板を使用した。

表　７　濡れ性と接着性試験

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水と少なくとも１種類の沸点が水より高い１種類も
   しくは２種類以上の有機溶剤とからなる媒体に。 該媒体のｐＨが４〜１１となる量のアンモニアもしくは
   アミンの存在下に分散せしめた下記反応物（Ｃ）の樹脂
   固形分が５０重量％以下である分散体（Ｄ）から１分散
   状態を保ったまま上記有機溶剤の少なくとも１種類と水
   とを共沸蒸留せしめ該有機溶剤を実質的に水と置換せし
   めてなることを特徴とする水性樹脂分散体。 一塩基性カルボン酸モノマーを１２〜７０重３１％を含
   む共重合性モノマー混合物を共重合せしめたアクリル系
   樹脂（Ａ）と、１分子中に平均１．１ないし２．０個の
   エポキシ基を有する数平均分子量１４００以上の芳香族
   系エポキシ樹脂（Ｂ）とを触媒の存在下もしくは不存在
   下で反応せしめたアクリル系樹脂・エポキシ樹脂部分反
   応物（Ｃ）。 ２、−塩基性カルボン酸モノマーを３５〜７０重量％を
   含む共重合性モノマー混合物を使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の水性樹脂分散体。 ３、アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ
   ）を触媒の不存在下で反応せしめることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項もしくは第２項記載の水性樹脂分散
   体。 ４、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３，００
   ０ないしｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏである特許請求の範囲第１
   項ないし第３項記載の水性樹脂分散体。 ５、アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ
   ）との固形分比を２対１〜１対５とする特許請求の範囲
   第１項ないし第４項記載の水性樹脂分肢体。 ６、有機溶剤の主成分の沸点が水の沸点より高いもので
   ある特許請求の範囲第１項ないし第５項記載の水性樹脂
   分散体。 ７、減圧下にて共沸蒸留せしめる特許請求の範囲第６項
   記載の水性樹脂分散体。 ８、水と有機溶剤の比率を実質的に共沸組成に調整する
   特許請求の範囲第１項記載の水性樹脂分散体。 ９．最終的な水性樹脂分散体の固形分が１０〜５０重量
   ％である特許請求の範囲第１項記載の水性樹脂分散体。