KR20160052748A - 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막 형성방법 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막 형성방법 Download PDF

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Abstract

해리성 기가 해리됨으로써 카르복실기를 생성하는 특정의 아크릴산계 구성단위를 함유하고, 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며, 또한 산해리성 기가 해리되었을 때에 알칼리 가용성으로 되는 수지, 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 수지, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(단, 에폭시기 함유 라디칼 중합성 화합물로 이루어지는 구성단위를 함유하는 상기 수지를 제외함.), 파장 300㎚ 이상의 활성광선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 경화막 형성방법.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막 형성방법{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD OF FORMING CURED FILM FROM THE SAME}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막 형성방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정표시소자, 집적회로소자, 고체촬상소자, 유기 EL 등의 전자부품의 평탄화막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 바람직한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막 형성방법에 관한 것이다.
종래, 액정표시소자, 집적회로소자, 고체촬상소자, 유기 EL 등의 전자부품에 있어서는, 일반적으로 전자부품 표면의 평탄성을 부여하기 위한 평탄화막, 전자부품의 열화나 손상을 막기 위한 보호막이나 절연성을 유지하기 위한 층간 절연막을 형성할 때에 감광성 수지 조성물이 사용된다. 예를 들면, TFT형 액정표시소자는 유리기판 상에 편광판을 설치하고, ITO 등의 투명 도전 회로층 및 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고, 층간 절연막으로 피복해서 배면판으로 하는 한편, 유리기판 상에 편광판을 설치하고, 필요에 따라서 블랙 매트릭스층 및 컬러필터층의 패턴을 형성하고, 또한 투명 도전 회로층, 층간 절연막을 순차적으로 형성해서 상면판으로 하고, 이 배면판과 상면판을 스페이서를 개재하여 대향시켜서 양판 사이에 액정을 봉입해서 제조되지만, 이 중에서 층간 절연막을 형성할 때에 사용되는 감광성 수지 조성물로서는 감도, 잔막률, 내열성, 밀착성, 투명성이 우수한 것이 요구된다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물은 보존시의 경시 안정성이 우수한 것이 더 요구된다.
감광성 수지 조성물로서, 예를 들면 특허문헌 1에는 (A) (a)불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물, (b)에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 및 (c)다른 라디칼 중합성 화합물의 중합체인 알카리 수용액에 가용인 수지, (B) 감방사선성 산생성 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물이, 특허문헌 2에는 알칼리 가용성 아크릴계 고분자 바인더, 퀴논디아지드기 함유 화합물, 가교제, 및 광산발생제를 함유해서 이루어지는 감광성 수지 조성물이 각각 제안되어 있다. 그러나, 이들은 모두 감도, 미노광부 잔막률, 해상성, 경시 안정성이 충분하지 않고 고품질의 액정표시소자를 제조하기 위해서는 만족할 수 있는 것은 아니었다. 특허문헌 3에는 가교제, 산발생제, 및 그 자체는 알카리 수용액에 불용 또는 난용이지만, 산의 작용에 의해 해열(解裂)할 수 있는 보호기를 갖고, 상기 보호기가 해열된 후는 알카리 수용액에 가용성으로 되는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 화학증폭 레지스터 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 밀착성이나 투과율이 충분하지 않고 고품질의 액정표시소자를 제조하기 위해서는 만족할 수 있는 것은 아니었다. 특허문헌 4에는 아세탈 구조 및/또는 케탈 구조 및 에폭시기를 함유하는 수지, 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물이 제안되어 있지만, 감도가 낮아 만족할 수 있는 것은 아니었다.
일본 특허 공개 평 5-165214호 공보 일본 특허 공개 평 10-153854호 공보 일본 특허 공개 2004-4669호 공보 일본 특허 공개 2004-264623호 공보
그래서, 본 발명의 과제는 감도, 잔막률, 보존 안정성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막 형성방법으로서, 경화시킴으로써 내열성, 밀착성, 투과율 등이 우수한 경화막이 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과 본 발명에 도달했다.
본 발명은 하기와 같다.
(1) (A1) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위를 함유하고, 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며, 또한 산해리성 기가 해리되었을 때에 알칼리 가용성으로 되는 수지, (A2) 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 중합체 또는 공중합체, (B) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(단, 상기 A2를 제외함), 및 (C) 파장 300㎚ 이상의 활성광선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00001
일반식(1)에 있어서,
R1은 수소원자, 메틸기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다.
R2 및 R3은 각각 독립하여 수소원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 단, R2 및 R3이 동시에 수소원자인 경우를 제외한다.
R4는 치환되어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R2와 R4가 연결되어서 환상 에테르를 형성해도 좋다.
(2) (1)에 있어서, (A2)성분이 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체로부터 유도되는 구성단위와 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(3) (A') 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위와 카르복실기와 반응해서 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성단위를 함유하고, 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며, 또한 산해리성 기가 해리되었을 때에 알칼리 가용성으로 되는 수지, (B) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(단, 상기 A를 제외한다) 및 (C) 파장 300㎚ 이상의 활성광선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00002
일반식(1)에 있어서,
R1은 수소원자, 메틸기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다.
R2 및 R3은 각각 독립하여 수소원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 단, R2 및 R3이 동시에 수소원자인 경우를 제외한다.
R4는 치환되어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R2와 R4가 연결되어서 환상 에테르를 형성해도 좋다.
(4) (3)에 있어서, (A')성분에 있어서의 카르복실기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기가 에폭시기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(5) (1)∼(4) 중 어느 하나에 있어서, (C)성분이 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 옥심술포네이트기를 포함하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00003
일반식(2)에 있어서,
R5는 치환되어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 또는 치환되어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
(6) (1)∼(4) 중 어느 하나에 있어서, (C)성분이 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00004
일반식(3)에 있어서,
R5는 치환되어도 좋은 직쇄상, 분기상, 환상 알킬기, 또는 치환되어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
X는 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
m은 0∼3의 정수를 나타낸다. m이 2 또는 3일 때 복수의 X는 동일하여도 달라도 좋다.
(7) (1)∼(6) 중 어느 하나에 있어서, (D) 밀착 조제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(8) 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조하여 도막을 형성하는 공정, 마스크를 통해서 파장 300㎚ 이상의 활성광선을 이용하여 노광하는 공정, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고, 패턴을 형성하는 공정 및 얻어진 패턴을 가열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성방법.
(9) (8)에 있어서, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고 패턴을 형성하는 공정 후이며 얻어진 패턴을 가열처리하는 공정 전에 전면 노광하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성방법.
이하, 또한 본 발명의 바람직한 실시의 형태를 열거한다.
(10) (1), (2), (5)∼(7) 중 어느 하나에 있어서, (A1) 및 (A2)성분의 총량 100질량부에 대하여 (B)성분을 1∼50질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(11) (1), (2), (5)∼(7) 또는 (10) 중 어느 하나에 있어서, (A1) 및 (A2)성분의 총량 100질량부에 대하여 (C)성분을 0.1∼10질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(12) (7), (10) 또는 (11) 중 어느 하나에 있어서, (A1) 및 (A2)성분의 총량 100질량부에 대하여 (D)성분을 0.1∼20질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(13) (3)∼(7) 중 어느 하나에 있어서, (A')성분의 총량 100질량부에 대하여 (B)성분을 1∼50질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(14) (3)∼(7) 또는 (13) 중 어느 하나에 있어서, (A')성분의 총량 100질량부에 대하여 (C)성분을 0.1∼10질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(15) (7), (13) 또는 (14) 중 어느 하나에 있어서, (A')성분의 총량 100질량부에 대하여 (D)성분을 0.1∼20질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
본 발명에 의해 감도, 잔막률, 보존 안정성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막 형성방법으로서, 경화시킴으로써 내열성, 밀착성, 투과율 등이 우수한 경화막이 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막 형성방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
(A) 수지 성분((A)성분)
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 수지 성분(A)은, 일실시형태에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위를 함유하고, 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며, 또한 산해리성 기가 해리되었을 때에 알칼리 가용성으로 되는 수지(「(A1)성분」이라고도 함)와 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 중합체 또는 공중합체(「(A2)성분」이라고도 함)를 함유한다. 또한, 다른 실시형태에 있어서, 수지 성분(A)은 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위와 카르복실기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성단위를 함유하고, 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며, 또한 산해리성 기가 해리되었을 때에 알칼리 가용성으로 되는 수지(「(A')성분」이라고도 함)를 함유한다.
우선, (A1)성분과 (A2)성분을 함유해서 이루어지는 수지 성분(A)에 대하여 설명한다.
수지 성분(A)은 이하에 상세하게 설명하는 (A1)성분과 (A2)성분을 함유하는 것을 특징으로 하지만, 그 이외의 수지를 더 함유해도 좋다. 여기에서, 산해리성 기란 산의 존재 하에서 해리되는 것이 가능한 관능기를 나타낸다.
단, 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 중합체 또는 공중합체(A2) 성분은, 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위를 함유하는 구성단위를 더 함유할 수 있지만, 이 경우의 수지는 (A2)성분이라 간주한다.
(A1)성분
(A1)성분은 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위를 함유하고, 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며, 또한 산해리성 기가 해리되었을 때에 알칼리 가용성으로 되는 수지이다.
Figure pat00005
일반식(1)에 있어서,
R1은 수소원자, 메틸기, 할로겐 원자, 또는 시아노기를 나타낸다.
R2 및 R3은 각각 독립하여 수소원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 단, R2 및 R3이 동시에 수소원자인 경우를 제외한다.
R4는 치환되어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R2와 R4가 연결되어서 환상 에테르를 형성해도 좋다.
일반식(1)에 있어서의 R1은 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
R2 및 R3은 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
R4는 치환되어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기가 바람직하다. 여기에서, 치환기로서는 탄소수 1∼5의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하다.
R4로서의 아랄킬기는 탄소수 7∼10의 아랄킬기가 바람직하다.
R2와 R4가 연결되어서 환상 에테르를 형성할 때에는 R2와 R4가 연결해서 탄소수 2∼5의 알킬렌쇄를 형성하는 것이 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 1-알콕시알킬아크릴레이트, 1-알콕시알킬메타크릴레이트, 1-(할로알콕시)알킬아크릴레이트, 1-(할로알콕시)알킬메타크릴레이트, 1-(아랄킬옥시)알킬아크릴레이트, 1-(아랄킬옥시)알킬메타크릴레이트, 테트라히드로피라닐아크릴레이트, 테트라히드로피라닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1-알콕시알킬아크릴레이트, 1-알콕시알킬메타크릴레이트, 테트라히드로피라닐아크릴레이트, 테트라히드로피라닐메타크릴레이트가 바람직하고, 1-알콕시알킬아크릴레이트, 1-알콕시알킬메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸아크릴레이트, 1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-n-부톡시에틸메타크릴레이트, 1-n-부톡시에틸아크릴레이트, 1-이소부톡시에틸메타크릴레이트, 1-(2-클로로에톡시)에틸메타크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸메타크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸메타크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸메타크릴레이트, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸메타크릴레이트, 1-벤질옥시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판하는 것을 사용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 하기에 나타낸 바와 같이 (메타)아크릴산을 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure pat00006
여기에서, R1, R3 및 R4는 일반식(1)에 있어서의 R1, R3 및 R4에 대응하고, R13 및 R14는 -CH(R13)(R14)로서 일반식(1)에 있어서의 R2에 대응한다.
(A1)성분에 있어서, 필요에 따라 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위를 형성하기 위한 단량체 이외의 구성단위를 갖는 단량체를 공중합할 수 있다.
일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위 이외의 구성단위로서는 스티렌, tert-부톡시스티렌, 메틸스티렌, 히드록시스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, α-메틸-아세톡시스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산 메틸, 비닐벤조산 에틸, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 메타크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 메타크릴산 이소프로필, 아크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 아크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산 벤질, 메타크릴산 벤질, 아크릴산 이소보르닐, 메타크릴산 이소보르닐, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 등에 의한 구성단위를 들 수 있고, 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
(A1)성분을 구성하는 반복단위 중, 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위의 함유율은 10∼100몰%가 바람직하고, 20∼90몰%가 더욱 바람직하며, 30∼80몰%가 특히 바람직하다.
(A1)성분의 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로, 바람직하게는 1,000∼200,000, 보다 바람직하게는 2,000∼50,000의 범위이다.
(A1)성분은 다른 구성단위를 함유하는 수지를 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있고, 또한 동일한 구성단위로 이루어지고 조성이 다른 2종 이상의 수지를 혼합해서 사용할 수도 있다.
또한, (A1)성분의 합성법에 대해서도 여러 가지 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면, 적어도 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기용제 중, 라디칼 중합개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다.
(A2)성분
(A2)성분은 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 중합체 또는 공중합체이다.
에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체로서는, 하기 일반식(3)∼(5) 중 어느 하나로 나타내어지는 라디칼 중합성 단량체가 바람직하고, 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 일반식(3)∼(5)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 단량체의 분자량은, 바람직하게는 100∼500, 보다 바람직하게는 120∼200이다.
Figure pat00007
일반식(3)∼(5) 중, X는 2가의 연결기를 나타내고, 예를 들면 -O-, -S- 또는, -COO-, -OCH2COO- 등의 유기기를 들 수 있다.
R7은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립하여 수소원자, 알킬기를 나타낸다. 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
n은 1∼10의 정수이다.
에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 4,5-에폭시펜틸, 메타크릴산 4,5-에폭시펜틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸 등의 (메타)아크릴레이트류; o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 비닐벤질글리시딜에테르류; p-비닐페닐글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, p-비닐페닐글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트가 바람직하고, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜이 특히 바람직하다.
에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체는 시판하는 것을 사용하여도, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용해도 된다.
(A2)성분에 있어서, 필요에 따라 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체 이외의 구성단위를 갖는 단량체를 공중합 할 수 있다.
이들 구성단위로서는 스티렌, tert-부톡시스티렌, 메틸스티렌, 히드록시스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, α-메틸-아세톡시스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산 메틸, 비닐벤조산 에틸, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 메타크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 메타크릴산 이소프로필, 아크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 아크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산 벤질, 메타크릴산 벤질, 아크릴산 이소보르닐, 메타크릴산 이소보르닐, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 등에 의한 구성단위를 들 수 있고, 또한 "일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위를 형성할 수 있는 단량체"를 공중합할 수 있다.
이들 단량체는 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
(A2)성분을 구성하는 반복단위 중, 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체로부터 유도되는 구성단위의 함유율은 5∼90몰%가 바람직하고, 10∼80몰%가 더욱 바람직하며, 15∼70몰%가 특히 바람직하다.
또한, (A2)성분을 구성하는 반복단위 중, 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위의 함유율은 바람직하게는 0∼70몰%, 더욱 바람직하게는 5∼50몰%이다.
(A2)성분의 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로, 바람직하게는 1,000∼200,000, 보다 바람직하게는 2,000∼50,000의 범위이다.
(A2)성분은 다른 구성단위를 함유하는 수지를 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있고, 또한, 동일한 구성단위로 이루어지고 조성이 다른 2종 이상의 수지를 혼합해서 사용할 수도 있다.
또한, (A2)성분의 합성법에 대해서도 여러 가지 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면, 적어도 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기용제 중, 라디칼 중합개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다.
(A1)성분과 (A2)성분의 질량비는 바람직하게는 20:80∼80:20이며, 보다 바람직하게는 30:70∼70:30이다.
또한, 본 발명의 조성물은 (A1)성분과 (A2)성분 이외의 수지를 함유하고 있어도 되고, (A1)성분과 (A2)성분 이외의 수지의 함유율은 (A1)성분과 (A2)성분의 총량 100질량부에 대하여 바람직하게는 50질량부 이하이다.
(A)성분을 구성하는 전체 수지의 전체 반복단위 중, 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위의 함유율은 10∼90몰%가 바람직하고, 20∼50몰%가 보다 바람직하다.
에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체로부터 유도되는 구성단위의 함유율은 5∼50몰%가 바람직하고, 10∼40몰%가 보다 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위 및 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체로부터 유도되는 구성단위 이외의 구성단위의 함유율은, 총량으로서 (A)성분을 구성하는 전체 수지의 전체 반복단위 중, 90몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60몰% 이하이다.
이어서, 수지 성분(A)의 다른 실시형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 다른 실시형태에 있어서, 수지 성분(A)로서 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위와 카르복실기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성단위를 함유하고, 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며, 또한 산해리성 기가 해리되었을 때에 알칼리 가용성으로 되는 수지((A')성분)를 함유한다. 또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 그 이외의 수지를 더 함유해도 좋다. 여기에서, 산해리성 기란 산의 존재 하에서 해리되는 것이 가능한 관능기를 나타낸다.
일반식(1)에 대해서는 상기 (A1)성분에 있어서의 일반식(1)과 같다. 본 발명의 감광성 조성물은 기판 상에 도포, 건조하여 도막을 형성하는 공정, 마스크를 통해서 활성광선을 이용하여 노광하는 공정, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고 패턴을 형성하는 공정, 필요에 따라서 전면 노광하는 공정, 및 얻어진 패턴을 가열 처리하는 공정을 포함하는 프로세스를 거쳐서 경화막을 형성하지만, 전면 노광 또는 가열처리의 공정에서 (A')성분에 있어서의 식(1)으로 나타내어지는 구성단위로부터 산해리성 기(-C(R2)(R3)OR4)가 해리되어, (A)성분의 측쇄에 카르복실기가 생성된다.
본 발명의 (A')성분 중에 포함되는 카르복실기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조단위에 있어서의 「카르복실과 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기」란, 상기와 같이 (A')성분의 측쇄에 생성되는 카르복실기와 가열처리에 의해 반응하여 공유결합을 형성하는 관능기를 나타낸다.
상기와 같이, (A')성분의 측쇄에 생성되는 카르복실기와 (A')성분 중의 「카르복실기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기」가 가열처리에 의해 공유결합을 형성하고, 가교함으로써 양호한 경화막을 형성하게 된다.
이러한 카르복실기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기로서는, 예를 들면 에폭시기, 옥세탄기 등을 들 수 있고, 특히 에폭시기가 바람직하다.
카르복실기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성단위로서, 상술한 일반식(3)∼(5) 중 어느 하나로 나타내어지는 라디칼 중합성 단량체 를 이용하여 형성되는 관능기로서 에폭시기를 함유하는 구성단위가 바람직하다. 일반식(3)∼(5) 중 어느 하나로 나타내어지는 라디칼 중합성 단량체의 분자량은, 바람직하게는 100∼500, 보다 바람직하게는 120∼200이다.
카르복실기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기로서 에폭시기를 함유하는 구성단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예는, 상기 (A2)성분에 있어서의 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체의 구체예와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 같다.
또한, 상기 관능기로서 에폭시기를 갖는 구체예에 있어서, 에폭시기를 옥세탄기로 치환한 화합물을 이용하여 관능기로서 옥세탄기를 갖는 구성단위를 형성할 수 있다.
카르복실기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판하는 것을 사용해도, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용해도 된다.
일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위의 함유율은, (A')성분의 수지를 구성하는 전체 반복단위 중 10∼90몰%가 바람직하고, 20∼50몰%가 보다 바람직하다.
카르복실기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성단위의 함유율은, (A')성분의 수지를 구성하는 전체 반복단위 중 5∼50몰%가 바람직하고, 10∼40몰%가 보다 바람직하다.
(A')성분에 있어서, 필요에 따라 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위 및 카르복실기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성단위 이외의 구성단위를 공중합할 수 있다.
일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위 및 카르복실기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성단위 이외의 구성단위로서는, 상기 (A1)성분에 있어서 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위 이외의 구성단위로서 열거된 예와 같은 것을 들 수 있고, 이러한 구성단위의 함유율은 총량으로서 (A)성분의 수지를 구성하는 전체 반복단위 중 90몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60몰% 이하이다.
(A')성분의 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로, 바람직하게는 1,000∼200,000, 보다 바람직하게는 2,000∼50,000의 범위이다.
(A')성분은 다른 구성단위를 포함하는 수지를 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있고, 또한 동일한 구성단위로 이루어지고 조성이 다른 2종 이상의 수지를 혼합해서 사용할 수도 있다.
또한, (A')성분의 합성법에 대해서도 여러 가지 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면, 적어도 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체와 카르복실기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기용제 중, 라디칼 중합개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다.
또한, 이하에 있어서 「(A)성분」은, (A1) 및 (A2)성분을 함유하여 이루어지는 (A)성분과, (A')성분으로 이루어지는 (A)성분의 쌍방을 의미하는 것으로 한다.
(B) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(「(B)성분」이라고도 함)의 구체예로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지로서는 JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010[이상, 재팬 에폭시 레진(주)제], EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055[이상, 다이니폰 잉크 카가쿠 고교(주)제] 등이, 비스페놀F형 에폭시 수지로서는 JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010[이상, 재팬 에폭시 레진(주)제], EPICLON830, EPICLON835[이상, 다이니폰 잉크 카가쿠 고교(주)제], LCE-21, RE-602S[이상, 니혼 카야쿠(주)제] 등이, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는 JER152, JER154, JER157S70[이상, 재팬 에폭시 레진(주)제], EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775[이상, 다이니폰 잉크 카가쿠 고교(주)제] 등이, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는 EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695[이상, 다이니폰 잉크 카가쿠 고교(주)제], EOCN-1020[이상, 니혼 카야쿠(주)제] 등이, 지방족 에폭시 수지로서는 ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S[이상, ADEKA(주)제], 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700[이상, 다이셀 카가쿠(주)제] 등을 들 수 있다. 그 밖에도,
ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S[이상, ADEKA(주)제], NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502[이상, ADEKA(주)제] 등을 들 수 있고, 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것으로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 특히 비스페놀A형 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지(B)의 함유율은 (A)성분 100질량부에 대하여 1∼50질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼30질량부이다.
(B)성분은 크롬, 몰리브덴, 알루미늄, 탄탈, 티타늄, 구리, 코발트, 텅스텐, 니켈 등의 금속층과의 밀착성 향상에 유효하다. 이들 금속층을 스퍼터링법으로 제작했을 경우는 그 효과가 현저하다.
(C) 파장 300㎚ 이상의 활성광선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물
본 발명에서 사용되는 파장 300㎚ 이상의 활성광선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(「(C)성분」이라고도 함)로서는, 파장 300㎚ 이상의 활성광선에 감광하여 산을 발생시키는 화합물을 나타내고, 구조에 제한되는 것은 아니다. 발생산으로서는 pKa가 3 이하인 산을 발생시키는 화합물이 바람직하고, 술폰산을 발생시키는 화합물이 특히 바람직하다. 예를 들면, 술포늄염이나 요오드늄염, 디아조메탄 화합물, 이미드술포네이트 화합물, 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있고, 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 일반식(2)으로 나타내어지는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00008
일반식(2)에 있어서,
R5는 치환되어도 좋은 직쇄상, 분기상, 환상 알킬기, 또는 치환되어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
R5의 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R5의 알킬기는 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 지환식 기(7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교식 지환기를 포함함, 바람직하게는 비시클로알킬기 등)로 치환되어도 좋다.
R5의 아릴기로서는 탄소수 6∼11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 더욱 바람직하다. R5의 아릴기는 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
일반식(2)으로나타내어지는 옥심술포네이트기를 함유하는 상기 화합물은, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00009
일반식(3)에 있어서,
R5는 식(2)에 있어서의 R5와 같다.
X는 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
m은 0∼3의 정수를 나타낸다. m이 2 또는 3일 때에 복수의 X는 동일하여도 달라도 좋다.
X로서의 알킬기는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
X로서의 알콕시기는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다.
X로서의 할로겐 원자는 염소원자 또는 불소원자가 바람직하다.
m은 0 또는 1이 바람직하다.
특히, 일반식(3)에 있어서 m이 1, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오르소인 화합물이 바람직하다.
옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물(i), 화합물(ii), 화합물(iii), 화합물(iv), 화합물(v) 등을 들 수 있고, 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 다른 종류의 (C)성분과 조합시켜서 사용할 수도 있다.
Figure pat00010
화합물(i)∼(v)은 시판품으로서 입수할 수 있다.
(D) 밀착 조제
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (D) 밀착 조제를 더 함유할 수 있다.
본 발명에 사용되는 밀착 조제(D)로서는, 기재가 되는 무기물, 예를 들면, 규소, 산화규소, 질화규소 등의 규소 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는 실란커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 밀착 조제로서의 실란커플링제는 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별히 한정하는 일없이 공지의 것을 사용할 수 있다.
바람직한 실란커플링제로서는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다.
γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더욱 바람직하다.
이들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들은 기판과의 밀착성 향상에 유효함과 아울러, 기판과의 테이퍼각의 조정에도 유효하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분의 혼합비는 (A)성분 100질량부에 대하여 (B)성분은 상술한 바와 같이 1∼50질량부가 바람직하고, 5∼30질량부가 보다 바람직하다. 또한, (C)성분은 0.1∼10질량부가 바람직하고, 0.5∼10질량부가 보다 바람직하다. (D)성분은 0.1∼20질량부가 바람직하고, 0.5∼10질량부가 보다 바람직하다.
<기타의 성분>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분에 추가로, 필요에 따라 염기성 화합물, 계면활성제, 자외선 흡수제, 증감제, 가소제, 증점제, 유기용제, 밀착 촉진제, 유기 또는 무기의 침전 방지제 등을 첨가할 수 있다.
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서는 화학증폭 레지스터로 사용되는 것 중에서 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 4급 암모늄히드록시드, 카르복실산 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5,3,0]-7운데센 등을 들 수 있다.
4급 암모늄히드록시드로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
카르복실산 4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 배합율은 (A)성분 100질량부당 0.001∼1질량로 하는 것이 바람직하고, 0.005∼0.2질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
<계면활성제>
계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양성의 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 비이온계 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다. 또한, 이하 상품명으로, KP(신에쓰 카가쿠 고교제), 폴리플로우(교에이샤 카가쿠제), 에프톱(JEMCO제), 메가팩(다이니폰 잉크 카가쿠 고교제), 플루오라드(스미토모스리엠제), 아사히가드, 써플론(아사히가라스제)PolyFox(OMNOVA사제) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.
계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합율은 (A)성분 100질량부당, 통상 10질량부 이하이며, 바람직하게는 0.01∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼1질량부이다.
<가소제>
가소제로서는, 예를 들면 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸글리세린프탈레이트, 주석산 디부틸, 아디프산 디옥틸, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다.
가소제의 배합율은 (A)성분 100질량부당 0.1∼30질량부로 하는 것이 바람직하고, 1∼10질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
<용제>
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 상기 성분을 용제에 용해해서 용액으로서 사용된다. 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 사용되는 용제로서는, 예를 들면,
(a) 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
(b) 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류;
(c) 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
(d) 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;
(e) 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;
(f) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
(g) 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류;
(h) 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
(i) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류;
(j) 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류;
(k) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
(l) 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필, 락트산 n-부틸, 락트산 이소부틸, 락트산 n-아밀, 락트산 이소아밀 등의 락트산 에스테르류;
(m) 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 n-헥실, 아세트산 2-에틸헥실, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 이소프로필, 부티르산 n-부틸, 부티르산 이소부틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류;
(n) 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 에틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온메틸, 3-메톡시프로피온에틸, 3-에톡시프로피온메틸, 3-에톡시프로피온에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 다른 에스테르류;
(o) 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류;
(p) N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류;
(q) γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
또한, 이들 용제에 또한 필요에 따라, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥타놀, 1-노날, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 용제를 첨가할 수도 있다.
용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
용제의 배합율은 (A)성분 100질량부당, 통상 50∼3,000질량부이며, 바람직하게는 100∼2,000질량부, 더욱 바람직하게는 100∼500질량부이다.
본 발명에 의해, 감도, 잔막률, 및 경시 안정성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 경화시킴으로써 내열성, 밀착성, 투명성 등이 우수한 경화막이 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
<경화막의 형성방법>
이어서, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성방법을 설명한다.
본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포해 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성시킨다.
얻어진 도막에 파장 300㎚ 이상의 활성광선을 조사함으로써 (C)성분이 해리되어 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매작용에 의해 (A1)성분 중, 또는 (A')성분 중에 포함되는 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위 중의 산해리성 기가 가수분해 반응에 의해 해리되어 카르복실기가 생성된다. 이것을 알칼리 현상액을 이용하여 현상함으로써 알칼리 현상액에 용해하기 쉬운 카르복실기를 갖는 수지를 함유하는 노광부를 제거하여, 포지티브 화상이 형성된다.
이 가수분해 반응의 반응식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00011
본 가수분해 반응을 가속시키기 위해서, 필요에 따라 노광 후 가열처리 : Post Exposure Bake(이후 PEB라고 함)를 행할 수 있다. 단, 그 가열온도가 고온으로 되면 발생한 카르복실기가 에폭시기와 가교반응을 일으키기 때문에 현상이 불가능하게 된다.
실제로, tert-부틸메타크릴레이트를 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위 대신에 사용하면 산해리 반응의 활성화 에너지가 높기 때문에 산해리성 기를 해리시키기 위해서는 고온에서 PEB할 필요가 있지만, 동시에 가교반응이 일어나 화상이 얻어지지 않는다.
한편, 본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 산해리성 기는 산분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해되어 카르복실기를 발생시키기 때문에 PEB를 행할 필요가 없고, 현상에 의해 포지티브 화상을 형성할 수 있다.
또한, 비교적 저온에서 PEB를 행함으로써 가교반응을 일으키는 일없이, 산해리성 기의 분해를 촉진해도 좋다.
PEB 온도는 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 110℃ 이하가 더욱 바람직하고, 80℃ 이하가 특히 바람직하다.
이어서, 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써 일반식(1) 중의 산해리성 기를 열분해하여 카르복실기를 생성시키고, 에폭시기와 가교시킴으로써 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은 바람직하게는 150℃ 이상의 고온에서 가열되고, 보다 바람직하게는 180∼250℃, 특히 바람직하게는 200∼250℃에서 가열된다.
가열시간은 가열온도 등에 따라 적당하게 설정할 수 있지만, 일반적으로는 10∼90분이다.
가열공정 전에 활성광선을 전면 조사하는 공정을 추가하면, 활성광선의 조사에 의해 발생하는 산에 의해 가교반응을 촉진시킬 수 있다.
이어서, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성방법을 구체적으로 설명한다.
조성물 용액의 조제방법 : (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 기타의 배합제를 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해해서 조성물 용액을 조제한다. 예를 들면, 각각의 성분을 미리 용제에 용해시켜 용액으로 한 후, 이것들을 소정의 비율로 혼합해서 조성물 용액을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은 구멍 지름 0.2㎛의 필터 등을 이용하여 여과한 후에 사용에 제공할 수도 있다.
<도막의 형성방법>
조성물 용액을 소정의 기판에 도포하고, 가열에 의해 용매를 제거(이후, 프리베이킹이라 함)함으로써 소망의 도막을 형성할 수 있다. 상기 기판으로서는, 예를 들면 액정표시소자의 제조에 있어서는 편광판, 또한 필요에 따라 블랙 매트릭스층, 컬러필터층을 형성하고, 또한 투명 도전 회로층을 형성한 유리판 등을 들 수 있다. 기판으로의 도포방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법 등의 방법을 사용할 수 있다.
또한, 프리베이킹시의 가열 조건은 미노광부에 있어서의 (A)성분 중의 식(1)으로 나타내어지는 반복단위 등에 있어서의 산해리성 기가 해리되고, (A)성분을 알칼리 현상액에 가용성으로 하지 않는 범위이며, 각 성분의 종류나 배합비에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 80∼130℃에서 30∼120초간 정도이다.
<패턴형성방법>
도막을 형성한 기판에 소정 패턴의 마스크를 통해서 활성광선을 조사한 후, 필요에 따라서 가열처리(PEB)를 행한 후에 현상액을 이용하여 노광부를 제거해서 화상 패턴을 형성한다.
활성광선의 방사에는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 엑시머 레이저 발생장치 등을 사용할 수 있지만, g선, i선, h선 등의 파장 300㎚ 이상의 파장의 활성광선이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 장파장 컷오프 필터, 단파장 컷오프 필터, 밴드패스 필터와 같은 분광 필터를 통과시켜서 조사광을 조정할 수도 있다.
현상액으로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상액의 pH는 바람직하게는 10.0∼14.0이다.
현상 시간은 통상 30∼180초간이며, 또한 현상의 방법은 액성법(液盛法), 딥법 등의 어느 것이라도 좋다. 현상 후는 유수 세정을 30∼90초간 행하고, 소망의 패턴을 형성시킬 수 있다.
<가교공정>
현상에 의해 얻어진 미노광부를 갖는 패턴에 대해서 핫플레이트나 오븐 등의 가열장치를 이용하여 소정의 온도, 예를 들면 180∼250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이라면 5∼30분간, 오븐이면 30∼90분간, 가열처리를 행함으로써, 예를 들면 (A1)성분에 있어서의 산해리성 기를 탈리, 카르복실기를 발생시키고, (A2)성분에 있어서의 카르복실기와 가교하는 구조와 반응, 가교시켜 내열성, 경도 등이 우수한 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열처리를 행할 때는 질소분위기 하에서 행함으로써 투명성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 가열처리에 앞서 패턴 형성한 기판에 활성광선을 조사함으로써 미노광 부분에 존재하는 (C)성분으로부터 산을 발생시키는 것이 바람직하다.
[실시예]
이어서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 실시예 I
[합성예 1: A1-1의 합성]
메타크릴산 1-n-부톡시에틸 67.1g(0.36몰), 메타크릴산 벤질 21.1g(0.12몰), 메타크릴산 10.3g(0.12몰) 및 메틸이소부틸케톤 30ml를 500ml의 3구 플라스크에 투입하고, 이것에 라디칼 중합개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)을 첨가하고, 질소기류 하의 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각한 후, 대량의 헵탄에 쏟아서 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A1-1(메타크릴산 1-n-부톡시에틸/메타크릴산 벤질/메타크릴산)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 분자량과 분자량 분포는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 8000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다.
[합성예 2: A1-2의 합성]
메타크릴산 1-벤질옥시에틸 105.7g(0.48몰), 메타크릴산 2-히드록시에틸7.8g(0.06몰), 메타크릴산 5.2g(0.06몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3구 플라스크에 투입하고, 이것에 라디칼 중합개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)을 첨가하여 질소기류 하, 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각한 후, 대량의 헵탄에 쏟아서 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후 디에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A1-2(메타크릴산 1-벤질옥시에틸/메타크릴산 2-히드록시에틸/메타크릴산)를 디에틸렌글리콜디메틸에테르 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 분자량과 분자량 분포는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 4000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.6이었다.
[합성예 3: A1-3의 합성]
메타크릴산 1-에톡시에틸 66.4g(0.42몰), 메타크릴산 벤질 21.1g(0.12몰), 메타크릴산 2-히드록시에틸 7.8g(0.06몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3구 플라스크에 투입하고, 이것에 라디칼 중합개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)을 첨가하여 질소기류 하, 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각한 후 대량의 헵탄에 쏟아서 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A1-3(메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 벤질/메타크릴산 2-히드록시에틸)을 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 분자량과 분자량 분포는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 4000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.6이었다.
[합성예 4: A1-4의 합성]
아크릴산 1-에톡시에틸 51.9g(0.36몰), 메타크릴산 벤질 31.7g(0.18몰), 메타크릴산 2-히드록시에틸 7.8g(0.06몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3구 플라스크에 투입하고, 이것에 라디칼 중합개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)을 첨가하여 질소기류 하, 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각한 후 대량의 헵탄에 쏟아서 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A1-4(아크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 벤질/메타크릴산 2-히드록시에틸)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 분자량과 분자량 분포는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 5000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.7이었다.
[합성예 5: A1-5의 합성]
메타크릴산 1-에톡시에틸 28.5g(0.18몰), 메타크릴산 벤질 52.9g(0.30몰), 메타크릴산 10.3g(0.12몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3구 플라스크에 투입하고, 이것에 라디칼 중합개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)을 첨가하여 질소기류 하, 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각한 후 대량의 헵탄에 쏟아서 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후 디에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A1-5(메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 벤질/메타크릴산)를 디에틸렌글리콜디메틸에테르 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 분자량과 분자량 분포는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 12000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다.
[합성예 6: A1-6의 합성]
메타크릴산 1-시클로헥실옥시에틸 63.7g(0.30몰), p-메톡시스티렌 40.3g(0.30몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3구 플라스크에 투입하고, 이것에 라디칼 중합개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)을 첨가하여 질소기류 하, 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각한 후 대량의 헵탄에 쏟아서 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A1-6(메타크릴산 1-시클로헥실옥시에틸/p-메톡시스티렌)을 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 분자량과 분자량 분포는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 8000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.7이었다.
[합성예 7: A1-7의 합성]
메타크릴산 2-테트라히드로피라닐 71.5g(0.42몰), p-아세톡시스티렌 19.5g(0.12몰), 메타크릴산 2-히드록시에틸 7.8g(0.06몰), 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3구 플라스크에 투입하고, 이것에 라디칼 중합개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)을 첨가하여 질소기류 하, 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각한 후 대량의 헵탄에 쏟아서 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르의 혼합 용매에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A1-7(메타크릴산 2-테트라히드로피라닐 /p-아세톡시스티렌/메타크릴산 2-히드록시에틸)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르의 혼합 용매의 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 분자량과 분자량 분포는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 6000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.7이었다.
[합성예 8: A2-1의 합성]
메타크릴산 글리시딜 51.2g(0.36몰), 메타크릴산 벤질 42.3g(0.24몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3구 플라스크에 투입하고, 이것에 라디칼 중합개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)을 첨가하여 질소기류 하, 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각한 후 대량의 헵탄에 쏟아서 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A2-1(메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 벤질)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 분자량과 분자량 분포는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 8000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.7이었다.
[합성예 9: A2-2의 합성]
아크릴산 글리시딜 46.1g(0.36몰), 메타크릴산 2-히드록시에틸 15.6g(0.12몰), p-아세톡시스티렌 19.5g(0.12몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3구 플라스크에 투입하고, 이것에 라디칼 중합개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)을 첨가하여 질소기류 하, 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각한 후 대량의 헵탄에 쏟아서 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후 디에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A2-2(아크릴산 글리시딜/메타크릴산 2-히드록시에틸/p-아세톡시스티렌)를 디에틸렌글리콜디메틸에테르 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 분자량과 분자량 분포는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 5000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.6이었다.
[합성예 10: A2-3의 합성]
3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(다이셀 화카가쿠사제 사이크로머 M100) 58.9g(0.30몰), 메타크릴산 벤질 31.7g(0.18몰), 메타크릴산 10.3g(0.12몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3구 플라스크에 투입하고, 이것에 라디칼 중합개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)을 첨가하여 질소기류 하, 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각한 후 대량의 헵탄에 쏟아서 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A2-3(3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트/메타크릴산 벤질/메타크릴산)을 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 분자량과 분자량 분포는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 7000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.7이었다.
[합성예 11: A2-4의 합성]
p-비닐페닐글리시딜에테르 52.9g(0.30몰), 메타크릴산 1-에톡시에틸 19.0g(0.12몰), p-아세톡시스티렌 29.2g(0.18몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3구 플라스크에 투입하고, 이것에 라디칼 중합개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)을 첨가하여 질소기류 하, 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각한 후 대량의 헵탄에 쏟아서 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A2-4(p-비닐페닐글리시딜에테르/메타크릴산 1-에톡시에틸/p-아세톡시스티렌)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 분자량과 분자량 분포는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 4000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.6이었다.
[합성예 12: A2-5의 합성]
메타크릴산 글리시딜 34.1g(0.24몰), 메타크릴산 1-에톡시에틸 38.0g(0.24몰), 메타크릴산 2-히드록시에틸 15.6g(0.12몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3구 플라스크에 투입하고, 이것에 라디칼 중합개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)을 첨가하여 질소기류 하, 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각한 후 대량의 헵탄에 쏟아서 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후 디에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A2-5(메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 2-히드록시에틸)를 디에틸렌글리콜디메틸에테르 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 분자량과 분자량 분포는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 9000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.7이었다.
[합성예 13: A2-6의 합성]
메타크릴산 글리시딜 34.1g(0.24몰), 메타크릴산 1-에톡시에틸 28.5g(0.18몰), 메타크릴산 2-히드록시에틸 7.8g(0.06몰), 메타크릴산 벤질 21.1g(0.12몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3구 플라스크에 투입하고, 이것에 라디칼 중합개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)을 첨가하여 질소기류 하, 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각한 후 대량의 헵탄에 쏟아서 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A2-6(메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 2-히드록시에틸/메타크릴산 벤질)을 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 분자량과 분자량 분포는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 8000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.7이었다.
[합성예 14: A2-7의 합성]
메타크릴산 글리시딜 51.2g(0.36몰), 메타크릴산 벤질 21.1g(0.12몰), 메타크릴산 10.3g(0.12몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3구 플라스크에 투입하고, 이것에 라디칼 중합개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)을 첨가하여 질소기류 하, 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각한 후 대량의 헵탄에 쏟아서 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A2-7(메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 벤질/메타크릴산)을 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 분자량과 분자량 분포는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 4000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.6이었다.
[합성 비교예 1: A'1-8의 합성]
메타크릴산 tert-부틸 51.2g(0.36몰), 메타크릴산 벤질 21.1g(0.12몰), 메타크릴산 10.3g(0.12몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3구 플라스크에 투입하고, 이것에 라디칼 중합개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)을 첨가하여 질소기류 하, 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각한 후 대량의 헵탄에 쏟아서 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A'1-8(메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 벤질/메타크릴산)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 분자량과 분자량 분포는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 8000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.6이었다.
[합성 비교예 2: A'1-9의 합성]
폴리4-히드록시스티렌(니혼소다 가부시키가이샤제 VP-8000) 72.1g과 에틸비닐에테르 16.4g 및 아세트산 에틸 300ml를 500ml의 3구 플라스크에 투입하고, 이것에 촉매량의 파라톨루엔술폰산을 첨가하여 질소기류 하, 실온 하에서 3시간 반응시켰다. 소량의 트리에틸아민을 첨가한 후 순수로 수세한다. 아세트산 에틸층에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 아세트산 에틸을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A'1-9(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위와 p-히드록시스티렌 단위의 구성 비율은 NMR 측정으로부터 약 35:65이었다. 또한, 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 9000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.2이었다.
[합성 비교예 3:A'-10의 합성]
일본 특허 공개 2004-264623의 합성예 1에 따라서 A'-10의 합성을 행했다.
3구 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 투입하고, 계속해서 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트 40질량부, 스티렌 5질량부, 메타크릴산 글리시딜 45질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10질량부 및 α-메틸스티렌 다이머 3질량부를 투입하여 질소치환한 후, 완만하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체(A'-10)를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 분자량은 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 11000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9이었다.
[실시예 1∼7 및 비교예 1∼4]
(1) 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액의 조제
하기 표 1에 나타내는 각 성분을 혼합해서 균일한 용액으로 한 후, 0.2㎛의 포아사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 이용하여 여과하고, 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을 조제했다.
(2) 보존 안정성의 평가
포지티브형 감광성 수지 조성물 용액의 23℃에 있어서의 점도를 토키 산교 가부시키가이샤제 E형 점도계를 사용해서 측정했다. 상기 조성물을 23℃의 항온층에 1개월간 보존한 후의 점도를 측정했다. 조제 후의 점도에 대하여 실온 1개월간 보존 후의 점도 상승이 5% 미만인 경우를 ○, 5% 이상인 경우를 ×로 했다. 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
(3) 감도 및 현상시의 잔막률의 평가
규소산화막을 갖는 규소웨이퍼 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을 회전 도포한 후, 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 프리베이킹해서 막두께 3㎛의 도막을 형성했다.
이어서, i-선 스텝퍼(캐논사제 FPA-3000i5+)를 이용하여 소정의 마스크를 통해서 노광했다. 그리고, 50℃에서 60초간 베이킹한 후, 표 2에 기재된 알칼리 현상액(2.38질량% 또는 0.4질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 23℃에서 60초간 현상한 후, 초순수로 1분간 린스했다. 이들의 조작에 의해 5㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상할 때의 최적 노광량(Eopt)을 감도로 했다.
현상 후의 미노광부의 막두께를 측정하고, 도포 후의 막두께에 대한 비율[현상 후의 미노광부 막두께÷도포 후의 막두께×100(%)]을 구함으로써 현상시의 잔막률을 평가했다.
감도 및 현상시의 잔막률의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
(4) 내열성
상기 (3)에 있어서, 규소산화막을 갖는 규소웨이퍼 대신에 투명기판(코닝사제 코닝 1737)을 사용한 이외는 상기 (3)과 마찬가지로 도막을 형성하고, 프록시미티 노광장치(우시오 덴키사제 UX-1000SM)를 이용하여 소정의 마스크를 밀착시켜서, 365㎚에서의 광강도가 18mW/㎠인 자외선을 이용하여 노광했다. 이어서, 표 2에 기재된 알칼리 현상액(2.38질량% 또는 0.4질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)을 이용하여 23℃에서 60초간 현상한 후, 초순수로 10초간 린스했다. 이들 조작에 의해 10m의 라인 앤드 스페이스가 1:1로 되는 패턴을 제작했다. 얻어진 패턴을 또한 100초간 전면 노광하고, 오븐 중에서 220℃로 1시간 가열하여 가열 경화막을 유리기판 상에 형성했다.
가열 경화 전후의 보톰 치수의 변화율(1-가열 경화막의 보톰 치수÷현상 후의 보톰 치수)×100(%)을 측정함으로써 내열성의 평가를 행했다. 이 변화율이 5% 미만인 경우를 ○, 5% 이상인 경우를 ×로서 평가했다.
내열성의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
(5) 투과율 및 밀착성
상기 (4)와 마찬가지로 도막을 형성하고, 노광하는 일없이 표 2에 기재된 알칼리 현상액(2.38질량%, 또는 0.4질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)을 이용하여 23℃에서 60초간 현상한 후, 초순수로 10초간 린스했다. 이어서, 프록시미티 노광장치(우시오 덴키사제 UX-1000SM)를 이용하여 365㎚에서의 광 강도가 18mW/㎠인 자외선을 이용하여 100초간 전면 노광했다. 이어서, 오븐 중에서 220℃로 1시간 가열함으로써 가열 경화막을 유리기판 상에 형성했다.
얻어진 가열 경화막의 투과율을 분광 광도계(U-3000: 히타치 세이사쿠소제) 를 이용하여 파장 400∼800㎚로 측정했다. 최저 투과율이 95%를 초과했을 경우를 ○, 90∼95%인 경우를 △, 90% 미만인 경우를 ×로 했다.
가열 경화막에 커터를 이용하여 종횡으로 1㎜ 간격으로 절개를 넣고, 스카치 테이프를 이용하여 테이프 박리시험을 행했다. 테이프 이면에 전사된 경화막의 면적으로부터 경화막과 기판 사이의 밀착성을 평가했다. 그 면적이 1% 미만인 경우를 ○, 1∼5% 미만인 경우를 △, 5% 이상인 경우를 ×로 했다.
투과율 및 밀착성의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pat00012
표 1 중에 기재되어 있는 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분, 염기성 화합물, 용제 및 계면활성제는 하기와 같다.
(A)성분
구성단위의 우측의 수치는 구성단위의 몰비를 나타낸다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
(B)성분
B1: JER1001(재팬 에폭시 레진(주)제)
B2: JER834(재팬 에폭시 레진(주)제)
B3: JER157S70(재팬 에폭시 레진(주)제)
B4: JER154(재팬 에폭시 레진(주)제).
(C)성분
Figure pat00017
(D)성분
D1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
D2: β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
D3: γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
[염기성 화합물]
E1: 4-디메틸아미노피리딘
E2: 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨.
[용제]
F1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
F2: 디에틸렌글리콜디메틸에테르
F3: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
[계면활성제]
G1: 플루오라드 F-430(쓰리엠사제)
G2: 메가팩 R-08(다이니폰 잉크 카가쿠 고교제)
G3: PolyFox PF-6320(OMNOVA사제).
Figure pat00018
표 2로부터 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 감도, 잔막률, 보존 안정성이 뛰어나고, 또한 경화시킴으로써 내열성, 밀착성, 투과율 등이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 것이 명확하다.
2. 실시예 II
[합성예 1: A-1의 합성]
메타크릴산 1-n-부톡시에틸 67.1g(0.36몰), 메타크릴산 글리시딜 34.1g(0.24몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3구 플라스크에 투입하고, 이것에 라디칼 중합개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)을 첨가하여 질소기류 하, 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각한 후 대량의 헵탄에 쏟아서 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A-1(메타크릴산 1-n-부톡시에틸/메타크릴산 글리시딜)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 메타크릴산 1-n-부톡시에틸 단위와 메타크릴산 글리시딜 단위의 구성 몰비율은 NMR 측정으로부터 약 60:40이었다. 또한, 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 8000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다.
[합성예 2: A-2의 합성]
메타크릴산 1-에톡시에틸 47.5g(0.3몰), 메타크릴산 글리시딜 25.6g(0.18몰), 메타크릴산 벤질 21.2g(0.12몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3구 플라스크에 투입하고, 이것에 라디칼 중합개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)을 첨가하여 질소기류 하, 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각한 후 대량의 헵탄에 쏟아서 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후 디에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A-2(메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 벤질)를 디에틸렌글리콜디메틸에테르 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 메타크릴산 1-에톡시에틸 단위, 메타크릴산 글리시딜 단위 및 메타크릴산 벤질 단위의 구성 비율은 NMR 측정으로부터 약 50:30:20이었다. 또한, 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 7000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.7이었다.
[합성예 3: A-3의 합성]
메타크릴산 1-벤질옥시에틸 79.3g(0.36몰), 아크릴산 글리시딜 23.1g(0.18몰), 메타크릴산 2-히드록시에틸 7.8g(0.06몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3구 플라스크에 투입하고, 이것에 라디칼 중합개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)을 첨가하여 질소기류 하, 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각한 후 대량의 헵탄에 쏟아서 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A-3(메타크릴산 1-벤질옥시에틸/아크릴산 글리시딜/메타크릴산 2-히드록시에틸)을 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 메타크릴산 1-벤질옥시에틸 단위, 아크릴산 글리시딜 단위 및 메타크릴산 2-히드록시에틸 단위의 구성 비율은 NMR 측정으로부터 약 60:30:10이었다. 또한, 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 10000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다.
[합성예 4: A-4의 합성]
아크릴산 1-에톡시에틸 43.3g(0.3몰), 메타크릴산 글리시딜 25.6g(0.18몰), 메타크릴산 벤질 21.2g(0.12몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3구 플라스크에 투입하고, 이것에 라디칼 중합개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)을 첨가하여 질소기류 하, 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각한 후 대량의 헵탄에 쏟아서 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A-4(아크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 벤질)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 아크릴산 1-에톡시에틸 단위와 메타크릴산 글리시딜 단위와 메타크릴산 벤질 단위의 구성 비율은 NMR 측정으로부터 약 50:30:20이었다. 또한, 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 8000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.7이었다.
[합성예 5: A-5의 합성]
메타크릴산 1-시클로헥실옥시에틸 76.4g(0.36몰), 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(다이셀 카가쿠사제 사이크로머 M100) 35.3g(0.18몰), 메타크릴산 2-히드록시에틸 7.8g(0.06몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3구 플라스크에 투입하고, 이것에 라디칼 중합개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)을 첨가하여 질소기류 하, 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각한 후 대량의 헵탄에 쏟아서 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후 디에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A-5(메타크릴산 1-시클로헥실옥시에틸/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트/메타크릴산 2-히드록시에틸)를 디에틸렌글리콜디메틸에테르 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 메타크릴산 1-시클로헥실옥시에틸 단위, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 단위 및 메타크릴산 2-히드록시에틸 단위의 구성 비율은 NMR 측정으로부터 약 60:30:10이었다. 또한, 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 6000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다.
[합성예 6: A-6의 합성]
메타크릴산 2-테트라히드로피라닐 57.0g(0.36몰), p-비닐페닐글리시딜에테르 31.7g(0.18몰), 메타크릴산 2-히드록시에틸 7.8g(0.06몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3구 플라스크에 투입하고, 이것에 라디칼 중합개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)을 첨가하여 질소기류 하, 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각한 후 대량의 헵탄에 쏟아서 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A-6(메타크릴산 2-테트라히드로피라닐/p-비닐페닐글리시딜에테르/메타크릴산 2-히드록시에틸)을 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 메타크릴산 2-테트라히드로피라닐 단위, p-비닐페닐글리시딜에테르 단위 및 메타크릴산 2-히드록시에틸 단위의 구성 비율은 NMR 측정으로부터 약 60:30:10이었다. 또한, 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 7000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다.
[합성예 7: A-7의 합성]
메타크릴산 1-에톡시에틸 38.0g(0.24몰), 메타크릴산 글리시딜 21.3g(0.15몰), 메타크릴산 벤질 26.4g(0.15몰), 메타크릴산 5.2g(0.06몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3구 플라스크에 투입하고, 이것에 라디칼 중합개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)을 첨가하여 질소기류 하, 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각한 후 대량의 헵탄에 쏟아서 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르의 혼합 용매에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A-7(메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 벤질/메타크릴산)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르의 혼합 용매의 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 메타크릴산 1-에톡시에틸 단위, 메타크릴산 글리시딜 단위, 메타크릴산 벤질 단위 및 메타크릴산의 구성 비율은 NMR 측정으로부터 약 40:25:25:10이었다. 또한, 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 7000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.7이었다.
[합성예 8: A-8의 합성]
메타크릴산 1-에톡시에틸 47.5g(0.3몰), 메타크릴산 2-(3-옥사시클로부틸)부틸 33.2g(0.18몰), 메타크릴산 벤질 21.2g(0.12몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3구 플라스크에 투입하고, 이것에 라디칼 중합개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)을 첨가하여 질소기류 하, 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각한 후 대량의 헵탄에 쏟아서 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A-8(메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 2-(3-옥사시클로부틸)부틸/메타크릴산 벤질)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 메타크릴산 1-에톡시에틸 단위, 메타크릴산 2-(3-옥사시클로부틸)부틸 단위 및 메타크릴산 벤질 단위의 구성 비율은 NMR 측정으로부터 약 50:30:20이었다. 또한, 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 8000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.7이었다.
[합성 비교예 1: A'-9의 합성]
메타크릴산 tert-부틸 42.7g(0.3몰), 메타크릴산 글리시딜 21.3g(0.15몰), 메타크릴산 벤질 26.4g(0.15몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3구 플라스크에 투입하고, 이것에 라디칼 중합개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)을 첨가하여 질소기류 하, 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각한 후 대량의 헵탄에 쏟아서 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A'-9(메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 벤질)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 메타크릴산 tert-부틸 단위, 메타크릴산 글리시딜 단위 및 메타크릴산 벤질 단위의 구성 비율은 NMR 측정으로부터 약 50:25:25이었다. 또한, 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 7000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.7이었다.
[합성 비교예 2: A'-10의 합성]
폴리4-히드록시스티렌(니혼소다 가부시키가이샤제 VP-8000) 72.1g과 에틸비닐에테르 16.4g 및 아세트산 에틸 300ml를 500ml의 3구 플라스크에 투입하고, 이것에 촉매량의 파라톨루엔술폰산을 첨가하여 질소기류 하, 실온 하에서 3시간 반응시켰다. 소량의 트리에틸아민을 첨가한 후 순수로 수세한다. 아세트산 에틸층에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 아세트산 에틸을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A'-11(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위와 p-히드록시스티렌 단위의 구성 비율은 NMR 측정으로부터 약 35:65이었다. 또한, 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 9000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.2이었다.
[합성 비교예 3: A'-11의 합성]
일본 특허 공개 2004-264623호 공보의 합성예 1에 따라서, A'-12의 합성을 행했다.
3구 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7중량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200중량부를 투입하고, 계속해서 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트 40중량부, 스티렌 5중량부, 메타크릴산 글리시딜 45중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10중량부 및 α-메틸스티렌 다이머 3중량부를 투입하여 질소치환한 후, 완만하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체(A'-12)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 분자량은 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 11000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9이었다.
[실시예 10∼18 및 비교예 5∼8]
(1) 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액의 조제
하기 표 3에 나타내는 각 성분을 사용하고, 실시예 I과 같은 방법에 의해 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을 조제했다.
(2) 보존 안정성의 평가
실시예 I과 같은 방법에 의해 보존 안정성을 평가하고, 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
(3) 감도 및 현상시의 잔막률의 평가
실시예 I과 같은 방법에 의해 감도 및 현상시의 잔막률을 평가하고, 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
(4) 내열성
실시예 I과 같은 방법에 의해 내열성을 평가하고, 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
(5) 투과율 및 밀착성
실시예 I과 같은 방법에 의해 투과성 및 밀착성을 평가하고, 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
Figure pat00019
표 3 중에 기재되어 있는 (A)성분은 하기와 같으며, (B)성분, (C)성분, (D)성분, 염기성 화합물, 용제 및 계면활성제는 실시예 I에 있어서의 것과 같다.
(A)성분
구성단위의 우측의 수치는 구성단위의 몰비를 나타낸다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
표 4로부터 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 감도, 잔막률, 보존 안정성이 뛰어나고, 또한 경화시킴으로써 내열성, 밀착성, 투과율 등이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 것이 명확하다.

Claims (8)

  1. (A') 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위와, 카르복실기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성단위를 함유하고, 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며, 또한 산해리성 기가 해리되었을 때에 알칼리 가용성으로 되는 수지로서, 상기 카르복실기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 상기 구성단위는, 하기 일반식(3) 또는 (5)로 나타내어지는 라디칼 중합성 단량체로부터 유도되는 구성단위인 수지;
    (B) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(단, 상기 A'를 제외함); 및
    (C) 파장 300㎚ 이상의 활성광선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00024

    [일반식(1)에 있어서,
    R1은 수소원자, 메틸기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다.
    R2 및 R3은 각각 독립하여 수소원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 단, R2 및 R3이 동시에 수소원자인 경우를 제외한다.
    R4는 치환되어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
    R2와 R4가 연결되어서 환상 에테르를 형성해도 좋다.]
    Figure pat00025

    [일반식 (3) 및 (5)에 있어서,
    X는 2가의 연결기를 나타내고,
    R7은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    R8, R9, R10, R13, R14 및 R15는 각각 독립하여 수소원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
    n은 1∼10의 정수이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C)성분은 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 옥심술포네이트기를 포함하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00026

    [일반식(2)에 있어서,
    R5는 치환되어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 또는 치환되어도 좋은 아릴기를 나타낸다.]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C)성분은 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00027

    [일반식(3)에 있어서,
    R5는 치환되어도 좋은 직쇄상, 분기상, 환상 알킬기, 또는 치환되어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
    X는 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
    m은 0∼3의 정수를 나타낸다. m이 2 또는 3일 때 복수의 X는 동일하여도 달라도 좋다.]
  4. 제 1 항에 있어서,
    (D) 밀착 조제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조하여 도막을 형성하는 공정;
    마스크를 통해서 파장 300㎚ 이상의 활성광선을 이용하여 노광하는 공정;
    알칼리 현상액을 이용하여 현상하고 패턴을 형성하는 공정; 및
    얻어진 패턴을 가열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고 패턴을 형성하는 공정 후이며 얻어진 패턴을 가열처리하는 공정 전에 전면 노광하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성방법.
  7. 제 5 항에 기재된 경화막 형성방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화막.
  8. 제 6 항에 기재된 경화막 형성방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화막.
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