JPH03215571A

JPH03215571A - 粉体塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03215571A
Application number: JP997890A
Authority: JP
Inventors: Tetsuro Agawa; 哲朗阿河; Hirobumi Takeda; 竹田　博文
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-01-19
Filing date: 1990-01-19
Publication date: 1991-09-20
Anticipated expiration: 2013-11-25
Also published as: JP2827386B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる粉体塗料用樹脂組成物に関
する。さらに詳細には、スルホニル基を含有する特定の
ポリエステル樹脂を用いる、とりわけ、低温硬化性にす
ぐれ、しかも、外観にすぐれる塗膜を与えるエポキシー
ポリエステル系粉体塗料用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、この種の粉体塗料は省資源にして無公害型の塗料
として、建材、家電、農業機械あるいは自動車関連など
の諸産業の分野で、着実に、需要の伸びを示しているも
のである。

こうした粉体塗料用の素材としては、アクリル樹脂、エ
ポキシ樹脂またはポリエステル樹脂などが多量に用いら
れている。

そのうちでも、主として、末端がカルボキシル基である
飽和ポリエステル樹脂と、ビスフェノール八のジグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂（エビ・ビス型エポキシ樹
脂ともいう。）とから成るポリエステル樹脂組成物は、
その硬化反応にさいして、揮発性成分の存在が、殆んど
、無いという特殊性を有するものである処から、膜厚２
０〜２００ミクロン程度の広い範囲に亘って、「わき（
沸き）」のない、平滑にして美麗なる塗膜を形成するこ
とができるものであるし、加えて、物理的で、かつ、化
学的にすぐれた塗膜を形成することができるものである
ために、粉体塗料用の素材として最も好ましいものの一
つであると言えよう。

ところが、その反面において、致命的な唯一の欠陥とで
も言うべき点として、こうした末端力ルポキシル基含有
飽和ポリエステル樹脂とエビ・ビス型エポキシ樹脂とを
主体とするポリエステル樹脂組成物なるものは、硬化反
応を通して、粉体塗料として好ましい性能を確保するに
は、どうしても、１８０℃以上という高温での焼付が必
要であるということが挙げられるが、そのために、一Ｉ
Ｉには、第３級アミン類やイミダゾール類などの、いわ
ゆる硬化促進剤を用いての低温硬化法が採られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、かかる低温硬化のためにとは言え、上掲の如
き硬化促進剤を多量に用いると、塗膜の外観の低下なら
びに耐食性および耐水性などの著しい低下を招来するこ
とも、よく知られており、したがって、低温硬化性にも
すくれ、加えて、外観、諸物性ならびに耐食性などにも
すぐれた、極めて有用なる粉体塗料の出現が、切に望ま
れているというのが現状である。

そこで、本発明者らは、こうした現状の認識と、従来技術における種々の未解決課題の抜本的な解決との
上にたって、この種のエポキシーポリエステル系粉体塗
料の、真の意味での実用化を図るべ《、鋭意研究に着手
した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にか
かって、すぐれた低温硬化性と、すぐれた外観、耐食性
ならびに耐水性などを有する、極めて有用なる粉体塗料
用樹脂組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述した如き解決すべき課題の解決に照
準を合わせて鋭意検討を重ねた結果、スルホニル基を有
する特定のポリエステル樹脂を、エポキシ樹脂と組み合
わせることにより、低温硬化性にも、外観、耐食性なら
びに耐水性などにも、すぐれたエポキシーポリエステル
系粉体塗料用樹脂組成物を見い出すに及んで、本発明を
完成させるに到った。

すなわち、本発明はスルホニル基およびカルボキシル基
なる特定の基を併せ有するポリエステル樹脂と、エポキ
シ樹脂とを必須の成分として含んで成る粉体塗料用樹脂
組成物を提供しようとするものであり、さらに、硬化促
進剤をも含んで成る粉体塗料用樹脂組成物を提供しよう
とするものである。

ここにおいて、まず、上記したスルホニル基およびカル
ボキシル基を併せ有するポリエステル樹脂とは、とくに
、０．０５ミリ当量／グラム以上のスルホニル基を有す
るものを指称するが、当該ポリエステル樹脂（Ａ）の調
整法としては、次の示されるような方法が、特に代表的
なものとして挙げられる。

すなわち、たとえば、ビスフェノールＳと呼ばれる４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの如きスルホニ
ル基含有ビスフェノール類と、エチレンオキサイドまた
はプロピレンオキサイドの如きアルキレンオキサイド類
との付加反応生成物に、さらに、多価カルボン酸類およ
び／または多価アルコール類を反応せしめるという方法
が、最も代表的なものであるが、本発明は決して、これ
のみに限定されるものではない。

而して、当該ポリエステル樹脂（Ａ）を調製するには、
予め調製された、スルホニル基含有ビスフェノール類と
アルキレンオキサイド類との付加反応生成物の存在下に
おいて、常法により、カルボキシル基含有ポリエステル
樹脂を調製するという要領で行なえばよく、かかるカル
ボキシル基含有ポリエステル樹脂を調製するための原料
としては、得られる当該ポリエステル樹脂（Ａ）の好ま
しい特性値、すなわち、酸価が２０〜１５０ミリグラム
ＫＯＨ／グラムなる範囲内で、かつ、環球法による軟化
点が５０〜１５０℃なる範囲内に入るような樹脂を与え
るものであれば、どのようなカルポン酸類（カルボン酸
の無水物および各種誘導体をも含む。）および多価アル
コール類でも適用できることは、言うまでもない。

それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するＣこ
止めれば、それぞれ、次のようなものである。

（１）カルポン酸類フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、テトラク口ルフタル酸、こはく酸およびそれらの無
水物またはジアルキルエステル類；イソフタル酸、テレ
フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ト
リメリソト酸、ピロメリット酸およびそれらの無水物ま
たはジアルキルエステル類；あるいは安息香酸、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル安息香酸、モノメチル安息香酸、ジメチ
ル安息香酸、イソオクタノイフク酸またはイソノナノイ
ノク酸など、（２）多価アルコール類（２−１）２価アルコール類エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、１．２　−，　Ｌ３−もしくは１，４
−プタンジオール、ネオベンチルグリコール、ヘキサン
ジオール、ヘブタンジオール、オクタンジオール、２，
２．３−トリチルベンタンー１，３ジオールまたは２．
２′−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンなど、（２−２）３価以上の多価アルコール類グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス
ヒドロキシイソシアヌレート、イソー・キシルトリオー
ルまたはペンタエリスリトールなど。

以−トに列挙された合成原料以外のものでも、適宜、組
み合わせることによって、前記の如き範囲内の酸価およ
び軟化点を満足するような目的ポリエステル樹脂を与え
るものであれば、公知慣用の原料を、何らの制限もなく
、用いることができる。

こうした合成原料を用いて目的ポリエステル樹脂を調製
するには、在来の溶融縮合法や共沸縮合法などの反応操
作により行なわれるが、樹脂の軟化点の調節は、原料の
組成中の硬成分たる、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、エチレングリコールまたは２．２′　（４−シ
クロヘキサノール）プロパンなどと、軟成分たるアジピ
ン酸またはヘキサンジオールなどとの組み合わせ比率（
組成比）を変更することによって達成される。

一方、樹脂の酸価は原料組成中のカルボン酸類と多価ア
ルコール類との使用比率を変更することによって調節す
ることができる。

かくして得られる当該ポリエステル樹脂が、５０゛Ｃ未
満の軟化点を有するものである場合には、どうしても、
粉体塗料化後の耐プロノキング性（貯蔵中あるいは輸送
時において、外気温度および圧力により、粉体塗料の粒
子相互の融着や塊状化を起こさせない性質）が悪化する
ようになるし、一方、１５０゜Ｃを超える場合には、ど
うしても、粉体塗料の溶融粘度が高くなって、溶融塗膜
の流展性を低下させることとなり、ひいては、平坦で平
滑なる塗膜が得られ難くなる処から、いずれも好まし《
ない。

また、当該ポリエステル樹脂の酸価が２０未満の場合に
は、硬化塗膜の物性や耐溶剤性が劣るようになるし、一
方、１５０を超える場合には、粉体塗料の貯蔵安定性な
らびに硬化塗膜の平坦さや平滑性などが劣るようになる
ので、実用性に乏しいものとなる。

したがって、当該ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価として
は、２０〜１５０なる範囲内が、好ましくは２０〜１１
０、一層好ましくは２４〜８０？，る範囲内が適切であ
る。

さらに、当該ポリエステル樹脂（Ａ）の末端考について
言えば、６０％以上、好ましくは８０９ｋ以上がカルボ
キシル基であって、硬化反応にさレして、前記エポキシ
樹脂（Ｂ）が有するエポキシ基ないしはグリシジル基と
の反応支配的となるこ上が望ましい。

なお、当該ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均勺子量とし
ては、５００〜１０．０００なる範囲内が、幻ましくは
、１　．　０００〜５，０００なる範囲内が適切である
。

５００未満の場合には、どうしても、物性の但下が認め
られるようになるし、一方、１０．０００を超えると、
どうしても、粉体塗料の粉砕性が悪くなるようになるの
で、いずれも好ましくない。

また、当該ポリエステル樹脂（Ａ）として特に望ましい
ものは、スルホニル基を、分子主鎖中に０．０５ミリ当
量／グラム（　ｍｅｑ／　ｇ　）以上、好ましくは、０
．　１　ｍｅｑ／　ｇ以上有するものである。

０．　０　５　ｍｅｑ／　ｇ未満の場合には、どうして
も、このスルホニル基に基ずく硬化促進効果が果たされ
得難くなるので、好ましくない。

次いで、前記したエポキシ樹脂（Ｂ）としては、勿論、
前述した如きスルホニル基およびカルボキシル基を併せ
有するポリエステル樹脂（Ａ）と反応しうるものであれ
ば、いずれのタイプのものであっても使用できるが、そ
れらのうちでも特に代表的なもののみを例示するに留め
れば、ビスフェノール八のジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂やトリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げ
られる。

なお、粉体塗料としての適性を考慮した場合には、当該
エポキシ樹脂（Ｂ）の環球法による軟化点が５０〜１５
０℃なる範囲内にあることが望ましいし、また、当該エ
ポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が２　，　０００以下
なるものの使用が望ましい。

軟化点が１５０℃を超える場合には、どうしても、粉体
塗料の溶融粘度が高くなる処から、平滑な外観を有する
塗膜が得られ難くなるので好ましくないし、さらに、エ
ポキシ当量が２，０００を超える場合には、どうしても
、硬化性が低下するようになるので好ましくない。

そして、ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）
との配合割合としては、樹脂（Ａ）中のカルボキシル基
と、樹脂（Ｂ）中のエポキシ基との当量比：カルボキシ
ル基／エポキシ基が０．５〜２．　０なる範囲内、好ま
し《は、０．７〜１．５なる範囲内が適切である。

本発明は、さらに硬化促進剤をも配合せしめた形の粉体
塗料用樹脂組成物をも包含するものであるが、当該硬化
促進剤として特に代表的なもののみを例示するに留めれ
ば、各種イミダゾール類や第３級アミン類などをはじめ
、さらには、各種の４級アンモニウム塩や金属塩などで
あり、就中、イミダヅール類、４級アンモニウム塩類お
よび／または金属塩類などの使用が望ましい。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物には、さらに必要に応じ
て、無機質充填剤、顔料、わき防止剤、フロ一助剤（流
動調整剤）または酸化防止剤などの公知慣用の各種添加
荊成分を、適宜、配合することができる。

それらのうち、当該無機質充填剤として特に代表的なも
ののみを挙げるに止めれば、酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウムまたはシリカ粉末などであり、また、
顔料としての有機顔料を、これらの無機質充填剤と併用
しうろことは、勿論である。

また、本発明組成物を調製する方法の一例について述べ
れば、所定の組成比に配合された各種成分を、ミキサー
によって充分に混合せしめたのち溶融混練し、次いで、
粉砕機により粉砕せしめるという方法によるのがよい。

〔発明の効果〕

本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、とりわけ、低温硬化
性にもすぐれるし、しかも、外観、諸物性、耐食性なら
びに耐水性などにすぐれる塗膜を与える、極めて有用性
の高いものである。

〔実施例〕

次に、参考例、実施例および比較例により、層、具体的
に説明するものとする。

以下において、部および％とあるのは特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１　〔スルホニル基およびカルボキシル基を併せ
有するポリエステル樹脂（Ａ）の調製例〕ネオペンチルグリコールの４３９部、エチレングリコー
ルの３９２部、テレフタル酸のＬ７５８．８部、数平均
分子量が３４８なる、ビスフェノールＳのエチレンオキ
サイド付加物の２８８部、およびジブチル錫オキサイド
の２．５部を反応容器に仕込んで、１４０℃から２５０
℃まで５時間かけて昇温しで行き、２５０℃に更に１０
時間保持してエステル化反応を行なった。この時点で、
エステル化反応生成物の酸価は６ミリグラムＫＯＨ／グ
ラム（以下、単位の記載は省略する。）で、かつ、水酸
基価は４０であった。

次いで、ここに２３２部の無水トリメリノト酸を加えて
、２００℃に２時間のあいだ保持して反応を行なった処
、酸価が５５で、数平均分子量が３　，　０００で、か
つ、軟化点が１１８℃なる、淡黄色の透明な固形物であ
る目的樹脂が得られた。

このもののスルホニル基含有量は０．３　ｍｅｑ／　ｇ
であった。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。

参考例２（同上）テレフタル酸の１，３３５．５部、イソフタル酸の３３
３．７５部、ネオペンチルグリコールの８１５．２５部
、トリメチロールプロパンの６５．５部、数平均分子量
が３７０なる、ビスフェノールＳのプロピレンオキサイ
ド付加物の２８３．２５部、およびジブチル錫オキサイ
ドの２．５部を反応容器に仕込んで、１４０℃から２５
０℃まで５時間かけて昇温し、以後は２５０℃に８時間
のあいだ保持してエステル化反応を続行させた。

かくして得られた樹脂は酸価が３６で、数平均分子量が
４，０００で、かつ、軟化点が１２２゜Ｃなる黄橙色透
明な固形物であった。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略
記するが、このもののスルホニル基含有量は２０＋ｎｅ
Ｑ／ｇであった。

参考例３　（同上）反応容器に、テレフタル酸の１　，　４９６部、ネオペ
ンチルグリコールの９００．２５部、数平均分子量が３
４８なる、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加
物の４２３部、およびジプチル錫オキサイドの２．５部
を仕込んで、１４０℃から２５０℃まで５時間かけて昇
温したのち、さらに、２５０℃に１０時間のあいだ保持
してエステル化反応を行ない、次いで、３４１．２部の
無水トリメリソト酸を加え、２００℃に２時間のあいだ
保持して反応を行なった処、酸価が８０℃、数平均分子
量が２，　８００で、かつ、軟化点が１１５℃なる黄橙
色透明な固形物である目的樹脂が得られた。以下、これ
を樹脂（Ａ−３）と略記するが、このもののスルホニル
基含有量は２７ｍｅｑ／ｇであった。

参考例４　（スルホニル基不含のポリエステル樹脂の調
製例）テレフタル酸の１，９３５．５部、エチレングリコール
の４６２部、ネオベンチルグリコールの５１７．５部、
およびジブチル錫オキサイドの２．５部を反応容器に仕
込んで、１４０℃から２５０℃まで５時間かけて昇温し
、以後も、この２５０℃に１０時間のあいだ保持してエ
ステル化反応を行なったのち、２３２部の無水トリメリ
ット酸を加え、２００℃に２時間のあいだ保持して反応
を行なった処、酸価が５５で、数平均分子量が３，００
０で、かつ、軟化点が１１２℃なる対照用のポリエステ
ル樹脂が得られた。以下、これを樹脂（Ａ′−１）と略
記するが、このものはカルボキシル基を有するのみであ
って、スルホニル基を全く欠如するものであった。

参考例５（同上）樹脂調製用の原料成分として、下記する如き化合物を所
定の量だけ用いるように変更した以外は、参考例２と同
様にして、酸価が３６で、数平均分子量が４，０００で
、かつ、軟化点が１１９℃なる対照用のポリエステル樹
脂を得た。

以下、これを樹脂（Ａ′−２）と略記するが、このもの
はカルボキシル基のみを有し、スルホニル基を一切欠如
するものであった。

テレフタル酸　　　　　　１，４５０．７５部イソフタ
ル酸　　　　　　　　３６２．７５〃ネオベンチルグリ
コール　　　９８５．５　　〃トリメチロールプロパン
　　　　６５．５　　〃参考例６（同上）樹脂調製用の原料成分として、テレフタル酸　　　　　　１，７０９　　　　部ネオペ
ンチルグリコール　１，１５９．２５〃無水トリメリソ
ト酸　　　　　３４１．２＝を用いるように変更した以
外は、参考例３と同様にして、酸価が８０で、数平均分
子量が２，８００で、かつ、軟化点が１１０℃なる対照
用のポリエステル樹脂を得た。

以下、これを樹脂（Ａ′−３）と略記するが、このもの
はカルボキシル基を有するだけであって、一切、スルホ
ニル基を欠如していた。

実施例１〜３および比較例１〜３参考例１〜３で得られたそれぞれのエポキシ樹脂および
ポリエステル樹脂と、顔料と、硬化促進剤とを、第１表
に示されるような配合比で配合し、ミキサーでドライ・
ブレンドし、溶融混練せしめ、次いで、粉砕機により粉
砕せしめ、しかるのち、１５０メノシュの金網で分級せ
しめて、本発明の粉体塗料用樹脂組成物を得た。

併せて、比較のために、参考例４〜６で得られた対照用
ポリエステル樹脂を用いるように変更した以外は、同様
にして、対照用の粉体塗料用樹脂組成物を得た。

次いで、静電粉体塗装機で、ＪＩＳ　Ｇ−３１４１に規
定される軟鋼板上に、各別に、膜厚が５０〜７０ミクロ
ンとなるように塗布し、それぞれ、所定の温度で２０分
間のあいだ焼付けた。

しかるのち、かくして得られたそれぞれの塗装調板につ
いて塗膜の性能試験を行なった。

それらの結果は、まとめて同表に示す通りであった。

なお、各種性能の評価は、次のような要領で行なったも
のである。

エリクセン値・・・ＪＩＳ　Ｚ−２２４７に準拠した。

貯蔵安定性　・・・粉体塗料を３５゜Ｃの恒温室に１力
月間のあいだ保存したのちの、塗装作業性と、得られた塗面の平滑性とを、初期のそれぞれに比して変化があったか否か、変化の程度などを総合的に判定した。

デュポン衝撃値・・・ＩＪＳ　Ｋ−５４６０に準拠し、
荷重が１　ｋｇで、かつ、１／２インチのノッチ付きという条件で行なった。

塗面の平滑性・・・目視判定によった。

塗面の光沢値・・・６０″鏡面反射率（％）耐　食　性
・・・ＪＩＳ　Ｋ−５４００に準拠した。

耐湿テスト後の付着性・・・温度が５０℃で、かつ、湿
度が９８％ＲＨなるブリスター・ボックス内に１２０時間のあいだ保存して、その２４時間後にゴバン目付着性のテストを行なった。

第１表からも明らかなように、本発明の粉体塗料用樹脂
組成物は、従来型粉体塗料用樹脂組成物に比して、一段
と低温領域における硬化が可能となり、したがって、低
温硬化性にすぐれ、しかも、外観、諸物性、耐食性なら
びに耐水性などにも優れるものであることが知れる。

Claims

【特許請求の範囲】１、スルホニル基およびカルボキシル基を併せ有するポ
リエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを必須
の成分として含有することを特徴とする、粉体塗料用樹
脂組成物。２、スルホニル基およびカルボキシル基を併
せ有するポリエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ
）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする
、粉体塗料用樹脂組成物。３、前記したスルホニル基およびカルボキシル基を併せ
有するポリエステル樹脂（Ａ）が、０．０５ミリ当量／
グラム以上のスルホニル基を有するものである、請求項
１〜３のいずれか一つに記載の粉体塗料用樹脂組成物。４、前記したスルホニル基およびカルボキシル基を併せ
有するポリエステル樹脂（Ａ）が、０．０５ミリ当量／
グラム以上のスルホニル基を有し、かつ、２０〜１５０
ミリグラムＫＯＨ／グラムなる範囲内の酸価を有するも
のである、請求項１または２に記載の粉体塗料用樹脂組
成物。５、前記したスルホニル基およびカルボキシル基を併せ
有するポリエステル樹脂（Ａ）が、０．０５ミリ当量／
グラム以上のスルホニル基を有し、２０〜１５０ミリグ
ラムＫＯＨ／グラムなる範囲内の酸価を有し、かつ、５
０〜１５０℃なる範囲内の軟化点を有するものである、
請求項１または２に記載の粉体塗料用樹脂組成物。