JPH03239765A - エポキシ系粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野］ 本発明は、比較的低温で硬化し、かつ貯蔵安定性に優れ
、耐衝撃性及び耐蝕性等にも優れた塗膜を形成するエポ
キシ系粉体塗料に関するものであり、自動車製造業、電
気部品製造業及び建築業等の分野において有用なもので
ある。

〔従来の技術〕

エポキシ系粉体塗料は、無公害、省資源、省力化といっ
た点における長所から金属塗装全般に使用されており、
平滑性及び耐蝕性が重要な洗濯機、冷蔵庫或いはクーラ
ーなどの家電製品や、耐蝕性及び耐候性が重要な橋梁、
門扉或いはフェンス等の道路資材に広く使用されている
。

しかしながら、１５０　℃以上の温度で焼き付ける必要
のある上記粉体塗料は、耐熱性の低い、スプリング等の
熱処理鋼材或いはプラスチック等の樹脂等を塗装するこ
とが困難であり、その利用分野に限界があるのが現状で
ある。したがって、粉体塗料の低温硬化を可能にすれば
、耐熱性の低い被塗物に対する塗装も可能になり、粉体
塗料の市場は大きくのびると同時に、省エネルギー化に
もなるため、粉体塗料の低温硬化に対する要求は高まっ
ている。

粉体塗料の低温硬化性を改善する技術として粉体塗料に
おいて、グアニジン系化合物又は多価カルボン酸ポリヒ
ドラジド系化合物等の潜在性硬化剤とイミダゾール等の
アミン系促進剤を併用する方法があるが、少量のアミン
系促進剤を併用した場合には１５０″Ｃ以下の焼き付は
条件では、エリクセン値、耐衝撃性、密着性及び耐蝕性
等の塗膜性能を十分得ることができず、一方、アくン系
促進剤を増量すると、１５０°Ｃ以下の焼き付は条件で
も十分な塗膜性能を得ることができるが、粉体塗料の貯
蔵安定性が極めて悪くなり、１５０°Ｃ以下の焼き付は
条件下で十分な塗膜性能を得ることと粉体塗料の貯蔵安
定性を兼ね備えた塗料は得られていない。

また、ヒドラジド化合物の促進剤として二塩基酸と尿素
化合物を配合することにより硬化時間が短縮された一液
性エポキシ樹脂組底物も提案されているが（特開平１−
２４７４１８）、ｔ３０°Ｃ未満の焼付は条件では粉体
塗料として十分な塗膜性能は得られていない。

粉体塗料の貯蔵安定性を改良する方法として、接着剤用
途等では、上記アミン系促進剤をゼオライトに吸着させ
たり、又はカプセル化する方法が提案されているが、促
進剤をゼオライトに吸着させる方法により粉体塗料を調
製した場合、ゼオライトの細孔内へ促進剤が奥深く入り
込んでしまう傾向があるため、促進剤の効果を失うこと
なく貯蔵安定性を改良することが困難であるうえ、粉体
塗料の溶融状態における流動性が低下するため、平滑性
のある塗膜が得られ難いという問題があり、促進剤をカ
プセル化する方法により粉体塗料を調製した場合、混練
中にカプセルが破壊され、貯蔵安定性の効果がなくなっ
てしまったり、また逆にカプセルが破壊されず低温硬化
性が損なわれるという問題がある。

また、粉体塗料の貯蔵安定性を改良する方法として、上
記アミン系促進剤をトライブレンドする方法も提案され
ているが、粉体状の上記アミン系促進剤とエポキシ系樹
脂を均一に分散させることは極めて困難であり、また、
このことに伴い、粉体塗料の回収分を再利用しようとし
ても、促進剤の残留比が一定にならないため、極めて困
難である。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記問題を克服し、比較的低温（１３０°Ｃ
未満）で硬化可能で、得られた塗膜の塗膜性能が優れ、
かつ貯蔵安定性に優れたエポキシ系粉体塗料組成物を提
供することを課題とする。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結
果、エポキシ系粉体塗料中にヒドラジド化合物、尿素誘
導体及びアミン系硬化促進剤と有機酸との特定の予備温
合物を含有させることが極めて有効であることを見出し
、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 （ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有
し、かつ融点が５０−１４０”ｃのエポキシ樹脂、 （ｂ）式 ％式％） （式中、Ｒはｍ価のポリカルボン酸からｍ個のカルボキ
シル基を除いた後に残るｍ価の有機基であり、ｍは２〜
４の整数である。） で示されるヒドラジド系化合物、 （Ｃ）式 ％式％）］ （式中、Ａｒは置換基を有していてもよいｎ価の芳香族
もしくは脂環族炭化水素基であり、ｎは１以上の整数で
、Ｒ１及びＲ２はアルキル基である。） で示される尿素誘導体、及び （ｄ）イミダゾール及びその誘導体、ジアミノジフェニ
ルメタン及び１，８−ジアゾビシクロ（５，４，０）ウ
ンデカン−７からなる群より選ばれるアミン系硬化促進
剤と蟻酸、酢酸、シュウ酸及びアジピン酸からなる群よ
り選ばれる有機酸との予備温合物 からなるエポキシ系粉体塗料組成物に関する。

本発明における（ａ）エポキシ樹脂は、１分子中に少な
くとも２個以上のエポキシ基を有し、かつ融点が５０〜
１４０°Ｃのエポキシ樹脂である。

融点が５０°Ｃ未満では、夏期の室内温度のような比較
的高温で保管された場合、ブロッキングを起したり、粉
体塗料として必要な流動性が悪くなり、逆に融点が１４
０　℃より高くなると、１３０°Ｃ未満で焼付けた場合
、粉体塗料の溶融状態における流れ性が極めて悪くなり
、得られる塗膜の平滑性に悪影響を与えるという問題が
ある。

本発明におけるエポキシ樹脂の具体例として、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ等の多価フェノールやグリ
セリン等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反
応で得られるポリグリシジルエーテル、ポリカルボン酸
から得られるポリグリシジルエステル、エポキシ化ノボ
ラック、脂環式エポキシ樹脂、シリコン変性エポキシ樹
脂及びウレタン変性エポキシ樹脂等がある。

（ｂ）成分は、式 ％式％） （式中、Ｒはｍ価のポリカルボン酸からｍ個のカルボキ
シル基を除いた後に残るｍ価の有機基であり、ｍは２〜
４の整数である。）で示されるヒドラジド系化合物であ
り、その具体例として、アジピン酸ジヒドラジド、セバ
シン酸ジビドラジド、コハク酸ジヒドラジド、ドデカン
ニ酸ジヒドラジド、エイコサンニ酸ジヒドラジド、イソ
フタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、ス
ペリン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド及
びピロメリット酸テトラヒドラジド等がある。

これらのヒドラジド系化合物は、単独又は２種類以上の
混合物として粉体塗料中に配合される。

（Ｃ）成分は、式 ％式％）］ （式中、Ａｒは置換基を有していてもよいｎ価の芳香族
もしくは脂環族炭化水素基であり、ｎは１以上の整数で
、Ｒ１及びＲ２はアルキル基である。

）で示される尿素誘導体であり、その具体例として３−
フェニル−１，１−ジメチルウレア、３５ｐ−クロルフ
ェニル１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロ
ルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（ｏ−メ
チルフェニル）−１１−ジメチルウレア、３−（ｐ−メ
チルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−メトキ
シフェニル−１，１−ジメチルウレア及び３−ニトロフ
ヱニル−１，１−ジメチルウレア等がある。これらの尿
素誘導体は、単独又は２種類以上の混合物として粉体塗
料中に配合される。

（ｄ））’ｆｆ１分は、イミダゾール及びその誘導体、
ジアミノジフェニルメタン及び１．８−ジアゾビシクロ
（５，４，０）ウンデカン−７からなる群より選ばれる
アミン系硬化促進剤と蟻酸、酢酸、シュウ酸及びアジピ
ン酸からなる群より選ばれる有機酸との予備温合物であ
り、貯蔵安定性を損うことなく、粉体塗料の低温硬化性
を向上させるために極めて有効な成分である。

上記アミン系硬化促進剤を単独で使用した場合、１５０
℃以下の焼き付は条件で充分な塗膜性能を得るためには
、その配合量をある程度以上にする必要があるが、配合
量が多いと、貯蔵安定性が極めて悪くなるという問題が
ある。

しかし、特定の上記アミン系硬化促進剤と特定の上記有
機酸とを予備混合すると、アミン系硬化促進剤の配合量
が多い場合においても、上記の問題がなく、５０°Ｃ以
下の低温下で貯蔵しているときは、アミン系硬化促進剤
の硬化促進効果が有機酸のマスキング効果によって抑制
されるが、粉体塗料の焼き付は温度においては有機酸が
解離し、アξン系硬化促進剤の硬化促進効果が発揮され
る。

アミン系硬化促進剤と有機酸との好ましい混合割合は、
アごン系硬化促進剤のアミン１当量あたり、有機酸の０
．１〜１０当量、より好ましくは有機酸の０．２〜５当
量、更に好ましくは１〜１．２当量である。

有機酸がアミン系硬化促進剤の１当量あたり０．１当量
未満であると、貯蔵安定性が低下する恐れがあり、有機
酸がアミン系硬化促進剤の１当景あたりｌＯ当量より多
いと、アミン系硬化促進剤の硬化促進効果が充分に発揮
されない恐れがある。

上記各成分の配合割合は厳密に制限されるものではなく
、粉体塗料組成物の利用分野に応じて広範に変えること
ができるが、−Ｓには下記の割合で各成分を配合するこ
とが望ましい。

成分（ａ）：１００重量部 成分（ｂ）：１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５
重量部 成分（Ｃ）Ｓｔｃ分（ｂ）の１重量部当り０．１〜３重
量部、より好ましくは０．１〜 ２重量部 成分（ｄ）：Ｏ，ｔ〜１０重量部、より好ましくは０．
１〜５重量部 成分（ｂ）が、成分（ａ）の１００重量部（以下、単に
部と表す）当り１部未満であると、塗膜のエリクセン値
及び耐衝撃性等の塗膜物性が低下する恐れがあるが、成
分（ｂ）を２０部より多く配合することは、塗膜物性を
それ程向上させないので、経済的に有利ではない。

成分（ｃ）が、成分（ｂ）のＩ部当り０．１部未満であ
ると、塗膜のエリクセン値及び耐衝撃性等の塗膜物性が
低下する恐れがあり、成分（Ｃ）が３部より多いと、塗
膜が黄変する傾向があるので好ましくない。

成分（ｄ）が、成分（ａ）の１００部当りｏ、　ｉ部未
満であると、１３０°Ｃ未満の温度で加熱することによ
り塗膜物性に優れた塗膜を得ることが困難になる恐れが
あり、１０部より多いと、粉体塗料の貯蔵安定性が低下
する恐れがある。

上記成分の他、必要に応じて、粉体塗料の成分として一
般的に使用される、顔料、紫外線吸収剤、可塑剤、金属
粉及びカップリング剤等の添加剤を配合しても良い。

上記顔料としては、例えば酸化チタン、ベンガラ、酸化
鉄、カーボンブラック、フタロシアンブルー、フタロシ
アニングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料或い
はイソインドリノン系顔料等の着色顔料；シリカ、タル
ク、沈降性硫酸バリウム或いは炭酸カルシウム等の体質
顔料がある。

本発明の組成物は、上記４戒分（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）
、（ｄ）及びその他の所望成分を、粉体塗料の混合方法
として従来から採用されている一般的な方法に従って、
混合及び混練し、均一に分散させることにより調製する
ことができ、例えば上記各成分をヘンシェルミキサーで
混合後、これを押出機で溶融混練した後、微粉砕するこ
とにより、粉体塗料を得ることができる。

〔実施例及び比較例〕

以下に実施例及び比較例により、さらに具体的に説明す
る。なお下記実施例及び比較例において評価した各種特
性値は、以下のようにして得た結果である。

（粉体塗料の初期特性） １、ゲル化時間：１５０″Ｃに加熱したホットプレート
上に、粉体塗料０．１　ｇ採取し、針で撹拌しながら、
流動性を失いゲル化するまでの時間を測定した。

（１２０°Ｃｌ２Ｏ分の焼付は条件で硬化させた粉体塗
料塗膜の特性） ２、表面性二表面温度１２０　℃に加熱した鉄板に、粉
体塗料を吹付けて塗装し、その表面の状態を肉眼で観察
し、表面が平滑のものをＯ１平滑さに欠けるものを×と
して評価した。

３、耐衝撃性：ＪＩＳ　　Ｋ５４００に準する。

４、光沢：ＪＩＳ　　Ｋ５４００　６．７（６０度鏡面
反射率）に準する。

５、耐蝕性：ＪＩＳ　　Ｋ５４００　７．８に準する。

６、エリクセン値：エリクセン試験器を用い、塗膜にピ
ンホールが生じたときのポンチの押し出し距離（ｍｍ）
を測定した。なお、このとき用いた金属板は厚さ０．８
　ｍｍのボンデ鋼板である。

７、硬化性評価：耐衝撃性が５００ｇＸ４０ｃｍ以上で
あり、エリクセン値が６ｍｍ以上である場合を合格とし
た。

８、密着性：縦横に各々１０本、互いに直交するｌ　ｍ
ｍ間隔の切傷を付けることにより、１００ケのごばん目
を形成した箇所に、セロハンテープにチハン株式会社製
）を貼着させた後、剥離させ、塗膜上に残ったごばん目
の数を測定した。

（粉体塗料の貯蔵安定性） ９、貯蔵安定性（表面性）：粉体塗料を４０°Ｃに温度
制御された乾燥器に１４日間保管した後、上記Ｎｏ、　
２表面性と同様にして得られた塗膜の平滑性により、粉
体塗料の貯蔵安定性を評価した。

１０、貯蔵安定性（ゲル化）：粉体塗料を４０°Ｃに温
度制御された乾燥器に１４日間保管した後、上記Ｎｏ、
　ｌゲル化時間と同様にしてゲル化時間を測定し、粉体
塗料の貯蔵安定性を評価した。

実施例１ エボトートＹＤＯ１４（融点が９５°Ｃである東部化成
■製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１００部当たり
、アジピン酸ジヒドラジド（以下ＡＤＨと表す）５部、
３−（３４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウ
レア（以下ＤＣＭＵと表す）５部、等当量比の２−メチ
ルイミダゾール（以下２ＭＺと表す）と蟻酸からなる予
備温合物０．３部、アクロナール４Ｆ　（ＢＡＳＦ社製
）１部及び酸化チタン５０部をヘンシェルミキサー（三
井三池製作所製）で配合後、押出機（ＢＵＳＳ社製ＰＲ
−４６）にて溶融混練し、微粉砕をおこない粉体塗料と
した。

上記のようにして得た粉体塗料のゲル化時間、粉体塗料
を１２０℃ｌ２Ｏ分硬化した時の塗膜性能及び粉体塗料
を４０°Ｃで１４日間貯蔵後の貯蔵安定性の評価をおこ
なった。その結果、表１に示したように塗膜性能及び貯
蔵安定性ともに良好であった。

実施例２ 実施例１の２ＭＺと蟻酸との予備温合物にかえ、等当量
比の２ＭＺとアジピン酸からなる予備温合物０．４部を
配合し、実施例１と同様の試験をした。その結果を表１
に示した。

実施例３ 実施例１の２ＭＺと蟻酸との予備温合物にかえ、等当量
比の２ウンデシルイξダゾール（以下　Ｃ１１２と表す
）と蟻酸からなる予備温合物０．６部を配合し、実施例
１と同様の試験をした。その結果を表１に示した。

実施例４ 実施例１の２ＭＺと蟻酸との予備温合物にかえ、等当量
比のＣ１ｄとアジピン酸からなる予備温合物０．７部を
配合し、実施例１と同様の試験をした。その結果を表１
に示した。

実施例５ 実施例１のエポトー１−ＹＤＯ１４にかえ、エポトート
ＹＤＦ２００４　（融点が８ｏ″Ｃである東部化成■製
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）を使用し、実施例１
と同様の試験をした。その結果を表１に示した。

実施例６ 実施例１の２ＭＺと蟻酸との予備温合物にかえ、等当量
比の１，８−ジアゾビシクロ（５，４゜０）ウンデカン
−７（以下ＤＢＵと表す）と蟻酸からなる予備温合物２
部を配合し、実施例１と同様の試験をした。その結果を
表１に示した。

実施例７ 実施例１で使用した粉体塗料を１１０°Ｃ，２０分硬化
した時の塗膜性能を、実施例１と同様に評価した結果、
耐衝撃性が５００Ｘ４０となった以外は、表面性、光沢
、エリクセン値、硬化性評価、密着性及び耐蝕性の各特
性は全て実施例１と同じであった。

比較例１ 実施例１の２ＭＺと蟻酸との予備温合物にかえ、２ＭＺ
を０．２部配合し、実施例１と同様の試験をした。その
結果、表１に示したように１２０　℃２０分での硬化性
は十分であったが、貯蔵安定性は低下した。

比較例２ 実施例３のＣ，、Ｚと蟻酸との予備温合物にかえ、Ｃ１
Ｚを０．５部配合し、実施例３と同様の試験をした。そ
の結果、表１に示したように１２０°Ｃ２０分での硬化
性は十分であったが、貯蔵安定性は低下した。

比較例３ 実施例１のＤＣＭＵを省いて、実施例１と同様の試験を
した。その結果、表１に示したように、粉体塗料の貯蔵
安定性は十分であったが、硬化性は不充分であった。

比較例４ 実施例３のＤＣＭＵを省き、実施例３と同様の試験をし
た。その結果、表１に示したように、粉体塗料の貯蔵安
定性は十分であったが、硬化性は不充分であった。

（以下余白） （ハ）発明の効果 本発明の組成物は、１３０°Ｃ未満の比較的低温で硬化
可能であり、得られる塗膜の各種物性、即ちエリクセン
値、耐衝撃性、密着性及び耐蝕性等に優れ、かつ貯蔵安
定性に優れたエポキシ系粉体塗料組成物であり、自動車
工業、電気部品製造業及び建設業等の分野において極め
て有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基
   を有し、かつ融点が５０〜１４０℃のエポキシ樹脂、 （ｂ）式 Ｒ（ＣＯＮＨＮＨ＿２）＿ｍ （式中、Ｒはｍ価のポリカルボン酸からｍ個のカルボキ
   シル基を除いた後に残るｍ価の有機基であり、ｍは２〜
   ４の整数である。） で示されるヒドラジド系化合物、 （ｃ）式 Ａｒ［ＮＨＣＯＮ（Ｒ＾１）（Ｒ＾２）］＿ｎ（式中、
   Ａｒは置換基を有していてもよいｎ価の芳香族もしくは
   脂環族炭化水素基であり、ｎは１以上の整数で、Ｒ＾１
   及びＲ＾２はアルキル基である。） で示される尿素誘導体及び （ｄ）イミダゾール及びその誘導体、ジアミノジフェニ
   ルメタン及び１，８−ジアゾビシクロ（５，４，０）ウ
   ンデカン−７からなる群より選ばれるアミン系硬化促進
   剤と蟻酸、酢酸、シュウ酸及びアジピン酸からなる群よ
   り選ばれる有機酸との予備温合物 からなるエポキシ系粉体塗料組成物。